CN104395450B - 来自天然油歧化的不饱和脂肪醇衍生物 - Google Patents

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Abstract

公开了不饱和脂肪醇的硫酸酯和磺酸酯衍生物、其制造方法以及其使用方法。在一方面，单不饱和脂肪醇组合物通过使歧化衍生的单不饱和烷基酯还原而制成。脂肪醇组合物随后通过烷氧基化、硫酸化、磺化和亚硫酸化中的一项或多项转化为硫酸酯或磺酸酯衍生物。特别关注的是硫酸酯和醚硫酸酯衍生物。

Description

来自天然油歧化的不饱和脂肪醇衍生物
技术领域
本发明总体涉及不饱和脂肪醇衍生物，其中不饱和脂肪醇由歧化衍生的原料制成。
背景技术
脂肪醇衍生物，特别是硫酸酯和醚硫酸酯，是多用表面活性剂。其被用于一大批工业和最终用途，包括个人护理、洗衣和清洁、乳液聚合、农业用途、油田应用、工业组合物及专用发泡剂。
脂肪醇通常通过还原相应的脂肪酸或酯制成，一般通过催化氢化而成。通常，催化剂包括锌或铜以及铬。例如，美国专利5,672,781号采用CuCrO4催化剂将来自棕榈仁油的甲酯(其具有大量的不饱和度)氢化，从而产生脂肪醇的混合物，其包含约52重量％的油醇(一种单不饱和脂肪醇)。额外的实例参见美国专利2,865,968号、3,193,586号、4,804,790号、6,683,224号和7,169,959号。
用于制造脂肪醇及其衍生物的脂肪酸通常通过甘油三酯的水解或酯交换制成，甘油三酯是典型的动物或植物脂肪。因此，所述酸或酯的脂族部分将一般具有6～22个碳，以及饱和链和内在不饱和链的混合物。取决于来源，脂肪酸或酯通常具有大量C16～C22组分。例如，将大豆油甲醇解可提供棕榈酸(C16)和硬脂酸(C18)的饱和甲酯以及油酸(C18单不饱和)、亚油酸(C18二不饱和)和α-亚油酸(C18三不饱和)的不饱和甲酯。这些酸中的不饱和键仅为顺式构型或顺式构型占主导。
近来歧化催化剂的改进(参见J.C.Mol,Green Chem.4(2002)5)提供了从富C16～C22天然油(如大豆油或棕榈油)中生成链长度减小的单不饱和原料的机会，所述单不饱和原料在洗涤剂和表面活性剂的制造中较有价值。大豆油和棕榈油可比诸如作为制造洗涤剂的传统起始原料的椰子油更经济。歧化(metathesis)依赖于烯烃通过断裂向新产物的转化以及由过渡金属卡宾络合物介导的碳碳双键的重新形成。不饱和脂肪酯的自身歧化可提供起始原料的均衡混合物、内在不饱和烃以及不饱和二酯。例如，油酸甲酯(顺式9-十八烯酸甲酯)部分转化为9-十八烯和9-十八烯-1,18-二酸二甲酯，两种产物皆主要由反式异构体组成。歧化有效地使油酸甲酯的顺式双键异构化，以便在“未转化的”起始原料和歧化产物中都提供顺式和反式异构体的均衡混合物，其中反式异构体占主导。
不饱和脂肪酯与烯烃的交叉歧化生成新的烯烃和新的不饱和酯，其可能具有减小的链长度并且可能难以以其他方式制造。例如，油酸甲酯和3-己烯的交叉歧化得到3-十二烯和9-十二烯酸甲酯(参见美国专利4,545,941号)。端烯烃是特别期望的合成目标，并且Elevance Renewable Sciences,Inc.近来描述了在钌亚烷基(ruthenium alkylidene)催化剂存在下通过内烯烃(interal olefin)和α-烯烃的交叉歧化制备所述端烯烃的改进方式(参见美国专利申请公开2010/0145086号)。描述了涉及α-烯烃和不饱和脂肪酯(作为内烯烃源)的各种交叉歧化反应。因此，将大豆油与丙烯反应随后水解得到了特别是1-癸烯、2-十一烯、9-癸烯酸和9-十一烯酸。不管具有减小的链长度和/或不饱和度中反式构型占主导的不饱和脂肪酯的可获得性(来自天然油和烯烃的交叉歧化)如何，不饱和脂肪醇的硫酸化和磺化衍生物似乎是未知的。
总而言之，用于制造不饱和脂肪醇及其硫酸酯和醚硫酸酯衍生物的脂肪酸和酯的传统来源一般具有占主导的(或仅为)顺式异构体，并且缺乏相对短链(例如，C10或C12)的不饱和脂肪部分。歧化化学过程提供了生成具有较短链且主要为反式异构体的前体的机会，当所述前体转化为下游组合物(例如，在表面活性剂中的组合物)时，其可赋予改进的性能。
醇的硫酸化产生醇硫酸酯，其具有C-O-SO3X基团，其中X一般是来自后续中和步骤的碱金属或铵离子。不饱和烃的磺化得到磺酸酯，其具有C-SO3X基团。当不饱和醇是起始原料时，不饱和硫酸酯可在相同条件下生产(参见，例如，WO91/13057)。采用其它试剂时，醇硫酸化和碳碳双键磺化可能竞争，其中大多数反应产物由硫酸化产生，但磺化的副产物的性质一般而言尚未得到很好的理解(参见，例如，美国专利5,446,188号)。由于竞争性的副反应，当以制造醇硫酸酯或醚硫酸酯为目的时，通常避开不饱和醇。
发明内容
本发明涉及通过将单不饱和脂肪醇组合物进行烷氧基化、硫酸化、磺化和亚硫酸化中的一项或多项制成的硫酸酯和磺酸酯衍生物。在一方面，脂肪醇组合物通过使歧化衍生的单不饱和烷基酯还原而获得。特别关注的是硫酸酯和醚硫酸酯衍生物。显微镜研究表明，特别是不饱和硫酸酯钠具有层状相(lamellar phase)，其应当使得能够在高活性物水平下进行配制。
在另一方面，本发明涉及包含40重量％～60重量％的单不饱和脂肪伯醇硫酸酯和40重量％～60重量％仲羟烷基伯醇硫酸酯的硫酸酯组合物。
所述衍生物和硫酸酯组合物对于许多终端应用有价值，所述应用包括例如：农业分散剂、水溶性除草剂、用于农业用途的阴离子乳化剂、硬表面清洁剂、轻垢液体洗涤剂、个人清洁剂、用于油田应用的气井发泡剂、衣服洗涤剂、提高采油率组合物、乳胶漆和专用泡沫。
具体实施方式
在一个方面，本发明涉及通过使单不饱和脂肪醇组合物进行烷氧基化、硫酸化、磺化和亚硫酸化中的一项或多项而制成的硫酸酯和磺酸酯衍生物。脂肪醇组合物通过使歧化衍生的单不饱和烷基酯还原而制成。
用作反应物的单不饱和烷基酯优选为C5-C35烷基酯、更优选为C10-C17单不饱和低级烷基酯，其源自于天然油的歧化。传统上，除了用高额的费用以实验室规模的量获得外，这些材料、特别是短链烷基酯(例如，9-癸烯酸甲酯或9-十二烯酸甲酯)难以获得。然而，由于近来歧化催化剂的改进，现在可以以合理的成本批量地得到这些酯。因此，单不饱和酯通过天然油的自身歧化或者天然油与烯烃的交叉歧化便利地生成，所述烯烃优选为α-烯烃，并且特别优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1己烯和1-辛烯等。
如本文中所用的，“单不饱和”是指如下组合物：其主要包含具有单个碳碳双键的物类，但还可包含一小部分具有两个以上碳碳双键的一种或多种物类。技术人员可以理解，生产纯粹的“单不饱和”物类是不必要且通常不切实际的，并且应认为主要包含(但不仅仅包含)单不饱和酯、醇及衍生物的混合物在本发明范围内。
通过歧化制造单不饱和低级烷基酯的程序的非限制性实例公开于WO 2008/048522，其内容通过引用并入本文。具体而言，可采用WO 2008/048522的实施例8和9生产9-癸烯酸甲酯和9-十二烯酸甲酯。适当的程序也见于美国申请公开2011/0113679号以及PCT国际申请WO 2012/061093和WO 2012/061095号中，本文通过引用并入其教导。
优选地，至少一部分单不饱和烷基酯具有“Δ9”不饱和度，即，低级烷基酯中的碳碳双键处在相对于酯羰基的9-位。换言之，在酯羰基和C9和C10处的烯基之间优选有七个碳。对于C11～C17酯，分别有1至7个碳的烷基链附接至C10。优选地，不饱和度为至少1摩尔％反式-Δ9，更优选为至少25摩尔％反式-Δ9，更优选为至少50摩尔％反式-Δ9，又更优选为至少80摩尔％反式-Δ9。不饱和度可以是大于90摩尔％、大于95摩尔％或者甚至100％的反式-Δ9。相比之下，具有Δ9不饱和度的天然来源的脂肪酯(例如，油酸甲酯)通常具有约100％的顺式异构体。
虽然，理想的是本发明的歧化衍生的不饱和脂肪醇衍生物具有较高比例的反式几何构型(具体为反式-Δ9几何构型)，本领域技术人员将意识到碳碳双键的构型和确切位置将取决于反应条件、催化剂选择及其它因素。歧化反应通常伴随有异构化，其可能是期望或不期望的。例如，参见G.Djigoué和M.Meier,Appl.Catal.,A346(2009)158，特别是图3。因此，本领域技术人员可修改反应条件以便控制异构化程度或改变生成的顺式和反式异构体的比例。例如，在未活化的歧化催化剂的存在下加热歧化产物可使技术人员能够诱发双键迁移，从而得到较低比例的具有反式-Δ9几何构型的产物。
反式异构体含量的比例升高(相对于天然单不饱和酯通常的全顺式构型)对不饱和脂肪醇衍生物赋予不同的物理性质，包括，例如，改变的物态、熔化范围、紧实性及其它重要性质。这些差异使得配制者在将不饱和脂肪醇衍生物用于清洁剂、洗涤剂、个人护理、农业用途、专用泡沫及其它终端用途时，可以将其以更大的幅度或更广的选择度进行使用。
单不饱和度还可为配制的产物(包括消费品)带来相应的饱和脂肪醇衍生物通常所不具有的优点。由于碳碳双键的存在破坏了结晶性，单不饱和硫酸酯和醚硫酸酯的粘度通常低于其饱和的类似物。而且，可以将单不饱和硫酸酯和醚硫酸酯浓缩和配制为高于(有时远高于)其饱和对应物的活性物水平。例如，饱和的醚硫酸酯可允许最大30重量％的活性物水平，以提供流动性液体，然而类似的单不饱和醚硫酸酯可允许活性物水平高至70重量％或80重量％。因此，向单不饱和产物的看似轻微的结构改变使得能够运载更加浓缩的产物，减少或消除对于特定操作设备的需求，和/或最终显著地节约成本。单不饱和硫酸酯和醚硫酸酯在完全配制的产物中作为表面活性剂或其它组分的增容剂(compatibilizer)也更为有效。
合适的歧化衍生的单不饱和酯衍生自羧酸。优选地，所述酯衍生自C5-C35羧酸、更优选地衍生自C10-C17羧酸。实例包括衍生自9-十碳烯酸(9-癸烯酸)、9-十一烯酸、9-十二碳烯酸(9-十二烯酸)、9-十三烯酸、9-十四烯酸、9-十五烯酸、9-十六烯酸、9-十七烯酸等的酯。
通常，在天然油的交叉歧化或自身歧化之后，一般通过汽提(stripping)或蒸馏出挥发性更大的烯烃而从改性油流中分离烯烃流。改性油流随后与低级醇(一般为甲醇)反应以提供甘油和烷基酯的混合物。此混合物通常包含饱和C6-C22烷基酯，主要是C16-C18烷基酯，其在歧化反应中基本是旁观者。剩余的产物混合物取决于是采用交叉歧化还是自身歧化。当天然油与α-烯烃交叉歧化并且产物混合物被酯交换时，所得烷基酯混合物除了甘油副产物之外还包含C10不饱和烷基酯以及一种或多种C11～C17不饱和烷基酯共产物。末端不饱和不饱和C10产物伴随有不同的副产物，这取决于何种α-烯烃用作交叉歧化反应物。因此，1-丁烯提供C12不饱和烷基酯，1-己烯提供C14不饱和烷基酯，等等。不饱和烷基酯容易彼此分离，并且容易通过分馏提纯。这些低级烷基酯是制造本发明的不饱和醇衍生物组合物的优异起始原料。
适合用作原料以从自身歧化或与烯烃的交叉歧化生成单不饱和烷基酯的天然油是公知的。合适的天然油包括植物油、海藻油、动物脂肪、妥尔油、所述油的衍生物及其组合。因此，合适的天然油包括，例如，大豆油、棕榈油、菜籽油、椰子油、棕榈仁油、葵花油、红花油、芝麻油、玉米油、橄榄油、花生油、棉花籽油、芥花油、蓖麻油、亚麻籽油、桐油、麻疯果油、芥子油、菥蓂油(pennycress oil)、亚麻荠油(camelina oil)、牛油、猪油、家禽脂肪和鱼油等。大豆油、棕榈油、菜籽油及其混合物是优选的天然油。
用生物工程化微生物生产的油可用作原料。还可采用基因改性油，例如，高油酸酯大豆油或基因改性的海藻油。优选的天然油具有大量的不饱和度，因为其对于生成烯烃的歧化过程提供反应位点。特别优选的是具有高含量的源自油酸的不饱和脂肪基的天然油。因此，特别优选的天然油包括大豆油、棕榈油、海藻油和菜籽油。
改性的天然油可代替天然油使用或与天然油组合使用，比如部分氢化的植物油或通过发酵工艺改性的油。当天然油被部分氢化或通过发酵改性时，不饱和位点可迁移至脂肪酯部分的烃主链上的各种位置。由于存在这种趋势，当改性的天然油自身歧化或者与烯烃交叉歧化时，反应产物与产生自未改性天然油的产物混合物相比，将具有不同且通常更为广泛的分布。然而，从改性的天然油生成的产物被类似地转化为本发明的不饱和醇衍生物组合物。在某些实施方式中，天然存在的油可经过精炼、漂白和/或除味。
