CN107910193B - 纳米多孔金属/金属氧化物杂化结构材料、制备及储能应用 - Google Patents

纳米多孔金属/金属氧化物杂化结构材料、制备及储能应用 Download PDF

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Abstract

纳米多孔金属/金属氧化物杂化结构材料、制备及储能应用，属于纳微米功能材料领域。材料基本为核壳结构或负载结构；外层壳或负载的材料为纳米材料；内部核或载体为三维双连续介孔材料，尤其是金属和金属氧化物的杂化材料。采用电化学合金途径原位制备，成功制备出具有独特结构特征的纳米多孔金属/金属氧化物杂化功能材料,该材料在作为超级电容器或锂离子电池负极材料方面均表现出优异的储能性能。

Description

纳米多孔金属/金属氧化物杂化结构材料、制备及储能应用
技术领域
本发明涉及纳米多孔金属-氧化物杂化结构材料及其制造方法，属于纳微米功能材料领域。
背景技术
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度(1-100nm)或者由其作为基本单元所构成的材料。这些基本单元一般包括零维纳米粒子，一维纳米线、纳米管或纳米棒，以及二维纳米片或纳米薄膜。纳米多孔(Nanoporous)材料是指具有显著表面效应、孔径介于0.1～100nm、孔隙率大于40％、具有高比表面积的多孔固体材料。根据孔尺寸的大小又可将孔细分为三类:孔尺寸小于2nm的称为微孔，处于2～50nm之间的称为介孔，大于5O nm的称为大孔。多孔材料按其组分可以分为很多种，例如：金属、碳、金属氧化物、无机-有机复合材料以及高分子聚合物等等。相较于通常的粉体或块体材料，纳米多孔材料由于具有三维、相互贯通的双连续结构的纳米孔道，因而具有极高的比表面积和独特的物理、化学效应乃至力学性能，这也使得其在催化、传感器、能量存储等领域都展现出了巨大的应用潜力。而目前涉及纳米多孔金属及金属氧化物材料的制备方法，水热/溶剂热合成法以及软/硬模板合成法是制备纳米多孔金属氧化物材料的常用方法，而制备纳米多孔金属材料则多用模板法和去/脱合金法，尤其是后者更显示出其独特优势。去合金化制备多孔金属材料，原理上是利用组成合金的不同组分之间化学活性的差异性，通过自由腐蚀或者电化学腐蚀有目的有选择的将合金中的相对活泼的一个或者多个组元除去，残余的组元通过原子扩散、迁移、聚集等方式形成双连续多孔结构的过程。此方法不但简便易行，绿色无污染，经过合理调控，制备出的材料更是可以具有一系列特别优异的结构特性，已在许多领域显示了其不同寻常的应用价值。如可以通过金-银合金来方便可控地制备纳米多孔金(中国发明专利，申请号：201180061953.3)，再如纳米多孔铜，可以利用CuAl2、Cu-Al-Zn以及Cu-Si合金经过NaOH腐蚀获得，也可通过CuMn、CuMg、CuZr、CuAlMg等去合金制备得到。(纳米多孔金属及复合物在葡萄糖检测中的应用研究，2013，吉林大学硕士学位论文，姚丽君)
然而，随着科技的发展进步，单一的材料往往不能很好地满足一定场合对其的要求，因此很多研究者都尝试着用各种方法将两种或多种纳米结构的材料有机地结合到一块，进而可以得到一种具有多种功能的杂化材料，即纳米杂化结构。此种结构是纳米微粒或它们组成的结构单元在一维、二维和三维空间按照一定规律构建或者组合而成的有序抑或无序的混合体系，可以按照设计者的意愿使整个纳米结构带有所期望的特点；组成纳米结构的各个单元之间存在相互作用，这使得纳米结构不仅具有构成单元的特殊功能，而且还可能具有结构单元间量子耦合或协同增强所产生的新效应。目前，文献上已报导多种性能良好的纳米杂化电极材料，如Au/PANI(充放电速率为1A/cm3时,电容量约1500F/cm3)(J.Power Sources 197,325–329(2012))、CoO@Ni(OH)2(充放电速率为40～5mA/cm2时,电容量约6.49～11.5F/cm2)(Energy Environ.Sci.4,4496-4499(2011)),C/MnO2(充放电速率为0.4A/cm3电容量约135～160F/cm3)或MWNT/MnO2(充放电速率为1.8A/cm3时,电容量约246F/cm3)(J.Power Sources 197,325–329(2012)),以及其它一些用于超级电容器的设计良好的杂化材料(充放电速率为0.2～40mA/cm2时,电容量约0.002～2.6F/cm2)(Adv.Mater.24,5166–5180(2012))。