CN112233907B - 一种CuO/MnO2复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CuO/MnO2复合纳米材料及其制备方法，微观形貌呈片状结构，片状结构的厚度是15‑20纳米，空隙是20‑50纳米。超级电容器需要大幅提高能量密度，扩大电极材料的电压窗口和提升电极材料的比电容量是实现该目标的有效途径，纳米氧化铜是一种重要的电极材料，为了提高纳米CuO的电化学性能，将纳米CuO与MnO2复合，并通过调整形貌结构来优化其性能。本发明的复合纳米材料制备得到的电极通过提升材料的比表面积，能够为法拉第反应和化学吸脱附提供更多反应位点，增大电极材料的内部空间，进而提高材料的比电容，相比对应的一元材料在比电容值上都有较明显的提升，具有较好的应用价值。
Description
技术领域本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种片状纳米CuO/MnO2电极及其制备方法。
背景技术
随着科技与工业的不断发展，人们的生活水平也在逐渐提高，随之而来的问题便是人类社会对能源的极大需求与能源枯竭之间的矛盾不断加深。因此，人们急需一种具有优异性能的新能源或新能源载体走上世界舞台的中心，进而缓解或解决当前人们所面临的严峻能源问题，超级电容器便是这类新能源载体的有力竞争者。
超级电容器有着超长的循环寿命、很高的功率密度、较宽的工作温度区间和免维护等众多优势，因而很有潜力成为一种新型的绿色能源。不过目前超级电容器的发展技术还并未成熟，最大的问题在于其能量密度较低，这让它在实际应用中受到了大大的限制。
提高超级电容器能量密度的方式一般有两种，分别是提升电极材料的比电容和扩大电极材料的电压窗口。过渡金属氧化物CuO是一种窄带隙（Eg=1.2eV）的p 型半导体过渡金属氧化物，它具有广泛的应用范围，比如锂离子电池的电极材料、气体传感器、太阳能电池、催化剂等，纳米氧化铜是一种重要的功能材料，生物制药和环境治理等方面也都是它的应用领域。CuO 不溶于水和乙醇，溶于稀酸，熔点1026℃，它的制备方法多种多样，总的来说分为液相法和固相法，具体有水热法、电沉积、化学浴、原位合成和 SILAR等等。
CuO作为一种超级电容器电极材料，因廉价易得、无毒、理论比电容高、化学稳定性好，受到了广大科研工作者的青睐，但是它的导电性较差，这严重阻碍了其成为一类高性能超级电容器的电极材料。因此 CuO 多用于传感器、催化等领域，用于超级电容器则相对较少一些，主要原因是：一方面 CuO 导电性差，用它制成的电极倍率性能较差，另一方面，CuO 的理论比电容虽然很高，但将它作为电极材料时，它的有效面积却很低。可以通过两种手段来改善 CuO 作为超级电容器电极材料的电化学性能：第一种是采用特定的方法改善CuO 的微观形貌结构，进而提升 CuO 的性能；第二种是选择另外一种或几种性能较好的电极材料与 CuO 进行复合来提升 CuO 的性能。
对于一元材料的微观形貌结构，致力于材料的比表面、孔径和分散性，提高性能有限，复合材料在于增强其导电性，是超级电容器电极材料发展的一大方向，可以通过找到一种比较合适的材料与 CuO 进行复合，来进一步提升 CuO 的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CuO/MnO2复合纳米材料，微观形貌呈片状结构，片状结构的厚度是15-20纳米，空隙是20-50纳米，具有易于制备、形貌特殊、电化学性能好的优势，应用于制备电极。
本发明所述的一种CuO/MnO2复合纳米材料利用微波液相法制备得到，具体如下：
（1）合成片状纳米CuO：配制CuSO4与NaOH摩尔比为1:4的混合溶液，所述的CuSO4浓度为0.001-0.005mol/mL，将混合溶液用微波炉以300W的微波辐射功率加热3-10 min，微波加热结束，将反应液取出，并用去离子水、丙酮和乙醇过滤洗涤至pH=7，最后将过滤后的固体样品转移到培养皿中50-80℃干燥后得到微观形貌呈片状结构的纳米CuO；
（2）合成片状纳米CuO/MnO2：分别配制浓度为0.001-0.005mol/mL的KMnO4溶液和浓度为0.001-0.005mol/mL的Mn(Ac)2溶液，再将0.1000g步骤（1）中制得的片状纳米CuO粉末分散在Mn(Ac)2溶液中形成混合液A，然后将KMnO4溶液和混合液A迅速混合得到混合液B，再将混合液B用微波炉以300W的微波辐射功率加热3-10 min，微波加热结束，将反应液取出，并用去离子水、丙酮和乙醇过滤洗涤至pH=6.5-7.5 ，最后将过滤后的固体样品在50-80℃条件下干燥，得到微观形貌呈片状结构的CuO/ MnO2复合材料。
作为本发明更优的技术方案：配制CuSO4溶液的原料为CuSO4、CuSO4•5H2O中的一种。