交叉歧化反应中的其它反应物是烯烃。合适的烯烃是具有一个或多个碳碳双键的内烯烃或α-烯烃。可采用烯烃的混合物。优选地，所述烯烃为单不饱和C2-C10α-烯烃，更优选为单不饱和C2-C8α-烯烃。优选的烯烃还包括C4-C9内烯烃。因此，适合使用的烯烃包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式和反式-2-丁烯、1-戊烯、异己烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等以及其混合物。
通过将天然油和烯烃在均相或异相歧化催化剂的存在下反应而完成交叉歧化。当天然油自身歧化时省略烯烃，但一般采用相同的催化剂类型。合适的均相歧化催化剂包括过渡金属卤化物或氧化卤化物(例如，WOCl4或WCl6)与烷基化助催化剂(例如，Me4Sn)的组合。优选的均相催化剂是有明确定义的过渡金属(特别是Ru、Mo或W)的亚烷基(或卡宾)络合物。这些包括第一代和第二代Grubbs催化剂、Grubbs-Hoveyda催化剂等。合适的亚烷基催化剂具有通式结构：
M[X1X2L1L2(L3)n]＝Cm＝C(R1)R2
其中M是8族过渡金属，L1、L2和L3是中性给电子配体，n是0(使得L3可能不存在)或1，m是0、1或2，X1和X2是阴离子配体，而R1和R2独立地选自H、烃基、具有取代基的烃基、含杂原子的烃基、具有取代基的含杂原子的烃基以及官能团。X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2的任意两者以上可形成环状基团，并且这些基团中的任意一者可附接至载体。
第一代Grubbs催化剂落入此范畴内，其中m＝n＝0并且针对n、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2进行具体选择，如在美国专利申请公布2010/0145086(“086号公报”)中所述，本文通过引用并入其涉及所有歧化催化剂的教导。
第二代Grubbs催化剂也具有上述通式，但L1是卡宾配体，其中卡宾碳的两侧为N、O、S或P原子，优选为两个N原子。通常，所述卡宾配体是环状基团的一部分。合适的第二代Grubbs催化剂也见于086号公报中。
在另一类合适的亚烷基催化剂中，L1是如第一和第二代Grubbs催化剂中一样的强配位性中性电子供体，而L2和L3是弱配位性中性电子供体，其形式为可选地具有取代基的杂环基团。因此，L2和L3是吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉或噻吩等。
在再一类合适的亚烷基催化剂中，一对取代基用于形成二齿配体或三齿配体，比如二膦(biphosphine)、二醇盐或烷基二酮酸基(alkyldiketonate)。Grubbs-Hoveyda催化剂是此类催化剂的子集，其中L2和R2相连。一般地，中性氧或氮与金属配位并同时还与碳键合以提供二齿配体，所述碳相对于卡宾碳为α-、β-或γ-碳。合适的Grubbs-Hoveyda催化剂的实例见于086号公报中。
下面的结构仅提供可使用的合适的催化剂的少量示例：
适用于自身或交叉歧化反应的异相催化剂包括某些铼和钼化合物，如J.C.Mol在Green Chem.4(2002)5，第11-12页中所述那些。具体实例是包含处于氧化铝上的Re2O7的催化剂系统，其通过烷基化助催化剂(比如四烷基锡铅、锗或硅化合物)而得到促进。其它包括通过四烷基锡活化的二氧化硅上的MoCl3或MoCl5。
对于适用于自身歧化或交叉歧化的催化剂的额外实例，参见美国专利4,545,941号，本文通过引用并入其教导以及其中引用的参考文献。还参见J.Org.Chem.46(1981)1821；J.Catal.30(1973)118；Appl.Catal.70(1991)295；Organometallics 13(1994)635；Ivin和Mol的Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(1997)以及Chem.& Eng.News80(51),2002年12月23日，第29页，其中也公开了有用的歧化催化剂。合适的催化剂的说明性实例包括钌和锇卡宾催化剂，如在美国专利5,312,940、5,342,909、5,710,298、5,728,785、5,728,917、5,750,815、5,831,108、5,922,863、6,306,988、6,414,097、6,696,597、6,794,534、7,102,047、7,378,528号和美国专利申请公布2009/0264672A1号以及PCT/US2008/009635,18-47页中所公开，其皆通过引用并入本文。可在歧化反应中有利地采用的一些歧化催化剂由Materia,Inc.(Pasadena,加利福尼亚州)和Evonik Degussa GmbH(Hanau,德国)制造销售。
通过将歧化衍生的单不饱和烷基酯、优选C5-C35单不饱和烷基酯、更优选C10-C17单不饱和低级烷基酯与还原剂反应制成不饱和脂肪醇(在下文中也简称为“不饱和醇”)。“低级烷基酯”是指衍生自C1～C10醇、优选C1～C6醇、更优选C1～C4醇、最优选甲醇或乙醇的酯。因此，低级烷基酯最优选为甲酯或乙酯。通过将歧化衍生的甘油三酯进行酯交换可生成合适的低级烷基酯。例如，将天然油与烯烃交叉歧化，然后通过汽提去除不饱和烃歧化产物，随后在碱性条件下用低烷醇对改性的油组分进行酯交换，以得到不饱和低级烷基酯的混合物。可将不饱和低级烷基酯混合物提纯以便分离出特定烷基酯，然后制造不饱和醇和本发明的衍生物。
利用公知的催化剂和程序进行歧化衍生的单不饱和烷基酯的还原以生产不饱和醇。还原剂通常为氢化物还原剂(硼氢化钠或氢化铝锂等)或者与金属催化剂(通常是铜和/或锌与铬的组合)组合的分子氢(参见例如，美国专利号2,865,968；3,193,586；4,804,790；5,124,491；5,672,781；6,683,224；7,169,959和7,208,643号，本文通过引用并入其教导)。
本领域技术人员将理解，还原过程(特别是当过渡金属催化剂用于将低级烷基酯转化为醇时)可诱发碳碳双键一定程度的异构化或从其原始位置的迁移。而且，由于酯氢化催化剂并不总是具有完全的选择性，在酯还原过程中一部分碳碳双键可能被氢化，从而产生除了期望的不饱和脂肪醇之外还具有饱和脂肪醇的混合产物。本领域技术人员可将不饱和程度控制为任何期望的量。
关于化学结构的一般注解：
本领域技术人员将意识到，依照本发明制成的产物一般是顺式和反式异构体的混合物。除非另作说明，本文中提供的所有结构示意图仅示出反式异构体。本领域技术人员应该理解，该约定仅为方便起见，并且除非上下文中另外指明应理解为顺式和反式异构体的混合物。示出的结构通常是指主要产物，其可能伴随有少量其他组分或位置异构体。例如，除了异构化产物之外，磺化或亚硫酸化工艺通常得到磺酸内酯、烷基磺酸酯和烯基磺酸酯。因此，所提供的结构代表了可能的或占主导的产物。
用于制造本发明的衍生物的一些单不饱和脂肪醇组合物具有通式结构：
R-C9H16-CH2OH
其中R是H或C2-C7烷基。优选地，脂肪醇组合物具有通式结构：
R-CH＝CH-(CH2)7-CH2OH
其中R是H或C2-C7烷基。
用于制造本发明的衍生物的C10、C12、C14和C16型不饱和醇的一些具体实例显示在下面：
通过使单不饱和脂肪醇组合物进行烷氧基化、硫酸化、磺化和亚硫酸化中的一项或多项而制成本发明的硫酸酯或磺酸酯衍生物。
可用公知技术对不饱和脂肪醇进行烷氧基化和/或硫酸化。例如，可通过将不饱和脂肪醇与氧化乙烯、氧化丙烯或其组合反应而将其烷氧基化以产生烷氧基化物。烷氧基化通常通过碱(例如，KOH)催化，但也可使用其它催化剂，比如双金属氰化物络合物(参见例如，美国专利5,482,908号)。氧化烯单元可以以无规或嵌段方式并入。
可在事先进行或不进行烷氧基化的情况下将不饱和脂肪醇硫酸化，并且若可以，可根据已知方法将其中和以便提供单不饱和烷基硫酸酯或单不饱和烷基醚硫酸酯(参见，例如，美国专利3,544,613号，本文通过引用并入其教导)。氨基磺酸是一种方便的试剂，其在不影响不饱和度的情况下将羟基硫酸化。因此，可选地在尿素或另一种质子接受体存在下，将单不饱和醇与氨基磺酸加热可便利地提供所需的单不饱和烷基硫酸铵(参见下面的实例)。硫酸铵通过与碱金属氢氧化物或其它离子交换试剂反应可容易地转化为硫酸碱金属盐。在下面的实例中，通过将相应的硫酸铵与氢氧化钠水溶液反应而从相应的硫酸铵中制备单不饱和烷基硫酸钠。
其它试剂可用于将不饱和醇或烷氧基化物的羟基转化为硫酸酯。例如，可使用三氧化硫、发烟硫酸或氯磺酸。在正确条件下，这些试剂中的一些也会与不饱和键反应以形成磺酸酯(具有碳-硫键)，其可能是也可能不是期望的结果。例如，三氧化硫可用于将不饱和醇或烷氧基化物的羟基硫酸化，但其还可与碳碳双键反应以生成β-磺内酯，其可开环而得到羟烷基磺酸酯和烯基磺酸酯的混合物。因此，有可能且理想的是，在一个釜中同时进行硫酸化和磺化，而且通常是用单一试剂。
可将不饱和脂肪醇或其衍生物磺化。用公知方法进行磺化，包括将烯烃与三氧化硫反应。可选地用惰性溶剂进行磺化。合适的溶剂的非限制性实例包括液体SO2、烃和卤代烃。在一种商用方法中，使用降膜反应器(falling film reactor)来利用三氧化硫将烯烃连续磺化。可在利用或不用溶剂(例如，氯磺酸、发烟硫酸)的情况下使用其它磺化剂，但三氧化硫一般是最经济的。作为烯烃与SO3和氯磺酸等反应的直接产物的磺酸内酯可随后经历与苛性钠水溶液的水解反应，以得到烯基磺酸酯和羟烷基磺酸酯的混合物。适合于将烯烃磺化的方法描述于美国专利3,169,142、4,148,821号以及美国专利申请公布2010/0282467号中，本文通过引用并入其教导。
一些方法对于磺化(形成碳-硫键)和硫酸化(形成氧-硫键)都是有效的。可能理想的是至少具有一定比例的既被磺化也被硫酸化的材料的产物。例如，组合的硫酸酯/磺酸酯可对整体表面活性剂赋予优异的性质，包括降低的粘度、更好的浓缩性(concentratability)、更好的相容特性或其它优点。
尽管在磺化过程中同时产生磺酸酯和硫酸酯，磺化还可能是制造仅被磺化的产物的优选方式。在此情形中，在不干扰磺酸酯的情况下，硫酸酯部分通过在相对低或高pH的水解而被容易地转化回醇官能团。
可通过将9-十二烯-1-醇与三氧化硫反应然后进行中和以及磺内酯水解而获得的示例性产物混合物显示在下面(注意除了碳碳双键处的磺化以外，还有可能的羟基的硫酸化)：
可将不饱和脂肪醇或其衍生物亚硫酸化。亚硫酸化(磺化的一种特定变化形式)通过用公知方法将水(且通常有如异丙醇等助溶剂)中的不饱和醇或衍生物与至少一摩尔当量的亚硫酸化剂组合实现。合适的亚硫酸化剂包括，例如，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠等。可选地包含有催化剂或引发剂，比如过氧化物、铁或其它自由基引发剂。一般地，反应混合物在15～100℃进行直至反应合理结束。适合于将烯烃亚硫酸化的方法见于美国专利2,653,970、4,087,457、4,275,013号中，本文通过引用并入其教导。
当不饱和脂肪醇是起始原料时，衍生物可包括烷基硫酸酯、磺化的烷基硫酸酯、醇磺酸酯、硫酸化的醇磺酸酯或其混合物。如本文所用，“烷基”硫酸酯可以是饱和或不饱和的。
通过将上述单不饱和脂肪醇与硫酸化剂反应制成烷基硫酸酯，从而将醇官能团转化为硫酸基团(下面实例中的OSO3X，其中X是碱金属或铵)。本领域技术人员将意识到，在用于硫酸化的条件下，有时可发生双键的水合而得到醇。烷基硫酸酯的实例：
由于烷基硫酸酯可被水解，制备羟基官能性的烷基硫酸酯得到二醇的前体：
烷基硫酸酯(其通常具有单不饱和度)可与亚硫酸化剂(一种特定种类的磺化剂)进一步反应以提供磺化的烷基硫酸酯，其具有至少一个碳-硫键。这种磺化的烷基硫酸酯的一个实例：
通过将不饱和脂肪醇与磺化剂反应制成醇磺酸酯以形成至少一个碳-硫键。如下面的实例中所示，醇磺酸酯可包括饱和或不饱和醇、二磺化的醇或者磺化的二醇：
当以将碳碳双键磺化且同时不使醇硫酸化为目的时，通常采用“亚硫酸化”工艺。上文更详细地描述了亚硫酸化。通过将C10、C12、C14和C16型醇亚硫酸化而方便地制成的醇硫酸酯的一些具体实例显示在下面：
