CN111087327B - 一种不饱和硫酸酯锂的制备方法 - Google Patents
一种不饱和硫酸酯锂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111087327B CN111087327B CN201911325669.7A CN201911325669A CN111087327B CN 111087327 B CN111087327 B CN 111087327B CN 201911325669 A CN201911325669 A CN 201911325669A CN 111087327 B CN111087327 B CN 111087327B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- sulfate
- unsaturated
- preparation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种不饱和硫酸酯锂的制备方法,包括:(1)制备硫酸乙酯锂:在N2氛围下,将锂盐溶解于第一溶剂中,制得悬浮液,向悬浮液中加入硫酸二乙酯进行反应,得到反应液,将反应液过滤,减压浓缩,真空干燥,得到硫酸乙酯锂;(2)制备不饱和硫酸酯锂:在N2氛围中,将步骤(1)制备得到的硫酸乙酯锂与不饱和醇在催化剂作用下于第二溶剂中进行反应,得到不饱和硫酸酯锂粗品,将不饱和硫酸酯锂粗品抽滤,洗涤,真空干燥,得到不饱和硫酸酯锂产品。本发明具有工艺简单,成本低,对设备要求低,产品应用前景好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种不饱和硫酸酯锂的制备方法。
背景技术
随着新能源行业的迅猛发展,锂离子电池的市场占比逐渐增大,锂电材料的重要性日益突出。为适应行业的发展,在锂离子电池电解液的开发过程中,研究高电压、高能量密度的添加剂成为了锂电行业的重中之重。
目前,作为电解质锂盐,LiPF6仍然具有抗高温性、耐水解性较差的缺点,产生的氢氟酸会对电极材料造成破坏,从而会导致锂电容量下降和使用寿命缩短。由于成膜添加剂可以在电极/电解质界面形成一层低阻稳定的界面膜,来阻碍电解液与电极的接触,抑制电解液的分解,从而成为研究高电压,高能量密度的锂离子电池的一个热点。碳酸亚乙烯酯(VC)就是一种常见的成膜添加剂,VC通过在锂离子电池负极表面发生聚合反应,形成一层致密的SEI膜,从而阻止电解液在负极表面发生进一步的还原分解,但是VC在高温条件下,SEI膜的稳定性变差,对锂离子电池性能造成不良影响。另一种常见的成膜添加剂1,3-丙烷磺内酯(PS)形成的SEI膜具有较好的耐高温性能,但是阻抗较大,降低了电池的低温循环效果。
不饱和硫酸酯锂不但易于在电极表面形成一层磺酸锂盐类的SEI膜,该膜具有较好的高温耐受性,能够很好的抑制高温条件下电解液与电极表面的接触分解,并且形成的SEI膜对锂离子的通透性较好,能够有效的降低由于成膜带来的阻抗,从而有利于提升电解液的低温性能,是目前重点研究的成膜添加剂,在添加剂合成领域具有广阔的应用前景。然而,目前不饱和硫酸酯锂的制备方法报道较少,因此开发一种工艺简单,成本低,对设备要求低,产品纯度高的不饱和硫酸酯锂的制备方法显得尤为迫切。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足,提供一种工艺简单,成本低,对设备要求低,产品应用前景好的不饱和硫酸酯锂的制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种不饱和硫酸酯锂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备硫酸乙酯锂
在N2氛围下,将锂盐溶解于第一溶剂中,制得悬浮液,向悬浮液中加入硫酸二乙酯进行反应,得到反应液,将反应液过滤,减压浓缩,真空干燥,得到硫酸乙酯锂;
(2)制备不饱和硫酸酯锂
在N2氛围中,将步骤(1)制备得到的硫酸乙酯锂与不饱和醇在催化剂作用下于第二溶剂中进行反应,得到不饱和硫酸酯锂粗品,将不饱和硫酸酯锂粗品抽滤,洗涤,真空干燥,得到不饱和硫酸酯锂产品。
作为本发明的优选实施方式,步骤(1)中所述的锂盐与硫酸二乙酯的摩尔比为1:0.9~2.2,所述的反应的温度为80~120℃,反应的时间为2~4h。
作为本发明的优选实施方式,步骤(1)中所述的真空干燥的温度为40~80℃,时间为16~24h。本发明步骤(1)中真空干燥时可根据生产装置实际情况选择适宜的真空度,真空度优选为-0.1MPa。
作为本发明的优选实施方式,步骤(1)中所述的锂盐为碳酸锂、氯化锂、乙酸锂中的一种。
作为本发明的优选实施方式,步骤(1)中所述的第一溶剂为乙醇。