显然，这种有针对性的对纳米结构材料进行设计对于构造纳米功能器件具有十分重要的意义，但除了Au的价格昂贵，碳材料的低电容量，纯氧化物材料的低电导性等材料本身的缺陷外，无疑制备上述这些结构复杂的材料的方法十分繁琐,活性负载量以及电极厚度均难易达到商业需求标准，又由于纳米尺度的限制，特别是当存在纳米多孔材料时，各种实施方法也并非都能或容易取得预想效果。因此，制备出理想结构的多功能纳米杂化材料以及寻求一种简单地杂化材料制备方法，在新材料和纳米科技研究领域中便显得十分必要和迫切，这也是对未来经济和社会发展有着十分重要影响的开创性研究工作。
本发明描述的方法是通过简单的电化学去合金途径，在普通的盐溶液中原位制备出低维纳米结构的过渡金属氧化物与三维介孔结构的金属-金属氧化物核壳组装而成的纳米多孔杂化材料。通过改变合金的组成，盐溶液的溶质组分，去合金过程的电压、电流，以及材料的后处理步骤，即可方便调控纳米多孔杂化结构的组成和构成此杂化材料低维纳米结构的形貌。以此方法制备出的这种结构的Cu-Mn纳米杂化材料，在电化学储能方面显示出了异常优异的性能，因而可以成为一种新颖的储能材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简易、快速、廉价和绿色的电化学去合金途径原位制备三维纳米多孔金属-金属氧化物杂化结构材料，以及由此方法和后处理的方法得到的多种形貌及组成的纳米多孔杂化材料，所得材料基本为核壳结构或负载结构，外层壳或负载的材料为纳米材料组成，内部核或载体为三维双连续介孔材料，尤其是金属和金属氧化物的杂化材料。外层壳或负载的材料为相对较低电势的金属氧化物质，内部核或载体至少包括电势相对较高的金属和金属氧化物质的杂化结构材料。
进一步外层壳或负载的材料，为低维度纳米结构可以是一维纳米线或纳米棒、二维纳米片状结构，或者两种低维度纳米结构的堆积层。若为堆积层则具有大孔结构。内层多孔架构的介孔孔壁上分布有低电化学势金属所对应的氧化物质的零维纳米粒子。初始形成的低维度纳米结构的氧化物材料呈不定形晶态，组成介孔孔壁的核壳结构为单晶晶相。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案。
纳米多孔金属/金属氧化物杂化结构材料的制备方法，其特征在于，采用电化学合金途径原位制备，具体包括以下步骤：以包含至少两种金属元素的合金箔为原料，在以惰性易溶盐为电解质的水溶液中，利用三电极体系，所述的合金箔为工作电极，在腐蚀电压的工作范围内通电流进行电化学反应。
合金箔中金属元素中相对高电势的金属元素A在电化学过程中可以固定在工作电极上，而电势相对较低的金属元素B在电化学过程中形成金属阳离子B溶解在电解液中，电解液中含有的阴离子能够与金属阳离子B反应生成沉淀，进而在电流的作用下形成金属氧化化合物纳米材料组装或负载在工作电极的金属箔表面；
而有的金属元素A在反应体系和空气条件下，会部分或全部被氧化成氧化物。
电流密度范围没有一定的限制，优选电流密度范围为5-50mA/cm2。
腐蚀电压(位)是由金属本身在反应体系的性质决定，给定一个溶液体系，它的电压(位)即由金属变为金属氧化物的电位就已经确定；本发明中腐蚀电压的工作范围至少包含合金中一种种金属元素的腐蚀电位，且合金中至少还有另一种金属元素的腐蚀电压(位)高于本发明腐蚀电压工作范围的截止电压(即电压范围的最高值的电压)。比如腐蚀电压工作范围为-0.9V～-0.01V，截止电压指的就是其中的-0.01V，整个工作电压范围由自己根据上述这些特定的腐蚀电位来设置，以此来控制反应的进行程度，即是否让该金属处于其腐蚀电压范围内而被氧化成金属氧化物；当设置的工作电压范围(即截至电压)低于该金属的腐蚀电位时，这种金属就能稳定存在，不被氧化。
