MX2014012907A - Derivados de alcoholes grasos insaturados a partir de metátesis de aceites naturales. - Google Patents

Abstract

Se describen derivados sulfato y sulfonato de alcoholes graso insaturados, procesos para su preparación, y métodos para su utilización; en un aspecto, una composición de alcoholes grasos monoinsaturados se prepara mediante la reducción de un éster alquílico monoinsaturado derivado de la metátesis; la composición de alcoholes grasos se convierte posterior mente en un derivado sulfato o sulfonato mediante una o más de alcoxilación, sulfatación, sulfonación y sulfitación; de particular interés son los derivados sulfato y éter sulfat.o.

Description

DERIVADOS DE ALCOHOLES GRASOS INSATURADOS A PARTIR DE METÁTESIS DE ACEITES NATURALES CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención en general se refiere a derivados de alcoholes grasos insaturados en donde los alcoholes grasos insaturados están hechos de una materia prima derivada de metátesis.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los derivados de alcoholes grasos, particularmente sulfatos y sulfatos de eter, son agentes tensoactivos versátiles. Se utilizan en una amplia gama de industrias y usos finales, incluyendo cuidado personal, lavandería y limpieza, polimerización en emulsión, usos agrícolas, aplicaciones en el campo petrolífero, composiciones industriales, y espumantes especializados.

Los alcoholes grasos se preparan usualmente mediante la reducción de los ácidos o ésteres grasos correspondientes, típicamente medíante hidrogenación catalítica. A menudo, el catalizador incluye zinc o cobre y cromo. La Patente de E.U.A. No. 5,672,781 , por ejemplo, utiliza un catalizador de CuCr04 para hidrogenar ésteres metílicos a partir de aceite de palmiste, el cual tiene una sustancial insaturación, para producir una mezcla de alcoholes grasos que comprende aproximadamente 52% en peso de alcohol oleilo, un alcohol graso monoinsaturado. Para ejemplos adicionales, veanse las Patentes de E.U.A. Nos. 2,865,968; 3,193,586; 4,804,790; 6,683,224; y 7,169,959.

Los ácidos o ásteres grasos utilizados para preparar alcoholes grasos y sus derivados se preparan usualmente mediante hidrólisis o transesterificación de triglicéridos, los cuales son típicamente grasas animales o vegetales. En consecuencia, la porción grasa del ácido o áster tendrá típicamente de 6 a 22 carbonos con una mezcla de cadenas saturadas e insaturadas internamente. Dependiendo de la fuente, el ácido o áster graso a menudo tiene una preponderancia de un componente de Ci6 a C22· Por ejemplo, la metanólisis del aceite de soya proporciona los ásteres metílicos saturados de ácido palmítico (Cíe) y ácido esteárico (C-i8) y los ásteres metílicos insaturados del ácido oleico (Ci8 monoinsaturado), linoleico (C18 di-insaturado) y ácido a-linolénico (C-i8 tri-insaturados). La insaturación en estos ácidos tiene ya sea exclusiva o predominantemente una configuración c/s.

Mejoras recientes en los catalizadores de la metátesis (véase J.C. Mol. Green Chem. 4 (2002) 5) proporcionan una oportunidad para generar materias primas monoinsaturadas de longitud de cadena reducida, que son valiosas para la preparación de detergentes y agentes tensoactivos, a partir de aceites naturales ricos en C16 a C22 tal como el aceite de soya o el aceite de palma. El aceite de soya y aceite de palma pueden ser más económicos que, por ejemplo, aceite de coco, que es un material de partida tradicional para la fabricación de detergentes. La metátesis se basa en la conversión de olefinas en nuevos productos mediante la ruptura y la reformación de enlaces dobles carbono-carbono mediada por complejos carbónicos de metales de transición. La auto-metátesis de un ester graso insaturado puede proporcionar una mezcla de equilibrio de material de partida, un hidrocarburo internamente insaturado, y un diéster insaturado. Por ejemplo, el oleato de metilo (metil cis- 9-octadecenoato) se convierte parcialmente en 9-octadeceno y 9-octadeceno-1 ,18-dioato de dimetilo, con ambos productos consistiendo predominantemente del isómero trans. La metátesis isomeriza efectivamente el enlace doble cis de oleato de metilo para dar una mezcla de equilibrio de isómeros cis y trans tanto en el material de partida "sin convertir" como en los productos de metátesis, con los isómeros trans predominando.

La metátesis cruzada de ésteres grasos insaturados con olefinas genera olefinas nuevas y ésteres insaturados nuevos que pueden tener longitud de cadena reducida y que pueden ser difíciles de hacerse de otra forma. Por ejemplo, la metátesis cruzada de oleato de metilo y 3-hexeno proporciona 3-dodeceno y 9-dodecenoato de metilo (véase también la Pat. de E.U.A. No. 4,545,941). Las olefinas terminales son objetivos sintéticos particularmente deseables, y Elevance Renewable Sciences, Inc. recientemente describió una forma mejorada de prepararlos mediante metátesis cruzada de una olefina interna y una a-olefina en presencia de un catalizador de rutenio-alquilideno (véase la Publ. de Sol. de Pat. de E.U.A.

No. 2010/0145086. Se describe una variedad de reacciones de metátesis cruzada que involucran una a-olefina y un ester graso insaturado (como la fuente de olefina interna). De esta manera, por ejemplo, la reacción de aceite de soya con propileno seguida de hidrólisis da, entre otras cosas, 1 -deceno, 2-undecenos, ácido 9-decenoico, y ácido 9-undecenoico. A pesar de la disponibilidad (a partir de la metátesis cruzada de aceites naturales y olefinas) de ásteres grasos insaturados que tienen longitud de cadena reducida y/o configuración predominantemente trans de la insaturación, los derivados sulfatados y sulfonados de los alcoholes grasos insaturados parecen ser desconocidos.

En resumen, las fuentes tradicionales de ácidos y ésteres grasos utilizados para la preparación de alcoholes grasos insaturados y sus derivados sulfato y éter sulfato en general tienen predominantemente (o exclusivamente) isómeros cis y carecen de porciones grasas insaturadas de cadena relativamente corta (por ejemplo, C10 o C12 ). La química de la metátesis proporciona la oportunidad de generar precursores que tienen cadenas cortas e isómeros principalmente trans, que podrían dar un rendimiento mejorado cuando los precursores se convierten en composiciones corriente abajo (por ejemplo, en tensoactivos).

La sulfatación de alcoholes produce sulfatos de alcoholes, los cuales tienen un grupo C-O-SO3X, en donde X es típicamente un metal alcalino o ion amonio de una etapa de neutralización posterior. La sulfonación de hidrocarburos insaturados da sulfonatos, los cuales tienen un grupo C- S03X. Cuando un alcohol ¡nsaturado es el material de partida, el sulfato insaturado se puede producir bajo ciertas condiciones (vease, por ejemplo, WO91/13057). Con otros reactivos, la sulfatación de alcoholes y la sulfonación de enlaces dobles carbono-carbono pueden competir, con la mayoría del producto de reacción resultando de la sulfatación, aunque la naturaleza de los subproductos sulfonados en general no está bien entendida (véase, por ejemplo, la Pat. de E.U.A. No. 5,446,188). Debido a la competencia de las reacciones secundarias, los alcoholes insaturados usualmente se evitan cuando el objetivo es preparar un sulfato de alcohol o éter sulfato.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a derivados sulfato y sulfonato preparados mediante una o más de alcoxilación, sulfatación, sulfonación, y sulfitación de composiciones de alcoholes grasos monoinsaturados. En un aspecto, las composiciones de alcoholes grasos se obtienen mediante la reducción de un éster alquílico monoinsaturado derivado de la metátesis. De particular interés son los derivados sulfato y éter sulfato. Estudios de microscopía indican que los sulfatos de sodio insaturados, en particular, tienen una fase lamelar que debe permitir una formulación a altos niveles de activos.

En otro aspecto, la invención se refiere a composiciones de sulfatos que comprenden de 40 a 60% en peso de un sulfato de alcohol primario graso monoinsaturado y de 40 a 60% en peso de un sulfato de alcohol primario de hidroxialquilo secundario.

Los derivados y las composiciones de sulfatos son valiosos para muchas aplicaciones de uso final, incluyendo, por ejemplo, dispersantes agrícolas, herbicidas solubles en agua, emulsificantes aniónicos para uso agrícola, limpiadores de superficies duras, detergentes líquidos de uso ligero, limpiadores personales, espumantes de pozos de gas para aplicaciones en el campo petrolífero, detergentes para lavandería, composiciones de recuperación aumentada de aceites, pinturas de látex, y espumas especializadas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En un aspecto, la invención se refiere a derivados sulfato o sulfonato preparados mediante una o más de alcoxilación, sulfatación, sulfonación, y sulfitación de composiciones de alcoholes grasos monoinsaturados. Las composiciones de alcoholes grasos se preparan mediante la reducción de un ester alquílico monoinsaturado derivado de la metátesis.

El éster alquílico monoinsaturado, preferiblemente un éster alquílico de C5-C35, y más preferiblemente un éster alquílico inferior monoinsaturado de C10-C-17, que se usa como un reactivo se deriva de la metátesis de un aceite natural. Tradicionalmente, estos materiales, particularmente los esteres alquílicos de cadena corta (por ejemplo, 9-decenoato de metilo o 9-dodecenoato de metilo) han sido difíciles de obtener excepto en cantidades a escala de laboratorio con un gasto considerable. Sin embargo, debido a las mejoras recientes en los catalizadores de metátesis, estos ésteres ahora son disponibles a granel a un costo razonable. De esta manera, los ésteres monoinsaturados se generan convenientemente mediante auto-metátesis de aceites naturales o metátesis cruzada de aceites naturales con olefinas, preferiblemente a-olefinas, y particularmente etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, y similares.

Tal como se utiliza en la presente, "monoinsaturado" se refiere a composiciones que comprenden principalmente especies que tienen un solo enlace doble carbono-carbono pero también pueden incluir una proporción menor de una o más especies que tienen dos o más enlaces dobles carbono-carbono. La persona experta apreciará que no es necesario y a menudo no resulta práctico producir una especie puramente "monoinsaturada", y que mezclas que comprenden principalmente (pero no exclusivamente) ésteres, alcoholes monoinsaturados y derivados se contemplan dentro del alcance de la invención.

Ejemplos no limitativos de procedimientos para la preparación de ésteres alquílicos inferiores monoinsaturados mediante metátesis se describen en el documento WO 2008/048522, cuyo contenido se incorpora en la presente a manera de referencia. En particular, los Ejemplos 8 y 9 del documento WO 2008/048522 se pueden emplear para producir 9-decenoato de metilo y 9-dodecenoato de metilo. Tambien aparecen procedimientos adecuados en la Pub. de Sol. de Pat. de E.U.A. No. 2011/0113679 y Sol. Int. PCT Nos. WO 2012/061093 y WO 2012/061095, cuyas enseñanzas se incorporan en la presente a manera de referencia.

Preferiblemente, por lo menos una porción de los esteres alquílicos monoinsaturados tiene insaturación "D9 ", es decir, el enlace doble carbono-carbono en el éster alquílico inferior está en la posición 9 con respecto al carbonilo del éster. En otras palabras, hay preferiblemente siete carbonos entre el grupo carbonilo del éster y el grupo olefina en C9 y C10. Para los ésteres de Cu a C-|7, una cadena alquilo de 1 a 7 carbonos, respectivamente se une a C10. Preferiblemente, la instauración es por lo menos 1% en moles de trans-A 9, más preferiblemente por lo menos 25% en moles de trans-A 9, más preferiblemente por lo menos 50% en moles de trans-D9, e incluso más preferiblemente por lo menos 80% de trans-A 9. La insaturación puede ser mayor de 90% en moles, mayor de 95% en moles, o incluso 100% frans-D9. Por el contrario, los ésteres grasos de fuente natural que tienen instauración D9, por ejemplo, oleato de metilo, usualmente tienen ~100% de isómeros cis.

Aunque una alta proporción de geometría trans (particularmente geometría trans-A 9) puede ser deseable en los derivados de alcoholes grasos insaturados derivados de la metátesis de la invención, la persona experta reconocerá que la configuración y la ubicación exacta del enlace doble carbono-carbono dependerá de las condiciones de reacción, la selección del catalizador, y otros factores. Las reacciones de metátesis son acompañadas comúnmente por la isomerización, que puede o no ser deseable. Vease, por ejemplo, G. Djigoué y M. Meier, Appl.Catal.. A346 (2009) 158, especialmente la Fig. 3. De esta manera, la persona experta podría modificar las condiciones de reacción para controlar el grado de isomerización o alterar la proporción de isómeros cis y trans generados. Por ejemplo, el calentamiento de un producto de metátesis en presencia de un catalizador de metátesis inactivada podría permitir a la persona experta inducir una migración de enlaces dobles para dar una proporción menor de producto que tiene una geometría trans-AQ.

Una proporción elevada de contenido de isómeros trans (con respecto a toda la configuración cis usual del éster monoinsaturado natural) imparte diferentes propiedades físicas a los derivados de alcoholes grasos insaturados, incluyendo, por ejemplo, forma física modificada, intervalo de fusión, compactabilidad, y otras propiedades importantes. Estas diferencias deben permitir a los formuladores utilizar un intervalo mayor o selección ampliada de derivados de alcoholes grasos insaturados debido a que los utilizan en limpiadores, detergentes, cuidado personal, usos agrícolas, espumas especializadas, y otros usos finales.

La monoinsaturación también puede impartir ventajas a los productos formulados (incluyendo productos de consumo) que a menudo no son disponibles con los derivados de alcoholes grasos saturados correspondientes. Debido a que la cristalinidad es interrumpida por la presencia de un enlace doble carbono-carbono, los sulfatos monoinsaturados y los sulfatos de eter usualmente tienen viscosidades menores que sus análogos saturados. Por otra parte, los sulfatos monoinsaturados y los sulfatos de éter se pueden concentrar y formular a niveles de activos mayores -algunas veces mucho mayores- que sus homólogos saturados. Por ejemplo, un éter sulfato saturado podría permitir un máximo de 30% en peso de nivel de activos para dar un líquido que puede fluir, mientras que de otro modo un éter sulfato monoinsaturado similar podría permitir que el nivel de activos sea tan alto como 70 u 80% en peso. De esta manera, el cambio estructural aparentemente menor a un producto monoinsaturado puede habilitar el envío de más productos concentrados, reducir o eliminar la necesidad de equipos de manejo especial, y/o en última instancia, proporcionar ahorro sustancial de costos. Los sulfatos monoinsaturados y los sulfatos de éter también son más efectivos como compatibilizadores para tensoactivos u otros componentes en los productos completamente formulados.

Los ésteres monoinsaturados derivados de la metátesis adecuada se derivan de ácidos carboxílicos. Preferiblemente, los ésteres se derivan a partir de ácidos carboxílicos de C5-C35, más preferiblemente a partir de ácidos carboxílicos de C10-C17. Los ejemplos incluyen derivados de ésteres a partir de ácido 9-decilénico (ácido 9-decenoico), ácido 9-undecenoico, ácido 9-dodecilénico (ácido 9-dodecenoico), ácido 9-tridecenoico, ácido 9-tetradecenoico, ácido 9-pentadecenoico, ácido 9-hexadecenoico, ácido 9-heptadecenoico, y similares.

Usualmente, la metátesis cruzada o auto-metátesis del aceite natural es seguida por la separación de una corriente de olefinas de una corriente de aceite modificado, típicamente mediante extracción o destilación de las olefinas más volátiles. La corriente de aceite modificado se hace reaccionar posteriormente con un alcohol inferior, típicamente metanol, para dar glicerina y una mezcla de ásteres alquílicos. Esta mezcla incluye normalmente ásteres alquílicos de C6-C22 saturados, predominantemente ásteres alquílicos de C16-C18, que son esencialmente espectadores en la reacción de metátesis. El resto de la mezcla de productos depende de si se utiliza metátesis cruzada o auto-metátesis. Cuando el aceite natural es metatesizado en forma cruzada con una a-olefina y la mezcla de productos es transesterificada, la mezcla de ásteres alquílicos resultante incluye un áster alquílico de C10 insaturado y uno o más coproductos de áster alquílico insaturado de Cu a C17 además del subproducto glicerina. El producto de C10 terminalmente insaturado se acompaña de coproductos diferentes dependiendo de que a-olefina(s) se utiliza como el reactivo de metátesis cruzada. De esta manera, 1-buteno da un áster alquílico insaturado de C12, 1-hexeno da un áster alquílico insaturado de C14 y así sucesivamente. Los ásteres alquílicos insaturados se separan fácilmente entre sí y se purifican fácilmente mediante destilación fraccionada. Estos ásteres alquílicos inferiores son excelentes materiales de partida para la preparación de las composiciones de derivados de alcoholes insaturados de la invención.

Los aceites naturales adecuados para utilizarse como una materia prima para generar los esteres alquílicos monoinsaturados a partir de auto-metátesis o metátesis cruzada con olefinas son bien conocidos. Los aceites naturales adecuados incluyen aceites vegetales, aceites de algas, grasas animales, aceites de resina, derivados de los aceites, y combinaciones de los mismos. De esta manera, los aceites naturales adecuados incluyen, por ejemplo, aceite de soya, aceite de palma, aceite de colza, aceite de coco, aceite de palmiste, aceite de girasol, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de maíz, aceite de olivo, aceite de cacahuete, aceite de semilla de algodón, aceite de cañóla, aceite de ricino, aceite de linaza, aceite de Tung, aceite de Jatropha, aceite de mostaza, aceite de carraspique, aceite de camelina, sebo, manteca, grasa de pollo, aceite de pescado, y similares. El aceite de soya, aceite de palma, aceite de colza, y mezclas de los mismos son aceites naturales preferidos.

Los aceites producidos que utilizan microorganismos modificados con bioingeniería se pueden utilizar como materias primas. Los aceites modificados genéticamente, por ejemplo, aceite de soya con alto contenido de oleato o aceite de algas modificado genéticamente, también se pueden utilizar. Los aceites naturales preferidos tienen insaturación sustancial, debido a que esto proporciona un sitio de reacción para el proceso de metátesis para la generación de olefinas. Particularmente preferidos son los aceites naturales que tienen un alto contenido de grupos grasosos insaturados derivado de ácido oleico. De esta manera, los aceites naturales particularmente preferidos incluyen aceite de soya, aceite de palma, aceite de algas, y aceite de colza.