作为本发明的优选实施方式,步骤(2)中所述的硫酸乙酯锂与不饱和醇的摩尔比为1:1.8~2.2,所述的催化剂与硫酸乙酯锂的摩尔比为0.02~0.1:1,所述的反应的温度为70~100℃,反应的时间为8-24h。
作为本发明的优选实施方式,步骤(2)中所述的真空干燥的温度为30~60℃,时间为10~24h。本发明步骤(2)中真空干燥时可根据生产装置实际情况选择适宜的真空度,真空度优选为-0.1MPa。
作为本发明的优选实施方式,步骤(2)中所述的不饱和醇为3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-丙炔-1-醇、乙烯醇、反式-2-己烯醇中的一种。
作为本发明的优选实施方式,步骤(2)中所述的第二溶剂为乙腈。
作为本发明的优选实施方式,步骤(2)中所述的催化剂为KOH、NaOH、NaOCH3中的一种。
本发明的方法拓宽了锂离子电池添加剂的来源,该合成方法制备过程简单,对设备要求低,得到的产物纯度高,在添加剂合成领域具有广阔的应用前景和良好的工业化生产潜力。使用本发明的方法制备的不饱和硫酸酯锂配制得到的电解液,易于在电极表面形成一层磺酸锂盐类的SEI膜,该膜具有较好的高温耐受性,能够很好的抑制高温条件下电解液与电极表面的接触分解,并且形成的SEI膜对锂离子的通透性较好,能够有效的降低由于成膜带来的阻抗,从而有利于提升电解液的低温性能。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、工艺简单,本发明的方法反应条件温和,步骤少,操作简单,显著优化了生产工艺;
2、成本低,本发明的方法对设备的要求低,原料廉价易得,有效降低了生产成本;
3、产品收率和纯度高,收率最高可达86.7%,纯度高最可达99.8%;
4、产品应用前景好,本发明的产品特别适合于改善电解液的性能,该产品作为添加剂应用于锂离子电池电解液中,易于在电极表面成膜,该膜具有较好的高温耐受性,阻抗较低,能够有效的提高锂离子电池的循环性能和高低温性能,在锂离子电池添加剂领域具有非常好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备得到的3-丁烯硫酸酯锂的1H-NMR;
图2是实施例1制备得到的3-丁烯硫酸酯锂的13C-NMR。
通过对各对比例和实施例的产品进行材料表征发现,本发明的方法进行目标产物的合成时,均可得到目标产物。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,以下描述仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
(1)硫酸乙酯锂的制备
在N2氛围下,将0.5mol碳酸锂加进600ml的乙醇中制得悬浮液,将该悬浮液升温至90℃进行冷凝回流,并开始滴加0.97mol硫酸二乙酯进行反应,滴加时间为45min,滴加完毕后保温反应3h,得到反应液,将反应液在手套箱中进行过滤,在真空度为-0.1MPa,温度为45℃条件下进行减压浓缩1.5h,最后在-0.1MPa,60℃进行真空干燥18h,得到硫酸乙酯锂;
(2)制备不饱和硫酸酯锂
在N2氛围中,将1.0mol按步骤(1)方法制备得到的硫酸乙酯锂溶解于1000ml乙腈中,加入1.6g的KOH,升温至82℃后,滴加2.2mol的3-丁烯-1-醇进行反应,滴加时间为2h,滴加完毕后保温反应12h,得到不饱和硫酸酯锂粗品,将不饱和硫酸酯锂粗品进行抽滤,然后用二氯甲烷(DCM)洗涤2次,使得到的产品更加松散,最后在-0.1MPa,温度为40℃条件下进行真空干燥16h,对得到的白色固体进行1H-NMR,13C-NMR分析,确定产物为3-丁烯硫酸酯锂,产物纯度为99.8%,产率为86.7%。
实施例2~13
实施例2~13也是不饱和硫酸酯锂制备的具体实施例,除表1参数外,其它制备方法及参数同实施例1。
对比例1
(1)硫酸乙酯锂的制备
在N2氛围下,将0.5mol碳酸锂加进600ml的乙醇中制得悬浮液,将该悬浮液升温至90℃条件下进行冷凝回流,并开始滴加0.97mol硫酸二乙酯进行反应,滴加时间为45min,滴加完毕后保温反应3h,得到反应液,将反应液在手套箱中进行过滤,在真空度为-0.1MPa,温度为45℃条件下进行减压浓缩1.5h,最后在-0.1MPa,60℃进行真空干燥18h,得到硫酸乙酯锂;
(2)制备不饱和硫酸酯锂
在N2氛围中,将制备得到的1.0mol的硫酸乙酯锂溶解于乙腈中,升温至82℃后,滴加2.2mol的3-丁烯-1-醇进行反应,滴加时间为2h,滴加完毕后保温反应12h,得到不饱和硫酸酯锂粗品,将不饱和硫酸酯锂粗品进行抽滤,然后用二氯甲烷(DCM)洗涤2次,使得到的产品更加松散,最后在-0.1MPa,温度为40℃条件下进行真空干燥16h,对得到的白色固体进行1H-NMR,13C-NMR分析,确定产物为3-丁烯硫酸酯锂,产物纯度为98.4%,产率为55.6%。