惰性易溶盐为：本身不参与所述的电化学反应的可溶性盐，为正盐、碱式盐或酸式盐中的一种或几种，优选正盐、碱式盐，进一步优选正盐。惰性易溶盐如NaCl,Na2SO4,NaNO3,Sr(NO3)2,(NH4)2SO4等；在电解质水溶液中，还可以添加其它可溶性有机物质、表面活性剂等中的一种或几种，如葡萄糖、蔗糖等。一般碱式盐溶液体系中得到的工作电压曲线相对较高，相对不易运行，且使得金属易被氧化，如用Na2CO3作为电解液时，得到的产物和实施例7中的类似，Cu被氧化。进一步优选正盐时，得到的整体是核壳结构，外层壳为相对低电化学势金属的氧化物质纳米材料，内部核为三维双连续介孔材料，尤其是金属和金属氧化物的杂化材料，且是采用核壳结构的材料组成。
合金箔中的金属可以从主族金属、过渡金属、碱土金属以及稀土金属等中选择，诸如金(Au)，银(Ag)，铜(Cu)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，锡(Sn)，锰(Mn)，铬(Cr)，钼(Mo)，钒(V)，钛(Ti)，锆(Zr)，镁(Mg)，铝(Al)，铂(Pt)，钌(Ru)，铑(Rh)，钯(Pd)等合金元素，初始合金中元素不同，最终获得的纳米杂化材料的功能不同，材料所应用的领域和范围也将不同。进而合金箔中还可以含有非金属、类金属或卤族元素；
本发明的制备方法，进一步还包括，对所得的产品进行后处理，包括不同温度下、空气或真空干燥器或真空烘箱中干燥，或惰性气体或空气中高温(如400℃)焙烧，其效果改变最终杂化材料的组成或局部形貌特征。
本发明中起始材料合金同时作为介孔骨架结构材质的和低维纳米结构氧化物质的供体，电解质溶液作为导电介质的同时提供沉积条件如沉淀作用发生所需的阴离子或金属阳离子，持续的电流作用是本发明方法和目标材料形成的必要条件，电解液环境、电化学参数和后处理方式影响具体材料的最终形貌及组成，初始合金材料成份具有多重选择性并决定最终杂化材料的功能，尤其具备此种结构的Cu-Mn杂化材料表现出异常优异的电化学储能性能,此外由于具备内置的集流体及较好的机械强度，此结构的材料可以大大简化其在组装成为电池过程中的制备工艺，大大降低该种材料在产品转化过程中的成本。
附图说明
图1为样品1和样品2相关图像，(a)为样品1的SEM图像，(b)、(c)为样品2表面和截面的SEM图像，(d)-(f)中所示分别为TEM技术下得到的样品2的HRTEM、SAED及EELS图像。
图2为样品2、样品5、样品10和样品11的XRD图谱，(a)-(d)分别为样品2、样品5、样品10和样品11的XRD图谱。
图3孔径分布图谱，两条曲线分别对应应用BJH法得到的样品2和样品10的孔径分布图谱。
图4为样品3、样品4、样品5相关图像，(a)、(b)为样品3表面和截面的SEM图像，(c)、(d)为样品4表面和截面的SEM图像，(e)-(h)为样品5表面和截面的SEM图像,(i)-(m)分别为TEM技术下得到的样品5的TEM、HRTEM-SAED、STEM和EELS图像。
图5为样品3、样品4、和样品5的XRD图，(a)-(c)分别为样品3、样品4、和样品5的XRD图谱。
图6化学腐蚀曲线(A)和XRD图谱(B)，(A)、(B)图中(a)、(b)、(c)、(d)分别代表样品6、样品7、样品8和样品9的电化学腐蚀曲线和XRD图谱。
图7为样品6、样品7、样品8、样品9的SEM图像，(a)-(d)为样品6的SEM图像，(e)、(f)为样品7的SEM图像，(g)-(i)为样品8的SEM图像,(j)-(l)为样品9的SEM图像。
图8为样品10的相关图像，(a)-(c)为样品10的SEM图像和EDS结果，(d)-(f)分别为TEM技术下得到的样品10的TEM、SAED、STEM和EELS图像。
图9为样品11的SEM图像，(a)-(c)为样品11的SEM图像。
图10为样品12的相关图像，(a)-(i)显示了样品12的微观结构及表面组成。
图11中为样品12和的样品13的XRD图像，(a)、(b)分别为样品13和样品12的XRD图谱。