必要时，醇磺酸酯(其具有羟基官能性)可进一步与硫酸化剂反应以提供硫酸化的醇磺酸酯。硫酸化的醇磺酸酯的实例：
取决于将单不饱和脂肪醇磺化所用的条件(在下面讨论)，产物混合物可含有二烷基硫酸酯：
本发明包含由单不饱和脂肪醇制成的不饱和烷氧基化物，优选为乙氧基化物。
基于C10、C12、C14和C16不饱和醇的乙氧基化物的一些具体实例显示在下面：
当不饱和脂肪醇烷氧基化物为起始原料时，衍生物可包括醚硫酸酯、磺化的醚硫酸酯、烷氧基化磺酸酯、硫酸化的烷氧基化磺酸酯或其混合物。
醚硫酸酯通过将单不饱和脂肪醇烷氧基化物与硫酸化剂反应制成，以将醇官能团转化为硫酸酯基团。醚硫酸酯的实例：
基于C10或C12不饱和醇的醚硫酸酯的一些具体实例显示在下面：
醚硫酸酯(其通常具有单不饱和组分)可与磺化剂进一步反应以提供磺化的醚硫酸酯，其具有至少一个碳-硫键。磺化的醚硫酸酯的一个实例：
通过将不饱和脂肪醇烷氧基化物与磺化剂反制成烷氧基化磺酸酯以形成至少一个碳-硫键。如下面的实例中所示，烷氧基化磺酸酯可包括饱和或不饱和醇、二磺化的醇或者磺化的二醇：
当以将碳碳双键磺化且同时不使醇硫酸化为目的时，通常采用“亚硫酸化”工艺。上文更详细地描述了亚硫酸化。基于亚硫酸化的C10和C12型乙氧基化物的一些具体实例显示在下面：
烷氧基化磺酸酯(其具有羟基官能性)可进一步与硫酸化剂反应以提供硫酸化的烷氧基化磺酸酯。硫酸化的烷氧基化磺酸酯的实例：
在一方面中，由单不饱和烷氧基化物制备硫酸酯或磺酸酯衍生物。通过将单不饱和醇(或醇盐)与一种或多种氧化烯反应制成单不饱和烷氧基化物。如下面的实例中所示，用单个反应器可容易地生产一系列具有不同烷氧基化程度的产物。这示例说明如下：9-癸烯-1-醇或9-十二烯-1-醇连续乙氧基化以产生乙氧基化物，其相对于每摩尔不饱和脂肪醇起始物(starter)平均具有1、3、5、7或15摩尔的氧亚乙基单元(参见，例如，由9-癸烯-1-醇制备乙氧基化物：A10-4、A10-7、A10-10、A10-13和A10-16)。
因此，在一方面中，烷氧基化物与硫酸化剂进一步反应以提供单不饱和烷基醚硫酸酯。这如下文的乙氧基化物向相应的醚硫酸铵和醚硫酸钠的转化所说明。乙氧基化物与氨基磺酸在尿素存在下的反应产生了相应的烷基醚硫酸铵，其可与氢氧化钠反应以得到相应的烷基醚硫酸钠。参见，例如，下面示出的基于9-十二烯-1-醇制备烷基醚硫酸铵(A12-5、A12-8、A12-11、A12-14和A12-17)，以及由所述硫酸铵制备相应的烷基醚硫酸钠(A12-6、A12-9、A12-12、A12-15和A12-18)。
在另一方面中，单不饱和脂肪醇与硫酸化剂直接反应，以提供单不饱和烷基硫酸酯。在这个更简单的情形中，烷氧基化不先于硫酸化。这于下文的单不饱和脂肪醇向相应的烷基硫酸铵和烷基硫酸钠的转化中阐明。参见，例如，分别基于9-癸烯-1-醇或9-十二烯-1-醇制备硫酸铵(A10-2,A12-2)和硫酸钠(A10-3,A12-3)，其如下文所示。
在一方面中，单不饱和醇组合物的衍生物是具有以下通式结构的硫酸酯或醚硫酸酯：
R-C9H16-CH2O-(AO)n-SO3X
其中R是H或C2-C7烷基；X是一价或二价阳离子或者铵或具有取代基的铵阳离子；AO是氧化亚烷基；并且作为氧化亚烷基的平均数量的n的值为0至200。优选地，n值为0.1至100，优选为1至50，更优选为1至20。优选地，衍生物具有以下通式结构：
R-CH＝CH-(CH2)7-CH2O-(AO)n-SO3X
其中R是H或C2-C7烷基；X是一价或二价阳离子或者铵或具有取代基的铵阳离子；AO是氧化亚烷基；并且作为氧化亚烷基的平均数量的n的值为0至200。优选地，n值为0.1至100，优选为1至50，更优选为1至20。
在上述通式结构的任一个中，AO可表示单独一类氧化亚烷基、不同氧化亚烷基的嵌段、无规分布的氧化亚烷基(如在无规EO/PO共聚物中)或者氧化亚烷基的任意其它分布。
本发明还包括制造硫酸酯或磺酸酯衍生物的方法。所述方法包括首先使歧化衍生的单不饱和烷基酯(优选为C5-C35单不饱和烷基酯，更优选为C10-C17单不饱和低级烷基酯)还原，从而产生单不饱和脂肪醇组合物。随后通过将单不饱和脂肪醇组合物进行烷氧基化、硫酸化、磺化和亚硫酸化中的一项或多项，将脂肪醇组合物转化为硫酸酯或磺酸酯衍生物。已经描述了适合于实现还原的试剂和方法。一种合适的方法包括将单不饱和醇组合物硫酸化以得到烷基硫酸酯。另一个合适的方法包括通过一种或多种氧化烯(优选为氧化乙烯)将脂肪醇组合物烷氧基化以得到单不饱和烷氧基化物，然后进行硫酸化以得到单不饱和烷基醚硫酸酯。所述方法还可包括将单不饱和脂肪醇磺化或亚硫酸化以得到磺酸酯。
在一个方面中，本发明涉及硫酸酯组合物。所述组合物包括：(a)40重量％～60重量％的单不饱和脂肪伯醇硫酸酯和(b)40重量％～60重量％的仲羟烷基脂肪伯醇硫酸酯。优选地，所述组合物包含45重量％～55重量％的单不饱和脂肪伯醇硫酸酯以及45重量％～55重量％的仲羟烷基脂肪伯醇硫酸酯。硫酸酯组合物可进一步包含0.1重量％～20重量％、优选0.5重量％～15重量％的磺化产物。
虽然已知当不饱和脂肪醇是起始原料时硫酸化和磺化会进行竞争，但发明人惊奇地发现某些硫酸化条件(比如利用三氧化硫的降膜硫酸化)可提供大致等量的(a)单不饱和脂肪伯醇硫酸酯和(b)仲羟烷基脂肪伯醇硫酸酯。不希望受任何具体理论约束，发明人认为所述产物可能是由于形成中间体二烷基硫酸酯所致。在将酸中和之后，二烷基硫酸酯可同时进行消除和水解，前者使其回复为不饱和醇硫酸酯，后者得到羟烷基醇硫酸酯(参见下面反应式)。水解似乎是选择性的，优先提供仲醇和伯醇硫酸酯。因此，来自单不饱和醇(特别是未乙氧基化的)反应的产物混合物一般包含约90％的硫酸酯(具有大致等量的单不饱和伯醇硫酸酯和仲羟烷基醇硫酸酯)和约10％的磺化产物。
相比之下，当用三氧化硫对乙氧基化的醇进行降膜硫酸化时，不饱和醚硫酸酯占主导。例如，来自1摩尔EO的乙氧基化物产生约65％的不饱和醚硫酸酯，而3摩尔乙氧基化物产生接近90％的不饱和醚硫酸酯。
在优选的方面中，单不饱和脂肪伯醇硫酸酯和仲羟烷基脂肪伯醇硫酸酯衍生自C8-C30单不饱和醇。更优选地，硫酸酯组合物的两种组分衍生自C10-C17单不饱和醇。优选地，单不饱和醇是经歧化衍生的。示例性组合物为下文的A12-99。
在一些优选的组合物中，单不饱和脂肪伯醇硫酸酯具有结构：
R-O-SO3X
其中R是直链或支链C8-C30单不饱和烃基，X是一价或二价阳离子或铵或具有取代基的铵阳离子。优选地，R是直链C11-C17单不饱和烃基。
发明人发现，采用三氧化硫的降膜硫酸化趋于使碳碳双键几何构型混杂。因此，产物混合物往往达到顺式和反式异构体的热力学优选混合物，通常约8:2的反式/顺式，即便不饱和脂肪醇中的不饱和度主要为或仅为顺式或反式也是如此。
在其它优选的方面中，仲羟烷基脂肪伯醇硫酸酯具有结构：
CH3-(CH2)y-CHOH-(CH2)z-O-SO3X
其中y＝0～28，z＝0～28，y+z＝6～28，X是一价或二价阳离子或铵或具有取代基的铵阳离子。优选地，y+z＝9～15。
根据前文所述的方法，优选通过在降膜反应器中用三氧化硫将单不饱和脂肪醇硫酸化然后进行中和来制成硫酸酯组合物。
发明人还发现，当使用三氧化硫制造单不饱和醇硫酸酯时，末端不饱和度没有得到保留。反之，发生异构化从而得到具有更多取代基的不饱和产物。因此，在一个本发明的方法中，制得了内部单不饱和脂肪醇。此方法包括将末端单不饱和脂肪醇与三氧化硫在降膜反应器内反应，然后进行中和。优选地，单不饱和脂肪醇是经歧化衍生的。
发明人还观察到内部不饱和醇硫酸化后的位置异构化。同样不希望受任何具体理论约束，当二烷基硫酸酯在与已发生加成的方向“相反”的方向(或链的侧向)上消除时，可通过烯烃的再生而发生这种位置异构化。因此，9-取代的二烷基硫酸酯可消除而得到8-9不饱和产物，而10-取代的二烷基硫酸酯可消除而得到10-11不饱和产物。烯烃是否可以在链上下完全地“拉动(zip)”尚不清楚，但发明人对于11-羟基取代的C12烷基硫酸酯的观察表明，或是存在多次加成/消除“循环”现象，或是烯烃可在硫酸酯加成之前发生迁移。
本发明提供了包含至少一种硫酸酯或磺酸酯衍生物的组合物或者硫酸酯组合物。所述组合物可以是水性体系或者以其它形式提供。硫酸酯或磺酸酯衍生物和组合物可并入各种制剂且用作表面活性剂、乳化剂、皮肤感受剂(skin feel agent)、成膜剂、流变改性剂、溶剂、脱模剂、杀生物剂、杀生物剂增效剂、调节剂、分散剂或助水溶物等。这些制剂可用于尤其包括以下的最终用途应用：个人护理；家用、工业和机构清洁用品；油田应用；提高采油率；石膏发泡剂；涂料、粘合剂和密封剂；以及农业制剂。
因此，硫酸酯或磺酸酯衍生物和组合物可用于诸如以下的个人护理应用：条形皂、泡沫浴用剂、液体清洁用品、调理条、口腔护理产品、洗发水、沐浴露、面部清洁剂、洗手皂/洗手液、沐浴凝胶、擦拭巾、婴儿清洁用品、乳霜/乳液、头发护理产品、止汗剂和除味剂。
清洁应用尤其包括：家用清洁剂、去脂剂、消毒杀菌剂和消毒剂、液体和粉末衣物洗涤剂、重垢液体洗涤剂、轻垢液体洗涤剂、家用硬表面和柔面洗涤剂、自动餐具机洗剂、冲洗助剂、洗衣添加剂、地毯清洁剂、污渍处理剂(spot treatment)、软性洗涤剂(softergent)、液体和薄片织物柔顺剂、工业和机构清洁剂和去脂剂、烤箱清洁剂、洗车液、运输清洁剂、排水管清洁剂、工业清洁剂、发泡剂、消泡剂、机构清洁剂、厨卫清洁剂(janitorial cleaner)、玻璃清洁剂、涂鸦去除剂、混凝土清洁剂、金属/机器部件清洁剂以及餐饮服务清洁剂。
在专用泡沫应用(消防、石膏、混凝土、水泥墙板)中，硫酸酯或磺酸酯衍生物和组合物起到发泡剂、润湿剂和泡沫控制剂的作用。
在漆料和涂料中，硫酸酯或磺酸酯衍生物和组合物用作溶剂、聚结剂或用于乳液聚合的添加剂。
在油田应用中，硫酸酯或磺酸酯衍生物和组合物可用于油气运输、生产、刺激、提高采油率以及作为钻井液的组分。
在农业应用中，硫酸酯或磺酸酯衍生物和组合物用作溶剂、分散剂、表面活性剂、乳化剂、润湿剂、制剂惰性成分(formulation inert)或佐剂。
如下面的实施例中所示，本发明的硫酸酯或磺酸酯衍生物和组合物可特别用作农业分散剂、用于水溶性除草剂的表面活性剂、用于农业用途的阴离子乳化剂、硬表面清洁剂、石膏应用中的泡沫控制剂以及用于个人清洁剂的主要表面活性剂。
以下实施例仅对本发明进行说明。本领域技术人员将意识到落在本发明主旨和权利要求范围内的许多变化形式。
9-癸烯酸甲酯还原为9-癸烯-1-醇(A10-1)
大致遵循Micovic和Mihailovic(J.Org.Chem.18(1953)1190)的程序。因此，将四氢呋喃(“THF”，3L)装入装配有机械搅拌器、热电偶、加料漏斗和氮气入口的5-L烧瓶。将烧瓶浸在异丙醇/CO2浴中。伴随着搅拌将氢化铝锂(LAH)颗粒(133.8g)加入烧瓶。将9-癸烯酸甲酯(250g)装入加料漏斗并且用THF稀释至漏斗的最大容量(500mL)。以将反应温度维持在低于20℃的速率将酯溶液逐滴添加至LAH悬浮液。由于反应混合物的大体积，用纯酯(750g；总计1000g)重新充填漏斗，并且继续添加。酯的总添加时间：5h。一旦添加完成，反应温度为约15℃并且继续搅拌30分钟。1H NMR分析显示酯完全转化为期望的醇。
在将温度维持在低于20℃的同时经由加料漏斗缓慢添加去离子水(135g)。在添加大约一半的水之后，析氢(hydrogen evolution)近乎停止。混合物的粘度增加，但其保持可搅拌。将烧瓶从冷却浴中移出，并且添加氢氧化钠水溶液(15％NaOH水溶液，135g)。在此添加期间，反应混合物变稠，并且迅速变成不可搅拌的浆料，其必须用药匙打碎。平稳进行其余NaOH溶液的添加。在15％的NaOH添加之后，添加去离子水(3×135g)。将浆料搅拌20分钟，随后在室温放置过夜。经布氏漏斗过滤混合物，并且用额外的THF(2×500mL)并随后用丙酮(2×500mL)洗涤滤饼。将滤液合并和浓缩。对剩余油的1H NMR分析显示出清洁的醇产物。将粗醇转移至圆底烧瓶并且加热至50℃。缓慢施加全真空以去除低沸点的挥发物。随后真空蒸馏剩余的粗产物，收集在95～98℃(97.5～100℃炉温)沸腾的产物。A10-1的产量：834.7g(98.3％)。纯度(通过GC分析)：99.7％。羟值：355.5mg KOH/g样品；碘值：162.2g I2/100g样品。1HNMR(δ,CDCl3)：5.8(CH2＝CH-)；4.95(CH2＝CH-)；3.6(-CH2-OH)。在每次还原时用1kg酯重复此过程四次。