Un aceite natural modificado, tal como un aceite vegetal parcialmente hidrogenado o un aceite modificado mediante un proceso de fermentación, se pueden utilizar en lugar de o en combinación con el aceite natural. Cuando un aceite natural es parcialmente hidrogenado o modificado mediante fermentación, el sitio de insaturación puede migrar a una variedad de posiciones en la columna vertebral de hidrocarburos de la porción ester graso. Debido a esta tendencia, cuando el aceite natural modificado es auto-metatesizado o es metatesizado en forma cruzada con la olefina, los productos de reacción tendrán una distribución diferente y generalmente más amplia en comparación con la mezcla de productos generada a partir de un aceite natural sin modificar. Sin embargo, los productos generados a partir del aceite natural modificado se convierten de forma similar en las composiciones de derivados de alcoholes insaturados de la invención. En ciertas modalidades, el aceite de origen natural se puede refinar, blanquear, y/o desodorizar.

El otro reactivo en la reacción de metátesis cruzada es una olefina. Las olefinas adecuadas son internas o a-olefinas que tienen uno o más enlaces dobles carbono-carbono. Se pueden utilizar mezclas de definas. Preferiblemente, la olefina es una a-olefina de C2-Ci0 monoinsaturada, más preferiblemente una a-olefina de C2-C8 monoinsaturada. Las definas preferidas también incluyen olefinas internas de C4-C9. De esta manera, las definas para usarse incluyen, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, cis- y trans-2-buteno, 1-penteno, isohexileno, 1-hexeno, 3-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1 -deceno, y similares, y mezclas de los mismos.

La metátesis cruzada se realiza haciendo reaccionar el aceite natural y la olefina en presencia de un catalizador de metátesis homogeneo o heterogéneo. La olefina se omite cuando el aceite natural es auto-metatesizado, pero generalmente se utilizan los mismos tipos de catalizadores. Los catalizadores de matétesis homogéneos adecuados incluyen combinaciones de un haluro de metal de transición u oxo-haluro (por ejemplo, WOCI4 o WCIe) con un co-catalizador de alquilación (por ejemplo, Me4Sn). Los catalizadores homogéneos preferidos son complejos de alquilideno bien definidos (o carbeno) de metales de transición, particularmente Ru, Mo o W. Estos incluyen catalizadores de Grubbs de primera y segunda generación, catalizadores de Grubbs-Hoveyda, y similares. Los catalizadores de alquilideno adecuados tienen la estructura general: M[X1X2L1L2(L3)n]=Cm=C(R1)R2 donde M es un metal de transición del Grupo 8, L1, L2, y L3 son ligandos donadores de electrones neutrales, n es 0 (de tal manera que L3 puede no estar presente) o 1, m es 0, 1, o 2, X1 y X2 son ligandos aniónicos, y R1 y R2 se seleccionan independientemente de H, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido, y grupos funcionales. Cualquiera dos o más de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 pueden formar un grupo cíclico y cualquiera de aquellos grupos se pueden unir a un soporte.

Los catalizadores de Grubbs de primera generación caen en esta categoría donde m=n=0 y se hacen selecciones particulares para n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 tal como se describe en la Publ. de Sol. de Pat. de E.U.A. No. 2010/0145086 (“la publicación ?86”), cuyas enseñanzas relacionadas con todos los catalizadores de metátesis se incorporan en la presente a manera de referencia.

Los catalizadores de Grubbs de segunda generación tambien tienen la fórmula general descrita anteriormente, pero L1 es un ligando carbeno, en donde el carbono del carbeno está flanqueado por átomos de N, O, S, o P, preferiblemente por dos átomos de N. Usualmente, el ligando carbeno es parte de un grupo cíclico. Los ejemplos de catalizadores de Grubbs de segunda generación adecuados también aparecen en la publicación ?86.

En otra clase de catalizadores de alquilideno adecuados, L1 es un donador de electrones neutrales de coordinación fuerte como en los catalizadores de Grubbs de primera y segunda generación, y L2 y L3 son ligandos donadores de electrones neutrales de coordinación débil en la forma de grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos. De esta manera, L2 y L3 son piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, tiofeno, o similares.

Todavía en otra clase de catalizadores de alquilideno adecuados, se utiliza un par de sustituyentes para formar un ligando bi- o tridentado, tales como una bifosfina, un dialcóxido, o un alquildicetonato. Los catalizadores de Grubbs-Hoveyda son un subconjunto de este tipo de catalizador en el cual L2 y R2 están enlazados. Típicamente, un oxígeno o nitrógeno neutral coordina al metal mientras tambien se une a un carbono que es a-, b-, o g- con respecto al carbono del carbeno para proporcionar el ligando bidentado. Los ejemplos de catalizadores de Grubbs-Hoveyda adecuados aparecen en la publicación ?86.

Las estructuras a continuación proporcionan solamente algunas ilustraciones de los catalizadores adecuados que se pueden utilizar. l , l I Los catalizadores heterogéneos adecuados para usarse en la reacción de auto-metátesis o metátesis cruzada incluyen ciertos compuestos de renio y molibdeno tal como se describe, por ejemplo, por J.C. Mol en Green Chem. 4 (2002) 5 en p.p. 11-12. Ejemplos particulares son sistemas de catalizador que incluyen Re207 en alúmina promovida por un co-catalizador de alquilación tal como tetraalquil plomo estaño, germanio, o compuesto de silicio. Otros incluyen MoCI3 o MoCI5 en sílice activada por tetraalquil estaños.

Para ejemplos adicionales de catalizadores adecuados para auto-metátesis o metátesis cruzada, vease la Patente de E.U.A. No. 4,545,941, cuyas enseñanzas se incorporan en la presente a manera de referencia, y las referencias citadas en la misma. Vea también J. Ora. Chem. 46 (1981) 1821; J. Catal.30 (1973) 118; Appl.Catal.70 (1991) 295; Orqanometallics 13 (1994) 635;Olefin Metathesis and Metathesis Polvmerization por Ivin y Mol (1997), y Chem. & Enq. News80 (51), 23 diciembre 2002, p. 29, que también describen catalizadores de metátesis útiles. Ejemplos ilustrativos de catalizadores adecuados incluyen catalizadores carbénicos de rutenio y osmio tal como se describen en las Patentes de E.U.A. Nos. 5,312,940, 5,342,909, 5,710,298, 5,728,785, 5,728,917, 5,750,815, 5,831,108, 5,922,863, 6,306,988, 6,414,097, 6,696,597, 6,794,534, 7,102,047, 7,378,528, y Pub. de Sol. de Pat. de E.U.A. No. 2009/0264672 A1, y PCT/US2008/009635, p.p. 18-47, las cuales se incorporan en la presente a manera de referencia. Una serie de catalizadores de la metátesis que pueden ser ventajosamente empleados en reacciones de metátesis son fabricados y vendidos por Materia, Inc. (Pasadena, Calif. ) y Evonik Degussa GmbH (Hanau, Alemania).

Los alcoholes grasos insaturados (también denominados en la presente a continuación como simplemente "alcoholes insaturados") se preparan haciendo reaccionar un éster alquílico monoinsaturado derivado de la metátesis, preferiblemente un éster alquílico monoinsaturado de C5-C35, y más preferiblemente un éster alquílico inferior monoinsaturado de C10-C17, con un agente reductor. Por "éster alquílico inferior", se entiende un éster derivado de un alcohol de Ci a C10, preferiblemente un alcohol de Ci a Oe, más preferiblemente un alcohol de Ci a C4, y lo más preferible metanol o etanol. De esta manera, cuanto más inferior sea el áster alquílico lo más preferible es un áster metílico o un áster etílico. Los ásteres alquílicos inferiores adecuados se pueden generar mediante la transesterificación de un triglicerido derivado de la metátesis. Por ejemplo, la metátesis cruzada de un aceite natural con una olefina, seguida de la eliminación de productos de metátesis de hidrocarburos insaturados mediante extracción, y posteriormente transesterificación del componente de aceite modificado con un alcanol inferior bajo condiciones básicas proporciona una mezcla de ásteres alquílicos inferiores insaturados. La mezcla de ásteres alquílicos inferiores insaturados se puede purificar para aislar ásteres alquílicos particulares antes de la preparación de los alcoholes insaturados y derivados de la invención.

La reducción de ásteres alquílicos monoinsaturados derivados de la metátesis para producir los alcoholes insaturados se realiza utilizando catalizadores y procedimientos bien conocidos. El agente reductor es típicamente ya sea un agente reductor hidruro (borohidruro de sodio, hidruro de litio y aluminio, o similares) o hidrógeno molecular en combinación con un catalizador metálico, con frecuencia cobre y/o zinc en combinación con cromo (véase, por ejemplo, la Pat. de E.U.A. Nos. 2,865,968; 3,193,586; 4,804,790; 5,124,491; 5,672,781; 6,683,224; 7,169,959; y 7,208,643, cuyas enseñanzas se incorporan en la presente a manera de referencia.

La persona experta apreciará que el proceso de reducción, particularmente cuando se utilizan catalizadores de metales de transición para convertir los esteres alquílicos inferiores en alcoholes, puede inducir un cierto grado de isomerización o migración del enlace doble carbono-carbono de su posición original. Por otra parte, debido a que los catalizadores de hidrogenación de ésteres no siempre son completamente selectivos, una proporción de los enlaces dobles carbono-carbono podría ser hidrogenada durante la reducción de los ésteres, teniendo como resultado un producto mezclado que puede tener alcoholes grasos saturados además de los alcoholes grasos insaturados deseados. La persona experta puede controlar el grado de insaturación a cualquier cantidad deseada.

Nota general con respecto a las estructuras químicas: Tal como la persona experta reconocerá, los productos preparados de acuerdo con la invención típicamente son mezclas de isómeros cis y trans. Excepto que se indique lo contrario, todas las representaciones estructurales proporcionadas en la presente muestran solamente un isómero trans. La persona experta comprenderá que esta convención se utiliza únicamente por conveniencia, y que se entiende una mezcla de isómeros cis y trans a menos que el contexto dicte lo contrario. Las estructuras que se muestran a menudo se refieren a un producto principal que puede estar acompañado por una proporción menor de otros componentes o isómeros posicionales. Por ejemplo, los procesos de sulfonación o sulfitación con frecuencia dan mezclas de sultonas, alcanosulfonatos, y alquenosulfonatos, además de los productos isomerizados. De esta manera, las estructuras proporcionadas representan productos probables o predominantes.

Algunas composiciones de alcoholes grasos monoinsaturados que se utilizan para preparar los derivados de la invención tienen la estructura general: R-C9H16-CH2OH en donde R es H o alquilo de C2-C7· Preferiblemente, las composiciones de alcoholes grasos tienen la estructura general: R-CH=CH-(CH2)7-CH2O]-l en donde R es H o alquilo de C2-C7.

Algunos ejemplos específicos de alcoholes insaturados a base de C10, C12, C14, y C16 que se utilizan para preparar los derivados de la invención aparecen a continuación: Los derivados sulfato o sulfonato de la invención se preparan mediante una o más de alcoxilación, sulfatación, sulfonación, y sulfitación de composiciones de alcoholes grasos monoinsaturados.

Los alcoholes grasos insaturados pueden ser alcoxilados, sulfatados, o ambos utilizando téenicas bien conocidas. Por ejemplo, el alcohol graso insaturado puede ser alcoxilado haciéndolo reaccionar con óxido de etileno, óxido de propileno, o una combinación de los mismos para producir un alcoxilato. Las alcoxilaciones se catalizan usualmente por una base (por ejemplo, KOH), pero otros catalizadores tales como complejos de cianuros metálicos dobles (véase, por ejemplo, la Pat. de E.U.A. No. 5,482,908 ) también se pueden utilizar. Las unidades de oxialquileno se pueden incorporar al azar o en bloques.

El alcohol graso insaturado se puede sulfatar, con o sin una previa alcoxilación y, si es aplicable, se puede neutralizar para dar un alquil sulfato monoinsaturado o un alquil éter sulfato monoinsaturado de acuerdo con métodos conocidos (véase, por ejemplo, la Pat. de E.U.A. No. 3,544,613, cuyas enseñanzas se incorporan en la presente a manera de referencia. El ácido sulfámico es un reactivo conveniente que sulfata el grupo hidroxilo sin alterar la insaturación. De esta manera, el calentamiento del alcohol monoinsaturado con ácido sulfámico opcionalmente en presencia de urea u otro aceptor de protones proporciona de forma conveniente el sulfato de amonio alquilo monoinsaturado deseado (véanse los ejemplos a continuación). El sulfato de amonio se convierte fácilmente en un sulfato de metal alcalino mediante la reacción con un hidróxido de metal alcalino u otros reactivos de intercambio de iones. En los ejemplos a continuación, los alquil sulfatos de sodio monoinsaturados se preparan a partir de los sulfatos de amonio correspondientes haciendo reaccionar estos últimos con hidróxido de sodio acuoso.

Se pueden utilizar otros reactivos para convertir grupos hidroxilo de un alcohol insaturado o alcoxilado en sulfatos. Por ejemplo, se pueden utilizar trióxido de azufre, óleum, o ácido clorosulfónico. Algunos de estos reactivos, bajo las condiciones adecuadas, también pueden reaccionar con la insaturación para formar un sulfonato (que tiene un enlace carbono-azufre), que puede ser o no ser el resultado deseado. El trióxido de azufre, por ejemplo, se puede utilizar para sulfatar el grupo hidroxilo de un alcohol insaturado o alcoxilato, pero también puede reaccionar con un enlace doble carbono-carbono para generar una b-sultona, que puede abrir el anillo para dar mezclas de hidroxialcanosulfonatos o alqueno sulfonatos. De esta manera, es posible, y puede ser deseable, realizar tanto la sulfatación como la sulfonación en un recipiente, y a menudo con un solo reactivo.

Los alcoholes grasos insaturados o sus derivados pueden ser sulfonados. La sulfonación se realiza utilizando métodos bien conocidos, incluyendo la reacción de olefina con trióxido de azufre. La sulfonación se puede llevar a cabo opcionalmente utilizando un disolvente inerte. Ejemplos no limitativos de disolventes adecuados incluyen SO2 líquido, hidrocarburos, e hidrocarburos halogenados. En un enfoque comercial, un reactor de película descendente se utiliza para sulfonar continuamente la olefina utilizando trióxido de azufre. Otros agentes de sulfonación se pueden utilizar con o sin el uso de un disolvente (por ejemplo, ácido clorosulfónico, ácido sulfúrico fumante), pero el trióxido de azufre por lo general es el más económico. Las sultonas que son los productos de reacción inmediatos de olefinas con S03, ácido clorosulfónico, y similares se pueden someter posteriormente a una reacción de hidrólisis con sosa cáustica acuosa para proporcionar mezclas de sulfonatos de alqueno e hidroxialcanosulfonatos. Los metodos adecuados para la sulfonación de olefinas se describen en las Pat. de E.U.A. Nos. 3,169,142; 4,148,821 ; y Pub. de Sol. de Pat. de E.U.A. No. 2010/0282467, cuyas enseñanzas se incorporan en la presente a manera de referencia.

Algunos procesos son efectivos tanto para la sulfonación (para formar un enlace carbono-azufre) como para la sulfatación (para formar un enalce oxígeno-azufre). Un producto que tenga por lo menos una proporción de material que es tanto sulfonada como sulfatada podría ser deseable. Por ejemplo, sulfato/sulfonato combinados pueden impartir propiedades beneficiosas al tensoactivo volumétrico, incluyendo viscosidad reducida, mejor concentrabilidad, mejores propiedades compatibilizantes, u otras ventajas.

La sulfonación también podría ser la forma preferida de preparar un producto que solamente es sulfonado a pesar de la generación de tanto sulfonatos como sulfatos durante el proceso de sulfonación. En este caso, la porción de sulfato se convierte fácilmente de nuevo en una funcionalidad alcohol mediante la hidrólisis acuosa a un pH relativamente bajo o alto sin alterar el sulfonato.

Una mezcla de productos ilustrativa que se podría obtener haciendo reaccionar 9-dodecen-1-ol con trióxido de azufre seguido de la neutralización e hidrólisis de sultonas aparece a continuación (note la posible sulfatación del grupo hidroxilo además de la sulfonación en el enlace doble carbono-carbono): - Los alcoholes grasos insaturados o sus derivados pueden ser sulfitados. La sulfitación, una variedad particular de la sulfonación, se consigue mediante la combinación del alcohol insaturado o derivado en agua (y, usualmente un co-disolvente tal como isopropanol) con por lo menos un equivalente molar de un agente de sulfitación utilizando métodos bien conocidos. Los agentes de sulfitación adecuados incluyen, por ejemplo, sulfito de sodio, bisulfito de sodio, metabisulfito de sodio, o similares. Opcionalmente, se incluye un catalizador o iniciador, tales como peróxidos, hierro, u otros iniciadores de radicales libres. Típicamente, la mezcla de reacción se lleva a cabo a 15-100 °C hasta que la reacción sea razonablemente completa. Los métodos adecuados para la sulfitación de olefinas aparecen en las Pat. de E.U.A. Nos.2,653,970; 4,087,457; 4,275,013, cuyas enseñanzas se incorporan en la presente a manera de referencia.

Cuando un alcohol graso insaturado es el material de partida, el derivado puede comprender un alquil sulfato, un alquil sulfato sulfonado, un sulfonato de alcohol, un sulfonato de alcohol sulfatado, o una mezcla de los mismos. Tal como se utiliza en la presente, los sulfatos de "alquilo" pueden ser saturados o insaturados.

Los sulfatos de alquilo se preparan haciendo reaccionar un alcohol graso monoinsaturado tal como se ha descrito anteriormente con un agente de sulfatación para convertir la funcionalidad alcohol en un grupo sulfato (0S03X en los ejemplos a continuación, en donde X es un metal alcalino o amonio). Tal como la persona experta reconocerá, la hidratación del enlace doble para dar un alcohol algunas veces puede ocurrir bajo condiciones que se utilizan para sulfatación. Ejemplos de sulfatos de alquilo: alquil sulfato alquil sulfato Algunos ejemplos específicos de sulfatos de alquilo a base de C-io, C12, C-14, y C16: - Debido a que el alquil sulfato se puede hidrolizar, la preparación de alquil sulfatos funcionales con hidroxilo proporciona precursores de dioles: alquil sulfato El alquil sulfato (que usualmente tiene monoinsaturación) se puede hacer reaccionar adicionalmente con un agente de sulfitación (un tipo particular de agente de sulfonación) para dar un alquil sulfato sulfonado, que tiene por lo menos un enlace carbono-azufre. Un ejemplo de tal alquil sulfato sulfonado: alquil sulfato sulfonado Los sulfonatos de alcohol se preparan haciendo reaccionar el alcohol graso insaturado con un agente de sulfonación para formar por lo menos un enlace carbono-azufre. Tal como se muestra en los ejemplos a continuación, los sulfonatos de alcohol podrían incluir alcoholes saturados o insaturados, alcoholes disulfonados, o dioles sulfonados: sulfonato de alcohol sulfonato de alcohol sulfonato de alcohol sulfonato de alcohol Cuando el objetivo es sulfonar el enlace doble carbono-carbono sin también sulfatar el alcohol, un proceso de "sulfitación" se utiliza normalmente. Las sulfitaciones se describieron con más detalle anteriormente. Algunos ejemplos específicos de sulfonatos de alcohol que se preparan de forma conveniente mediante sulfitación de alcoholes a base de C10, C12, Cu, y C16 aparecen a continuación: - - - El sulfonato de alcohol (que tiene funcionalidad hidroxilo) se puede, si así se desea, hacer reaccionar con un agente de sulfatación para dar un sulfonato de alcohol sulfatado. Ejemplos de sulfonatos de alcohol sulfatado: sulfonato de alcohol sulfatado sulfonato de alcohol sulfatado Dependiendo de que condiciones se utilizan para sulfonar el alcohol graso monoinsaturado (que se discuten a continuación), la mezcla de productos puede contener dialquilsulfatos: díalquilsulfato La invención incluye alcoxilatos insaturados, preferiblemente etoxilatos, preparados a partir de los alcoholes grasos monoinsaturados.