图12为样品13-样品17的相关图像，(a)-(c)为样品13的SEM图像；(d)、(e)和(f)分别为样品14、样品15和样品16表面的SEM图像；(g)-(i)为样品17的SEM图像及EDS成分分析结果。
图13为样品2和样品5作为锂离子电池和超级电容器电极材料的电化学性能测试结果图；在0.01V至3.0V之间对Li+/Li实施充放电试验。图(A)、(B)分别给出了样品2、样品5在充电速率为0.2mA/cm2时前三次的充放电曲线和比电量；图(C)分别给出了样品2、样品5在充电速率为0.2mA/cm2和5.0mA/cm2的循环性能；图(D)分别给出了样品2、样品5在充电速率为1-52mA/cm2区间不同充电速率下的面积比电量曲线；图(E)分别给出了样品2、样品5在充电速率为1-52mA/cm2区间不同充电速率下的体积、面积及总质量对应的比容量曲线；图(F)分别给出了样品2、样品5的输出功率密度(power density)对能量密度(energydensity)的Ragone图；作为比较，图中给出了文献记载的其它电极材料或储能器件的性能数据。
图14为样品10作为锂离子电池和超级电容器电极材料的电化学性能测试结果图；在0.01V至3.0V之间对Li+/Li实施充放电试验。图(A)、(B)分别给出了样品10在充电速率为0.2和2.0mA/cm2时前三次的充放电曲线和比电量；图(C)给出了样品10在充电速率为0.2mA/cm2和2.0mA/cm2的不完全循环性能；图(D)给出了样品10在充电速率为2-42mA/cm2区间不同充电速率下的体积、面积及总质量对应的比容量曲线；图(E)给出了样品10在扫描速率为50mV/s时1000次的CV循环性能曲线；图(F)给出了样品10的输出功率密度(powerdensity)对能量密度(energy density)的Ragone图；作为比较，图中给出了文献记载的其它电极材料或储能器件的性能数据。
图15样品12作为锂离子电池和超级电容器电极材料的电化学性能测试结果图。若非特殊说明，均为在0.01V至2.5V之间对Li+/Li实施充放电试验。图(A)给出了样品12在充电速率为2.0mA/cm2时前三次的充放电曲线和循环性能曲线；图(B)给出了样品12在充电速率为0.3、1.0和2.0mA/cm2时首轮的充放电曲线和库伦效率；图(C)给出了样品12在充电速率为2-50mA/cm2区间内不同充电速率下的面积比电量、比电容和体积比电容，以及根据不同速率下的充放电曲线所计算的电阻；图(D)给出了样品12在扫描速率为50mV/s时10000次的CV循环性能曲线和相对应的电容保持率曲线；图(E)给出了样品12在完成10000次CV循环后的在不同电压区间进行的CV循环曲线；图(F)给出了新鲜的和完成上述长时间的循环性能测试后的样品12的输出功率密度(power density)对能量密度(energy density)的Ragone图；作为比较，图中给出了文献记载的其它电极材料或储能器件的性能数据。
具体实施方式
下面举实例具体说明本发明，但该实施例仅对本发明进行举例说明，其具体方式也应理解为为进行参考而提供，而不表示对本申请公开的发明范围进行限定或限制。除详细说明外，全部实施例均使用标准技术进行了实施或者能够使用标准技术进行实施，这对本领域技术人员来说为公知常用的。
对实施例中所提供的样品，均无需涂布及压片过程，直接切取一定面积的材料作为电极并在充满高纯氩气的手套箱中完成CR 2032型模拟电池的装配，其中对电极为金属锂，以溶解在体积比为1:1的乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合溶剂中浓度为1mol/L的LiPF6为电解液，以Whatman玻璃纤维作为隔膜，以上为全部的电池组件，不需要通常电池所用的支撑体或集流体。全部的电化学性能测定均是基于此组装成的CR 2032型模拟电池进行的，包括循环伏安法Cyclic voltammetry，CV)以及恒电流模式下(Galvanostatic charge/discharge)的充/放电试验。由于材料由含有不同理论电容量的活性材料杂化构成，故对测试结果的分析均是基于对材料的面积或体积进行的，计算方法遵循文献资料中的通用方法；值得注意的是，文献中制备电极时需要植入额外的集流体，在计算过程中往往只考虑单纯活性材料的体积，而在本发明的计算过程及计算结果中，所用体积均为包含集流体金属在内的整个电极的总体积。