作为本发明更优的技术方案：配制Mn(Ac)2溶液的原料为Mn(Ac)2•4H2O 、Mn(Ac)2中的一种。
作为本发明更优的技术方案：所述的KMnO4溶液浓度为0.0046mol/mL。
作为本发明更优的技术方案：所述的Mn(Ac)2溶液浓度为0.0041mol/mL。
作为本发明更优的技术方案：所述的CuSO4的浓度为0.0040mol/mL 。
作为本发明更优的技术方案：所述的NaOH的浓度为0.0160mol/mL。
本发明还有一个目的是将所述的复合纳米材料用于制备电极，具体如下：
将片状CuO/MnO2复合纳米材料与导电炭材料、连接剂按质量比为75：10：15混合均匀，转移至无水乙醇中；通过边加热边搅拌的方式将无水乙醇蒸干，获得混合均匀的混合物，再向所述的混合物中滴入无水乙醇后碾压成片，然后在80-100℃下干燥12h，将干燥后的电极切成片，将泡沫镍与裁切好的电极片在6-10Mpa下压1min即得电极。
作为本发明更优的技术方案：所述的导电炭材料包括石墨烯、乙炔黑、胶体石墨中的一种。
作为本发明更优的技术方案：所述的连接剂为PTFE、PVDF中的一种。
本发明的有益效果如下
CuO 整体上呈现纳米片状的结构形貌，厚度维持在5-10纳米，整体的尺寸分布比较均匀，能观察到片与片之间总体上平行分布，且片与片之间留有较大的空隙，为30-80纳米，这为电极材料充放电过程中物质的转移和电荷的传导提供了极大的便利，因而这是一种较为理想的电极材料结构。本发明制备得到的CuO/MnO2的片层结构较上述CuO纳米片状更大、更完整，这可能是合成 MnO2的过程中促进了片层 CuO的进一步生长，完整的片层结构会对电极材料充放电过程中物质转移和电荷传导与存储更加有利，所以本发明的CuO/MnO2纳米材料微观形貌呈片状结构，片状结构的厚度是15-20纳米，空隙是20-50纳米，具有易于制备、形貌特殊、电化学性能好的优势，应用于制备电极。
附图说明
图1是本发明的实施例2制备的CuO/MnO2复合纳米材料的扫描电子显微镜图。
图2是本发明的实施例2的CV测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
配制0.0040mol/mL CuSO4溶液，再配制0.0160mol/mL NaOH溶液，把CuSO4溶液和NaOH溶液迅速混合，同时将混合液放入家用微波炉中，以300W的微波辐射功率加热3min，微波加热结束，将反应液取出，并用去离子水、丙酮和乙醇过滤洗涤至pH=6.5，最后将过滤后的固体样品转移到培养皿中60℃干燥，得到片状纳米CuO粉末。
配制0.0046mol/mL KMnO4溶液，再配制0.0041mol/mL Mn(Ac)2溶液，接着将0.1000g P-CuO粉末分散在Mn(Ac)2溶液中形成混合液A，然后把KMnO4溶液和混合液A迅速混合，得到混合液B，同时将混合液B放入家用微波炉中，以300W的微波辐射功率加热3 min，微波加热结束，将反应液取出，并用去离子水、丙酮和乙醇过滤洗涤至pH=6.5 ，最后将过滤后的固体样品转移到培养皿中60℃干燥，得到片状纳米CuO/ MnO2粉末。
将片状纳米CuO/MnO2粉末与乙炔黑、PTFE按质量比为75：10：15混合均匀，转移至无水乙醇中。通过边加热边搅拌的方式将无水乙醇蒸干，获得混合均匀的混合物。向上述混合物中再加入少量无水乙醇碾压成片。然后在80℃下干燥12h。将干燥后的电极切成片。将泡沫镍与裁切好的电极片在10Mpa下压1min即得电极。
实施例2
配制0.0040mol/mL CuSO4溶液，再配制0.0160mol/mL NaOH溶液，把CuSO4溶液和NaOH溶液迅速混合，同时将混合液放入家用微波炉中，以300W的微波辐射功率加热3 min，微波加热结束，将反应液取出，并用去离子水、丙酮和乙醇过滤洗涤至pH=7，最后将过滤后的固体样品转移到培养皿中60℃干燥，得到片状纳米CuO粉末。
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将片状纳米CuO/MnO2粉末与乙炔黑、PTFE按质量比为75：10：15混合均匀，转移至无水乙醇中。通过边加热边搅拌的方式将无水乙醇蒸干，获得混合均匀的混合物。向上述混合物中再加入少量无水乙醇碾压成片。然后在80℃下干燥12h。将干燥后的电极切成片。将泡沫镍与裁切好的电极片在10Mpa下压1min即得电极。
实施例3
配制0.0040mol/mL CuSO4溶液，再配制0.0160mol/mL NaOH溶液，把CuSO4溶液和NaOH溶液迅速混合，同时将混合液放入家用微波炉中，以300W的微波辐射功率加热3 min，微波加热结束，将反应液取出，并用去离子水、丙酮和乙醇过滤洗涤至pH=7.5，最后将过滤后的固体样品转移到培养皿中60℃干燥，得到片状纳米CuO粉末。