C10醇硫酸铵，A10-2
将9-癸烯-1-醇(“A10-1”，400g)、氨基磺酸(256.0g)和尿素(3.94g)装入装配有机械搅拌器、热电偶、温度控制器、加热罩和氮气入口的树脂釜。剧烈搅拌下将混合物加热至105℃，并且维持6h。冷却之后对材料的1H NMR分析表明75％的醇转化。将固体转移至锥形瓶中并且加入氯仿(2L)。在加热至沸腾后，产物和未反应的醇溶解，同时未反应的氨基磺酸和尿素固体从混合物中沉淀。从固体中倾析出浑浊的上层液层并冷却过夜，以使产物能再结晶。通过真空过滤分离出再结晶的固体，用冷CHCl3(1L)洗涤，空气干燥，然后在真空下干燥至恒定质量。留出一半产物用于制备样品A10-3。针对烷基硫酸铵A10-2的1H NMR一式三份进行，MeOD中两次，D2O中一次，并且由结果计算未硫酸化的醇相对于活性物的量。阴离子活性物：96.3％；游离醇：1.95％；无机硫酸盐：0.38％。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.8(CH2＝CH-)；4.9(CH2＝CH-)；3.95(-CH2-OS(O)2ONH4)。
C10醇硫酸钠，A10-3
将烷基硫酸铵A10-2(230.5g)和甲醇(1L)装入烧瓶中，并且将溶液逐渐加温至30℃。缓慢添加氢氧化钠(50％水溶液，72.8g)，将温度维持在低于35℃并监测pH。最终pH是10.5。通过用50℃水浴的旋转蒸发将混合物浓缩至湿糊状物。随后将半固体产物转移至盘中并在70℃真空炉中彻底干燥4h，偶尔进行混合并打碎固体。获得作为白色粉末的烷基硫酸钠A10-3。产量：227.5g(97％)。阴离子活性物：97.4％；游离醇(1HNMR)：0.73％；无机硫酸酯：0.36％。1H NMR:(δ,d4-MeOH):5.7(CH2＝CH-)；4.8(CH2＝CH-)；3.88(-CH2-OS(O)2ONa)。
将9-十二烯酸甲酯还原为9-十二烯-1-醇(A12-1)
总体遵循用于制备A10-1的过程，利用氢化铝锂颗粒(116g)和9-十二烯酸甲酯(总计1000g)。
遵循通常的后处理步骤，首先用去离子水(120g)，随后用氢氧化钠水溶液(15％NaOH水溶液，120g)。在添加15％的NaOH之后，添加去离子水(360g)。将浆料搅拌20分钟，随后在室温放置过夜。经布氏漏斗过滤混合物，并且用额外的THF(4×1L)洗涤滤饼。将滤液合并和浓缩。
重复上述程序五次，每次使用1kg的9-十二烯酸甲酯，并且如上文针对A10-1的制备所述将粗醇产物合并和蒸馏。A12-1的产量：4262.8g(98.2％)。纯度(通过GC分析)：99.4％。羟值：302.8mg KOH/g样品；碘值：133.2g I2/100g样品。1H NMR(δ,CDCl3):5.4(-CH＝CH-)；3.6(-CH2-OH)；0.9(CH3-)。
C12醇硫酸铵，A12-2
如上文对于A10-2的制备所述，将9-十二烯-1-醇(“A12-1”，395.8g)、氨基磺酸(214.7g)和尿素(3.7g)装入树脂釜。将混合物缓慢加热至105℃，并且伴随剧烈搅动搅拌7h。1H NMR显示75％转化为硫酸酯。将所得团块打碎并转移至锥形瓶中。添加大约3L的石油醚并且伴随搅拌将混合物加温以便提供乳状溶液。从不溶性盐中倾析出液体部分，并且其在冷却后得到沉淀。用布氏漏斗过滤混合物，并且在40℃的Büchi锥形杯中汽提滤饼以回收烷基硫酸铵产物A12-2(326.1g)。纯度(1H NMR)：97％。留下一部分(163.9g)用于制备A12-3。游离醇(1H NMR)：2.12重量％。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.4(-CH＝CH-)；3.88(-CH2-OS(O)2ONH4)；0.9(CH3-)。
C12醇硫酸钠，A12-3
将烷基硫酸铵A12-2(163.9g)和甲醇(1L)装入装配有磁搅拌和温度控制器的圆底烧瓶中。将混合物加热至30℃，产生浑浊溶液。在氮气吹扫下缓慢添加氢氧化钠(50％水溶液，46.6g)以便协助去除氨。在整个苛性钠添加期间的pH保持为约10。其后，将内含物转移至Büchi锥形杯。在40℃、随后至多达60℃汽提甲醇、水和氨。将固体在高真空下干燥以便提供期望的烷基硫酸钠，A12-3(165.3g)。纯度(1H NMR)：97％；游离醇(1H NMR)：2.14重量％。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.4(-CH＝CH)；3.98(-CH2-OS(O)2ONa)；0.9(CH3-)。
总体遵循用于制造A12-3的过程，从9-十四烯-1-醇开始以便生产A14-2(C14醇硫酸钠)：
使9-癸烯-1-醇乙氧基化以生产1、3、5、7和15摩尔醇乙氧基化物(分别为A10-4、 A10-7、A10-10、A10-13和A10-16)
用一个反应器相继进行乙氧基化以便由9-癸烯-1-醇制备乙氧基化物，其平均具有1、3、5、7或15个氧亚乙基单元。
将9-癸烯-1-醇(3417.8g)装入2.5-L压力反应器。添加液体KOH(45％，45.0g)。伴随搅动将反应器在氮气下密封并加热至75℃。在约75℃施加真空以去除水。在全真空下将内含物进一步加热至105℃～115℃，并且随氮气吹扫保持4h。释放真空，并且移出的样品具有0.04％的含水量。
将剩余的干的经催化的醇进料(3332.0g)加热至145℃。将反应器用氮气加压并放气三次。将氧化乙烯(925g，1摩尔/摩尔起始物)在145～160℃引入反应器中。在添加EO后，将混合物在150～160℃蒸煮1h直至反应器压力达到平衡。将混合物冷却至60℃并且部分排出(移出1175.0g)从而提供1摩尔乙氧基化的不饱和醇A10-4。羟值：281.3mg KOH/g；碘值：125.4g I2/100g样品；聚乙二醇：0.13％。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.8(CH2＝CH-)；4.9(CH2＝CH-)；3.65-3.45(-CH2-CH2-OH)。
将反应器内含物(3082.0g)重新加热至150℃，并且如上文所述的将反应器随氮气放气。在145～160℃将氧化乙烯(1340.0g，额外的2摩尔/摩尔起始物；3摩尔EO/摩尔装填9-癸烯-1-醇)添加至所述进料。在150～160℃蒸煮1h后，将混合物冷却至60℃并且部分排出(移出1233.3g)从而回收3摩尔乙氧基化的不饱和醇A10-7。羟值：194.2mg KOH/g；碘值：86.5g I2/100g样品；聚乙二醇：0.24％。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.8(CH2＝CH-)；4.9(CH2＝CH-)；3.65-3.45(-CH2-CH2-O-)。
将反应器内含物(3188.7g)如上所述重新加热至150℃。在145～160℃将氧化乙烯(970.0g，额外2摩尔/摩尔起始物；5摩尔EO/摩尔装填9-癸烯-1-醇)添加至所述进料。在150～160℃蒸煮1h后，将混合物冷却至60℃并且部分排出(移出1277.8g)从而回收5摩尔乙氧基化的不饱和醇A10-10。羟值：146.5mg KOH/g；碘值：65.8g I2/100g样品；聚乙二醇：0.29％。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.8(CH2＝CH-)；4.9(CH2＝CH-)；3.65-3.45(-CH2-CH2-O-)。
将反应器内含物(2880.8g)如上所述重新加热至150℃。在145～160℃将氧化乙烯(670.0g，额外2摩尔/摩尔起始物；7摩尔EO/摩尔装填9-癸烯-1-醇)添加至所述进料。在150～160℃蒸煮1h后，将混合物冷却至60℃并且部分排出(移出1301.1g)从而回收7摩尔乙氧基化的不饱和醇A10-13。羟值：118.5mg KOH/g；碘值：53.0g I2/100g样品；聚乙二醇：0.27％。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.8(CH2＝CH-)；4.9(CH2＝CH-)；3.65-3.45(-CH2-CH2-O-)。
将反应器内含物(2249.7g)重新加热至150℃。在145～160℃对进料添加氧化乙烯(1695g，额外8摩尔/摩尔起始物；15摩尔EO/摩尔装填9-癸烯-1-醇)。在150～160℃蒸煮1h后，将混合物冷却至60℃并且泄出从而提供15摩尔乙氧基化的不饱和醇A10-16(3944.8g)。羟值：67.8mg KOH/g；碘值：30.1g I2/100g样品；聚乙二醇：1.18％。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.8(CH2＝CH-)；4.9(CH2＝CH-)；3.65-3.45(-CH2-CH2-O-)。
1摩尔乙氧基化C10醇，硫酸铵盐，A10-5
将乙氧基化醇A10-4(360g)、氨基磺酸(183.7g)和尿素(6.52g)装入装配有机械搅拌器、热电偶、氮气入口和冷凝器的圆底烧瓶中。伴随大力搅拌将混合物加热至100℃。1HNMR显示完全反应。将混合物冷却至60℃并用氯仿(800mL)稀释。移除不溶性固体，并在旋转蒸发仪上尽可能地浓缩滤液。将所得糊状固体转移至烤盘并在60℃的真空炉内干燥86h。醚硫酸铵A10-5的产量：490g。
1摩尔乙氧基化C10醇，硫酸钠盐，A10-6
将醚硫酸铵A10-5(250g，0.84mol)装入圆底烧瓶并用甲醇(500g)稀释。缓慢添加甲醇钠(151.4g的30重量％甲醇溶液，0.84摩尔CH3ONa)，并且将溶液彻底混合。将反应混合物加热至40℃并维持30分钟。1H NMR表明完全反应。将混合物在40℃并随后在50℃浓缩。将残留物转移至玻璃烤盘并在真空炉内干燥(8h，60℃)从而提供褐色固体的醚硫酸钠A10-6。产量：240g。
3摩尔乙氧基化C10,醇，硫酸铵盐，A10-8
将乙氧基化醇A10-7(372g，1.29mol)装入装配有机械搅拌器、热电偶和氮气入口的圆底烧瓶中。在氮气下将氨基磺酸(129g，1.33mol，1.03当量)添加至搅拌的材料。伴随大力搅拌将混合物加热至105℃，在氮气下将混合物冷却至室温。产物(室温时为粘性糊状物)据1H NMR显示主要是期望的硫酸铵。在50℃用NH4OH将初始pH3.3(10％水溶液)调节至7.38。醚硫酸铵A10-8的产量：497.2g。留下一部分(247.2g)用于转化为Na盐(A10-9)。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.8(CH2＝CH-)；4.9(CH2＝CH-)；4.1(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONH4)。
3摩尔乙氧基化C10醇，硫酸钠盐，A10-9
用甲醇(约750mL)稀释醚硫酸铵A10-8(247.2g)并且将混合物加温至35℃。在约1h内逐滴添加氢氧化钠溶液(51.5g的50％NaOH水溶液)。当添加完成时，继续搅拌约30分钟，随后将混合物冷却至室温。移除细白沉淀物(Na2SO4)，并且用额外的甲醇漂洗固体。在旋转蒸发仪上将澄清的黄色滤液浓缩至干燥。在汽提结束时的发泡会导致问题，并且在高真空下完成干燥。用热风枪将材料加温以便使其部分熔化/流体化，并且施加全真空以便提供半絮凝的蜡状糊。将一小份在高真空下干燥以用于1HNMR分析，并且其光谱与期望产物一致。将块状产物醚硫酸钠A10-9在全真空下干燥过夜以得到蜡状糊(254.8g)。
5摩尔乙氧基化C10醇，硫酸铵盐，A10-11