Algunos ejemplos específicos de etoxilatos a base de alcoholes insaturados de C10, Ci2, Ci4, y C16 aparecen a continuación: Cuando un alcoxilato de alcohol graso insaturado es el material de partida, el derivado puede comprender un eter sulfato, un éter sulfato sulfonado, un sulfonato de alcoxilato, un sulfonato de alcoxilato sulfatado, o una mezcla de los mismos.

Los sulfatos de eter se preparan haciendo reaccionar un alcoxilado de alcohol graso monoinsaturado con un agente de sulfatación para convertir la funcionalidad alcohol en un grupo sulfato. Ejemplos de sulfatos de éter: sulfato de éter Algunos ejemplos específicos de sulfatos de éter a base de alcoholes insaturados de C10 o C12 aparecen a continuación: - - - El éter sulfato (que usualmente tiene un componente monoinsaturado) se puede hacer reaccionar adicionalmente con un agente de sulfonación para dar un eter sulfato sulfonado, el cual tiene por lo menos un enlace carbono-azufre. Un ejemplo de un éter sulfato sulfonado: éter sulfato sulfonado Los sulfonatos de alcoxilatos se preparan haciendo reaccionar el alcoxilato de alcohol graso insaturado con un agente de sulfonación para formar por lo menos un enlace carbono-azufre. Tal como se muestra en los ejemplos a continuación, los sulfonatos de alcoxilatos podrían incluir alcoholes saturados o insaturados, alcoholes disulfonados, o dioles sulfonados: sulfonato de alcoxilato sulfonato de alcoxilato sulfonato de alcoxilato sulfonato de alcoxilato Cuando el objetivo es sulfonar el enlace doble carbono-carbono sin tambien sulfatar el alcohol, un proceso de "sulfitación" se utiliza normalmente. La sulfitación se describió con más detalle anteriormente. Algunos ejemplos específicos de etoxilatos a base de C10 y C12 sulfitados aparecen a continuación: - El sulfonato de alcoxilato (que tiene funcionalidad hidroxilo) se puede hacer reaccionar adicionalmente con un agente de sulfatación para dar un sulfonato de alcoxilato sulfatado. Ejemplos de sulfonatos de alcoxilatos sulfatados: sulfonato de alcoxilato sulfatado sulfonato de alcoxilato sulfatado En un aspecto, el derivado sulfato o sulfonato se prepara a partir de un alcoxilato monoinsaturado. El alcoxilato monoinsaturado se prepara haciendo reaccionar un alcohol monoinsaturado (o alcóxido) con uno o más óxidos de alquileno. Tal como se muestra en los ejemplos a continuación, una serie de productos con diferentes grados de alcoxilación se pueden producir fácilmente utilizando un solo reactor. Esto se ilustra mediante la etoxilación secuencial de 9-decen-1-ol o 9-dodecen-1-ol para producir etoxilatos que tienen, en promedio, 1 , 3, 5, 7 o 15 moles de unidades de oxietileno por mol de iniciador de alcohol graso insaturado. (Vease, por ejemplo, la preparación de etoxilatos a partir de 9-decen-1-ol: A10-4, A10-7, A10-10, A10-13, y A10-16).

De esta manera, en un aspecto, el alcoxilato se hace reaccionar adicionalmente con un agente de sulfatación para dar un alquil éter sulfato monoinsaturado. Esto se ilustra a continuación en la conversión de los etoxilatos en los éter sulfatos de amonio y éter sulfatos de sodio correspondientes. La reacción del etoxilato con ácido sulfámico en presencia de urea da el alquil éter sulfato de amonio correspondiente, el cual se puede hacer reaccionar con hidróxido de sodio para proporcionar el alquil éter sulfato de sodio correspondientes. Véase, por ejemplo, la preparación de alquil éter sulfatos de amonio a base de 9-dodecen-1-ol que se muestra a continuación (A12-5, A12-8, A12-11, A12-14, y A12-17), y la preparación de los alquil éter sulfatos de sodio correspondientes (A12-6, A12-9, A12-12, A12-15, y A12-18) a partir de sulfatos de amonio.

En otro aspecto, el alcohol graso monoinsaturado se hace reaccionar directamente con un agente de sulfatación para dar un alquil sulfato monoinsaturado. En este caso más simple, la alcoxilación no precede a la sulfatación. Esto se ilustra a continuación en la conversión de los alcoholes grasos monoinsaturados en los alquil sulfatos de amonio y alquil sulfatos de sodio correspondientes. Véase, por ejemplo, la preparación de los sulfatos de amonio (A10-2, A12-2 ) y los sulfatos de sodio (A10-3, A12-3 ) con base en 9-decen-1-ol o 9-dodecen-1-ol, respectivamente, los cuales se muestran a continuación.

En un aspecto, el derivado de la composición de alcoholes monoinsaturados es un sulfato o éter sulfato que tiene la estructura general: R-C9H16-CH2O-(A0)n-S03X en donde R es H o alquilo de C2-C7; X es un catión mono- o divalente o un catión amonio o amonio sustituido; AO es un grupo oxialquileno; y n, que es el número promedio de grupos oxialquileno, tiene un valor dentro del intervalo de 0 a 200. Preferiblemente, n tiene un valor dentro del intervalo de 0.1 a 100, preferiblemente de 1 a 50, más preferiblemente de 1 a 20. Preferiblemente, el derivado tiene la estructura general: R-CH=CH-(CH2)7-CH20-(A0)n-S03X en donde R es H o alquilo de C2-C7; X es un catión mono- o divalente o un catión amonio o amonio sustituido; AO es un grupo oxialquileno; y n, que es el número promedio de grupos oxialquileno, tiene un valor dentro del intervalo de 0 a 200. Preferiblemente, n tiene un valor dentro del intervalo de 0.1 a 100, preferiblemente de 1 a 50, más preferiblemente de 1 a 20.

En cualquiera de las estructuras generales mencionadas anteriormente, AO puede indicar un solo tipo de grupo oxialquileno, bloques de diferentes grupos oxialquileno, una distribución aleatoria de grupos oxialquileno (como en un copolímero EO/PO aleatorio), o cualquier otra distribución de grupos oxialquileno.

La invención incluye un proceso para la preparación de derivados sulfato o sulfonato. El proceso comprende primero reducir un áster alquílico monoinsaturado derivado de la metátesis, preferiblemente un áster alquílico monoinsaturado de C5-C35, y más preferiblemente un áster alquílico inferior monoinsaturado de C10-C17, para producir una composición de alcoholes grasos monoinsaturados. La composición de alcoholes grasos se convierte posteriormente en un derivado sulfato o sulfonato mediante una o más de alcoxilación, sulfatación, sulfonación, y sulfitación de la composición de alcoholes grasos monoinsaturados. Los reactivos y los procesos adecuados para efectuar la reducción ya se han descrito. Un proceso adecuado comprende la sulfatación de la composición de alcoholes monoinsaturados para dar un alquil sulfato. Otro proceso adecuado comprende la alcoxilación de la composición de alcoholes grasos con uno o más óxidos de alquileno, preferiblemente óxido de etileno, para dar un alcoxilato monoinsaturado, seguida de sulfatación para dar un alquil éter sulfato monoinsaturado. El proceso también puede comprender la sulfonación o sulfitación del alcohol graso monoinsaturado para dar un sulfonato.

En un aspecto, la invención se refiere a una composición de sulfatos. La composición comprende: (a) de 40 a 60% en peso de un sulfato de alcohol primario graso monoinsaturado; y (b) de 40 a 60% en peso de un sulfato de alcohol primario graso de hidroxialquilo secundario. Preferiblemente, la composición comprende de 45 a 55% en peso del sulfato de alcohol primario graso monoinsaturado; y de 45 a 55% en peso del sulfato de alcohol primario graso de hidroxialquilo secundario. La composición de sulfatos puede comprender adicionalmente de 0.1 a 20% en peso, preferiblemente de 0.5 a 15% en peso, de productos sulfonados.

Aunque la sulfatación y la sulfonación se conocen por competir cuando un alcohol graso insaturado es el material de partida, encontramos sorprendentemente que algunas condiciones de sulfatación, tales como sulfatación de película descendente utilizando trióxido de azufre, pueden proporcionar cantidades más o menos iguales de (a) un sulfato de alcohol primario graso monoinsaturado, y (b) un sulfato de alcohol primario graso de hidroxialquilo secundario. Sin pretender estar sujeto a una teoría en particular, creemos que los productos pueden resultar de la formación de un dialquilsulfato intermediario. Tras la neutralización del ácido, el dialquilsulfato puede someterse tanto a la eliminación, para volver al sulfato de alcohol ¡nsaturado, así como a la hidrólisis para proporcionar el sulfato de alcohol hidroxialquílico (véase el esquema a continuación). La hidrólisis parece ser selectiva, lo que proporciona preferentemente el alcohol secundario y el sulfato de alcohol primario. En consecuencia, la mezcla de productos a partir de la reacción de un alcohol monoinsaturado, particularmente uno que no este etoxilado, comprende típicamente aproximadamente 90% de sulfatos -con cantidades más o menos iguales de sulfato de alcohol primario monoinsaturado y sulfato de alcohol de hidroxialquilo secundario- y aproximadamente 10% de productos sulfonados.

I I — — II Por el contrario, cuando los alcoholes etoxilados se someten a sulfatación de película descendente con trióxido de azufre, predomina el éter sulfato insaturado. Por ejemplo, un etoxilato a partir de 1 mol de EO da aproximadamente 65% de éter sulfato insaturado y un etoxilato de 3 moles da cerca de 90% de éter sulfato ¡nsaturado.

En un aspecto preferido, el sulfato de alcohol primario graso monoinsaturado y el sulfato de alcohol primario graso de hidroxialquilo secundario se derivan a partir de un alcohol monoinsaturado de C8-C30· Más preferiblemente, los dos componentes de la composición de sulfatos se derivan a partir de un alcohol monoinsaturado de C10-C17. Preferiblemente, el alcohol monoinsaturado se deriva de la metátesis. Una composición ilustrativa es A12-99, a continuación.

En algunas composiciones preferidas, el sulfato de alcohol primario graso monoinsaturado tiene la estructura: R-O-SO3X en donde R es un grupo hidrocarbilo monoinsaturado de C8-C30 lineal o ramificado, X es un catión mono- o divalente o un catión amonio o amonio sustituido. Preferiblemente, R es un grupo hidrocarbilo monoinsaturado de C11-C17 lineal.

Encontramos que la sulfatación de película descendente con trióxido de azufre tiende a revolver la geometría de enlaces dobles carbono-carbono. De esta manera, la mezcla de productos con frecuencia se enfoca en una mezcla termodinámicamente preferida de isómeros cis y trans , usualmente de aproximadamente 8:2 trans/cis, incluso si la insaturación en el alcohol graso insaturado fue predominante o exclusivamente cis o trans.

En otros aspectos preferidos, el sulfato de alcohol primario graso de hidroxialquilo secundario tiene la estructura: CH3-(CH2)y-CH0H-(CH2)z-O-S03X en donde y= 0 a 28, z= 0 a 28, y+z = 6 a 28, X es un catión mono- o divalente o un catión amonio o amonio sustituido. Preferiblemente, y+z = 9 a 15.

Las composiciones de sulfatos se preparan preferiblemente mediante la sulfatación de un alcohol graso monoinsaturado con trióxido de azufre en un reactor de película descendente, seguida de la neutralización, de acuerdo con los metodos descritos anteriormente.

También encontramos que la insaturación terminal no se conserva cuando se utiliza trióxido de azufre para preparar los sulfatos de alcohol monoinsaturado. En su lugar, se produce la ¡somerización para dar productos insaturados más sustituidos. De esta manera, en un proceso de la invención, se prepara sulfato de alcohol graso internamente monoinsaturado. Este proceso comprende hacer reaccionar un alcohol graso terminalmente monoinsaturado con trióxido de azufre en un reactor de película descendente, seguido de la neutralización. Preferiblemente, el alcohol graso monoinsaturado se deriva de la metátesis.

También observamos la ¡somerización posicional tras la sulfatación de alcoholes internamente insaturados. Una vez más, sin pretender estar sujeto a una teoría, esto puede ocurrir a través de la regeneración de olefinas cuando un dialquilsulfato se elimina en la dirección "opuesta" (o en un lado de la cadena) a partir de la cual había ocurrido la adición. De esta manera, un dialquilsulfato 9-sustituido podría eliminarse para dar un producto 8-9 insaturado, y un dialquilsulfato 10-sustituido podría eliminarse para un producto 10-11 insaturado. Si o no la olefina puede completamente "cerrar y abrir" la cadena no está claro, pero nuestra observación de un alquil sulfato de C12 11-hidroxi-sustituido sugiere ya sea un fenómeno de "ciclos" de múltiples adiciones/eliminaciones o que la olefina puede migrar antes de la adición del ester del ácido sulfúrico.

La invención proporciona composiciones que comprenden por lo menos un derivado sulfato o sulfonato o composición de sulfatos. La composición puede ser un sistema acuoso o proporcionado en otras formas. Los derivados sulfato o sulfonato y composiciones se pueden incorporar en diversas formulaciones y utilizar como tensoactivos, emulsificantes, agentes de sensación de la piel, formadores de película, modificadores reológicos, disolventes, agentes de liberación, biocidas, potenciadores de biocidas, acondicionadores, dispersantes, hidrótropos, o similares. Dichas formulaciones se pueden utilizar en aplicaciones de uso final que incluyen, entre otras: cuidado personal; productos de limpieza doméstica, industrial, e institucional; aplicaciones en el campo petrolífero; recuperación aumentada de aceites; espumantes de yeso; recubrimientos, adhesivos y selladores; y formulaciones agrícolas.

De esta manera, los derivados sulfato o sulfonato y composiciones se pueden utilizar en aplicaciones para el cuidado personal tales como jabones en barra, burbujas para tina, productos de limpieza líquidos, barras de acondicionador, productos para el cuidado bucal, champús, líquidos de limpieza para el cuerpo, limpiadores faciales, jabones/líquidos de limpieza para manos, geles de ducha, toallitas, productos de aseo de bebés, cremas/lociones, productos de tratamiento del cabello, antitranspirantes, y desodorantes.

Las aplicaciones de limpieza incluyen, entre otras, limpiadores domesticos, desengrasantes, sanitizadores y desinfectantes, detergentes para lavandería líquidos y en polvo, detergentes líquidos de uso intensivo, detergentes líquidos de uso ligero, limpiadores de superficies duras y suaves domésticas, detergentes para máquinas lavaplatos, auxiliares de enjuague, aditivos para lavandería, limpiadores de alfombras, tratamientos de manchas, "softergents", suavizantes de telas líquidos y en hojas, limpiadores y desengrasantes industriales e institucionales, limpiadores de hornos, líquidos de limpieza de automóviles, limpiadores de vehículos de transporte, limpiadores de drenaje, limpiadores industriales, espumantes, despumadores, limpiadores institucionales, productos de limpieza, limpiadores de vidrios, limpia graffiti, limpiadores de hormigón, limpiadores de piezas metálicas/máquinas, y limpiadores de servicio de alimentos.

En aplicaciones de espuma especializada (contra incendios, yeso, hormigón, panel de cemento), los derivados sulfato o sulfonato y composiciones funcionan como espumantes, agentes humectantes, y agentes de control de espuma.

En pinturas y recubrimientos, los derivados sulfato o sulfonato y composiciones se utilizan como disolventes, agentes coalescentes, o aditivos para polimerización en emulsión.

En aplicaciones en el campo petrolífero, los derivados sulfato o sulfonato y composiciones se pueden utilizar para transporte de petróleo y gas, producción, estimulación, recuperación aumentada de aceites, y como componentes de fluidos de perforación.

En aplicaciones agrícolas, los derivados sulfato o sulfonato y composiciones se utilizan como disolventes, dispersantes, tensoactivos, emulsificantes, agentes humectantes, agentes inertes de formulaciones, o adyuvantes.

Tal como se muestra en los ejemplos a continuación, los derivados sulfato o sulfonato y composiciones de la invención son excepcionalmente útiles como dispersantes agrícolas, tensoactivos para herbicidas solubles en agua, emulsificantes aniónicos para uso agrícola, limpiadores de superficies duras, agentes de control de espuma en aplicaciones de yeso, y tensoactivos primarios para limpiadores personales.

Los siguientes ejemplos ilustran simplemente la invención. La persona experta reconocerá muchas variaciones que están dentro de la esencia de la invención y alcance de las reivindicaciones.

Reducción de 9-Decenoato de Metilo a 9-Decen-1-ol (A10-1 ) El procedimiento de Micovic y Mihailovic (J. Orq Chem.18 (1953) 1190) se sigue en general. De esta manera, un matraz de 5 I equipado con un agitador mecánico, un termopar, un embudo de adición, y una entrada de nitrógeno se carga con tetrahidrofurano ("THF", 3 I). El matraz está inmerso en un baño de isopropanol/CC>2. Pastillas de anhídrido de litio y aluminio (LAH) (133.8 g) se cargan en el matraz con agitación. 9-Decenoato de metilo (250 g) se carga en el embudo de adición y se diluye con THF a la capacidad máxima del embudo (500 mi). La solución de ester se agrega gota a gota a la suspensión de LAH a una velocidad que mantiene la temperatura de reacción por debajo de 20 °C. El embudo es rellenado con ester puro (750 g; total de 1000 g) debido al gran volumen de la mezcla de reacción, y la adición continúa. Tiempo de adición total del éster: 5 h. Una vez que se completa la adición, la temperatura de reacción es de ~15 °C y la agitación continua durante 30 min. Un análisis de 1H RMN muestra la conversión completa del éster en el alcohol deseado.