对比例2
(1)硫酸乙酯锂的制备
在N2氛围下,将1.0mol乙酸锂加进600ml的乙醇中制得悬浮液,将该悬浮液升温至90℃条件下进行冷凝回流,并开始滴加0.97mol硫酸二乙酯进行反应,滴加时间为45min,滴加完毕后保温反应3h,得到反应液,将反应液在手套箱中进行过滤,在真空度为-0.1MPa,温度为45℃条件下进行减压浓缩1.5h,最后在-0.1MPa,60℃进行真空干燥18h,得到硫酸乙酯锂;
(2)制备不饱和硫酸酯锂
在N2氛围中,将制备得到的1.0mol的硫酸乙酯锂溶解于乙腈中,加入1.6g的KOH,升温至82℃后,滴加2.2mol的3-丁烯-1-醇进行反应,滴加完毕后滴加时间为2h,保温反应12h,得到不饱和硫酸酯锂粗品,将不饱和硫酸酯锂粗品进行抽滤,最后在-0.1MPa,温度为40℃条件下进行真空干燥16h,对得到的白色固体进行1H-NMR,13C-NMR分析,确定产物为3-丁烯硫酸酯锂,产物纯度为96.5%,产率为78.3%。
根据以上合成方法,本发明进行了不同条件的合成实验,具体的实验条件如表1所示:
表1实施例和对比例主要实验参数
通过对上述实施例的反应条件和产物参数进行分析,主要得到以下结论:
(1)通过本发明所述方法进行目标产物合成时,均能够得到纯度比较高的目标产物,且纯度比较稳定;
(2)对比实施例可以发现,使用碳酸锂作为提供锂离子的原料时,得到的产物纯度高于氯化锂和乙酸锂作为锂离子提供者的产物,这可能是因为使用碳酸锂作为原料时,副产物分别是CO2和乙醚,极易除去,无残留;
(3)通过对比例和实施例的对比发现,在不饱和硫酸酯锂的制备过程中,催化剂的使用能够明显提高产物的产率和纯度,KOH作为催化剂时,其效果优于NaOH和NaOCH3,但应注意,催化剂使用过量时会降低产物的纯度;
(4)在不饱和硫酸酯锂的提纯过程中,需要使用DCM对产物粗品进行洗涤,可以提高产物纯度,这是因为DCM在洗涤过程中,作为溶剂可以带走未反应完的不饱和醇、硫酸二乙酯以及反应过程中使用的溶剂,而且DCM还可以使产品更加分散,在干燥过程中,DCM的沸点较低,极易除去。
Claims (5)
1.一种不饱和硫酸酯锂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备硫酸乙酯锂
在N2氛围下,将锂盐溶解于第一溶剂乙醇中,制得悬浮液,向悬浮液中加入硫酸二乙酯进行反应,得到反应液,将反应液过滤,减压浓缩,真空干燥,得到硫酸乙酯锂,所述的锂盐为碳酸锂、氯化锂、乙酸锂中的一种;
(2)制备不饱和硫酸酯锂
在N2氛围中,将步骤(1)制备得到的硫酸乙酯锂与不饱和醇在催化剂作用下于第二溶剂乙腈中进行反应,得到不饱和硫酸酯锂粗品,将不饱和硫酸酯锂粗品抽滤,洗涤,真空干燥,得到不饱和硫酸酯锂产品,所述的不饱和醇为3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-丙炔-1-醇、乙烯醇、反式-2-己烯醇中的一种,所述的催化剂为KOH、NaOH、NaOCH3中的一种。
2.根据权利要求1所述的不饱和硫酸酯锂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的锂盐与硫酸二乙酯的摩尔比为1:0.9~2.2,所述的反应的温度为80~120℃,反应的时间为2~4h。
3.根据权利要求1所述的不饱和硫酸酯锂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的真空干燥的温度为40~80℃,时间为16~24h。
4.根据权利要求1所述的不饱和硫酸酯锂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的硫酸乙酯锂与不饱和醇的摩尔比为1:1.8~2.2,所述的催化剂与硫酸乙酯锂的摩尔比为0.02~0.1:1,所述的反应的温度为70~100℃,反应的时间为8-24h。
5.根据权利要求1所述的不饱和硫酸酯锂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的真空干燥的温度为30~60℃,时间为10~24h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911325669.7A CN111087327B (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 一种不饱和硫酸酯锂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911325669.7A CN111087327B (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 一种不饱和硫酸酯锂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111087327A CN111087327A (zh) | 2020-05-01 |