将乙氧基化醇A10-10(120g，0.32mol)装入装配有机械搅拌器、热电偶和氮气入口的圆底烧瓶中。在氮气下将氨基磺酸(32g，0.33mol，1.03当量)添加至搅拌的材料。伴随大力搅拌将混合物加热至100℃并维持约4h。在反应期间，氨基磺酸缓慢溶解。4h后的1H NMR分析表明完全反应。将混合物冷却至50℃，并且经由移液管用NH4OH调节pH。初始pH(10％水溶液)：2.85；最终pH：7.5。醚硫酸铵A10-11的产量：148.7g。游离醇(1H NMR)：1.6重量％。1HNMR(δ,d4-MeOH):5.8(CH2＝CH-)；4.9(CH2＝CH-)；4.1(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONH4)。
5摩尔乙氧基化C10醇，硫酸钠盐，A10-12
在圆底烧瓶中用甲醇(1500mL)稀释醚硫酸铵A10-11(338.1g)，并且将混合物加温至35℃。伴随搅拌缓慢添加氢氧化钠(56.9g的50％NaOH水溶液)。当添加完成时，移除细白沉淀物(Na2SO4)，并且用额外的甲醇漂洗固体。将滤液浓缩以得到醚硫酸钠A10-12。游离醇：1.42％。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.8(CH2＝CH-)；4.9(CH2＝CH-)；4.1(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONa)。
7摩尔乙氧基化C10醇，硫酸铵盐，A10-14
将乙氧基化醇A10-13(412g，0.89mol)装入装配有机械搅拌器、热电偶和氮气入口的圆底烧瓶中。在氮气下将氨基磺酸(88.7g，0.91mol，1.03当量)添加至搅拌的材料。将混合物加热至105℃并维持约3h，在反应期间，氨基磺酸缓慢溶解。在105℃维持3h之后，混合物在氮气下冷却至室温。将粘性液体重新加热至50℃以便用NH4OH水溶液进行pH调节。初始pH：3.3(10％水溶液)；最终pH：7.6。醚硫酸铵A10-14的产量：500.7g。将此产物的一半转化为相应的Na盐(A10-15)。游离醇(1H NMR)；未检测到。1H NMR(δ,CDCl3):5.8(CH2＝CH-)；4.9(CH2＝CH-)；4.2(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONH4)。
7摩尔乙氧基化C10醇，硫酸钠盐，A10-15
用甲醇(约750mL)稀释醚硫酸铵A10-14(250.7g)并且将混合物加温至35℃。在约1h内逐滴添加氢氧化钠溶液(37g的50％NaOH水溶液)。当添加完成时，继续搅拌约30分钟，随后将混合物冷却至室温。移除细白沉淀物(Na2SO4)，并且用额外的甲醇漂洗固体。在旋转蒸发仪上将澄清的黄色滤液浓缩至干燥。在汽提结束时的发泡是有问题的，并且在高真空下完成干燥。用热风枪将材料加温以便使其部分流体化，并且施加全真空直至挥发物停止逸出。将一小份在高真空下干燥以用于1H NMR分析，并且其提供与期望产物一致的光谱。干燥的醇硫酸钠A10-15在室温为粘稠浆。产量：247.8g。游离醇(1H NMR)；未检测到。1H NMR(δ,CDCl3):5.7(CH2＝CH-)；4.9(CH2＝CH-)；4.1(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONa)。
15摩尔乙氧基化C10醇，硫酸铵盐，A10-17
将熔融乙氧基化醇A10-16(445.8g)和氨基磺酸(53.9g)装入装配有机械搅拌器、热电偶、温度控制器、加热罩、氮气入口和冷凝器的釜中。伴随强烈搅动将混合物加热至105℃并维持2h。1H NMR分析表明完全反应。将混合物冷却至60℃，并用氢氧化铵(10％水溶液)将pH调节至中性。醚硫酸铵A10-17产量：488g。游离醇(1HNMR)；未检测到。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.8(CH2＝CH-)；5.0(CH2＝CH-)；4.1(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONH4)。
15摩尔乙氧基化C10醇，硫酸钠盐，A10-18
将醚硫酸铵A10-17(237g)和甲醇(1.5L)装入圆底烧瓶。将溶液加温至35℃，并且逐滴添加氢氧化钠(20.5g的50％NaOH水溶液)。在添加完成后，将材料在旋转蒸发仪上浓缩，随后在真空下干燥4h。醇硫酸钠A10-18的产量：231g。游离醇(1HNMR)；未检测到。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.8(CH2＝CH-)；4.9(CH2＝CH-)；4.1(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONa)。
将9-十二烯-1-醇乙氧基化以生产1、3、5、7和15摩尔醇乙氧基化物(分别为A12-4、 A12-7、A12-10、A12-13和A12-16)
用一个反应器相继进行乙氧基化以便由9-十二烯-1-醇制备不饱和醇乙氧基化物，其平均具有1、3、5、7或15个氧亚乙基单元。
总体遵循用于由9-癸烯-1-醇制造相应产物的过程。因此，将9-十二烯-1-醇(3682.6g)装入2.5-L压力反应器。添加液体KOH(45％，34.0g)。伴随搅动将反应器在氮气下密封并加热至100℃。在约100℃施加真空以去除水。在全真空下将内含物进一步加热至115℃，并且随着氮气吹扫保持3h。释放真空，并且移出的样品具有0.03％的含水量。
将剩余的干的经催化的醇进料(3584.5g)加热至145℃。将反应器用氮气加压并放气三次。将氧化乙烯(850g，1摩尔/摩尔起始物)在145～160℃引入反应器中。在添加EO后，将混合物在150～160℃蒸煮1h直至反应器压力达到平衡。将混合物冷却至60℃并且部分排出(移出1167.0g)从而提供1摩尔乙氧基化的不饱和醇A12-4。羟值：246.4mg KOH/g；碘值：106.8g I2/100g样品；聚乙二醇：0.26％。1H NMR(δ,CDCl3):5.3(-CH＝CH-)；3.7-3.4(-CH2-CH2-O-)；0.9(CH3-)。
将反应器内含物(3267.8g)重新加热至150℃，并且如上所述的将反应器随氮气放气。在145～160℃对进料添加氧化乙烯(1250.0g，额外2摩尔/摩尔起始物；3摩尔EO/摩尔装填9-十二烯-1-醇)。在150～160℃蒸煮1h后，将混合物冷却至60℃并且部分排出(移出1219.8g)从而回收3摩尔乙氧基化的不饱和醇A12-7。羟值：177.4mgKOH/g；碘值：76.8g I2/100g样品；聚乙二醇：0.57％。1H NMR(δ,CDCl3):5.3(-CH＝CH-)；3.7-3.4(-CH2-CH2-O-)；0.9(CH3-)。
将反应器内含物(3298.0g)如上所述重新加热至150℃。在145～160℃对进料添加氧化乙烯(915g，额外2摩尔/摩尔起始物；5摩尔EO/摩尔装填9-十二烯-1-醇)。在150～160℃蒸煮1h后，将混合物冷却至60℃并且部分排出(移出1170.9g)从而回收5摩尔乙氧基化的不饱和醇A12-10。羟值：137.4mg KOH/g；碘值：59.7g I2/100g样品；聚乙二醇：0.42％。1HNMR(δ,d4-MeOH):5.4(-CH＝CH-)；3.7-3.4(-CH2-CH2-O-)；0.95(CH3-)。
将反应器内含物(3042.1g)如上所述重新加热至150℃。在145～160℃对进料添加氧化乙烯(660.0g，额外2摩尔/摩尔起始物；7摩尔EO/摩尔装填9-十二烯-1-醇)。在150～160℃蒸煮1h后，将混合物冷却至60℃并且部分排出(移出1547.0g)从而回收7摩尔乙氧基化的不饱和醇A12-13。羟值：112.5mg KOH/g；碘值：48.5g I2/100g样品；聚乙二醇：0.44％。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.4(-CH＝CH-)；3.7-3.4(-CH2-CH2-O-)；0.95(CH3-)。
将反应器内含物(2155.1g)重新加热至150℃。在145～160℃对进料添加氧化乙烯(1535g，额外8摩尔/摩尔起始物；15摩尔EO/摩尔装填9-十二烯-1-醇)。在150～160℃蒸煮1h后，将混合物冷却至60℃并且排出从而得到15摩尔乙氧基化的不饱和醇A12-16(3680.5g)。羟值：63.3mg KOH/g；碘值：27.7g I2/100g样品；聚乙二醇：1.2％。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.4(-CH＝CH-)；3.7-3.4(-CH2-CH2-O-)；0.95(CH3-)。
1摩尔乙氧基化C12醇，硫酸铵盐，A12-5
将乙氧基化醇A12-4(360g)、氨基磺酸(183.7g)、尿素(6.5g)和二氧六环(700mL)装入烧瓶中并缓慢加热至100℃。在4h后，1H NMR分析显示完全反应。用氯仿(500mL)稀释混合物，用布氏漏斗和两张Whatman 15-cm滤纸重力过滤，然后真空过滤以去除尿素和不溶性氨基磺酸。在旋转蒸发仪上尽可能多的浓缩滤液(1h，60℃)。随后将产物转移至烤盘并在70℃的真空炉内干燥至恒定质量以得到作为粘性凝胶的醚硫酸铵A12-5。游离油：0.94％。1HNMR(δ,d4-MeOH):5.4(-CH＝CH-)；4.1(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONH4)；0.9(CH3-)。
1摩尔乙氧基化C12醇，硫酸钠盐，A12-6
将醚硫酸铵A12-5(250g)装入圆底烧瓶中并用甲醇(500g)稀释。缓慢添加等摩尔量的氢氧化钠(61.5g的50％NaOH水溶液)。将溶液在40℃并随后在50℃在旋转蒸发仪上浓缩2h。硫酸钠化合物在浓缩期间起泡，于是将其转移至烤盘并在真空炉(50℃，20mm Hg)内干燥4h。醚硫酸钠A12-6为蜡状固体。游离油：0.82％。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.4(-CH＝CH-)；4.1(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONa)；0.9(CH3-)。
3摩尔乙氧基化C12醇，硫酸铵盐，A12-8
将乙氧基化醇A12-7(406.1g，1.28mol)装入装配有机械搅拌器、热电偶和氮气入口的圆底烧瓶中。在氮气下将氨基磺酸(103.3g，1.32mol，1.03当量)添加至搅拌的材料。伴随大力搅拌将混合物加热至105℃。在反应期间，氨基磺酸缓慢溶解。在105℃4h后，1H NMR显示反应完成98％。用NH4OH将pH调节至7.6。醚硫酸铵A12-8的产量：517.2g。％游离油(1HNMR)：5.6％。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.4(-CH＝CH-)；4.1(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONH4)；0.9(CH3-)。
3摩尔乙氧基化C12醇，硫酸钠盐，A12-9
将乙氧基化醇A12-7(155g)装入装配有机械搅拌器、热电偶和氮气入口的500-mL圆底烧瓶中。在氮气下将氨基磺酸(49g)添加至搅拌的材料。将混合物加热至105℃并维持4h。在反应期间，氨基磺酸缓慢溶解。
用甲醇(约450mL)稀释反应混合物。在30分钟内逐滴添加氢氧化钠溶液(40g的50％NaOH水溶液)。当添加完成时，继续搅拌约15分钟，随后将混合物冷却至室温。移除细白沉淀物(Na2SO4)，并且用额外的甲醇漂洗固体。在旋转蒸发仪上将澄清的黄色滤液浓缩至干燥。在汽提结束时的发泡是有问题的，并且在高真空下完成干燥。用热风枪将材料加温以便使其部分熔化，并且施加全真空以便提供半絮凝的蜡状糊。将一小份在高真空下干燥以用于1H NMR分析，并且其光谱与期望产物一致。将块状产物醚硫酸钠A12-9在全真空下干燥过夜。
3摩尔乙氧基化C14醇，硫酸钠盐，A14-7
总体遵循用于制造A12-9的过程，从9-十四烯-1-醇开始以便生产A14-7(乙氧基化(3EO)C14醇硫酸钠)：