Agua desionizada (135 g) se agrega lentamente por medio del embudo de adición mientras se mantiene la temperatura por debajo de 20 °C. La evolución de hidrógeno parece cesar después de que se agrega aproximadamente la mitad del agua. La viscosidad de la mezcla aumenta, pero continúa agitable. El matraz se retira del baño de enfriamiento, y se agrega hidróxido de sodio acuoso (15% de NaOH ac., 135 g). Durante esta adición, la mezcla de reacción se hace espesa y se convierte rápidamente en una pasta no agitable que tiene que romperse con una espátula. La adición de la solución de NaOH restante procede sin ningún incidente. Después de la adición de 15% de NaOH, se agrega agua desionizada (3 X 135 g). La pasta se agita durante 20 minutos y posteriormente se queda durante la noche a temperatura ambiente. La mezcla se filtra a traves de un embudo Buchner, y la torta del filtro se lava con THF adicional (2 X 500 mi), y posteriormente acetona (2 X 500 mi). Los filtrados se combinan y se concentran. Un análisis de 1H RMN del aceite restante revela un producto de alcohol limpio. El alcohol crudo se transfiere a un matraz de fondo redondo y se calienta a 50 °C. Se aplica vacío total lentamente para retirar sustancias volátiles de bajo punto de ebullición. El producto crudo restante posteriormente se destila con vacío, se recolecta el producto que hierve a 95-98 °C (temperatura de recipiente de 97.5 -100 °C). Rendimiento de A10-1: 834.7 g (98.3%). Pureza (mediante análisis de GC): 99.7%. Valor de hidroxilo: muestra de 355.5 mg de KOH/g; valor de yodo: muestra de 162.2 g l2/100 g. 1H RMN (d, CDCI3): 5.8 (CH 2=CH-); 4.95 (CH2=CH-); 3.6 (-C Hz- OH).

El procedimiento es repetido cuatro veces utilizando 1 kg de ester en cada reducción.

Sulfato de Amonio de Alcohol de C10, A10-2 Un hervidor de resina equipado con un agitador mecánico, un termopar, un controlador de temperatura, una camisa de calentamiento, y una entrada de nitrógeno se carga con 9-decen-1-ol ("A10-1," 400 g), ácido sulfámico (256.0 g) y urea (3.94 g). La mezcla se calienta con fuerte agitación a 105 °C y se mantiene durante 6 h. Un análisis de 1H RMN del material tras el enfriamiento indica 75% de conversión de alcohol. La masa sólida se transfiere a un matraz Erlenmcyer y se agrega cloroformo (2 I). Tras el calentamiento a ebullición, el producto y el alcohol sin reaccionar se disuelven, mientras que el ácido sulfámico sin reaccionar y los sólidos de urea se sedimentan de la mezcla. La capa líquida superior, turbia se decanta de los sólidos y se dejar enfriar durante la noche para permitir que el producto se recristalice. Los sólidos recristalizados se aíslan mediante filtración al vacío, se lavan con CHC frío (1 I), se secan al aire y, posteriormente se secan bajo vacío hasta masa constante. La mitad del producto se reserva para ser utilizado en la preparación de la muestra A10-3 . 1H RMN en alquil sulfato de amonio A10-2 se corre por triplicado, dos veces en MeOD y una vez en D20, y la cantidad de alcohol no sultadado con respecto a los activos se calcula a partir de los resultados. Activos aniónicos: 96.3%; alcohol libre: 1.95 %; sulfatos inorgánicos: 0.38%. 1H RMN (ó, d4-MeOH): 5.8 (CH2=CH-); 4.9 (CH2=CH-); 3.95 (-CH2-0S(O)20NH4).

Sulfato de Sodio de Alcohol de C10, A10-3 Alquil sulfato de amonio A10-2 (230.5 g) y metanol (1 I) se cargan en un matraz, y la solución se calienta suavemente hasta 30 °C.

Hidróxido de sodio (50% de solución ac., 72.8 g) se agrega lentamente, manteniendo la temperatura por debajo de 35 °C y monitorizando el pH. El pH final es de 10.5 . La mezcla se concentra en una pasta húmeda mediante evaporación rotativa utilizando un baño de agua a 50 °C. El producto semi-sólido posteriormente se transfiere a un plato y se seca completamente en un horno al vacío a 70 °C, ocasionalmente mezclando y rompiendo sólidos, durante 4 h. El alquil sulfato de sodio, A10-3, se obtiene como un polvo blanco. Rendimiento: 227.5 g (97%). Activos aniónicos: 97.4%; alcohol libre (1H RMN): 0.73%; sulfatos inorgánicos: 0.36%. 1H RMN: (d, d4-MeOH): 5.7 (CH2=C H-); 4.8 (CH2=CH-); 3.88(- CH2-0S(O)20Na).

Reducción de 9-Dodecenoato de Metilo a 9-Dodecen-1-ol (A12- 11 El procedimiento que se utiliza para preparar A10-1 generalmente es seguido utilizando THF (3 I), pastillas de hidruro de litio y aluminio (116 g), y 9-dodecenoato de metilo (1000 g totales).

La preparación usual continúa, primero con agua desionizada (120 g), posteriormente hidróxido de sodio acuoso (15% de NaOH ac., 120 g). Despues de la adición de 15% de NaOH, se agrega agua desionizada (360 g). La pasta se agita durante 20 minutos y posteriormente se queda durante la noche a temperatura ambiente. La mezcla se filtra a través de un embudo Buchner, y la torta del filtro se lava con THF adicional (4 X 1 I). Los filtrados se combinan y se concentran.

El procedimiento se repite cinco veces utilizando 1 kg de 9-dodecenoato de metilo para cada corrida, y los productos crudos de alcohol se combinan y se destilan tal como se describió anteriormente para la preparación de A10-1. Rendimiento de A12-1: 4262.8 g (98.2%). Pureza (mediante análisis de GC): 99.4%. Valor de hidroxilo: muestra de 302.8 mg de KOH/g; valor de yodo: muestra de 133.2 g l2/100 g. 1H RMN (d, CDCI3):5.4 (-CH=CH-); 3.6 (-CH2-OH); 0.9 (C rt3-).

Sulfato de Amonio de Alcohol de C12, A12-2 9-Dodecen-1-ol ("A12-1," 395.8 g), ácido sulfámico (214.7 g) y urea (3.7 g) se cargan en un hervidor de resina que está equipado tal como se describe para la preparación de A10-2 . La mezcla se calienta lentamente a 105 °C y se agita con agitación vigorosa durante 7 h. 1H RMN muestra 75% de conversión a sulfato. La masa resultante se rompe y se transfiere a un matraz Erlenmcyer. Se agregan aproximadamente 3 I de eter de petróleo y la mezcla se calienta con agitación para dar una solución lechosa. La porción líquida se decanta de sales insolubles, y esto da un precipitado tras enfriamiento. La mezcla se filtra con un embudo Buchner, y la torta del filtro se destila en un matraz y vaso de precipitados Büchi a 40°C para recuperar el producto de alquil sulfato de amonio, A12-2 (326.1 g). Pureza (mediante 1H RMN): 97%. Una porción (163.9 g) se reserva para usarse en la preparación de A12-3 . alcohol libre (1H RMN): 2.12% en peso. 1H RMN (ó, d4-MeOH): 5.4 (-CH=CH-)\ 3.88 (-CH2-0S(O)20NH4); 0.9 (CH3-).

Sulfato de Sodio de Alcohol de C12, A12-3 Alquil sulfato de amonio A12-2 (163.9 g), y metanol (1 I) se cargan en un matraz de fondo redondo que está equipado con agitación magnetica y controlador de temperatura. La mezcla se calienta a 30 °C lo que resulta en una solución turbia. Hidróxido de sodio (50% de solución ac., 46.6 g) se agrega lentamente con un rociador de nitrógeno para ayudar a la eliminación de amoníaco. El pH permanece en ~10 a través de toda la adición de sosa cáustica. Después de eso, los contenidos se transfieren a un matraz y vaso de precipitados Büchi. El metanol, el agua y el amoniaco se destilan a 40 °C, posteriormente hasta 60 °C. Los sólidos se secan bajo alto vacío para dar el alquil sulfato de sodio deseado, A12-3 (165.3 g) Pureza (mediante 1H RMN): 97%; alcohol libre (1H RMN): 2.14% en peso 1H RMN (d, d4-MeOH): 5.4 (-CH=CH); 3.98 (-CH2-0S(0)20Na); 0.9 (CH3-).

El procedimiento que se utiliza para preparar A12-3 se sigue generalmente partiendo con 9-tetradecen-1-ol para producir A14-2 , un sulfato de sodio de alcohol de C14: Etoxilación de 9-Decen-1-ol para Producir 1 , 3, 5, 7, y 15 moles de Etoxilatos de Alcohol (A10-4, A10-7, A10-10, A10-13, v A10-16 , respectivamente) Las etoxilaciones se realizan secuencialmente utilizando un reactor para preparar los etoxilatos de alcohol ¡nsaturado a partir de 9-decen-1 -ol que tienen, en promedio, 1, 3, 5, 7 o 15 unidades de oxietileno. 9-Decen-1-ol (3417.8 g) se carga a un reactor a presión de 2.5 I.

Se agrega KOH líquido (45%, 45.0 g). El reactor se sella y se calienta a 75 °C bajo nitrógeno con agitación. A ~75 °C, se aplica vacío para eliminar agua. El contenido se calienta adicionalmente a 105-115 °C bajo vacío completo y se mantiene durante 4 h con un rociador de nitrógeno. El vacío se libera, y una muestra retirada tiene un contenido de agua de 0.04%.

La alimentación de alcohol catalizado seco restante (3332.0 g) se calienta a 145 °C. El reactor es presurizado con nitrógeno y se purga tres veces. El óxido del etileno (925 g, 1 mol por mol de iniciador) se introduce al reactor a 145-160 °C. Despues de la adición de EO, la mezcla digiere durante 1 h a 150-160°C hasta que la presión del reactor se equilibra. La mezcla se enfría a 60°C y se agota parcialmente (1175.0 g removida) para proporcionar dicha 1 mol de alcohol insaturado etoxilado, A10-4. Valor de hidroxilo: 281.3 mg KOH/g; valor de yodo: 125.4 g I2/100 g de muestra; polietilenglicol: 0.13%. 1H RMN (ó, d -MeOH): 5.8 (CH2=C H-); 4.9 (CH2=CH-); 3.65-3.45 ( -CH2-CH2-OH ).

El contenido del reactor (3082.0 g) se vuelve a calentar a 150 °C, y el reactor se purga con nitrógeno tal como se describió anteriormente. Se agrega óxido de etileno (1340.0 g, 2 moles adicionales por mol de iniciador; 3 moles de EO por mol de 9-decen-1-ol cargado) a la alimentación a 145-160 °C. Tras digerir 1 h a 150-160 °C, la mezcla se enfría a 60 °C y se agota parcialmente (1233.3 g removida) para recuperar las 3 moles de alcohol insaturado etoxilado, A10-7. Valor de hidroxilo: 194.2 mg KOH/g; valor de yodo: 86.5 g l2/100 g de muestra; polietilenglicol: 0.24%. 1H RMN (ó, d4-MeOH): 5.8 (CH2=C H-)\ 4.9 (CH2=CH-); 3.65-3.45 (-CH2-CH2-O-).

El contenido del reactor (3188.7 g) se vuelve a calentar a 150 °C tal como se describió anteriormente. Se agrega óxido de etileno (970 g, 2 moles adicionales por mol de iniciador; 5 moles de EO por mol de 9-decen-1-ol cargado) a la alimentación a 145-160 °C. Tras digerir 1 h a 150-160 °C, la mezcla se enfría a 60 °C y se agota parcialmente (1277.8 g removida) para recuperar las 5 moles de alcohol insaturado etoxilado, A10-10. Valor de hidroxilo: 146.5 mg KOH/g; valor de yodo: 65.8 g l2/100 g de muestra; polietilenglicol: 0.29%. 1H RMN (5, c/4-MeOH): 5.8 (CH2=C H-); 4.9 (CH2=CH-); 3.65-3.45 (-CH2-CH2-O-).

El contenido del reactor (2880.8 g) se vuelve a calentar a 150 °C tal como se describió anteriormente. Se agrega óxido de etileno (670 g, 2 moles adicionales por mol de iniciador; 7 moles de EO por mol de 9-decen-1-ol cargado) a la alimentación a 145-160 °C. Tras digerir 1 h a 150-160 °C, la mezcla se enfría a 60 °C y se agota parcialmente (1301.1 g removida) para recuperar las 7 moles de alcohol insaturado etoxilado, A10-13. Valor de hidroxilo: 118.5 mg KOH/g; valor de yodo: 53.0 g 12/100 g de muestra; polietilenglicol: 0.27%. 1H RMN (ó, d4- MeOH): 5.8 (CH2=C H-); 4.9 (CH2=CH-); 3.65-3.45 (-CH2-CH2-O-).

El contenido del reactor (2249.7 g) se vuelve a calentar a 150 °C. Se agrega óxido de etileno (1695 g, 8 moles adicionales por mol de iniciador; 15 moles de EO por mol de 9-decen-1-ol cargado) a 145-160 °C. Tras digerir 1 h a 150-160 °C, la mezcla se enfría a 60 °C y se agota para proporcionar las 15 moles de alcohol insaturado etoxilado, A10-16 (3944.8 g). Valor de hidroxilo: 67.8 mg KOH/g; valor de yodo: 30.1 g l2/100 g de muestra; polietilenglicol: 1.18%. 1H RMN (d, d4-MeOH): 5.8 (CH2=CH-); 4.9 (CH2=CH-); 3.65-3.45 (-CH2-CH2-O-). 1 Mol de Alcohol de Cm Etoxilado, Sulfato de amonio A10-5 Alcohol etoxilado A10-4 (360 g), ácido de sulfámico (183.7 g), y urea (6.52 g) se cargan en un matraz de fondo fondo equipado con un agitador mecánico, un termopar, una entrada de nitrógeno, y un condensador. La mezcla se calienta a 100 °C con agitación vigorosa y se mantiene durante 4 h. 1H RMN muestra una reacción completa. La mezcla se enfría a 60 °C y se diluye con cloroformo (800 mi). Los sólidos ¡nsolubles se eliminan, y el filtrado se concentra en la medida de lo posible en un evaporador rotatorio. Los sólidos pastosos resultantes se transfieren a un recipiente para hornear y se secan en un horno al vacío a 60 °C durante 86 h. Rendimiento de éter sulfato de amonio A10-5: 490 g. 1 Mol de Alcohol de Cío Etoxilado, Sulfato de sodio, A10-6 El éter sulfato de amonio A10-5 (250 g, 0.84 moles) se carga en un matraz de fondo redondo y se diluye con metanol (500 g). Metóxido de sodio (151.4 g de una solución al 30% en peso en metanol, 0.84 moles de CH3ONa) se agrega lentamente, y la solución se mezcla totalmente. La mezcla de reacción se calienta a 40 °C y se mantiene durante 30 min. 1H RMN indica una reacción completa. La mezcla se concentra a 40 °C, posteriormente a 50 °C. El residuo se transfiere a un recipiente para hornear de vidrio y se seca en un horno al vacío (8 h, 60 °C) para dar eter sulfato de sodio A10-6 como un sólido de color café claro. Rendimiento: 240 g. 3 Moles de Alcohol de Cm Etoxilado, Sulfato de amonio. A10-8 El alcohol etoxilado A10-7 (372 g, 1.29 moles) se carga en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador mecánico, un termopar, y una entrada de nitrógeno. Se agrega ácido sulfámico (129 g, 1.33 moles, 1.03 equiv) al material agitado bajo nitrógeno. La mezcla se calienta a 105 °C con agitación vigorosa, y el ácido sulfámico se disuelve lentamente durante la reacción. Después de 5 h a 105 °C, la mezcla se enfría a temperatura ambiente bajo nitrógeno. El producto, una pasta viscosa a temperatura ambiente, se muestra mediante 1H RMN que es su mayoría el sulfato de amonio deseado. El pH inicial de 3.3 (10% acuoso) se ajusta a 7.38 con NH4OH a 50 °C. Rendimiento de éter sulfato de amonio A10-8: 497.2 g. Una porción (247.2 g) se aparta para la conversión en la sal de Na (A10-9 ). 1H RMN (d, d4-MeOH): 5.8 (CH2=C H-); 4.9 (CH2=CH-); 4.1 (-O- CH2-CH2-0S(O)20NH4). 3 Moles de Alcohol de Cm Etoxilado, Sulfato de sodio. A10-9 El eter sulfato de amonio A10-8 (247.2 g) se diluye con metanol ( ~750 mi) y la mezcla se calienta a 35 °C. Solución de hidróxido de sodio (51.5 g de 50% de NaOH ac.) se agrega gota a gota durante ~1 h. Cuando se completa la adición, la agitación continúa durante ~30 min, y posteriormente la mezcla se enfría a temperatura ambiente. Un precipitado de color blanco fino (Na2SO4) se elimina y el sólido se enjuaga con más metanol. El filtrado de color amarillo claro se concentra a sequedad en un evaporador rotatorio. La formación de espuma se vuelve problemática al final de la extracción, y el secado se completa bajo alto vacío. El material se calienta con una pistola de calor para fundirlo/fluidificarlo parcialmente, y se aplica vacío completo para dar una pasta cerosa y semí-floculante. Una pequeña alícuota se seca bajo alto vacío para análisis de 1H RMN, y su espectro es coherente con el producto deseado. El producto volumétrico, el éter sulfato de sodio A10-9, se seca durante la noche bajo vacío completo para dar una pasta cerosa (254.8 9)· 5 Moles de Alcohol de C Etoxilado, Sulfato de amonio. A10-11 El alcohol etoxilado A10-10 (120 g, 0.32 moles) se carga en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador mecánico, un termopar, y una entrada de nitrógeno. Se agrega ácido sulfámico (32 g, 0.33 moles, 1.03 equiv) al material agitado bajo nitrógeno. La mezcla se calienta a 100 °C y se mantiene durante ~4 h con agitación vigorosa. El ácido sulfámico se disuelve lentamente durante la reacción. El análisis de1H RMN despues de 4 h indica una reacción completa. La mezcla se enfría a 50 °C, y el pH se ajusta con NH4OH con una pipeta. pH inicial (a 10% ac.): 2.85; pH final: 7.5. Rendimiento de éter sulfato de amonio A10-11: 148.7 g. Alcohol libre (1H RMN): 1.6% en peso. 1H RMN (d, d4-MeOH): 5.8 (CH2=C H-); 4.9 (CH2=CH-); 4.1 (-O- CH2-CH2-0S(O)20NH4). 5 Moles de Alcohol de Cm Etoxilado, Sulfato de sodio, A10-12 El éter sulfato de amonio A10-11 (338.1 g) se diluye con metanol ( 1500 mi) en un matraz de fondo redondo, y la mezcla se calienta a 35 °C.