CN111087327B true CN111087327B (zh) | 2022-04-08 |
Family
ID=70396193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911325669.7A Active CN111087327B (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 一种不饱和硫酸酯锂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111087327B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111454182A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-07-28 | 杉杉新材料(衢州)有限公司 | 一种含氟烷基硫酸锂盐的制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3120552A (en) * | 1959-05-14 | 1964-02-04 | Bohme Fettchemie Gmbh | Method for the manufacture of alkali metal or alkaline earth metal sulphates of high-molecular, unsaturated fatty alcohols |
JPH09157243A (ja) * | 1995-12-04 | 1997-06-17 | Kao Corp | 不飽和アルコール硫酸エステル塩の製造法 |
JPH09169720A (ja) * | 1995-12-19 | 1997-06-30 | Kao Corp | 不飽和アルコール硫酸エステル塩の製造法 |
JPH10204051A (ja) * | 1997-01-27 | 1998-08-04 | Lion Corp | 硫酸エステル塩の製造方法 |
JP2008218404A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-09-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | イオン伝導性材料及びその用途 |
US8524104B1 (en) * | 2008-08-28 | 2013-09-03 | Ansul, Incorporated | Fluoroalkenyl sulfate surfactants |
CN104395450A (zh) * | 2012-04-24 | 2015-03-04 | 斯特潘公司 | 来自天然油歧化的不饱和脂肪醇衍生物 |
-
2019
- 2019-12-20 CN CN201911325669.7A patent/CN111087327B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3120552A (en) * | 1959-05-14 | 1964-02-04 | Bohme Fettchemie Gmbh | Method for the manufacture of alkali metal or alkaline earth metal sulphates of high-molecular, unsaturated fatty alcohols |
JPH09157243A (ja) * | 1995-12-04 | 1997-06-17 | Kao Corp | 不飽和アルコール硫酸エステル塩の製造法 |
JPH09169720A (ja) * | 1995-12-19 | 1997-06-30 | Kao Corp | 不飽和アルコール硫酸エステル塩の製造法 |
JPH10204051A (ja) * | 1997-01-27 | 1998-08-04 | Lion Corp | 硫酸エステル塩の製造方法 |
JP2008218404A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-09-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | イオン伝導性材料及びその用途 |
US8524104B1 (en) * | 2008-08-28 | 2013-09-03 | Ansul, Incorporated | Fluoroalkenyl sulfate surfactants |