利用SmartLab型X射线衍射仪(XRD)、JEOL JIB–4600F型场发射扫描电子显微镜(SEM)、JEOL JEM–2100F型球差校正的场发射透射电子显微镜(Cs-TEM)以及MicromeriticsASAP 2020型物理吸附仪等仪器测定所得纳米多杂化材料的结构形貌。
在具体的实施方式中，本发明提供了新颖的MnOOH纳米线和纳米片交织成的纳米薄膜层包裹三维介孔Cu@Cu2O-MnOx核壳结构的两种杂化材料，MnOOH纳米片交织成的纳米薄膜层包裹三维介孔Ni@NiO-MnOx核壳结构的杂化材料，MnOx纳米片或纳米棒交织成的纳米薄膜层包裹三维介孔Cu@Cu2O-MnOx-Cu-C核壳结构的杂化材料，进而还提供了各自的制备方法、以及三种Cu-Mn纳米杂化材料作为电极材料的储能性能。同时，还在酸性盐溶液中采用同样的途径制备了Cu@Cu2O-MnOx三维介孔结构材料，并评价了它的性能。
实施例1：常温下，利用三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，工作电极连接厚度为50μm的Cu30Mn70合金箔，置于浓度为1.0mol/L的(NH4)2SO4溶液中,工作电流密度为100mA/cm2，或者置于浓度为0.2mol/L的(NH4)2SO4溶液中,工作电流密度为50mA/cm2。设置电化学工作站截止电压为0V,当工作电压逐渐升至截止电压时，反应结束。将得到的样品在去离子水中充分清洗后，于真空烘箱中充分干燥，此时得到三维介孔核壳构造的Cu@Cu2O-MnOx纳米杂化结构，记作样品1和样品2。其中样品1的微观结构照片见图1(a)，样品2的微观结构照片见图1(b)-(g)，XRD谱图见图2曲线(a)，孔径分布见图3。两种情况下所得的三维纳米介孔材料的主要相组成均为Cu2O和Cu；具体到样品2，可见该三维双连续介孔骨架主要为单晶Cu@Cu2O核壳结构形成，介孔孔径主要分布在3～30nm之间，介孔孔壁上分布有MnOx离子，Mn/Cu比例约为2～4wt.％，Cu/Cu2O比例约为2/3。
实施例2：常温下，利用三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，工作电极连接厚度为50μm的Cu30Mn70合金箔，置于浓度为0.2mol/L的Na2SO4溶液中。设置电化学工作站截止电压为0V,工作电流密度分别为50、20和10mA/cm2,当工作电压达到截止电压时，反应结束。将得到的样品在去离子水中充分清洗后，于真空氛围中充分干燥，即分别得到表面均匀担载MnOOH纳米片、纳米网和纳米线的三维介孔核壳构造的Cu@MnOx-Cu2O纳米杂化结构，记作样品3、样品4和样品5。其中样品3的微观结构照片见图4(a)、(b)，XRD谱图见图5曲线(a)；样品4的微观结构照片见图4(c)、(d)，XRD谱图见图5曲线(b)；样品5的微观结构照片见图4(e)-(m)，XRD谱图见图2曲线(b)或图5曲线(c)。三种电流密度下所得三维纳米多孔MnOOH/Cu@MnOx-Cu2O杂化材料的主要相组成均为Cu和Cu2O，由两种主要结构构成：外包裹层为单层MnOOH低维纳米结构交织而成的纳米薄膜层；内层三维双连续介孔骨架主要为单晶Cu@Cu2O核壳结构形成。具体到样品5，纳米线的直径小至5nm，介孔孔径及孔壁厚度主要分布在10～40nm，介孔孔壁上分布有尺寸小于10nm的MnOx纳米粒子，整体结构的厚度比原始合金材料的厚度略小，杂化材料表层和介孔结构截面上Mn/Cu比例约为7～10wt.％和2～4wt.％，Cu/Cu2O比例约为1/2～1/1.5。