Hidróxido de sodio (56.9 g de 50% de NaOH ac.) se agrega lentamente con agitación. Cuando e completa la adición, un precipitado de color blanco fino (Na2SO4) se elimina y el sólido se enjuaga con más metanol. El filtrado se concentra para dar el eter sulfato de sodio A10-12. Alcohol libre: 1.42%. 1H RMN (ó, cf4-MeOH): 5.8 (CH2=C H-) 4.9 (CH2=CH-); 4.1 (-O- CH2-CH2-0S(O)20Na). 7 Moles de Alcohol de Cin Etoxilado Sulfato de amonio. A10-14 - El alcohol etoxilado A10-13 (412 g, 0.89 moles) se carga en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador mecánico, un termopar, y una entrada de nitrógeno. Se agrega ácido sulfámico (88.7 g, 0.91 moles, 1.03 equiv) al material agitado bajo nitrógeno. La mezcla se calienta a 105 °C y se mantiene durante ~3 h, y el ácido sulfámico se disuelve lentamente durante la reacción. Después de 3 h a 105 °C, la mezcla se enfría a temperatura ambiente bajo nitrógeno. El líquido viscoso se vuelve a calentar a 50 °C para un ajuste de pH utilizando NH4OH acuoso. pH inicial: 3.3 (10% acuoso); pH final: 7.6. Rendimiento de éter sulfato de amonio A10-14: 500.7 g. La mitad de este producto se convierte en la sal de Na correspondiente (A10-15 ). Alcohol libre (mediante 1H RMN): no se detecta. 1H RMN (d, CDCI3): 5.8 (CH2=C H-)\ 4.9 (CH2=CH-); 4.2 (-0-CH2- CH2-0S(O)20NH4). 7 Moles de Alcohol de C-m Etoxilado, Sulfato de sodio, A10-15 - El eter sulfato de amonio A10-14 (250.7 g) se diluye con metanol ( ~750 mi), y la mezcla se calienta a 35 °C. Hidróxido de sodio (37 g de 50% de NaOH ac.) se agrega gota a gota durante ~1 h. Cuando se completa la adición, la agitación continúa durante ~30 min, y posteriormente la mezcla se enfria a temperatura ambiente. Un precipitado de color blanco fino (Na2SO4) se elimina mediante filtración, y el sólido se enjuaga con más metanol. El filtrado de color amarillo claro se concentra en un evaporador rotatorio. La formación de espuma se vuelve problemática, y el secado se completa bajo alto vacío. El material se calienta con una pistola de calor para fluidificarlo parcialmente, y se aplica vacío completo hasta que cesa la evolución de componentes volátiles. Una pequeña alícuota se seca bajo alto vacío para análisis de 1H RMN, y esto da un espectro coherente con el producto deseado. El sulfato de sodio de alcohol seco, A10-15 , es un jarabe espeso a temperatura ambiente. Rendimiento: 2.47.8 g. Alcohol libre (mediante 1H RMN): no se detecta. 1H RMN (d, CDCI3): 5.7 (CH2=C H-)\ 4.9 (CH2=CH-); 4.1 (-O-CH2-CH2-0S(0)20Na). 15 Moles de Alcohol de Cin Etoxilado, Sulfato de amonio, A10- 17 Un hervidor que está equipado con un agitador mecánico, un termopar, un controlador de temperatura, una camisa de calentamiento, una entrada de nitrógeno, y un condensador se carga con alcohol etoxilado fundido A10-16 (445.8 g) y ácido sulfámico (53.9 g). La mezcla se calienta con agitación fuerte a 105 °C y se mantiene durante 2 h. Un análisis de 1H RMN indica una reacción completa. La mezcla se enfría a 60 °C, y el pH se ajusta a un pH neutro con hidróxido de amonio (10% de solución ac.). Rendimiento de eter sulfato de amonio A10-17: 488 g. Alcohol libre (mediante 1H RMN): no se detecta. 1H RMN (d, d4-MeOH): 5.8 (CH2=CH-); 5.0 (CH2=CH-); 4.1 (-O-CH2-CH2-0S(O)20NH4). 15 Moles de Alcohol de Cm Etoxilado. Sulfato de sodio, A10-18 El éter sulfato de amonio A10-17 (237 g) y metanol (1.5 I) se cargan en un matraz de fondo redondo. La solución se calienta a 35 °C, y el hidróxido de sodio (20.5 g de 50% de NaOH ac.) se agrega gota a gota.

Despues de que se completa la adición, el material se concentra en un evaporador rotatorio, posteriormente se seca bajo vacío durante 4 h. Rendimiento de sulfato de sodio de alcohol A10-18: 231 g. Alcohol libre (mediante 1H RMN): no se detecta. 1H RMN (5, c/4-MeOH): 5.8 (CH2=CH-); 4.9 (Ctf2=CH-); 4.1(-O- CH2-CH2-0S(O)20Na).

Etoxilación de 9-Dodecen-1-ol para Producir 1 , 3, 5. 7, y 15 moles de Etoxilatos de Alcohol (A12-4, A12-7, A12-10, A12-13, v A12-16 , respectivamente) n=1 , 3, 5, 7 o 15 Las etoxilaciones se realizan secuencialmente utilizando un reactor para preparar los etoxilatos de alcohol insaturado a partir de 9-dodecen-1-ol que tienen, en promedio, 1 , 3, 5, 7 o 15 unidades de oxietileno.

En general se sigue el procedimiento que se utiliza para preparar los productos correspondientes a partir de 9-decen-1-ol. De esta manera, 9-dodecen-1-ol (3682.6 g) se carga a un reactor a presión de 2.5 I. Se agrega KOH líquido (45%, 34.0 g). El reactor se sella y se calienta a 100°C bajo nitrógeno con agitación. A ~100°C, se aplica vacío para eliminar agua. El contenido se calienta adicionalmente a 115°C bajo vacío completo y se mantiene durante 3 h con un rociador de nitrógeno. El vacío se libera, y una muestra retirada tiene un contenido de agua de 0.03%.

La alimentación de alcohol catalizado seco restante (3584.5 g) se calienta a 145 °C. El reactor es presurizado con nitrógeno y se purga tres veces. El óxido del etileno (850 g, 1 mol por mol de iniciador) se introduce al reactor a 145-160 °C. Despues de la adición de EO, la mezcla digiere durante 1 h a 150-160°C hasta que la presión del reactor se equilibra. La mezcla se enfría a 60°C y se agota parcialmente (1167.0 g removida) para proporcionar dicha 1 mol de alcohol insaturado etoxilado, A12-4. Valor de hidroxilo: 246.4 mg KOH/g; valor de yodo: 106.8 g l2/100 g de muestra; polietilenglicol: 0.26%. 1H RMN (d, CDCI3): 5.3 (-CH=CH-)\ 3.7-3 A (-CH2-CH2-O-); 0.9 (C Hy).

El contenido del reactor (3267.8 g) se vuelve a calentar a 150 °C, y el reactor se purga con nitrógeno tal como se describió anteriormente. Se agrega óxido de etileno (1250 g, 2 moles adicionales por mol de iniciador; 3 moles de EO por mol de 9-dodecen-1-ol cargado) a la alimentación a 145- 160 °C. Tras digerir 1 h a 150-160 °C, la mezcla se enfría a 60 °C y se agota parcialmente (1219.8 g removida) para recuperar las 3 moles de alcohol insaturado etoxilado, A12-7. Valor de hidroxilo: 177.4 mg KOH/g; valor de yodo: 76.8 g l2/100 g de muestra; polietilenglicol: 0.57%. 1H RMN (d, CDCI3): 5.3 (-CH=CH-): 3.7-3A (-CH2-CH2-0-); 0.9 (C Hy).

El contenido del reactor (3298.0 g) se vuelve a calentar a 150 °C tal como se describió anteriormente. Se agrega óxido de etileno (915 g, 2 moles adicionales por mol de iniciador; 5 moles de EO por mol de 9-dodecen-1 -ol cargado) a la alimentación a 145-160 °C. Tras digerir 1 h a 150-160 °C, la mezcla se enfría a 60 °C y se agota parcialmente (1170.9 g removida) para recuperar las 5 moles de alcohol insaturado etoxilado, A12-10. Valor de hidroxilo: 137.4 mg KOH/g; valor de yodo: 59.7 g I2/100 g de muestra; polietilenglicol: 0.42%. 1H RMN (ó, cf4-MeOH):5.4 (-CH=CH-) 3.7-3.4 (-CH2-CH2-0-)\ 0.95 (CH3-).

El contenido del reactor (3042.1 g) se vuelve a calentar a 150 °C tal como se describió anteriormente. Se agrega óxido de etileno (660 g, 2 moles adicionales por mol de iniciador; 7 moles de EO por mol de 9-dodecen-1 -ol cargado) a la alimentación a 145-160 °C. Tras digerir 1 h a 150-160 °C, la mezcla se enfría a 60 °C y se agota parcialmente (1547.0 g removida) para recuperar las 7 moles de alcohol insaturado etoxilado, A12-13. Valor de hidroxilo: 112.5 mg KOH/g; valor de yodo: 48.5 g l2/100 g de muestra; polietilenglicol: 0.44%. 1H RMN (d, d4-MeOH):5.4 (-CH=CH-)\ 3.7-3A (-CH2-CH2-0-); 0.95 (C Hz~).

El contenido del reactor (2155.1 g) se vuelve a calentar a 150 °C. Se agrega óxido de etileno (1535 g, 8 moles adicionales por mol de iniciador; 15 moles de EO por mol de 9-dodecen-1-ol cargado) a 145-160 °C. Tras digerir 1 h a 150-160 °C, la mezcla se enfría a 60 °C y se agota para proporcionar las 15 moles de alcohol insaturado etoxilado, A12-16 (3680.5 g).

Valor de hidroxilo: 63.3 mg KOH/g; valor de yodo: 27.7 g l2/100 g de muestra; polietilenglicol: 1.2%. 1H RMN (d, d4-MeOH):5.4 (-CH=CH-)\ 3.7-3.4 (-CH2-CH2-O-); 0.95 (CH3-). 1 Mol de Alcohol de Ci? Etoxilado. Sulfato de amonio, A12-5 El alcohol etoxilado A12-4 (360 g), ácido sulfámico (183.7 g), urea (6.5 g), y dioxano (700 mi) se cargan en un matraz y se calientan lentamente a 105 °C. Después de 4 h, un análisis de 1 H RMN muestra una reacción completa. La mezcla se diluye con cloroformo (500 mi), se filtra por gravedad utilizando un embudo Büchner y dos papeles filtro Whatman de 15 cm , posteriormente se filtra al vacío para eliminar la urea y el ácido sulfámico insoluble. El filtrado se concentra en la medida de lo posible en un evaporador rotatorio (1 h, 60 °C). El producto se transfiere posteriormente a un recipiente para hornear y se seca a masa constante en un horno al vacío a 70 °C para dar éter sulfato de amonio A12-5 como un gel viscoso. Aceite libre: 0.94%. 1H RMN (d, d4-MeOH): 5.4 (-CH=CH-)\ 4.1 (-0-CH2-CH2-0S(O)20NH4); 0.9 (CH3-). 1 Mol de Alcohol de Ci? Etoxilado, Sulfato de Sodio, A12-6 El eter sulfato de amonio A12-5 (250 g) se carga en un matraz de fondo redondo y se diluye con metanol (500 g). Una cantidad equimolar de hidróxido de sodio (61.5 g de 50% de NaOH ac.) se agrega lentamente. La solución se concentra en un evaporador rotatorio a 40 °C, posteriormente a 50 °C durante 2 h. El compuesto sulfato de sodio forma espuma durante la concentración, por lo que se transfiere a una bandeja para hornear y se seca en un horno al vacío (50 °C, 2.67 kPa (20 mm Hg)) durante 4 h. El éter sulfato de sodio, A12-6, es un sólido ceroso. Aceite libre: 0.82%. 1H RMN (ó, d4-MeOH): 5.4 (-CH=CH-)¡ 4.1 (-O-CH2-CW2-OS(O)2ONa); 0.9 (C Hz-). 3 Moles de Alcohol de Ci? Etoxilado, Sulfato de amonio. A12-8 El alcohol etoxilado A12-7 (406.1 g, 1.28 moles) se carga en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador mecánico, un termopar, y una entrada de nitrógeno. Se agrega ácido sulfámico (103.3 g, 1.32 moles, 1.03 equiv) al material agitado bajo nitrógeno. La mezcla se calienta a 105 °C con agitación vigorosa, y el ácido sulfámico se disuelve lentamente durante la reacción. Despues de 8 h a 105 °C, la 1H RMN muestra que la reacción se completa al 98%. El pH se ajusta a 7.6 utilizando NH4OH. Rendimiento de éter sulfato de amonio A12-8: 517.2 g. % de Aceite libre (mediante 1H RMN): 5.6 %. 1H RMN (ó, d4-MeOH): 5.4 (-CH=CH-); 4.1 (-O-CH2-CH2-0S(O)20NH4); 0.9 (C H3~). 3 Moles de Alcohol de C-i? Etoxilado, Sulfato de Sodio. A12-9 El alcohol etoxilado A12-7 (155 g) se carga en un matraz de fondo redondo de 500 mi equipado con un agitador mecánico, un termopar, y una entrada de nitrógeno. Se agrega ácido sulfámico (49 g) al material agitado bajo nitrógeno. La mezcla se calienta a 105 °C y se mantiene durante 4 h. El ácido sulfámico se disuelve lentamente durante la reacción.

La mezcla de reacción se diluye con metanol (~450 mi), y solución de hidróxido de sodio (40 g de 50% de NaOH ac.) se agrega gota a gota durante 30 minutos. Cuando se completa la adición, la agitación continúa durante ~15 min, y posteriormente la mezcla se enfría a temperatura ambiente. Un precipitado de color blanco fino (Na2SO4) se filtra y el sólido se enjuaga con más metanol. El filtrado de color amarillo claro se concentra a sequedad en un evaporador rotatorio. La formación de espuma se vuelve problemática al final de la extracción, y el secado se completa bajo alto vacío.

El material se calienta con una pistola de calor para fundirlo parcialmente, y se aplica vacío completo para dar una pasta cerosa y semi-floculante. Una pequeña alícuota se seca bajo alto vacío para análisis de 1H RMN, y su espectro es coherente con el producto deseado. El producto volumétrico, el éter sulfato de sodio A12-9, se seca durante la noche bajo vacío completo. 3 Moles de Alcohol de Ci4 Etoxilado, Sulfato de Sodio. A14-7 El procedimiento que se utiliza para preparar A12-9 se sigue generalmente partiendo con 9-tetradecen-1-ol para producir A14-7, un sulfato de sodio de alcohol de Cu etoxilado (3 EO): 5 Moles de Alcohol de C12 Etoxilado, Sulfato de amonio, A12-11 - El alcohol etoxilado A12-10 (402 g, 0.99 moles) se carga en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador mecánico, un termopar, y una entrada de nitrógeno. Se agrega ácido sulfámico (99.4 g, 1.02 moles, 1.03 equiv) al material agitado bajo nitrógeno. La mezcla se calienta a 105 °C y se mantiene ~3 h con agitación vigorosa, y el ácido sulfámico se disuelve lentamente durante la reacción. El análisis de 1H RMN después de 3 h indica una reacción completa. La agitación a 105 °C continúa durante 0.5 h. La mezcla se enfría a 50 °C, y el pH se ajusta con NH4OH con una pipeta. pH inicial (a 10% ac.): 2.9; pH final: 7.1. Rendimiento de eter sulfato de NH4 A12-11: 498.1 g. Alcohol libre (1H RMN): no se detectó 1H RMN (d, CDCIs): 5.4 (-CH=CH-)\ 4.15 (-O-CH2-CH2-0S(O)20NH4); 0.9 (CH3-). 5 Moles de Alcohol de Cr? Etoxilado. Sulfato de Sodio, A12-12 El éter sulfato de amonio A12-11 (247.8 g) se diluye con metanol (750 mi) en un matraz de fondo redondo, y la mezcla se calienta a 35 °C. Hidróxido de sodio (40 g de 50% de NaOH ac.) se agrega durante 1 h con agitación. Cuando se completa la adición, la agitación continúa durante 30 min, y la mezcla se enfría a temperatura ambiente. Un precipitado de color blanco fino (Na2SO4) se elimina y el sólido se enjuaga con más metanol. El filtrado se concentra en un evaporador rotatorio a 50 °C seguido de secado bajo alto vacío. Un análisis de 1H RMN de una muestra es coherente con el producto deseado, el éter sulfato de sodio A12-12, el cual es un gel viscoso a temperatura ambiente. Rendimiento: 260.5 g. Alcohol libre (mediante 1H RMN): 0.4%. 1H RMN (d, CDCI3): 5.35 (-CH=CH-) 4.1 (-0-CH2-C H2- 0S(0)20Na); 0.9 (C H3-). 7 Moles de Alcohol de C-i? Etoxilado, Sulfato de amonio, A12-14 - El alcohol etoxilado A12-13 (416 g, 0.84 moles) se carga en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador mecánico, un termopar, y una entrada de nitrógeno. Se agrega ácido sulfámico (84.4 g, 0.87 moles, 1.03 equiv) al material agitado bajo nitrógeno. La mezcla se calienta a 105 °C y se mantiene durante ~3 h, y el ácido sulfámico se disuelve lentamente durante la reacción. Después de 3 h a 105 °C, la mezcla se enfría a temperatura ambiente bajo nitrógeno. La mezcla se vuelve a calentar a 80 °C, y un análisis de 1H RMN confirma una reacción completa. El líquido viscoso se enfría a 50 °C para un ajuste de pH utilizando NH4OH acuoso. pH inicial: 3.4 (10% acuoso); pH final: 7.3. Rendimiento de éter sulfato de amonio A12-14: 495.4 g. Alcohol libre (mediante 1H RMN): no se detectó. 1H RMN (d, CDCI3):5.3 (-CH=CH-); 4.15 (-O-CH C H2- 0S(O)20NH4); 0.9 (CH3-). 7 Moles de Alcohol de Ci? Etoxilado. Sulfato de Sodio. A12-15 El éter sulfato de amonio A12-14 (247.8 g) se diluye con metanol ( -750 mi), y la mezcla se calienta a 35 °C. Hidróxido de sodio (33.6 g de 50% de NaOH ac.) se agrega gota a gota durante ~1 h. Cuando se completa la adición, la agitación continúa durante ~30 min, y posteriormente la mezcla se enfría a temperatura ambiente. Un precipitado de color blanco fino (Na2SO4) se elimina mediante filtración, y el sólido se enjuaga con más metanol. El filtrado de color amarillo claro se concentra en un evaporador rotatorio a 60 °C, seguido de la finalización de secado bajo alto vacío. Una pequeña muestra se seca bajo alto vacío para análisis de 1H RMN, y esto da un espectro coherente con el producto deseado. El sulfato de sodio de alcohol seco, A12-15, es un líquido viscoso a temperatura ambiente. Rendimiento: 249 g. Alcohol libre (mediante 1H RMN): 0.4%. 1H RMN (d, CDCI3):5.3 (-CH=CH-); 4.15 (-O-CH2-CH2- 0S(O)20Na); 0.9 (CH3-). 15 Moles de Alcohol de C-i? Etoxilado, Sulfato de amonio. A12-17 Un matraz que está equipado con un agitador mecánico, un termopar, y una entrada de nitrógeno se carga con el alcohol etoxilado A12-16 (450.2 g) y ácido sulfámico (53.3 g, 0.55 moles, 1.03 equiv). La mezcla se calienta con agitación fuerte a 105 °C y se mantiene durante 3 h. Un análisis de 1H RMN indica una reacción completa. La mezcla se enfría a 60 °C, y el pH se ajusta a un pH neutro con hidróxido de amonio (10% de solución ac.). Rendimiento de eter sulfato de amonio A12-17: 503.5 g. Alcohol libre (mediante 1H RMN): no se detectó. 1H RMN (d, d -MeOH):5.4 (-CH=CH-); 4.1 (-O-CH2-CH2-0S(O)20NH4); 0.95 (CH3-). 15 Moles de Alcohol de Ci Etoxilado, Sulfato de Sodio. A12-18 El éter sulfato de amonio A12-17 (247.8 g) y metanol (500 mi) se cargan en un matraz de fondo redondo. La solución se calienta a 30 °C, y el hidróxido de sodio (21.4 g de 50% de NaOH ac.) se agrega gota a gota. Después de que se completa la adición, el material se transfiere a un matraz Büchi y se concentra en un evaporador rotatorio (40 °C a 60 °C), posteriormente se seca bajo vacío durante 4 h. Rendimiento de éter sulfato de sodio A12-18: 230.3 g. Alcohol libre (mediante 1H RMN): no se detecta. 1H RMN (d, d4-MeOH): 5.8 (CH2=CH-); 4.9 (CH2=CH-); 4.1 (-0- CH2-CH2-0S(0)20Na).