5摩尔乙氧基化C12醇，硫酸铵盐，A12-11
将乙氧基化醇A12-10(402g，0.99mol)装入装配有机械搅拌器、热电偶和氮气入口的圆底烧瓶中。在氮气下将氨基磺酸(99.4g，1.02mol，1.03当量)添加至搅拌的材料。伴随大力搅拌将混合物加热至105℃并维持约3h。在反应期间，氨基磺酸缓慢溶解。3h后的1HNMR分析表明完全反应。搅拌在105℃继续0.5h。将混合物冷却至50℃，并且经由移液管用NH4OH调节pH。初始pH(10％水溶液)：2.9；最终pH：7.1。醚NH4硫酸盐A12-11的产量：498.1g。游离醇(1H NMR)：未检测到。1H NMR(δ,CDCl3):5.4(-CH＝CH-)；4.15(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONH4)；0.9(CH3-)。
5摩尔乙氧基化C12醇，硫酸钠盐，A12-12
在圆底烧瓶中用甲醇(750mL)稀释醚硫酸铵A12-11(247.8g)，并且将混合物加温至35℃。伴随搅拌在1h内添加氢氧化钠(40g的50％NaOH水溶液)。当添加完成时，继续搅拌30分钟，并且将混合物冷却至室温。移除细白沉淀物(Na2SO4)，并且用额外的甲醇漂洗固体。在50℃旋转蒸发仪上将滤液浓缩，然后在高真空下干燥。样品的1H NMR分析与期望产物醚硫酸钠A12-12一致，其在室温为粘性凝胶。产量：260.5g。游离醇(1H NMR)：0.4％。1H NMR(δ,CDCl3):5.35(-CH＝CH-)；4.1(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONa)；0.9(CH3-)。
7摩尔乙氧基化C12醇，硫酸铵盐，A12-14
将乙氧基化醇A12-13(416g，0.84mol)装入装配有机械搅拌器、热电偶和氮气入口的圆底烧瓶中。在氮气下将氨基磺酸(84.4g，0.87mol，1.03当量)添加至搅拌的材料。将混合物加热至105℃并维持约3h。在反应期间，氨基磺酸缓慢溶解。在105℃维持3h之后，混合物在氮气下冷却至室温。将混合物重新加热至80℃，并且1H NMR分析确认完全反应。将粘性液体冷却至50℃以便用含水NH4OH进行pH调节。初始pH：3.4(10％水溶液)；最终pH：7.3。醚硫酸铵A12-14的产量：495.4g。游离醇(1HNMR)：未检测到。1H NMR(δ,CDCl3):5.3(-CH＝CH-)；4.15(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONH4)；0.9(CH3-)。
7摩尔乙氧基化C12醇，硫酸钠盐，A12-15
用甲醇(约750mL)稀释醚稀释醚硫酸铵A12-14(247.8g)，并将混合物加温至35℃。在约1h内逐滴添加氢氧化钠(33.6g的50％NaOH水溶液)。当添加完成时，继续搅拌约30分钟，然后将混合物冷却至室温。通过过滤移除细沉淀物(Na2SO4)，并且用额外的甲醇漂洗固体。在60℃旋转蒸发仪上将澄清的黄色滤液浓缩，然后在高真空下干燥。将小份样品在高真空下干燥以用于1H NMR分析，并且其提供与期望产物一致的光谱。干燥的醇硫酸钠A12-15在室温为粘性液体。产量：249g。游离醇(1H NMR)：0.4％。1H NMR(δ,CDCl3):5.3(-CH＝CH-)；4.15(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONa)；0.9(CH3-)。
15摩尔乙氧基化C12醇，硫酸铵盐，A12-17
将醇A12-16(450.2g)和氨基磺酸(53.3g，0.55mol，1.03当量)装入装配有机械搅拌器、热电偶和氮气入口的烧瓶中。伴随强烈搅动将混合物加热至105℃并维持3h。1H NMR分析表明完全反应。将混合物冷却至60℃，并且用氢氧化铵(10％水溶液)将pH调节至中性。醚硫酸铵A12-17的产量：503.5g。游离醇(1H NMR)；未检测到。1HNMR(δ,d4-MeOH):5.4(-CH＝CH-)；4.1(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONH4)；0.95(CH3-)。
15摩尔乙氧基化C12醇，硫酸钠盐，A12-18
将醚硫酸铵A12-17(247.8g)和甲醇(500mL)装入圆底烧瓶中。将溶液加温至30℃，并且逐滴添加氢氧化钠(21.4g的50％NaOH水溶液)。在添加完成后，将材料转移至Büchi烧瓶并且在旋转蒸发仪(40℃～60℃)上浓缩，之后在真空下干燥4h。醚硫酸钠A12-18的产量：230.3g。游离醇(1H NMR)；未检测到。1H NMR(δ,d4-MeOH):5.8(CH2＝CH-)；4.9(CH2＝CH-)；4.1(-O-CH2-CH2-OS(O)2ONa)。
C12不饱和醇的降膜硫酸化：A12-99的制备
在氮气流(5L/分钟)下维持在40℃的间歇式反应器中添加9-十二烯-1-醇(“A12-1”，41.38g，0.225mol)。三氧化硫(21.54g，0.269mol)经由140℃闪蒸罐蒸发45分钟，并且利用氮气流鼓泡通过反应器。调节SO3的添加速率以便将反应温度维持在50℃或低于50℃。在添加结束时，将反应混合物维持额外5分钟以便获得深色粘性酸。随后将此酸的一部分(50.1g)添加至水(131.6g)和50％NaOH水溶液(18.2g)的搅拌溶液中，然后将所得溶液在70℃维持1h。
分析所得组合物A12-99显示出：45％不饱和伯醇硫酸酯；40％的仲羟烷基伯醇硫酸酯；12％的磺酸酯。比较之下，由9-十二烯-1-醇制备A12-3提供的几乎全是不饱和伯醇硫酸酯。
C12不饱和醇乙氧基化物的降膜硫酸化：A12-20的制备
总体采用用于制造A12-99的程序，其中用C12醇(2.2EO)乙氧基化物代替9-十二烯-1-醇。分析所得组合物A12-20显示出：88％的不饱和醇乙氧基化硫酸酯；3％的仲羟烷基醇乙氧基化硫酸酯；5％磺酸酯。
农业分散剂筛选：
用作农业分散剂的组合物的可能性通过其性能进行评估，其具有五种典型的农药活性成分：阿特拉津、百菌清、敌草隆、吡虫啉和戊唑醇。每种分散剂样品的性能与五种标准分散剂比较评估：DF-100、DF-200、DF-400、DF-500和DF-600(都是StepanCompany的产品)，每种都用阴离子润湿剂进行试验。
如下所示对每种活性物制备筛选样品。按需要在筛选过程中包含或排除润湿剂、粘土和各种添加剂。配制的农药(“技术材料”)的重量百分比取决于最终产品的期望活性水平。所选择的活性物水平与市售的其它产品类似。如果其为新型活性成分，则采用最高的活性物水平。
于不同硬度的水中(本情形中为342ppm和1000ppm)评估样品。在常温进行初始评估。可按需要评估其它温度。342ppm水制备如下：将无水氯化钙(0.304g)和六水合氯化镁(0.139g)溶于去离子水中并稀释至1L。类似地用0.89g氯化钙和0.40g六水合氯化镁制备1000ppm水。
将技术材料(60重量％～92.5重量％)、润湿剂(使用时为0.5重量％～1.0重量％)、二氧化硅(0.5重量％～1.0重量％)和粘土(余量)掺杂在合适的容器内。按需要用铁锤和空气/喷射磨机将掺合物磨碎成至少<20μ的d(90)的粒度。对烧杯中的试验水(50mL)添加试验分散剂(0.1g)并搅拌1～2分钟。将含有技术材料(1.0g)的磨碎的粉末添加至分散液溶液并搅拌直至所有粉末被润湿(2～5分钟)。用清洗烧杯的额外试验水将混合物转移至100-mL量筒中，然后稀释至其容积。将量筒塞紧并颠倒十次，然后搁置。在t＝0.5小时、1.0小时、2.0小时和24小时时进行目测，记录观察到的沉降物量(mL)。微量沉降物＝“Tr”；絮凝也被缩写为“Fl”(参见表2A、2B和2C)。
相对于对照的全部结果汇总在表1中；至少完成十五个样品以及对照的测试；一个(A12-5)优异。单个试验的细节报导在表2A、2B和2C中。
水溶性除草剂制剂试验
检查了作为阴离子型、非离子型或阴离子型/非离子型共混部分的替代物的用于水溶性除草剂应用的表面活性剂候选物，并与用于百草枯(水溶性的除草剂浓缩制剂)的已知工业佐剂标准物进行比较。进行了标准稀释试验，将浓缩物在水中稀释以测定是否溶解完全。
对照：将百草枯(9.13g的43.8％活性物)添加至20-mL玻璃瓶。加入已知的工业百草枯辅助剂(2.8g)并剧烈混合30秒。加入去离子水(8.07g)，并继续混合30秒。将标准342ppm水(47.5mL)加入50mL奈斯勒量筒中，将所述量筒塞紧并在30℃的水浴中平衡。一旦试验水达到平衡，通过移液管将配制的百草枯(2.5mL)加入量筒中。将量筒塞紧并颠倒十次。溶解性记录为完全或不完全。将量筒静置30分钟、1小时、2小时和24小时后记录分离的量(以mL计)和类型。溶解性试验的结果显示于下表3中。
阴离子型试验样品：将百草枯(4.57g，43.8％的活性物)加入20mL玻璃瓶中。加入8至10摩尔的烷基酚乙氧基化物表面活性剂(0.7g)并剧烈混合30秒。加入试验样品(0.7g)并继续混合30秒。加入去离子水(4.03g)，并继续混合30秒。将2.5mL的所述配制百草枯样品加入到47.5mL的342ppm硬水中，并如上文针对对照样品所述继续进行试验。
非离子型试验样品：将百草枯(4.57g，43.8％的活性物)加入20mL玻璃瓶中。加入试验样品(0.7g)并剧烈混合30秒。加入直链烷基苯磺酸钠(“NaLAS”，0.7g)并继续混合30秒。加入去离子水(4.03g)，并继续混合30秒。将2.5mL的所述配制百草枯样品加入到47.5mL的342ppm硬水中，并如上文针对对照样品所述继续进行试验。
佐剂(阴离子型/非离子型)试验样品：将百草枯(4.57g，43.8％的活性物)加入20mL玻璃瓶中。加入试验样品(1.4g)并剧烈混合30秒。加入去离子水(4.03g)，并继续混合30秒。将2.5mL的所述配制百草枯样品加入到47.5mL的342ppm硬水中，并如上文针对对照样品所述继续进行试验。
乳液溶解性的标准：试验样品应与对照一样好或者优于对照，并且1小时后不发生分离。在乳液溶解性试验中，九种试验样品的性能与对照一样好，而十五种给出了优异的结果。结果显示在表3中。
农业产品：阴离子型乳化剂
阴离子型表面活性剂样品含有相对大量的水(>20％)，被制备成水包油(EW)浓缩物。将这些样品与含有标准表面活性剂的对照或空白对照一起进行试验。对于三种样品的每一种，配制足量以针对两种水硬度(34ppm和1000ppm)进行测试。
样品的制备：将吡草醚(Pyraflufen)(97.8％活性，0.30g)与C-25(辛酸甲酯/癸酸甲酯，7.20g)和N-甲基-2-吡咯烷酮(1.20g)混合，并磁力搅拌该混合物直到溶解。在不同的容器中，将8242(蓖麻油乙氧基化物，POE 40，Stepan产品，0.96g)、MT-630F(脂肪酸乙氧基化物，POE 30，Stepan,0.19g)、Ninex MT-615(脂肪酸乙氧基化物，POE15,Stepan，0.17g)、Aromatic 150溶剂(ExxonMobil，0.37g)和待测的阴离子型样品(0.71g)共混。必要时，阴离子型样品在与其它表面活性剂混合之前在50～60℃的烘箱中熔化。当吡草醚已溶解时，加入整个表面活性剂共混物并磁力搅拌直到均匀。混合下缓慢加入去离子水(0.90g)以防止胶凝。注意浊度变化并记录。
对照1样品：除了将阴离子型样品替换为60L(烷基苯磺酸钙，Stepan，0.71g)以外，遵照相同的工序。
对照2样品：不包含Ninate 60L(或阴离子型样品)，将Aromatic 150的量增加至1.08g。
乳液稳定性试验
对ASTM E1116-98(2008)作如下修改。向平底的100mL带刻度量筒中加入34ppm或1000ppm水(95mL)。使用Mohr移液管将EW浓缩物加入至每个量筒。将量筒塞紧并颠倒十次，然后静置0.5、1和24小时，同时将每次的稳定性记录为分离类型和％分离。
根据以下标准记录自发性(spontaneity)：(1)差：非常稀薄的乳液云(emulsioncloud)，具有大量油滴分离；(2)—般：稀薄的乳液云，少量油滴分离；(3)良好：达量筒底部的稀薄乳液云，无任何类型的分离；(4)优异：达量筒底部的稠密乳液云，无任何类型的分离。