实施例3：常温下，利用三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，工作电极连接厚度为10μm的Cu30Mn70合金箔，置于浓度为0.2mol/L的NaCl溶液中。设置电化学工作站工作电流密度为6mA/cm2,当工作电压逐渐升至所设置的截止电压点时(如附图6A所示)，反应结束。将得到的各样品在去离子水中充分清洗后，于真空氛围中80～90℃的温度下充分干燥，即分别得到表面均匀担载MnOOH纳米片的三维介孔核壳构造的Cu@MnOx-Cu2O纳米杂化结构，记作样品6(a:0V,90℃)、样品7(b:1st,80℃)、样品8(c:2nd,80℃)和样品9(d:0V,80℃)。其中样品6的微观结构照片见图7(a)-(d)，XRD谱图见图6(B)曲线(a)；样品7的微观结构照片见图7(e)、(f)，XRD谱图见图6(B)曲线(b)；样品8的微观结构照片见图7(g)-(i)，XRD谱图见图6(B)曲线(c)；样品9的微观结构照片见图7(j)-(l)，XRD谱图见图6(B)曲线(d)。不同截止电压处或不同干燥温度下所获得的三维纳米多孔MnOOH/Cu@MnOx-Cu2O杂化材料主要相组成均为Cu和Cu2O，但Cu/Cu2O及Mn/Cu的比例随截止电压变化而变化，它们也具有相似的形貌，由两种主要结构构成：外包裹层为单层MnOOH纳米片交织而成的纳米薄膜层，内层三维双连续介孔骨架主要为Cu@Cu2O-MnOx核壳结构形成。
实施例4：常温下，利用三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，工作电极连接厚度为50μm的Cu30Mn70合金箔，置于浓度为0.2mol/L的NaCl溶液中。设置电化学工作站截止电压为0V,工作电流密度为10mA/cm2,当工作电压逐渐升至截止电压时，反应结束。将得到的样品在去离子水中充分清洗后，于40℃真空烘箱中充分干燥，即得到表面均匀担载MnOOH六边形纳米片的三维介孔核壳构造的Cu@MnOx-Cu2O纳米杂化结构，记作样品10。其微观结构照片见图8，XRD谱图见图2曲线(c)。非晶态的MnOOH纳米片呈规则六边形形状，六边形厚度和边长分别约为20～40nm和500～700nm，介孔孔径及孔壁厚度主要分布在10～40nm，大孔孔径集中在80nm左右，在单晶Cu@Cu2O介孔孔壁上分布有不定形态的MnOx，整体杂化结构的厚度比原始合金材料的厚度略小，其外包单层膜的厚度不超过1μm，杂化材料表层和介孔结构截面上Mn/Cu比例约为6wt.％和3wt.％，结构中Cu/Cu2O比例约为11/9。
实施例5：将实施例3中所制备的样品在400℃的空气氛围中焙烧2h后降至室温，升温速率为3℃/min，即得到表面均匀包裹单层MnOx纳米片构成的纳米薄膜层的三维介孔核壳构造的MnOx@CuO纳米杂化结构，记作样品11。其微观结构照片见图9，XRD谱图见图2曲线(d)。此时样品仍保持样品10的整体结构，厚度收缩约为30～35μm，晶相表现为单一CuO。
实施例6：常温下，利用三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，工作电极连接厚度为50μm的Cu30Mn70合金箔，置于掺有0.1mol/L葡萄糖的0.2mol/L的NaCl溶液中。设置电化学工作站截止电压为-0.09V,工作电流密度为10mA/cm2,当工作电压逐渐升至截止电压时，反应结束。将得到的样品在0.1mol/L的葡萄糖溶液中充分清洗和在真空烘箱进行初步干燥后置于具有流动氮气气流的管式炉中，以1℃/min的速率升至400℃恒温1h后降至室温；即得到表面均匀担载MnOx纳米片或纳米棒的三维介孔核壳构造的Cu@C-Cu-MnOx-Cu2O纳米杂化结构，记作样品12，另外将焙烧前的样品记作样品13。其中样品12的微观结构照片见图10，XRD谱图见图11曲线(b)；样品13的微观结构照片见图12(a)-(c)，XRD谱图见图11曲线(a)。对于样品12，晶态的MnOx纳米片及少许纳米棒交织成纳米薄膜层包裹在三维双连续介孔结构表面，纳米棒的直径约为50nm,此外还有少许MnOx纳米粒子，介孔孔径及孔壁厚度主要分布在20～40nm，在单晶Cu@Cu2O介孔孔壁上分布有结晶态的MnOx，亦伴有少量金属Cu及C物质在孔壁上，整体杂化结构的厚度比原始合金材料的厚度略小，其外包单层膜的厚度不超过1μm，杂化材料表层和介孔结构截面上Mn/Cu比例约为8wt.％和25wt.％；对于样品13，外包裹层为单层MnOOH纳米片交织而成的纳米薄膜层，内层三维双连续介孔骨架主要为Cu@Cu2O-MnOx核壳结构形成。