Sulfatación por Película Descendente de Alcohol Insaturado de Preparación de A12-99 En un reactor que se mantiene a 40 °C bajo flujo un flujo de nitrógeno (5 l/min), se agrega 9-dodecen-1-ol ("A12-1," 41.38 g, 0.225 moles). Trióxido de azufre (21.54 g, 0.269 moles) se evapora durante 45 min. por medio de una carcasa a 140 °C y se burbujea a través del reactor utilizando la corriente de nitrógeno. La velocidad de adición de S03 se ajusta para mantener la temperatura de reacción en o por debajo de 50 °C. Al final de la adición, la mezcla de reacción se mantiene durante 5 min adicionales para obtener un ácido viscoso y oscuro. Una porción (50.1 g) de este ácido se agrega posteriormente a una solución agitada de agua (131.6 g) y un 50% de NaOH acuoso (18.2 g), y posteriormente la solución resultante se mantiene a 70 °C durante 1 h.

El análisis de la composición resultante, A12-99 revela: 45% de sulfato de alcohol primario insaturado; 40% de sulfato de alcohol primario de hidroxialquilo secundario; 12% de sulfonatos. Por el contrario, la preparación de A12-3 a partir de 9-dodecen-1-ol da casi todo el sulfato de alcohol primario insaturado.

Sulfatación por Película Descendente de Etoxilato de Alcohol Insaturado de C1?: Preparación de A12-20 El procedimiento que se utiliza para preparar A12-99 generalmente se sigue utilizando un etoxilato de alcohol de C12 (2.2 EO) en lugar de 9-dodecen-1-ol. El análisis de la composición resultante, A12-20 revela: 88% de sulfato de etoxilato de alcohol insaturado; 3% de sulfato de etoxilato de alcohol de hidroxialquilo secundario; 5% de sulfonatos.

Selección de Dispersantes Agrícolas: El potencial de una composición para usarse como un dispersante agrícola se evalúa mediante su desempeño con cinco ingredientes activos de pesticidas típicos: atrazina, clorotalonil, diuron, imidacloprid y tebuconazol. El desempeño de cada muestra de dispersante se evalúa en comparación con cinco dispersantes Stepsperse® estándar: DF-100, DF-200, DF-400, DF-500, y DF-600 (todos productos de Stepan Company), y cada uno es probado con un agente humectante aniónico.

La muestra de selección se prepara tal como se indica a continuación para cada activo. Agentes humectantes, arcillas, y diversos aditivos se incluyen o excluyen de los procesos de selección según sea necesario. El porcentaje en peso de pesticida ("material teenico") en la formulación depende del nivel de activos deseado del producto final. El nivel de activos elegido es similar al de otros productos en el mercado. Si se trata de un nuevo ingrediente activo, entonces se utiliza el nivel de activos más alto.

Las muestras se evalúan en aguas de dureza variable, en este caso 342 ppm y 1000 ppm. Las evaluaciones iniciales se realizan a temperatura ambiente. Otras temperaturas se pueden evaluar según se desee. El agua de 342 ppm se obtienen disolviendo cloruro de calcio anhidro (0.304 g) y cloruro de magnesio hexahidratado (0.139 g) en agua desionizada y diluyendo a 1 I. El agua de 1000 ppm se prepara de manera similar utilizando 0.89 g de cloruro de calcio y 0.40 g de cloruro de magnesio hexahidratado.

El material teenico (60-92.5% en peso), el agente humectante (0.5 -1.0% en peso cuando se utiliza), la sílice (0.5-1.0% en peso), y la arcilla (balance) se mezclan en un recipiente adecuado. La mezcla se muele para obtener un tamaño de partícula de por lo menos un d(90) de <20 m utilizando un martillo y molinos de chorro de aire según sea necesario. El dispersante de prueba (0.1 g) se agrega al agua de prueba (50 mi) en un vaso de precipitados y se agita 1-2 min. Polvo molido que contiene el material técnico (1.0 g) se agrega a la solución dispersante y se agita hasta que todo el polvo se humedece (2-5 min.). La mezcla se transfiere a un tubo de 100 mi utilizando agua de prueba adicional para enjuagar el vaso de precipitados y posteriormente se diluye al volumen. El tubo se cierra con tapón esmerilado y se invierte diez veces, posteriormente se deja reposar. Se realiza la inspección visual a t = 0.5, 1.0, 2.0 y 24 horas, y se registra la cantidad de sedimento (en mi). La traza de sedimento = "Tr"; floculada también se abrevia como "Fl." (véanse los cuadros 2A, 2B, y 2C).

Los resultados totales versus los controles se resumen en el Cuadro 1; por lo menos quince muestras se realizan así como los controles; un (A12-5) es superior. Los detalles de las pruebas individuales se presentan en los Cuadros 2A, 2B, y 2C.

CUADRO 1 Desempeño como un Dispersante Agrícola CUADRO 2A Prueba de Dispersantes Agrícolas: Agente Humectante Aniónico Incluido CUADRO 2B Prueba de Dispersantes Agrícolas: Agente Humectante Aniónico Incluido CUADRO 2C Prueba de Dispersantes Agrícolas: Agente Humectante Aniónico Incluido Prueba de Formulación de Herbicidas Solubles en Agua Los candidatos de tensoactivos para aplicaciones de herbicidas solubles en agua se examinan como un sustituto para la porción de mezcla aniónica, no iónica, o aniónica/no iónica y se comparan con un adyuvante conocido en la industria estándar para usarse en paraquat, una formulación de concentrado de herbicidas solubles en agua. Una prueba de dilución estándar se lleva a cabo con lo cual los concentrados se diluyen en agua para determinar si la solubilidad es completa.

Control: El paraquat (9.13 g de 43.8 % de material activo) se agrega a un frasco de vidrio de 20 mi. Un adyuvante de paraquat conocido en la industria (2.8 g) se agrega y se mezcla vigorosamente durante 30 s. Se agrega agua desionizada (8.07 g), y la mezcla se reanuda durante 30 s. Agua estándar de 342 ppm (47.5 mi) se agrega a un tubo Nessler de 50ml, que se cierra con tapón esmerilado y se equilibra en un baño de agua a 30 °C. Una vez que se equilibra el agua de prueba, el paraquat formulado (2.5 mi) se agrega con pipeta dentro del tubo. El tubo se cierra con tapón esmerilado y se invierte diez veces. La solubilidad se registra como completa o incompleta. Los tubos se dejan reposar y la cantidad (en mi) y tipo de separación se registran despues de 30 min., 1 h, 2 h, y 24 h. Los resultados de la prueba de solubilidad aparecen en el Cuadro 3 a continuación.

Muestra de prueba aniónica: El paraquat (4.57 g de 43.8 % de material activo) se agrega a un frasco de vidrio de 20 mi. De ocho a diez moles de un tensoactivo de alquil fenol etoxilato (0.7 g) se agregan y se mezclan vigorosamente durante 30 s. La muestra de prueba (0.7 g) se agrega y la mezcla se reanuda durante 30 s. Se agrega agua desionizada (4.03 g), y la mezcla se reanuda durante 30 s. Una muestra de 2.5 mi del paraquat formulado se agrega a 47.5 mi de agua de dureza de 342 ppm, y la prueba continúa tal como se describió anteriormente para la muestra de control.

Muestra de prueba no iónica: El paraquat (4.57 g de 43.8 % de material activo) se agrega a un frasco de vidrio de 20 mi. Una muestra de prueba (0.7 g) se agrega y se mezcla vigorosamente durante 30 s. Se agrega alquilbencensulfonato lineal ("NaLAS," 0.7 g) y la mezca se reanuda durante 30 s. Se agrega agua desionizada (4.03 g), y la mezcla se reanuda durante 30 s. Una muestra de 2.5 mi del paraquat formulado se agrega a 47.5 mi de agua de dureza de 342 ppm, y la prueba continúa tal como se describió anteriormente para la muestra de control.

Muestra de prueba (aniónica/no iónica) de adyuvante: El paraquat (4.57 g de 43.8 % de material activo) se agrega a un frasco de vidrio de 20 mi. Una muestra de prueba (1.4 g) se agrega y se mezcla vigorosamente durante 30 s. Se agrega agua desionizada (4.03 g), y la mezcla se reanuda durante 30 s. Una muestra de 2.5 mi del paraquat formulado se agrega a 47.5 mi de agua de dureza de 342 ppm, y la prueba continúa tal como se describió anteriormente para la muestra de control.

Criterios para la solubilidad de la emulsión: Las muestras de prueba deben ser tan buenas como o mejor que el control sin ninguna separación después de una hora. Se realizan nueve muestras de prueba así como el control en la prueba de estabilidad de la emulsión, mientras que quince dan un resultado superior. Los resultados aparecen en el Cuadro 3.

CUADRO 3 Formulación de Herbicidas Solubles en Agua: Estabilidad de la emulsión, separación en mi Productos Agrícolas: Emulsificantes Aniónicos Las muestras de tensoactivos aniónicos contienen una cantidad de agua relativamente alta (>20%) y se preparan como concentrados (EW) de aceite-en-agua. Estas son probadas contra controles que contienen un tensoactivo estándar o un modelo. Se formula lo suficiente para probar dos durezas de agua (34 ppm y 1000 ppm) para cada uno de las tres muestras.

Preparación de muestras: Pyraflufen (97.8% de activo, 0.30 g) se combina con Stepan® C-25 (caprilato/caprato de metilo, 7.20 g), y N-metil-2-pirrolidona (1.20 g), y la mezcla se agita magneticamente hasta disolverse. En un recipiente separado, Toximul® 8242 (etoxilato de aceite de ricino, POE 40, producto de Stepan) 0.96 g), Ninex® MT-630F (etoxilato de ácido graso, POE 30, Stepan, 0.19 g), Ninex MT-615 (etoxilato de ácido graso, POE 15, Stepan, 0.17 g), disolvente Aromatic 150 (ExxonMobil, 0.37 g), y la muestra aniónica que será probada (0.71 g) se mezclan. Si es necesario, la muestra aniónica se funde en un horno a 50-60 °C antes de combinarse con los otros tensoactivos. Cuando el pyraflufen se ha disuelto, la mezcla entera de tensoactivos se agrega y se agita magnéticamente hasta ser homogénea. Agua desionizada (0.90 g) se agrega lentamente con mezclado para evitar gelificarse. Se notan y se registran los cambios de la turbidez.

Muestra de Control 1 : Se sigue el mismo procedimiento excepto que la muestra aniónica se reemplaza con Ninate® 60L (alquilbencensulfonato de calcio, Stepan, 0.71 g).

Muestra de Control 2: No se incluye Ninate 60L (ni muestra aniónica), y la cantidad de Aromatic 150 se aumenta a 1.08 g.

Prueba de Estabilidad de la Emulsión ASTM E1116-98 (2008) se modifica de la siguiente manera. Tubos graduados de 100 mi, de fondo plano se cargan con agua de 34 ppm o 1000 ppm (95 mi). Una pipeta de Mohr se utiliza para alimentar concentrado EW a cada tubo. Los tubos se cierran con tapón esmerilado y se invierten diez veces, posteriormente se dejan reposar durante 0.5, 1, y 24 h mientras que se registra la estabilidad cada vez como tipo y % de separación.

La espontaneidad se registra de conformidad con los criterios siguientes: (1) mala: nube de emulsión muy fina con separación mayor de gotitas de aceite; (2) representativa: nube de emulsión fina con separación menor de gotitas de aceite; (3) buena: nube de emulsión fina llega al fondo del tubo sin separación de ningún tipo; (4) excelente: nube de emulsión gruesa llega al fondo del tubo sin separación de ningún tipo.

Los resultados se proporcionan en el Cuadro 4. Cada una de las muestras reportadas en el cuadro se califica "buena" en general como un tensoactivo aniónico.

CUADRO 4 Desempeño como un Emulsificante Aniónico % de Separación Limpiadores de Superficies Duras: Desengrasantes Acuosos Esta prueba mide la capacidad de un producto de limpieza para eliminar suciedad de tierra grasosa de un mosaico de vinilo de color blanco. La prueba es automatizada y utiliza un Aparato de Lavabilidad Gardner en Línea Recta estándar. Una cámara e iluminación controlada se utilizan para tomar un video en vivo del proceso de limpieza. La máquina utiliza una esponja mojada con una cantidad conocida de producto de prueba. Debido a que la máquina pasa la esponja a traves del mosaico sucio, el video graba el resultado, a partir del cual se puede determinar un porcentaje de limpieza. Un total de 10 pasadas se realizan utilizando la formulación de prueba diluida 1:32 con agua, y la limpieza se calcula para cada una de las 1-10 pasadas para proporcionar un perfil de la eficiencia de limpieza del producto. La muestra de prueba se utiliza como un componente de formulaciones de control diferentes que dependen de si es aniónica, anfotérica, o no iónica.

Muestras de pruebas aniónicas: Un limpiador multiuso neutral y que se puede diluir se prepara a partir de propilenglicol n-propil éter (4.0 g), carbitol butílico (4.0 g), citrato de sodio (4.0 g), alcohol etoxilado Bio-Soft® EC-690 (1.0 g, producto de Stepan), muestra de prueba (0.29 g si hay 100% de material activo), y agua desionizada (a 100.0 g de solución). La muestra de control para la prueba aniónica reemplaza la muestra de prueba con Stepanol® WA-Extra PCK (lauril sulfato de sodio, Stepan, 1.0 g, nominalmente 30% de activo).

La composición de suciedad (a partir del metodo de Gardner ASTM D4488-95): Los mosaicos se ensucian con un medio en partículas (50 mg) y un medio de aceite (5 gotas). El medio en partículas está compuesto de (en partes por peso) hyperhumus (39), aceite de parafina (1), aceite de motor usado (1.5), cemento Portland (17.7), sílice (18), negro de malaca (1.5), óxido de hierro (0.3), arcilla negra de intercambio (18), ácido esteárico (2), y ácido oleico (2). El medio de aceite está compuesto de queroseno (12), disolvente de Stoddard (12), aceite de parafina (1), aceite para motores SAE-10 (1), acortador Crisco®, producto de J.M. Smucker Co. (1), aceite de olivo (3), ácido linoleico (3), y escualeno (3).

Los resultados aparecen en los Cuadros 5 y 6.

CUADRO 5 Corridas de Control para la Prueba de Lavabilidad Gardner en Línea Recta CUADRO 6 Lavabilidad Gardner en Línea Recta Muestras de Pruebas Aniónicas Limpiadores de Superficies Duras: Formación de Espuma de Limpiador de Vidrios v Ventanas Control: Ammonyx® LO (óxido de lauramina, 0.70 g, producto de Stepan, nominalmente 30% de activo) y Bio-Terge® PAS-8S (2.00 g, caprililsulfonato de sodio, producto de Stepan, nominalmente 38% de activo) se combinan con alcohol isopropílico (2.50 g) y se diluyen a 100 mi con agua desionizada.

Formulación de prueba: La muestra de prueba aniónica (0.76 g si hay 100% de material activo) y Ammonyx LO (0.70 g) se combinan con alcohol isopropílico (2.50 g) y se diluyen a 100 mi con agua desionizada.

Metodo: La formulación de prueba se evalúa en cuanto a claridad; solamente se evalúan formulaciones claras en la prueba de raya baja/película baja. La prueba mide la capacidad del limpiador para dejar una superficie libre de raya y película en un espejo de prueba. La fórmula de prueba se aplica a un espejo en una cantidad controlada y se limpia con un sustrato estándar de aquí para allá, dejando el producto extendido para secar. Una vez que seca, los espejos son inspeccionados y son evaluados por un panel de dos-personas. Se asignan las calificaciones de "mejor que," "igual" o "peor que" el control.

Seis muestras, A10-2, A10-8, A12-2, A12-8, A12-12, y A12-99 se realizan igual al control en la prueba.