结果提供于表4中。表中报导的每种样品作为阴离子型表面活性剂整体评价为“良好”。
硬表面清洁剂：水性去脂剂
该试验测量了清洁产品将油脂污渍从白色乙烯基瓷砖上去除的能力。试验是自动化的并且使用工业标准的加德纳直线式洗涤装置(Gardner Straight Line WashabilityApparatus)。摄像机和受控制的照明用于采集清洁过程的现场录像。机器使用以已知量的试验产品润湿的海绵。当机器用海绵擦拭污染的瓷砖时，录像记录下结果，由所述结果测定清洁百分比。使用以1:32的比例用水稀释的试验制剂总共进行十次擦拭并且计算1～10次中的每一次的清洁度以提供产品清洁效率的概况。根据是否为阴离子型、两性或非离子型将试验样品用作不同对照制剂的组分。
阴离子型试验样品：
由丙二醇正丙醚(4.0g)、丁基卡必醇(4.0g)、柠檬酸钠(4.0g)、EC-690乙氧基化醇(1.0g，Stepan产品)、试验样品(0.29g，如果是100％活性材料)和去离子水制备中性的可稀释多用清洁剂(加至溶液为100.0g)。在用于阴离子型试验的对照样品中，用WA-Extra PCK(十二烷基硫酸钠，Stepan，1.0g，标称30％的活性物)代替试验样品。
污垢组成(按Gardner ASTM D4488-95方法)：
使用颗粒介质(50mg)和油介质(5滴)污染瓷砖。颗粒介质由(以重量份计)超腐殖质(hyperhumus)(39)、石腊油(1)、废机油(1.5)、波特兰水泥(17.7)、二氧化硅(18)、莫拉卡黑(1.5)、氧化铁(0.3)、带状黑粘土(18)、硬脂酸(2)和油酸(2)组成。油介质由煤油(12)、Stoddard溶剂(12)、石蜡油(1)、SAE-10机油(1)、J.M.Smucker Co.的产品起酥油(1)、橄榄油(3)、亚油酸(3)和角鲨烯(3)组成。
结果显示在表5和6中。
硬表面活性剂：起泡的玻璃和窗户清洁剂
对照：将LO(月桂基氧化胺，0.70g，Stepan产品，标称30％活性)和PAS-8S(2.00g，辛酰基磺酸钠，Stepan产品，标称38％活性)与异丙醇(2.50g)混合，用去离子水稀释至100mL。
测试制剂：将测试样品(0.76g，如果为100％活性材料)和Ammonyx LO(0.70g)与异丙醇(2.50g)混合，并用去离子水稀释至100mL。
方法：评价测试制剂的透明度；在低膜/低条纹测试中仅评价透明的制剂。所述测试测定清洁剂在测试镜上留下条纹和无膜(film-free)表面的能力。以受控的量将测试制剂施涂到镜面并用标准的基材前后擦拭，让抹涂的产品干燥。一旦干燥后，由二人小组观察和评价镜面。给出“优于”、“等同”、“差于”对照的评价。
测试中的六种样品A10-2、A10-8、A12-2、A12-8、A12-12和A12-99性能等同于对照。
轻垢液体洗涤剂的评价：混合泡沫试验
此方法测定使得碗碟洗涤剂作为清洁剂失效所需的污垢量。虽然所述方法不同于大板方法(ASTM D4009-92)，其也是一种相似的评价。所述方法包括将已知量的污垢样品连续注射入装有温水和受搅拌的碗碟洗涤剂样品的碗中。达到“终点”时，泡沫已大部分消失并且碗的侧面出现波纹。除非另外说明，则所述量为重量％。
污垢制备：
用两种不同的污垢对每种洗涤剂样品进行试验，所述污垢具有以下组成：
1.ASTM D-4009-92，污垢D：起酥油(42.85％，J.M.Smucker Co.的产品)、喷雾干燥蛋粉(14.30％)和温热(40℃)自来水(42.85％)。
2.壳污垢(Shell Soil)：马铃薯粉(15.00％)、去离子水(24.80％)、甲醛(37％水溶液，0.20％)、全脂牛奶(30.00％)、橄榄油(15.00％)和Crisco起酥油(15.00％)。
碗碟洗涤剂制剂：
采用三种不同的对照制剂(见下面)。在每个试验样品中，阴离子表面活性剂与对照中一样，但次级表面活性剂(三种制剂的每个中的脂肪胺氧化物)被替代为试验表面活性剂。每天试验开始时对对照制剂进行试验。
1.对照制剂1(“C1”)：自来水(97.30％)、直链烷基苯磺酸钠(2.00％活性物)、月桂基/肉豆蔻基酰氨基丙胺氧化物(0.50％活性物)和甲醛(0.20％)。
2.对照制剂2(“C2”)：自来水(97.30％)、月桂醚硫酸钠、2摩尔EO(2.00％活性物)、月桂基胺氧化物(0.50％活性物)和甲醛(0.20％)。
3.对照制剂3(“C3”)：自来水(97.20％)、月桂硫酸钠(1.50％活性物)、2-磺基月桂酸甲酯钠和2-磺基月桂酸二钠(0.50％活性物)、月桂基/肉豆蔻基酰氨基丙胺氧化物(0.50％活性物)、无水硫酸镁(0.10％)和甲醛(0.20％)。
程序：
将温热(52℃)自来水(495.0g)和精确称量的(±0.01g)洗涤剂制剂(5.0g)装入预先加温(50℃炉)的钢制混料碗中。用速度设定为6档的混合搅拌器附件将内含物混合1分钟以产生泡沫。在1分钟时，用设定为0.40cm3/分钟的注射泵将污垢连续配送至搅拌的混合物中。监测所剩泡沫的量，并且在泡沫大部分消失并且试验溶液靠着碗边形成波浪时记下终点。对试验样品(F1、F2、F3)和对照样品(C1、C2、C3)测定重复试验中所添加的污垢的平均量(按克计)。结果显示在表7A和7B中。表7A中的结果表明醇硫酸钠A14-2的整体性能等同于对照例。
由于醚硫酸钠A10-6和A12-6相对于对照例是优异的，表7B中的结果仅是比较性的。然而，当将C10链长增加至C12时出现显著改进的趋势，这表明链长度略长的类似组合物(比如C14～C16硫酸酯或醚硫酸酯(例如，参见下式，其中优选地n＝0～20))在本申请中的性能与对照例一样好。
个人护理：清洁应用
使用机械振动泡沫试验来评估特定表面活性剂在个人清洁应用中作为主要表面活性剂的可能价值。
将所有试验样品的性能与两个以上对照例相比进行评价。实验硫酸铵利用月桂基硫酸铵(C1)和月桂醇聚醚硫酸铵(ammonium laureth sulfate)(C2)作为对照例。实验硫酸钠利用月桂基硫酸钠(C3)、月桂醇聚醚硫酸钠(C4)或癸基硫酸钠(C5)作为对照例。另外，将实验硫酸酯以及椰油酰胺丙基甜菜碱(CB)或椰油酰胺MEA(CM)的混合物与C1、C2、C3、C4或C5与CB或CM的混合物进行比较。
使用机械真空泡沫试验对泡沫性质进行评价。其后，用25℃自来水从水溶液制备样品溶液(在0.2％的总表面活性剂活性材料下计算)。将溶液的100g的一部分小心地转移至500mL的带刻度量筒中。加入蓖麻油(2.0g)。将量筒塞紧并机械颠倒十次，然后静置15秒。记录泡沫高度。在5分钟后，再次记录泡沫高度。在没有蓖麻油的条件下重复试验。
在第一组实验中，使用单个表面活性剂。在0.2％的活性物水平将实验硫酸酯与每个适用的对照例一对一(head-to-head)进行比较。在表8～14的每个中就初始泡沫高度和5分钟泡沫高度报道结果(有油或无油)。
第二组实验针对当实验硫酸酯与少部分椰油酰胺丙基甜菜碱(CB)组合使用时的可能的协同效应进行测试。在这些实验中，以12:3的活性物质与CB之比使用对照或实验硫酸酯，以便评价CB提高发泡性能的能力。
第三组实验针对当实验硫酸酯与少部分椰油酰胺(CM)组合使用时的可能的协同效应进行测试。在这些实验中，以12:1.5的活性物质与CM之比使用对照或实验硫酸酯，以便评价CB提高发泡性能的能力。
在振动泡沫试验中，八种试验材料A12-2、A12-3、A12-6、A12-8、A12-9、A12-20、A12-99和A14-2显示了良好的整体性能(参见表8、9、11～16)，而一个样品A12-5显示出优异的性能(参见表格10)。
表面活性剂相行为研究：
于室温(20℃～22℃)用Olympus BH-2交叉极化显微镜在100至400倍观察相行为。将本发明的单不饱和硫酸酯和乙氧基化硫酸酯与其饱和类似物(且在一些情形中与商业表面活性剂)进行比较。
通过用去离子水逐渐稀释最浓的产品来制备样品。当表面活性剂浓度接近相变时，使浓度以2～4％的间隔变化以评估相界(phase boundary)。表15中对于每个相界所报道的活性物水平处于真实界限的±5％内。
将样品加载在显微镜载玻片和盖玻片之间，并使其在观察前达到平衡。对微观结构进行分析并用于确定相。对于一些样品，使用AR 2000流变计(TA Instruments)来测量25℃的粘度，从而进一步验证相行为。
在低表面活性剂浓度时，随机取向的胶束(球体或圆柱体)一般占主导，产生澄清或各向同性的液体。随着浓度增加，圆柱状胶束可本身排列为六角相或立方相，其皆具有非常高的粘度(在25℃，六角相为10～50K cP，立方相更高)。因此，在六角相和立方相中，表面活性剂难以进行加工或配制。进一步提高表面活性剂浓度可产生层状相(lamellarphase)，该层状相中胶束双层被水分隔开。由于层状相是可泵送的(在25℃为1～15K cP)，可产生具有更高表面活性剂活性水平的组合物。表面活性剂的进一步浓缩可产生反胶束，在一些情况下，生成各向同性混合物。总而言之，相行为对于含表面活性剂的组合物的制造、加工、运输和配制非常重要。
理想样品在低粘度的整个活性物水平范围内是各向同性且澄清的，这是因为如此最可能避免配制期间任何与胶凝或沉淀相关的加工问题。层状相也被认为有利于加工和运输。较不利的凝胶相包括立方相、六角相以及固/胶/糊相。所有受试的硫酸酯和醚硫酸酯至少具有一些凝胶组分。这些相在特定活性物水平的存在表明在此活性物水平处或其附近进行加工将极为困难，并且在此活性物水平处或其附近使用表面活性剂时，表面活性剂可能发生沉淀。
显微镜研究的结果显示在表17中。一般而言，本发明的铵盐的性能与其饱和类似物相似(尤其参见A10-2与其饱和类似物)，而本发明的钠盐(A10-3和A12-3)在与饱和类似物相比时展现了不同的性能。
钠盐A10-3在70％～81％活性物时具有层状相，这提供了配制高活性物制剂和改善密实度(compaction)的机会。相比之下，饱和类似物需要在低于40％活性物时配制，以避免六角相和固相/胶状相。
类似地，钠盐A12-3在66％～83％活性物时具有层状相，从而提供了适宜的高活性物配制窗口，而饱和类似物和商业替代物通常将需要在30％活性物以下时配制以维持良好的溶解性和操控性。
铵盐A12-2与其饱和类似物相似，但注意层状相偏移至更高的活性物水平。这提供了在低的含水水平进行配制的机会，其有利于改善密实度。
乙氧基化钠盐A12-9更为复杂，这是因为其在68％～87％活性物范围内提供层状相区，这利于高活性物制剂；但其也具有立方相区(60％～68％活性物)，其在配制期间可能出现混合的困难。
乙氧基化钠盐A12-20具有小的立方相区，但其还具有有利的高比例的各向同性澄清相和层状相。饱和类似物A12-9作为基础用于比较。
A12-99中存在的醇硫酸酯、羟烷基醇硫酸酯和磺酸酯的独特的复杂混合物产生了非常有利的各向同性澄清液体范围(至多54％活性物)。
总体而言，显微镜研究表明本发明的单不饱和组合物将为使用这些表面活性剂(特别是单不饱和硫酸钠)的配方人员提供相容性优点。
因此，一方面，本发明包括含有单不饱和脂肪醇硫酸酯碱金属盐的组合物，所述组合物在65～80％活性物范围内的活性物水平具有至少一个层状相(参见例如，表17中的A10-3、A12-3、A12-9、A12-20和A12-99)。优选地，相比于包含单不饱和脂肪醇硫酸酯碱金属盐的饱和类似物的组合物，所述组合物在更宽的活性物质％范围内具有各向同性澄清相(参见例如，A10-3、A12-3和A12-9)。优选地，所述组合物进一步包含羟烷基醇硫酸酯和磺酸酯，并且更优选地，其在至多50％活性物质时具有各向同性澄清相(参见例如，A12-99)。
衣物洗涤剂：作为主要阴离子型表面活性剂的评价
本方法评价了试验样品在廉价衣物洗涤剂制剂中用作主要阴离子型表面活性剂的能力，所述廉价衣物洗涤剂制剂含有月桂醇聚醚硫酸钠(3摩尔EO)、非离子型表面活性剂(如C12～C15醇(7EO))、柠檬酸、单乙醇胺、三乙醇胺和防腐剂。试验表面活性剂替换了标准配方中的烷基醚硫酸酯，并且针对其去污性进行了试验。
将衣物洗涤剂配方品(46g)加入洗衣机中，接着加入附着于枕套的有污垢/色斑的织物布样。洗涤温度：90°F。漂洗：70°F。将布样从枕套上拆下，干燥并熨烫。