CN104395450A (zh) * | 2012-04-24 | 2015-03-04 | 斯特潘公司 | 来自天然油歧化的不饱和脂肪醇衍生物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111087327A (zh) | 2020-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2020201235B1 (en) | Self-supporting nickel nanotubes on nickel foam as electrode materials for supercapacitors and preparation method thereof | |
CN109148859B (zh) | 一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法 | |
CN110838411B (zh) | 一种碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料及其制备方法 | |
CN109879320B (zh) | α-MoO3-x纳米带及其制备方法、电极材料和储能装置 | |
CN110714218B (zh) | 一种利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法 | |
CN111087327B (zh) | 一种不饱和硫酸酯锂的制备方法 | |
CN101851010B (zh) | 一种过渡金属硫化物的合成方法 | |
CN114349076B (zh) | 一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法及其应用 | |
CN108975292A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺类化合物的制备方法 | |
CN107978460A (zh) | 一种超级电容器电极材料多层花瓣状钼酸镍的制备方法 | |
CN111217361B (zh) | 一种电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法 | |
CN110697794B (zh) | 一种二维中空纳米片结构的硫化钴/g-C3N4复合电极材料及其制备方法 | |
CN102145916B (zh) | 一种Sn3O4纳米粉体的制备方法 | |
CN109455764B (zh) | 一种MnOOH的制备方法 | |
CN112863887A (zh) | 一种高性能卷心菜状异质结构的电极材料的制备方法 | |
CN112028188A (zh) | 一种不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法 | |
CN111454182A (zh) | 一种含氟烷基硫酸锂盐的制备方法 | |
CN110085861B (zh) | 一种溶剂热法制备Cu3P纳米片的方法 | |
CN109036875B (zh) | Zn掺杂Ni-MOF自支撑复合电极及其制备方法和应用 | |
CN112768683A (zh) | 一种聚阴离子掺杂的富锰三元正极材料及其制备方法 | |
CN111072025A (zh) | 一种珊瑚状活性碳材料及其制备方法 | |
CN105271208A (zh) | 一种石墨烯及其制备方法 | |
CN111892620A (zh) | 二苯基二氟硅烷的合成方法 | |
CN112233907B (zh) | 一种CuO/MnO2复合纳米材料及其制备方法 | |
CN116812905A (zh) | 一种室温快速可控制备三维多孔碳材料的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 324012 No.62 Huayin North Road, Kecheng District, Quzhou City, Zhejiang Province Patentee after: New Asia Shanshan New Material Technology (Quzhou) Co.,Ltd. Address before: 324012 No.62 Huayin North Road, Kecheng District, Quzhou City, Zhejiang Province Patentee before: SHANSHAN ADVANCED MATERIALS (QUZHOU) Co.,Ltd. |