配制0.0046mol/mL KMnO4溶液，再配制0.0041mol/mL Mn(Ac)2溶液，接着将0.1000g P-CuO粉末分散在Mn(Ac)2溶液中形成混合液A，然后把KMnO4溶液和混合液A迅速混合，得到混合液B，同时将混合液B放入家用微波炉中，以300W的微波辐射功率加热3 min，微波加热结束，将反应液取出，并用去离子水、丙酮和乙醇过滤洗涤至pH=7.5，最后将过滤后的固体样品转移到培养皿中60℃干燥，得到片状纳米CuO/ MnO2粉末。
将片状纳米CuO/MnO2粉末与乙炔黑、PTFE按质量比为75：10：15混合均匀，转移至无水乙醇中。通过边加热边搅拌的方式将无水乙醇蒸干，获得混合均匀的混合物。向上述混合物中再加入少量无水乙醇碾压成片。然后在80℃下干燥12h。将干燥后的电极切成片。将泡沫镍与裁切好的电极片在10Mpa下压1min即得电极。
将实施例1-3所制备的片状纳米CuO/MnO2电极与铂电极、汞/氧化汞电极连接好，形成三电极体系，以6M KOH为电解液，进行恒电流充放电测试，结果见表1，实施例2所制备的片状纳米CuO/MnO2电极如图2所示比电容更高，倍率性能较好。实施例1-3所制备的片状纳米CuO/MnO2电极的电容在电流升高时衰减程度变得更加严重，还有优化的空间。
表1
尽管已经示出和描述了本实用新型的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本实用新型的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本实用新型的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种CuO/MnO2复合纳米材料，其特征在于，所述复合纳米材料的微观形貌呈片状结构，所述片状结构的厚度是15-20纳米，空隙是20-50纳米，制备方法如下：
（1）合成片状纳米CuO；
配制CuSO4与NaOH摩尔比为1:4的混合溶液，所述CuSO4浓度为0.001-0.005 mol/mL，将混合溶液用微波炉以300W的微波辐射功率加热3-10 min，微波加热结束，将反应液取出，并用去离子水、丙酮和乙醇过滤洗涤至pH=7，最后将过滤后的固体样品转移到培养皿中50-80℃干燥后得到微观形貌呈片状结构的纳米CuO；
（2）合成片状纳米CuO/MnO2；
分别配制浓度为0.001-0.005 mol/mL 的KMnO4溶液和浓度为0.001-0.005 mol/mL的Mn(Ac)2溶液，再将0.1000g步骤（1）中制得的片状纳米CuO粉末分散在Mn(Ac)2溶液中形成混合液A，然后将KMnO4溶液和混合液A迅速混合得到混合液B，再将混合液B用微波炉以300W的微波辐射功率加热3-10 min，微波加热结束，将反应液取出，并用去离子水、丙酮和乙醇过滤洗涤至pH=6.5-7.5 ，最后将过滤后的固体样品在50-80℃条件下干燥，得到微观形貌呈片状结构的CuO/ MnO2复合材料。
2.如权利要求1所述的一种CuO/MnO2复合纳米材料，其特征在于：所述步骤（1）中的配制CuSO4溶液的原料为CuSO4、CuSO4·5H2O中的一种。
3.如权利要求1所述的一种CuO/MnO2复合纳米材料，其特征在于：所述步骤（2）中的配制Mn(Ac)2溶液的原料为Mn(Ac)2、Mn(Ac)2·4H2O中的一种。
4.如权利要求1所述的一种CuO/MnO2复合纳米材料，其特征在于：所述的步骤（2）中所述的KMnO4溶液浓度为0.0046mol/mL，所述的Mn(Ac)2溶液浓度为0.0041mol/mL。
5.如权利要求1所述的一种CuO/MnO2复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中所述的CuSO4的浓度为0.0040mol/mL，所述的NaOH的浓度为0.0160mol/mL。
6.如权利要求1所述的一种CuO/MnO2复合纳米材料的应用，其特征在于：所述的复合纳米材料用于制备电极。
7.如权利要求6所述的一种CuO/MnO2复合纳米材料的应用，其特征在于：将片状CuO/MnO2复合纳米材料与导电炭材料、连接剂按质量比为75：10：15混合均匀，转移至无水乙醇中；通过边加热边搅拌的方式将无水乙醇蒸干，获得混合均匀的混合物，再向所述混合物中滴入无水乙醇后碾压成片，然后在80-100℃下干燥12h，将干燥后的电极切成片，将泡沫镍与裁切好的电极片在6-10Mpa下压1min即得电极。
8.如权利要求7所述的一种CuO/MnO2复合纳米材料的应用，其特征在于：所述的导电炭材料包括石墨烯、乙炔黑、胶体石墨中的一种。
9.如权利要求7所述的一种CuO/MnO2复合纳米材料的应用，其特征在于：所述的连接剂为PTFE、PVDF中的一种。
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