实施例7：常温下，利用三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，工作电极连接厚度为50μm的Cu30Mn70合金箔，置于浓度分别为0.2mol/L的Sr(NO3)2、NaNO3和摩尔比为1:1的Na2SO4和NaNO3的混合溶液中。设置电化学工作站截止电压为0V,工作电流密度为10mA/cm2,当工作电压逐渐升至截止电压时，反应结束。将得到的各样品在去离子水中充分清洗后，于40℃真空烘箱中充分干燥，即得到表面均匀担载MnOOH纳米片的三维介孔核壳构造的Cu2O@MnOx纳米杂化结构，记作样品14、样品15和样品16。其中样品14的微观结构照片见图12(d)，样品15的微观结构照片见图12(e)，样品16的微观结构照片见图12(f)。此三种条件下，所得的三维纳米多孔杂化材料的主要相组成均为Cu2O并由两种主要结构构成：外包裹层为单层MnOOH纳米片交织而成的纳米薄膜层，内层三维双连续介孔骨架主要为Cu2O@MnOx核壳结构形成。
实施例8：常温下，利用三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，工作电极连接厚度为10μm的Ni30Mn70合金箔，置于浓度为0.2mol/L的NaCl溶液中。设置电化学工作站工作电压为-1.0V,工作反应时间2～3h后反应结束。将得到的样品在去离子水中充分清洗后，于真空干燥器中充分干燥，即得到表面均匀担载MnOOH纳米片的三维介孔核壳构造的Ni@MnOx-NiO纳米杂化结构，记作样品17。其微观结构照片见图12(g)-(i)。样品厚度接近初始合金厚度，介孔孔径约分布在20～30nm。
实施例9：对样品2和样品5组装成的模拟电池在0.01-3.0V的电压区间采用二电极体系进行各项电化学性能测试，测试结果如图13所示。在作为锂离子电池的性能测试中，在与文献报道想接近的充电速率下，两个样品都表现除了较好的循环性能，其中样品2的首轮放电比电量达到4.36mAh/cm2，样品5达到5.50mAh/cm2，这些都远高于文献中报道值，如在0.016～0.8mA/cm2的速率下的比电量为0.06～1.3mAh/cm2(Adv.Mater.24,5166–5180(2012))；样品的面积比电量与充放电速率相关，尤其是样品5。在作为超级电容器的性能测试中，样品在低充放电速率下都表现除了较大的比电容量，其中在1mA/cm2时，样品2的比容量为120F/cm3,样品5的为样品2的8倍，二者均表现出和其它电容器相近的功率密度但远远高于后者的能量密度，尤其是样品5。
实施例10：对样品10组装成的模拟电池在0.01-3.0V的电压区间采用二电极体系进行各项电化学性能测试，测试结果如图14所示。在作为锂离子电池的性能测试中，在应用与文献报道值接近的充电速率下，样品2的首轮放电比电量达到7.19mAh/cm2，约为文献值的3～10倍，将此充放电速率提高至10倍时，样品的比电量略微下降，仍远高于文献报道中的值(Adv.Mater.24,5166–5180(2012))，而且在此速率下表现出相当优越的循环性能，但随着循环次数的增加，性能逐渐下降至一较稳定的值，此值仍然高于许多文献中报导的值。在作为超级电容器的性能测试中，样品在低充放电速率下都表现出较大的比容量，其中在2mA/cm2时的比电容量约为816F/cm3,1000次CV循环测试后其电容量保持率约为72.3％，同时表现出相当高的功率密度和能量密度，比在保持和活性碳微小超级电容器相当或略好的功率密度下，能量密度提高了几十甚至上百倍。