扫描布样以测量L*a*b*值，所述值用于计算每种类型的布样的去污指数(SRI)。最后，计算ΔSRI，它等于试验样品SRI减去预定的标准衣物洗涤配方品(或对照)的SRI。当│ΔSRI│≥1时，差别是肉眼可见的。如果ΔSRI的值大于或等于1，样品是优良的。如果ΔSRI小于或等于-1，样品是较差的。如果ΔSRI大于-1且小于1，认为样品与标准是同等的。
廉价衣物洗涤剂是由试验样品或月桂醇聚醚硫酸钠(3EO)(CS-370，Stepan产品)(15％活性物，21.4重量％)、N25-7(脂肪醇7EO乙氧基化物，Stepan，5.00重量％)、柠檬酸(50％水溶液，2.00重量％)、单乙醇胺(1.00重量％)、三乙醇胺(1.00重量％)、和去离子水加上防腐剂(补足至100重量％)制备。
制剂是通过在50℃加入水的总量的90％，然后依次在搅拌下加入柠檬酸溶液、单乙醇胺和三乙醇胺而制成。缓慢添加CS-370或试验样品，然后缓慢加入N25-7。随后添加防腐剂和余量水。
使用了以下标准的有污垢/色斑的织物布样：棉布上的皮脂细末(DSC)；棉布/聚酯上的皮脂细末(DSCP)；牛油(BT)；皮脂tefo(ST)；棉布上的粘土(CC)；棉布/聚酯上的粘土(CCP)；棉布上的草(GC)；棉布上的红酒(RWC)；棉布上的蓝莓(BC)；棉布上的咖啡(COFC)；棉布上的可可(EMPA112)；棉布上的血/墨水/牛奶(EMPA116)；和棉布上的化妆品(EMPA143)。每次洗涤至少使用三块每种布样。将布样订在枕套上以进行洗涤，且包括有额外的枕套以达到六磅的负载。
使用相同的工序来洗涤所有的枕套/布样，并注意确保水温、洗涤时间、加入方式等在冷水洗涤过程中保持恒定。当完成循环后，将布样从枕套上取下，在支架上低热干燥，并使用干燥熨斗简单地熨平。
使用HunterXE分光光度计来测定L*a*b*值以计算每种类型布样的SRI，去污指数(SRI)计算如下：
如表18所示，当作为用于廉价衣物洗涤剂的主要阴离子型溶剂被评价时，A14-7的性能与对照样品一样好。
作为用于专业发泡剂应用的发泡剂或泡沫添加剂的性能
专业发泡剂应用特别包括石膏、混凝土和灭火泡沫。以下测试评价了样品用作主要发泡剂的泡沫稳定性，还评价了当其被用作泡沫稳定剂、增效剂和去稳定剂时样品作为添加剂的性能。
特别是针对石膏而言，其在商业生产线上的准备时间快，理想的泡沫添加剂有助于控制泡沫的聚结，从而在规定的时间范围内得到更大的气泡。优选地，在以下的测试中，在第一分钟结束时泡沫开始去稳定化。在表19中，这些组合物被确认为具有“良好”的作为石膏泡沫去稳定剂的性能，因为它们使得该平衡被有效破坏。
泡沫稳定性：排流法
通过将表面活性剂与不同硬度(342ppm硬水或1000ppm CaSO4水)的水混合制备表面活性剂溶液(0.4重量％活性物质)。小心地将表面活性剂溶液(100mL)转移至不锈钢混合杯，然后使用Hamilton Beach混合器高速(27K rpm)混合10秒。将内容物迅速倒入100mL带刻度量筒至100mL刻度线，立即启动秒表。4分钟内，每15秒记录量筒中沉降的液体的量。较少液体排出说明泡沫稳定性较高。
气井发泡剂：批动力测试
在该步骤中，将测试表面活性剂、盐水和/或冷凝物加至柱体，然后用氮气搅拌从而产生泡沫。5分钟后柱上遗留的泡沫的重量％作为测试样品性能的量度。收集作为盐水组成、表面活性剂浓度和溶液中存在的冷凝物百分比的函数的结果。
以12.5％和25％的总溶解固体(TDS)来制备盐水。盐水中NaCl与CaCl2的比例为80:20。12.5％TDS的密度为1.087g/mL，25％的TDS为1.184g/mL。过滤盐水溶液除去细粒。
在上文列出的每一种盐水溶液中，在5000ppm、2000ppm、1000ppm和500ppm活性物测试表面活性剂样品。当适用时，测试溶液由盐水、表面活性剂和冷凝物组成。以下公式显示了基于活性物质含量和使用的盐水的密度所需要的表面活性剂的量。
该样品的计算显示，需要多少45％的活性表面活性剂制备5000ppm的12.5％的TDS盐水中的溶液：
使用5000ppm溶液制备2000ppm溶液，将后者稀释制成1000ppm溶液等等。当包含冷凝物时，盐水中理想的活性物质含量应使得总测试溶液中的活性物质含量与存在的变化量的冷凝物保持恒定。例如，当制备含10％冷凝物的5000ppm溶液时，盐水/表面活性剂溶液实际上是5556ppm，使得溶液加冷凝物为约5000ppm。当对产品对冷凝物的接纳程度进行测试时，向溶液加入10％或20％。对两种盐水溶液在每个浓度水平都这样做。
使用的冷凝物是低芳香性的矿物油D-40(d＝0.7636g/mL)(ExxonMobil产品)。在加入盐水/表面活性剂之后，加入所需量的冷凝物。通过柱底部的玻璃粉供入氮气，使用质量流量控制器进料14标准立方英尺/小时。使用DataStudio(来自Pasco)软件和天平来测量收集的泡沫的量。在10分钟的运行过程中每秒记录重量。表20报道了每种盐水溶液在每一冷凝物水平％时在5分钟后作为泡沫遗留的液体的百分比。
如表20所示，当作为潜在的气井发泡剂进行评价时，两种测试样品A10-11和A10-14的性能优于对照。
溶解性评价：提高采油率(EOR)
作为对照制剂中的主要表面活性剂来对衍生物进行评价，从而测定EOR应用中的可能的溶解性能。以10％储备溶液制备样品，并且在1重量％同时具有1％氯化钠的盐浓度时进行评价。每种样品在每个温度重复试验。结果显示在表21中。
乳液聚合表面活性剂筛：
将碳酸氢钠(0.50g)、水(225g)和种子乳胶(seed latex)(30g)装入反应釜中，并伴随200rpm的搅拌在氮气下将混合物加热和保持在83℃。在1L烧杯中，将表面活性剂(2.68g，93.3％活性物质，基于总单体0.50％活性表面活性剂)和水(150g)组合并搅拌。将甲基丙烯酸甲酯(255g)、丙烯酸丁酯(235g)和甲基丙烯酸(10g)在锥形瓶中合并并混合。随着搅拌器速度逐渐提高，将单体混合物添加至含有水和A12-3的烧杯中，将所得混合物搅拌10分钟或者直到完全乳化，从而提供单体乳液。分别制备两种其他混合物：过硫酸铵(1.0g)在水(20g)中的引发剂注剂(initiator shot)混合物，以及过硫酸铵(2.70g)、碳酸氢钠(1.50g)和水(75g)的共进料(cofeed)混合物；基于单体，所用引发剂的总量为0.74％。将引发剂注剂在1分钟内逐滴装入83℃反应釜中，然后保持10分钟。随后将单体乳液以2.1mL/分钟向所述釜进料10分钟。单体乳液的进料速率增加至4.2mL/分钟，并且共进料混合物以0.37mL/分钟开始。总添加时间为3小时，期间监测粒度和温度。在单体乳液的添加完成后，开始水洗(50g)，并以83℃连续加热1小时。将产物冷却。用稀氢氧化铵溶液将pH调节至7.5。添加防腐剂，并将混合物过滤。结果显示在表22中。用A12-3配制的乳胶被认为是与对照例相当并适用于配制乳胶漆。
农业除草剂的泡沫试验：
总体遵循CIPAC方法47.1(“持久泡沫试验”)。因此，将标准水D(342ppm硬度，95mL)装入100mL玻璃量筒中。随后添加待测试的制剂(1.0g，1％的制剂掺合物)，并用额外的342ppm水将混合物稀释至100mL刻度。将量筒塞紧并颠倒30次。紧接着，开始用秒表测定时间。记录10秒、1分钟、3分钟和12分钟后量筒中存在的泡沫量(按mL计)(参见表23)。
针对与美国专利5,332,714号中描述的相似试验方法也报道了结果。在此方法中，使用250mL量筒。将342ppm水(190mL)装入量筒中，并且添加10mL待测试的制剂。将量筒密封并颠倒10次。记录10秒、1分钟、3分钟和12分钟后量筒中存在的泡沫量(按mL计)(参见表23)。
结果显示两种衍生物A12-20和A12-99与对照例(月桂醇聚醚硫酸钠)同等。
玉米醇溶蛋白试验
玉米醇溶蛋白(zein)试验是基于表面活性剂对黄玉米(玉蜀黍)蛋白的增溶作用，该蛋白在水中除非变性否则通常不溶解。所述试验在重量上测定被表面活性剂溶液溶解的玉米醇溶蛋白的量。玉米醇溶蛋白在表面活性剂溶液中的溶解度与表面活性剂造成的皮肤刺激或粗糙度密切相关。“玉米醇溶蛋白数”是相对于归一化对照(即，WA-ExtraPCK(月桂基硫酸钠)或CS-230(月桂醇聚醚硫酸钠)在水中的1％活性物质溶液)的值。更高的玉米醇溶蛋白数对应于更大的刺激程度。
制备每种试验表面活性剂的1％活性物质溶液(120mL)。用稀硫酸溶液或稀氢氧化钠溶液将每种溶液的pH调节至约7.0。将表面活性剂溶液加温至45℃。向三个广口瓶的每一个中添加玉米醇溶蛋白粉末(1.50g)。对每个广口瓶和一个待用作空白的空瓶添加表面活性剂(25.0g的1％活性物质溶液)。在45℃在温控热板上利用磁搅拌将溶液混合60分钟。随后将每种混合物浓缩(2500rpm，15分钟)，并且通过真空过滤分离未溶解的玉米醇溶蛋白粉末。用去离子水洗涤残渣并干燥(55℃，24小时)至恒定重量。以重量分析方式测定未溶解的玉米醇溶蛋白的量，并且将来自三次测定的结果平均以得到增溶的玉米醇溶蛋白％和玉米醇溶蛋白数。结果显示在表24中。
如表24所示，硫酸化衍生物的刺激小于或远小于适用的对照，表明A12-99和A12-20在个人护理以及需考虑皮肤刺激的其它表面活性剂应用中可能有价值。
前文的实施例仅意在进行举例说明；以下权利要求对本发明进行限定。

Claims (13)

1.一种硫酸酯组合物，其包含：
(a)40重量％～60重量％的单不饱和脂肪伯醇硫酸酯，所述单不饱和脂肪伯醇硫酸酯具有以下结构：
R-O-SO3X
其中R是C10-C17单不饱和烃基，并且X是一价或二价阳离子或者铵或具有取代基的铵阳离子；和
(b)40重量％～60重量％的仲羟烷基脂肪伯醇硫酸酯，所述仲羟烷基脂肪伯醇硫酸酯具有以下结构：
CH3-(CH2)y-CHOH-(CH2)z-O-SO3X
其中y＝0～28，z＝0～28，y+z＝9～15，并且X是一价或二价阳离子或者铵或具有取代基的铵阳离子；和
(c)0.1重量％～20重量％的磺化产物；
其中，所述硫酸酯组合物通过在降膜反应器中使单不饱和脂肪醇与三氧化硫反应、随后进行中和而制得。
2.权利要求1所述的组合物，其包含45重量％～55重量％的所述单不饱和脂肪伯醇硫酸酯和45重量％～55重量％的所述仲羟烷基脂肪伯醇硫酸酯。
3.权利要求1所述的组合物，其中，所述单不饱和脂肪伯醇硫酸酯是C10或C12单不饱和脂肪伯醇硫酸酯，且所述仲羟烷基脂肪伯醇硫酸酯是C10或C12仲羟烷基脂肪伯醇硫酸酯。
4.用于农业组合物的分散剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的硫酸酯组合物。
5.水溶性除草剂组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的硫酸酯组合物。
6.用于农业组合物的阴离子乳化剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的硫酸酯组合物。
7.水性的硬表面清洁剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的硫酸酯组合物。
8.个人清洁剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的硫酸酯组合物。
9.用于石膏、混凝土或消防应用的发泡剂、泡沫添加剂或分散剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的硫酸酯组合物。
10.用于油田应用的气井发泡剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的硫酸酯组合物。
11.衣物洗涤剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的硫酸酯组合物。
12.用于提高采油率的表面活性剂组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的硫酸酯组合物。
13.用于乳液聚合的表面活性剂组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的硫酸酯组合物。
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