Evaluación de Detergentes Líquidos de Uso Ligero: Prueba de Espuma en una Batidora Este método determina la cantidad de tierra necesaria para volver inactivo al detergente lavaplatos como un limpiador. Aunque el método difiere del método de placa grande (ASTM D4009-92), es una evaluación semejante. El método implica inyectar continuamente una cantidad conocida de muestra de suciedad en un tazón que contiene agua tibia y una muestra de detergente para platos agitada. Un "punto final" se alcanza al cual la espuma ha desaparecido en su mayor parte y aparecen ondas en el lado del tazón. Las cantidades son en % en peso a menos que se indique lo contrario.

Preparación de Suciedad: Cada muestra de detergente se prueba utilizando dos suciedades diferentes, que tienen las composiciones siguientes: 1. ASTM D-4009-92, Suciedad D: Acortador Crisco® (42.85 %, producto de J.M. Smucker Co.), huevo seco por pulverización (14.30 %), y agua corriente (42.85 %) tibia (40 °C). 2. Suciedad de Cáscara: Polvo de papa (15.00 %), agua desionizada (24.80%), formaldehído (37% de solución acuosa, 0.20%), leche entera (30.00%), aceite de olivo (15.00%), y acortador Crisco 15.00%).

Formulaciones de Detergentes para Platos: Se utilizan tres formulaciones de control diferentes (vease a continuación). En cada una de las muestras de prueba, el tensoactivo aniónico es el mismo que en el control, pero el tensoactivo secundario (el óxido de amina graso en cada una de las tres formulaciones) se reemplaza por el tensoactivo de prueba. Las formulaciones de control se prueban al inicio de cada día de prueba. 1. Formulación de Control 1 ("C1"): Agua corriente (97.30%), alquilbencensulfonato de sodio, lineal (2.00% de activos), óxido de laurilo/miristilamidopropilamina (0.50% de activos), y formaldehído (0.20%). 2. Formulación de Control 2 ("C2"): Agua corriente (97.30%), lauril éter sulfato de sodio, 2 moles de EO (2.00% de activos), óxido de lauramina (0.50% de activos), y formaldehído (0.20%). 3. Formulación de Control 3 ("C3"): Agua corriente (97.20%), lauril sulfato de sodio (1.50% de activos), metil 2 sulfolaurato de sodio y 2 sulfolaurato disódico (0.50% de activos), óxido de laurilo/miristilamidopropilamina (0.50% de activos), sulfato anhidro de magnesio (0.10%) y formaldehído (0.20%).

Procedimiento: Un tazón de mezcla de acero pre-calentado (horno a 50 °C) se carga con una mezcla de agua corriente (495.0 g) tibia (52 °C) y formulación de detergente (5.0 g) pesada con precisión (± 0.01 g). El contenido se mezcla utilizando una batidora KitchenAid® y un accesorio de globo para mezclar a un ajuste de velocidad 6 por 1 min. para formar espuma. En la marca de 1 minuto, la suciedad se distribuye continuamente en la mezcla batida utilizando un conjunto de bomba y jeringa a 0.40 cm3/min. Se monitoriza la cantidad de espuma que permanece, y se nota un punto final al cual la espuma ha desaparecido en su mayor parte y la solución de prueba hace ondas contra el lado del tazón. La cantidad promedio de suciedad agregada (en gramos) de los ensayos por duplicado se determina para las pruebas (F1, F2, F3) y las pruebas de control (C1, C2, C3). Los resultados aparecen en los Cuadros 7A y 7B. Los resultados en el Cuadro 7A indican que el desempeño general del sulfato de sodio de alcohol A14-2 es igual a aquel del control.

CUADRO 7 A Desempeño como Tensoactivo Secundario en un Detergente para Platos Líquido de Uso Ligero: Cantidad de Mezcla de Suciedad Necesaria para Despumar (q) Los resultados en el Cuadro 7B son solamente comparativos debido a que los eter sulfatos de sodio A10-6 y A12-6 son inferiores con respeto a los controles. Sin embargo, la tendencia de mejora sustancial cuando aumenta la longitud de cadena desde C10 a C12 sugiere que las composiciones similares con longitudes de cadena ligeramente más largas, tales como sulfatos o éter sulfatos de C14 o Ci6 (por ejemplo, véanse las fórmulas a continuación, preferiblemente con n = 0 a 20), pueden desempeñarse tan bien como los controles en esta aplicación.

- CUADRO 7B Desempeño como Tensoactivo Secundario en un Detergente para Platos Líquido de Uso Ligero: Cantidad de Mezcla de Suciedad Necesaria para Despumar (q) *E¡emplos comparativos.

Cuidado personal: Aplicación de Limpieza Una prueba de formación de espuma con agitación mecánica se utiliza para evaluar el valor probable de un tensoactivo particular como un tensoactivo primario en las aplicaciones de limpieza personal.

Todas las muestras experimentales se evalúan en cuanto a su desempeño versus dos o más controles. Los sulfatos de amonio experimentales utilizan lauril sulfato de amonio (C1) y lauret sulfato de amonio (C2) como controles. Los sulfatos de sodio experimentales utilizan lauril sulfato de sodio (C3), lauret sulfato de sodio (C4), o decil sulfato de sodio (C5) como controles. Además, las mezclas de los sulfatos experimentales y ya sea cocamidopropilbetaina (CB) o cocamida MEA (CM) se comparan con las mezclas de C1 , C2, C3, C4, o C5 con ya sea CB o CM.

Las propiedades de formación de espuma se evalúan utilizando una prueba de formación de espuma con agitación mecánica. Las soluciones de muestra (calculadas a 0.2% de material activo de tensoactivo total) despues se preparan a partir de soluciones acuosas que utilizan agua corriente a 25 °C. Una porción de 100.0 g de la solución se transfiere con cuidado a un tubo graduado de 500 mi. Se agrega aceite de ricino (2.0 g). El tubo se cierra con un tapón esmerilado y se invierte mecánicamente diez veces, posteriormente se deja asentarse durante 15 s. Se registra la altura de la espuma. Después de 5 min., la altura de espuma se registra de nuevo. El experimento se repite sin el aceite de ricino.

En un primer conjunto de experimentos, se utiliza un solo tensoactivo. El sulfato experimental se compara mano a mano versus cada uno de los controles aplicables al 0.2% de nivel de activos. Los resultados, con y sin aceite, se reportan en cada uno de los Cuadros 8 a 14 para las alturas de espuma al inicio y a los 5 min.

El segundo conjunto de experimentos prueba posibles efectos sinérgicos cuando se utiliza el sulfato experimental en combinación con una pequeña proporción de cocamidopropilbetaina (CB). En estos experimentos, ya sea el control o el sulfato experimental se utilizan en una relación de activos de 12:3 con CB para evaluar la capacidad de CB para aumentar el desempeño de formación de espuma.

El tercer conjunto de experimentos prueba posibles efectos sinérgicos cuando se utiliza el sulfato experimental en combinación con una pequeña proporción de cocamida MEA (CM). En estos experimentos, ya sea el control o el sulfato experimental se utilizan en una relación de activos de 12:1.5 con CM para evaluar la capacidad de CM para aumentar el desempeño de formación de espuma.

Ocho materiales de prueba, A12-2, A12-3, A12-6, A12-8, A12-9, A12-20, A12-99, y A14-2 muestran un desempeño general bueno en la prueba de formación de espuma con agitación (veanse los Cuadros 8, 9, 11 a 16), mientras que una muestra, A12-5, demuestra un desempeño superior (véase el Cuadro 10).

CUADRO 8 Desempeño de A12-2 como un Tensoactivo Primario para Limpieza Personal Altura de Espuma (mi) en la Prueba de Formación de Espuma con Agitación Estándar CUADRO 9 Desempeño de A12-3 como un Tensoactivo Primario para Limpieza Personal Altura de Espuma (mi) en la Prueba de Formación de Espuma con Agitación Estándar CUADRO 10 Desempeño de A12-5 como un Tensoactivo Primario para Limpieza Personal Altura de Espuma (mi) en la Prueba de Formación de Espuma con Agitación Estándar CUADRO 11 Desempeño de A12-6 como un Tensoactivo Primario para Limpieza Personal Altura de Espuma (mi) en la Prueba de Formación de Espuma con Agitación Estánda CUADRO 12 Desempeño de A12-8 como un Tensoactivo Primario para Limpieza Personal Altura de Espuma (mi) en la Prueba de Formación de Espuma con Agitación Estándar CUADRO 13 Desempeño de A12-9 como un Tensoactivo Primario para Limpieza Personal Altura de Espuma (mi) en la Prueba de Formación de Espuma con Agitación Estándar CUADRO 14 Desempeño de A14-2 como un Tensoactivo Primario para Limpieza Personal Altura de Espuma (mi) en la Prueba de Formación de Espuma con Agitación Estándar CUADRO 15 Desempeño de A12-99 como un Tensoactivo Primario para Limpieza Personal Altura de Espuma (mi) en la Prueba de Formación de Espuma con Agitación Estándar CUADRO 16 Desempeño de A12-20 como un Tensoactivo Primario para Limpieza Personal Altura de Espuma (mi) en la Prueba de Formación de Espuma con Agitación Estándar Estudio de comportamiento de la fase de tensoactivo: El comportamiento de la fase se observa utilizando un microscopio de polarización cruzada Olympus BH-2 en 100-400X y temperatura ambiente (20 °C a 22 °C). Los sulfatos monoinsaturados y sulfatos de etoxilato de la invención se comparan con sus análogos saturados, y en algunos casos, tensoactivos comerciales.

Las muestras se preparan diluyendo el producto más concentrado gradualmente con agua desionizada. Cuando la concentración de tensoactivos se acerca a una transición de fase, la concentración se varía en intervalos de 2 a 4% para estimar el límite de la fase. El nivel de activos reportado en el Cuadro 15 para cada límite de la fase está dentro de ± 5% del límite real.

Las muestras se cargan entre una platina de microscopio y un vidrio de cubierta y se dejan equilibrar antes de la observación. La textura microscópica se analiza y se utiliza para determinar la fase. Para algunas muestras, se utiliza un reómetro AR 2000 (TA Instruments) para medir la viscosidad a 25 °C para verificar aún más el comportamiento de la fase .

A concentraciones bajas de tensoactivo, predominan generalmente micelas (esferas o cilindros) orientadas al azar, teniendo como resultado un líquido claro o isotrópico. A medida que la concentración aumenta, las micelas cilindricas pueden disponerse por sí mismas en ya sea fases hexagonales o cúbicas, las cuales tienen viscosidades muy altas (10 a 50K cP a 25 °C para la fase hexagonal, mayor para la fase cúbica). De esta manera, en las fases hexagonal y cúbica, el tensoactivo es difícil de procesar o formular. Aumentar la concentración de tensoactivo puede generar más una fase lamelar, en donde bicapas micelares son separadas por agua. Debido a que la fase lamelar es bombeadle (1 a 15K cP a 25 °C), se pueden producir composiciones que tienen altos niveles de activos de tensoactivo. Una concentración adicional del tensoactivo puede conducir a micelas inversas, en algunos casos generando una mezcla isotrópica. En resumen, el comportamiento de la fase es importante para la fabricación, el procesamiento, el transporte, y la formulación de composiciones que contienen tensoactivos.

Una muestra ideal es isotrópica y clara a traves del intervalo completo de niveles de activos con baja viscosidad, debido a que esta es más probable que evite cualquier problema de procesamiento relacionado con gelificación o precipitación durante la formulación. Una fase lamelar también es considerada favorable para el procesamiento y el transporte. Las fases de gel menos favorables incluyen cúbica, hexagonal, y sólida/goma/pasta. Todos los sulfatos y éter sulfatos probados tuvieron por lo menos algún componente de gel. La presencia de estas fases a un nivel de activos particular sugiere que el procesamiento a o cerca de ese nivel de activos será muy difícil, y la precipitación del tensoactivo puede ocurrir cuando se utiliza a o cerca de ese nivel de activos.

Los resultados del estudio de microscopía aparecen en el Cuadro 17. En general, las sales de amonio de la invención se desempeñan de forma similar a sus análogos saturados (véase especialmente A10-2 versus su análogo saturado), mientras que las sales de sodio de la invención (A10-3 y A12-3) demuestra un desempeño diferencial cuando se comparan con los análogos saturados.

La sal de sodio A10-3 tiene una fase lamelar de 70 a 81% de activos, que proporciona la oportunidad de formular una formulación alta en activos y mejorar la compactación. Por el contrario, el análogo saturado necesita formularse por debajo de 40% de activos para evitar las fases hexagonal y sólida/gomosa.

De forma similar, la sal de sodio A12-3 tiene una fase lamelar de 66 a 83% de activos, proporcionando una ventana de formulación alta en activos cómoda, mientras que el análogo saturado y la alternativa comercial deberán normalmente formularse a o por debajo de 30% de activos para mantener buenas propiedades de solubilidad y manejo.

La sal de amonio A12-2 es similar a su análogo saturado, pero note el cambio de la fase lamelar a un nivel de activos mayor. Esto proporciona la oportunidad de formular a bajos niveles de agua, lo cual es una ventaja para mejorar la compactación.

La sal de etoxilato de sodio A12-9 es más complicada en que proporciona una región lamelar en el intervalo de 68 a 87% de activos, lo cual favorece una formulación alta en activos, pero tambien tiene una región cúbica (60 a 68% de activos), que podría tener potencialmente algunas dificultades de mezclado durante la formulación.

La sal de etoxilato de sodio A12-20 tiene una pequeña región cúbica, pero también tiene una proporción favorablemente alta de fases isotrópica, clara y lamelar. El análogo saturado de A12-9 proporciona una base para la comparación.

La mezcla extraordinariamente compleja de sulfato de alcohol, sulfato de alcohol hidroxialquílico, y sulfonatos presente en A12-99 tiene como resultado un intervalo muy favorable de líquido claro isotrópico (hasta de 54% de activos).

En resumen, el estudio de microscopía indica que las composiciones monoinsaturadas de la invención ofrecerán ventajas de compatibilidad a los formuladores que utilizan estos tensoactivos, especialmente los sulfatos de sodio monoinsaturados.

De esta manera, en un aspecto, la invención incluye una composición que comprende un sulfato de metal alcalino de alcohol graso monoinsaturado que tiene por lo menos una fase lamelar a un nivel de activos dentro del intervalo de 65 a 80% de activos (veanse, por ejemplo, A10-3, A12-3, A12-9, A12-20, y A12-99 en el Cuadro 17). Preferiblemente, la composición tiene una fase isotrópica y clara sobre un intervalo de % de activos más amplio en comparación con aquel de una composición que comprende un análogo saturado del sulfato de metal alcalino de alcohol graso monoinsaturado (véanse, por ejemplo, A10-3, A12-3, y A12-9).

Preferiblemente, la composición comprende adicionalmente un sulfato de alcohol hidroxialquílico y sulfonatos y, más preferiblemente, tiene una fase isotrópica y clara en hasta 50% de activos (véase, por ejemplo, A12-99).

CUADRO 17 Comparación de Sulfatos Monomsaturados v Éter Sulfatos vs. Análogos Saturados; Región de Fase Estimada como una Función del % de Nivel de Activos1 o n Detergentes para Lavandería: Evaluación como un Tensoactivo Aniónico Primario Este metodo evalúa la capacidad de una muestra experimental para desempeñarse como un tensoactivo aniónico primario en una fórmula de detergente para lavandería barata que contiene lauret sulfato de sodio (3 moles de EO), un tensoactivo no iónico tales como un alcohol de C12-C15 sintético etoxilado (7 EO), ácido cítrico, monoetanolamina, trietanolamina, y un conservador. El tensoactivo experimental reemplaza el alquil éter sulfato en una fórmula estándar y se prueba en cuanto a sus propiedades de detergencia.

La fórmula de detergente para lavandería (46 g) se carga a la lavadora, seguido de muestras de telas tejidas sucias/manchadas que están unidas a fundas de almohadas. Temperatura de lavado: 32.22 °C (90 °F). Enjuague: 21.11 °C (70 °F). Las muestras de telas se separan de las fundas de almohadas, se secan, y se planchan.

Las muestras de telas se escanean para medir los valores L* a* B*, que se utilizan para calcular un índice de eliminación de suciedad (SRI) para cada tipo de muestra de tela. Por último, se calcula la ASRI, que es igual al SRI de la muestra experimental menos el SRI de una fórmula de detergente para lavandería estándar predeterminada (o control). Cuando | ASRI | ³ 1 , las diferencias son perceptibles a simple vista. Si el valor de ASRI es mayor que o igual a 1, la muestra es superior. Si ASRI es menor que o igual a -1, la muestra es inferior. Si ASRI es mayor que -1 y menor que 1, la muestra se considera igual a la estándar.

El detergente de lavandería barato se prepara a partir de ya sea la muestra experimental o lauret sulfato de sodio (3 EO) (Steol® CS-370, producto de Stepan) (15% de activos, 21.4% en peso), Bio-Soft® N25-7 (etoxilato de alcohol graso 7 EO, Stepan, 5.00% en peso), ácido cítrico (50% de solución ac., 2.00% en peso), monoetanolamina (1.00% en peso), trietanolamina (1.00% en peso), y agua desionizada más conservador (balance a 100% en peso).

La formulación se prepara cargando 90% de la cantidad total de agua a 50 °C, posteriormente agregando en orden, con mezclado, solución de ácido cítrico, monoetanolamina, y trietanolamina. Steol® C-370 o muestra experimental se agregan lentamente, seguido de la adición lenta de Bio-Soft® N25-7. El conservador y el balance del agua se agregan posteriormente.

Se utilizan las siguientes muestras de telas tejidas sucias/manchadas estándares: sebo en polvo sobre algodón (DSC); sebo en polvo sobre algodón/poliester (DSCP); sebo de carne de vaca (BT); sebo TEFO (ST), arcilla sobre algodón (CC); arcilla sobre algodón/poliéster (CCP); grasa sobre algodón (GC); vino tinto sobre algodón (RWC); arándano sobre algodón (BC); café sobre algodón (COFC); cacao sobre algodón (EMPA 112); sangre/tinta/leche sobre algodón (EMPA 116); y maquillaje sobre algodón (EMPA 143). Por lo menos tres de cada tipo de muestra se utilizan por lavada. Las muestras de telas se engrapan en las fundas de almohadas para lavar, y se incluyen fundas de almohadas adicionales para completar una carga de 2.72 kilogramos (seis libras).

El mismo procedimiento se utiliza para lavar todas las fundas de almohadas/muestras de telas, teniendo cuidado de asegurar que la temperatura del agua, el tiempo de lavado, la manera de adición, etc. se mantengan constantes para el proceso de lavado con agua fría. Cuando se completa el ciclo, las muestras de telas se retiran de las fundas de almohadas, se secan con calor bajo en un anaquel, y se presionan brevemente con una plancha seca.