实施例11：对样品12组装成的模拟电池在0.01-2.5V的电压区间采用二电极体系进行各项电化学性能测试，测试结果如图15所示。在作为锂离子电池的性能测试中，即使应用远大于文献报道的充放电速率，样品12仍显示出很大的面积比电量，首轮放电比电量在很宽的速率范围内(0.3～2.0mA/cm2)都能超过10mAh/cm2，为文献报道值的几倍乃至几十倍，而且表现出十分优越的循环能力(文献中不超过150次)，但随着循环次数的增加，比电量逐渐下降，此值仍然高于许多文献中报导的值。在作为超级电容器的性能测试中，样品在2～50mA/cm2氛围内的每个充放电速率下具有接近的电阻(此电阻小于文献的报道值)，但在低充放电速率时具有大的比电容量，如在2mA/cm2时的比电容量超过1300F/cm3,1000次CV循环测试后其电容量保持率约为75％，10000次后仍高于50％，CV循环曲线在不同的电压区间具有相似的形状，它还同时表现出相当高的功率密度和能量密度，甚至在经过长期的充放电循环测试后仍具有比其它材料更加优越的储能性能。

Claims (9)

1.一种纳米多孔金属/金属氧化物杂化结构材料的制备方法，其特征在于：
采用过渡金属合金原位电化学腐蚀技术制备，具体包括以下步骤：以包含至少两种过渡金属元素的合金箔为原料，以NaCl或NaSO4水溶液为电解液，利用三电极体系，将所述的合金箔作为工作电极，在腐蚀电压的工作范围内通电流进行电化学反应；
在电化学去合金过程中，合金箔中具有较高电化学腐蚀电位的金属A形成金属基介孔材料，因此可被稳定地固定在工作电极上；而具有相对较低电化学腐蚀电位的金属元素首先形成易溶性金属阳离子、在电解液中发生扩散、随后与电化学反应所产生的氢氧根阴离子反应生成金属氧化物或/和金属氢氧化物，在体系持续电流作用下，这些难溶性金属氧化物或/和金属氢氧化物最终一部分沉积于金属A形成的介孔材料孔壁上，一部分在该介孔材料表面进行自组装、形成具有特种形貌的纳米阵列，所述的具有特种形貌的纳米阵列，具有一维纳米线、纳米棒或二维纳米片形貌的金属氧化物或/和金属氢氧化物堆积形成，具有纳米大孔结构；
当合金箔中具有相对较低电化学腐蚀电位的金属元素被完全去除后，在体系持续电流的作用和工作电压控制下，金属A所形成介孔材料的孔壁表面发生氧化反应、形成金属A/金属氧化物AOx核壳结构。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于：电化学腐蚀电位是由金属和其所在反应体系的性质决定，给定一个溶液体系，该金属的电化学腐蚀电位就已经确定；所述腐蚀电压的工作范围至少包含合金箔中一种金属元素的电化学腐蚀电位。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于：NaCl或NaSO4不参与合金箔的电化学反应。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于：在NaCl或NaSO4水溶液中，添加水溶性有机物质；合金箔中含有非金属元素。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于：对初始所得纳米多孔金属/金属氧化物杂化结构材料进行后处理操作，以此调整产品的晶相组成或其局部形貌结构，后处理操作包括在空气或真空中进行干燥或在空气或惰性气体中进行焙烧。
6.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的纳米多孔金属/金属氧化物杂化结构材料，其特征在于：该杂化结构材料整体构造为核壳结构或负载结构；外壳层或负载材料为纳米阵列材料，由具有一维纳米线、纳米棒或二维纳米片形貌的金属氧化物或/和金属氢氧化物堆积形成，具有纳米大孔结构；内核或载体为三维双连续介孔材料，其纳米尺寸的孔壁呈现二级核壳结构，由金属A和金属氧化物AOX形成，孔壁上负载有金属氧化物AOX形成的零维纳米颗粒。
7.按照权利要求6所述的纳米多孔金属/金属氧化物杂化结构材料，其特征在于：该杂化结构材料以过渡金属合金箔为原料制备得到，所负载的零维、一维或二维金属氧化物或/和金属氢氧化物纳米材料均来源于该合金箔中具有较低电化学腐蚀电位的金属元素。
8.权利要求6所述的纳米多孔金属/金属氧化物杂化结构材料作为电池电极的储能应用。
9.一种电极，其特征在于：具有权利要求6所述的纳米多孔金属/金属氧化物杂化结构材料。
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