Se utiliza un espectrofotómetro Hunter LabScan® XE para determinar los valores L* a* B* para calcular el SRI para cada tipo de muestra de tela, y el índice de eliminación de suciedad (SRI) se calcula de la siguiente manera: ASRI= SRI muestra - SRI estándar Tal como se muestra en el Cuadro 18, A14-7 se desempeña tan bien como la muestra de control cuando se evalúa como disolvente aniónico primario para un detergente de lavandería barato.

CUADRO 18 Desempeño como un Tensoactivo Aniónico Primario para una Formulación de Detergente Barata: Valores de IASRII versus Steol®CS- 370 (lauret sulfato de sodio) Desempeño como un Espumante o Aditivo de Espuma para Aplicaciones de Espumantes Especializados Las aplicaciones de espumantes especializados incluyen (entre otros) espumas de yeso, hormigón, y contra incendios. Las pruebas a continuación evalúan la estabilidad de la espuma cuando se utiliza la muestra como el espumante primario y también evalúan el desempeño de la muestra como un aditivo cuando se utiliza como un estabilizador, un mejorador, o un desestabilizador de espuma.

Particularmente en el caso del yeso, para el cual los tiempos de preparación son rápidos en las líneas de producción comerciales, un aditivo de espuma deseable ayuda a controlar la unión de la burbuja para proporcionar una burbuja más grande dentro de un marco de tiempo previsto. Preferiblemente, la desestabilización de la espuma se produce al final del primer minuto en las pruebas a continuación. Estas composiciones son identificadas como "buenas" ejecutantes como desestabilizadores de espuma de yeso en el Cuadro 19 debido a que permiten que este equilibrio sea alcanzado efectivamente.

Estabilidad de la Espuma: Metodo de Agotamiento Las soluciones de tensoactivo (0.4% en peso de material activo) se preparan mezclando tensoactivo con aguas que tienen durezas variables (agua dura de 342 ppm o agua de CaSO4 de 1000 ppm). La solución de tensoactivo (100 mi) se transfiere con cuidado a una taza de mezclado de acero inoxidable, posteriormente se mezcla a alta velocidad (27K rpm) utilizando una batidora Hamilton Beach durante 10 s. El contenido es vertido rápidamente en un tubo graduado de 100 mi a la marca de 100 mi, y un cronómetro se inicia inmediatamente. La cantidad de líquido que se asienta en el tubo se registra cada 15 s durante 4 min. Menos líquido agotado indica mayor estabilidad de la espuma.

CUADRO 19 Evaluación como Espumantes Potenciales para Yeso: Volumen de líquido (mi) vs. Tiempo de Agotamiento en Agua Dura de 342 ppm Espumantes de Pozos de Gas: Prueba Dinámica por Lotes En este procedimiento, el tensoactivo de prueba, la salmuera, y/o el condensado se agregan a una columna y posteriormente se agitan con nitrógeno para producir espuma. El % en peso de espuma conservado en la columna despues de 5 min. es una medida del desempeño de la muestra de prueba. Los resultados se recopilaron como una función de la composición de la salmuera, la concentración del tensoactivo, y el por ciento de condensado presente en la solución.

Las salmueras se preparan a 12.5% y 25% de sólidos disueltos totales (TDS). Las salmueras están en una relación de 80:20 de NaCI a CaCl2. La densidad del 12.5% de TDS es 1.087 g/ml y la densidad del 25% de TDS es 1.184 g/ml. Las soluciones de salmuera se filtran para eliminar material en partículas.

Las muestras de tensoactivo se prueban a 5000, 2000, 1000, y 500 partes por millón de activos en cada una de las soluciones de salmuera enlistadas anteriormente. Una solución de prueba consiste en salmuera, tensoactivo, y condensado cuando es aplicable. La ecuación a continuación indica cuánto tensoactivo se necesita con base en el nivel de activos y la densidad de la salmuera utilizada.

G ppm deseado! G _ sol total (g) _ ? 2000 I Densidad de salmuera (g/mL} I Tensoactivo ( ) = - - x- - 1000 Este cálculo de la muestra muestra cuánto de un 45% de tensoactivo activo se necesita para preparar una solución de 5000 ppm en 12.5% de salmuera TDS: 5000¿pm1 G 238.053 1 1000 ] l_QS7g/mÍ] 2.43g de tensoactivo en 2i8tJ5¾ de 12.5% de salmuera TDS 0-45 activos 1000 La solución de 5000 ppm se utiliza para preparar una solución de 2000 ppm, que se diluye para preparar una solución de 1000 ppm, etcetera. Cuando se incluye el condensado, el nivel de activos deseado en la salmuera debe ser de tal manera que el nivel de activos en la solución total de prueba se mantenga constante con las cantidades variables de condensado presente. Por ejemplo, cuando se prepara una solución de 5000 ppm con 10% de condensado, la solución de salmuera/tensoactivo realmente será de 5556 ppm de modo que la solución más el condensado serán -5000 ppm. Cuando se prueba qué tan bien un producto maneja el condensado, se agrega ya sea 10% o 20% a una solución. Esto se hace para ambas soluciones de salmuera a cada nivel de concentración.

El condensado utilizado es un alcohol mineral poco aromático, Exxsol® D-40 (d = 0.7636 g/ml), producto de ExxonMobil. La cantidad deseada de condensado se agrega a la columna después de que se agrega la solución de salmuera/tensoactivo. Se alimenta nitrógeno a través de una frita de vidrio en el fondo de la columna y se utiliza un controlador de flujo másico para alimentar 0.4 metros cúbicos por hora (14 pies cúbicos por hora estándar). El software DataStudio (de Pasco) y un balance se utilizan para medir la cantidad de espuma recogida. El peso se registra cada segundo durante el curso de una corrida de 10 minutos. El % de líquido conservado como espuma después de 5 min. para cada solución de salmuera a cada % de nivel de condensado se reporta en el Cuadro 20.

Tal como se muestra en el Cuadro 20, dos de las muestras de prueba, A10-11 y A10-14, son superiores al control cuando se evalúan como espumantes de pozos de gas potenciales.

CUADRO 20 Desempeño en Espumantes de Pozos de Gas Evaluación de la Solubilidad: Recuperación aumentada de Aceites (EOR) Los derivados se evalúan como el principal tensoactivo en formulaciones de control para determinar desempeño probable de solubilidad en una aplicación de EOR. Las muestras se preparan en 10% de una solución madre y se evalúan a 1% en peso con una concentración de salmuera de 1% de cloruro de sodio. Experimentos reproducibles se realizan a cada temperatura con cada muestra. Los resultados aparecen en el Cuadro 21.

Cuadro 21 Evaluación de la solubilidad para Aplicaciones de EOR Selección de Tensoactivo por Polimerización en Emulsión: Un hervidor de reacción se carga con bicarbonato de sodio (0.50 g), agua (225 g), y látex de semilla (30 g) y la mezcla se calienta y se mantiene a 83 °C bajo nitrógeno con agitación a 200 rpm. En un vaso de precipitados de 1 I, tensoactivo A12-3 (2.68 g, 93.3% de activo, 0.50% de tensoactivo activo con base en el monómero total) y agua (150 g) se combinan y se agitan. Metacrilato de metilo (255 g), acrílato de butilo (235 g), y ácido metacrílico (10 g) se combinan en un matraz Erlenmcyer y se mezclan. La mezcla de monómeros se agrega al vaso de precipitados que contiene agua y A12-3 con velocidad creciente del agitador, y la mezcla resultante se agita 10 min. o hasta que se emulsiona completamente dar una emulsión de monómeros. Por separado, otras dos mezclas se preparan: una mezcla de descarga de iniciador de persulfato de amonio (1.0 g) en agua (20 g), y una mezcla co-alimentada de persulfato de amonio (2.70 g), bicarbonato de sodio (1.50 g), y agua (75 g); la cantidad total de iniciador utilizado es de 0.74% con base en los monómeros. La descarga de iniciador se carga al hervidor de reacción a 83 °C gota a gota durante 1 min, posteriormente se mantiene durante 10 min. La emulsión de monómeros se alimenta posteriormente al hervidor a 2.1 ml/min. durante 10 min. La velocidad de alimentación de la emulsión de monómeros se aumenta a 4.2 ml/min. y la mezcla co-alimentada se inicia a 0.37 ml/min. El tiempo total de la adición es de 3 h, durante el cual el tamaño de partícula y la temperatura se monitorizan. Después de que se completa la adición de la emulsión de monómeros, se inicia un lavado de agua (50 g), y continúa el calentando a 83 °C durante 1 h. El producto se enfría. El pH se ajusta a 7.5 con solución de hidróxido de amonio diluida. Se agrega un conservador, y se filtra la mezcla. Los resultados aparecen en el Cuadro 22. El látex formulado utilizando A12-3 se considera igual a los controles y adecuado para usarse en la formulación de una pintura de látex.

CUADRO 22 Evaluación como un Tensoactivo para la Polimerización en Emulsión Prueba de Espuma para Herbicidas Agrícolas: Generalmente se sigue el Metodo de CIPAC 47.1 ("Prueba de Espuma Persistente"). De esta manera, un tubo de vidrio de 100 mi se carga con agua estándar D (dureza de 342 ppm, 95 mi). Posteriormente se agrega la formulación que será probada (1.0 g, 1% de mezcla de formulación), y la mezcla se diluye a la marca de 100 mi con más agua de 342 ppm. El tubo se cierra con tapón esmerilado y se invierte 30 veces. Inmediatamente después de eso, se inicia un cronómetro. Se registra la cantidad de espuma presente en el tubo (en mi) después de 10 s, 1 min., 3 min., y 12 min. (véase el Cuadro 23).

Los resultados también se reportan para el método de prueba similar descrito en la Pat. de E.U.A. No. 5,332,714. En este método, se utiliza un tubo de 250 mi. El tubo se carga con agua de 342 ppm (190 mi), y se agregan 10 mi de la formulación que será probada. El tubo se sella y se invierte 10 veces. Se registra la cantidad de espuma presente en el tubo (en mi) despues de 10 s, 1 min., 3 min., y 12 min. (véase el Cuadro 23).

Los resultados sugieren que dos derivados, A12-20 y A12-99 son iguales al control, lauret sulfato de sodio.

CUADRO 23 Resultados de Prueba de Espuma para Tensoactivos para Herbicidas Agrícolas Prueba de Zeína La prueba de zeína se basa en la solubilización mediante tensoactivos de una proteína de maíz amarillo (maíz) que normalmente es insoluble en agua a menos que sea desnaturalizada. La prueba determina gravimétricamente la cantidad de zeína disuelta mediante una solución de tensoactivos. La solubilidad de zeína en soluciones de tensoactivos se correlaciona bien con la irritación o aspereza de la piel causadas por el tensoactivo. El "número de zeína" es un valor con respeto a un control normalizado, es decir, una solución de 1% de activos de Stepanol® WA-Extra PCK (lauril sulfato de sodio) o Steol® CS-230 (lauret sulfato de sodio) en agua. Un número de zeína mayor corresponde a un grado de irritación mayor.

Se prepara una solución de 1% de activos de cada tensoactivo de prueba (120 mi). El pH de cada solución se ajusta a aproximadamente 7.0 con ácido sulfúrico ac. diluido o hidróxido de sodio ac. diluido. La solución de tensoactivos se calienta a 45 °C. Se agrega polvo de zeína (1.50 g) a cada uno de tres frascos. Se agrega tensoactivo (25.0 g de solución de 1% de activos) a cada frasco, y a un frasco vacío que será utilizado como un modelo. Las soluciones se mezclan utilizando agitación magnética en una placa caliente de temperatura controlada a 45 °C durante 60 min. Cada mezcla posteriormente se centrifuga (2500 rpm, 15 min.), y se aísla el polvo de zeína sin disolver mediante filtración al vacío. El residuo se lava con agua desionizada y se seca (55 °C, 24 h) a peso constante. La cantidad de proteína zeína sin disolver se encuentra gravimétricamente, y los resultados de tres corridas se promedian para dar el % de zeína solubilizada y número de zeína. Los resultados aparecen en el Cuadro 24.

CUADRO 24 Resultados de Prueba de Zeína1 Tal como se muestra en el Cuadro 24, los derivados sulfatados son menos o mucho menos irritantes que los controles aplicables, lo que sugiere que el A12-99 y el A12-20 podrían tener valor en el cuidado personal y otras aplicaciones de tensoactivos para las cuales la irritación de la piel es una preocupación.

Los ejemplos anteriores están pensados solamente como ilustraciones; las siguientes reivindicaciones definen la invención.

Claims (78)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un derivado sulfato o sulfonato preparado mediante una o más de alcoxilación, sulfatación, sulfonación, y sulfitación de una composición de alcoholes grasos monoinsaturados, en donde la composición de alcoholes grasos se prepara mediante la reducción de un éster alquílico monoinsaturado derivado de la metátesis.

2.- El derivado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la composición de alcoholes grasos se prepara mediante la reducción de un éster alquílico monoinsaturado de C5-C35 derivado de la metátesis.

3.- El derivado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la composición de alcoholes grasos se prepara mediante la reducción de un éster alquílico inferior monoinsaturado de C10-C17 derivado de la metátesis.

4.- El derivado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende un alquil sulfato, un alquil sulfato sulfonado, un sulfonato de alcohol, un sulfonato de alcohol sulfatado, o una mezcla de los mismos.

5.- El derivado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende un eter sulfato, un éter sulfato sulfonado, un sulfonato de alcoxilato, un sulfonato de alcoxilato sulfatado, o una mezcla de los mismos.

6.- El derivado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el éster alquílico derivado de la metátesis tiene por lo menos 1% en moles de insaturación trans-D9

7.- El derivado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque se prepara haciendo reaccionar la composición de alcoholes grasos con uno o más óxidos de alquileno para dar un alcoxilato, seguida de una o más de sulfatación, sulfonación, y sulfitación.

8.- El derivado de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el alcoxilato se hace reaccionar con un agente de sulfatación para dar un éter sulfato.

9.- Un sulfato de etoxilato de alcohol graso de la reivindicación 8.

10.- El derivado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque se prepara haciendo reaccionar la composición de alcoholes grasos con un agente de sulfatación para dar un alquil sulfato.

11.- El derivado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque se prepara haciendo reaccionar la composición de alcoholes grasos con un agente de sulfitación o agente de sulfonación para dar un sulfonato.

12.- El derivado de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque la composición de alcoholes grasos tiene la estructura general: R-C9H16-CH2OH en donde R es H o alquilo de C2-C7.

13.- El derivado de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la composición de alcoholes grasos tiene la estructura general: R-CH=CH-(CH2)7-CH2OH en donde R es H o alquilo de C2-C7.

14.- El derivado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque tiene la estructura general: R-C9H16-CH2O-(A0)n-S03X en donde R es H o alquilo de C2-C7; X es un catión mono- o divalente o un catión amonio o amonio sustituido; AO es un grupo oxialquileno; y n, que es el número promedio de grupos oxialquileno, tiene un valor dentro del intervalo de 0 a 200.

15.- El derivado de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque tiene la estructura general: R-CH=CH-(CH2)7-CH20-(A0)n-S03X en donde R es H o alquilo de C2-C7; X es un catión mono- o divalente o un catión amonio o amonio sustituido; AO es un grupo oxialquileno; y n, que es el número promedio de grupos oxialquileno, tiene un valor dentro del intervalo de O a 200.

16.- El derivado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el ester alquílico se prepara mediante metátesis cruzada de un aceite natural con una olefina, seguida de extracción para remover hidrocarburos insaturados de un componente de aceite modificado, seguida de transesterification del componente de aceite modificado con un alcanol bajo condiciones básicas para generar el éster alquílico.

17.- El derivado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el aceite natural se selecciona del grupo que consiste de aceite de soya, aceite de palma, aceite de colza, aceite de algas, y mezclas de los mismos.

18.- Una mezcla, que comprende agua y de 1 a 80% en peso, con base en la cantidad de mezcla del derivado de la reivindicación 1.

19.- Una composición de tensoactivos líquida, que comprende el derivado de la reivindicación 1, en donde el tensoactivo se puede procesar, formular, o ambos a un nivel de activos mayor en comparación con aquel de una composición similar que comprende un análogo saturado del derivado.

20.- Un proceso que comprende reducir un éster alquílico monoinsaturado derivado de la metátesis para producir una composición de alcoholes grasos monoinsaturados, y preparar un derivado sulfato o sulfonato mediante una o más de alcoxilación, sulfatación, sulfonación, y sulfitación de la composición de alcoholes grasos monoinsaturados.

21.- El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque el áster alquílico derivado de la metátesis es un áster alquílico monoinsaturado de C5-C35.

22.- El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque el áster alquílico derivado de la metátesis es un áster alquílico inferior monoinsaturado de C10-C17.

23.- El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque el derivado comprende un alquil sulfato, un alquil sulfato sulfonado, un sulfonato de alcohol, un sulfonato de alcohol sulfatado, o una mezcla de los mismos.

24.- El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque el derivado comprende un eter sulfato, un éter sulfato sulfonado, un sulfonato de alcoxilato, un sulfonato de alcoxilato sulfatado, o una mezcla de los mismos.

25.- El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque comprende sulfatar la composición de alcoholes grasos para dar un alquil sulfato.

26.- El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque comprende alcoxilar la composición de alcoholes grasos con uno o más óxidos de alquileno para dar un alcoxilato, seguida de una o más de sulfatación, sulfonación, y sulfitación.

27.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque el acoxilato es sulfatado para dar un éter sulfato.

28.- El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque comprende la sulfonación o sulfitación del alcohol monoinsaturado para dar un sulfonato.

29.- Una composición de sulfatos, que comprende: (a) de 40 a 60% en peso de un sulfato de alcohol primario graso monoinsaturado; y (b) de 40 a 60% en peso de un sulfato de alcohol primario graso de hidroxialquilo secundario.

30.- La composición de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada además porque comprende adicionalmente de 0.1 a 20% en peso de productos sulfonados.

31.- La composición de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada además porque (a) y (b) se derivan a partir de un alcohol monoinsaturado de C8-C3o.

32.- La composición de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada además porque (a) y (b) se derivan a partir de un alcohol monoinsaturado de C11-C17.

33.- La composición de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada además porque el alcohol monoinsaturado se deriva de la metátesis.

34.- La composición de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada además porque (a) tiene la estructura: R-O-SO3X en donde R es un grupo hidrocarbilo monoinsaturado de C8-C30 lineal o ramificado, y X es un catión mono- o divalente o un catión amonio o amonio sustituido.

35.- La composición de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada además porque R es un grupo hidrocarbilo monoinsaturado de C1-1-C17 lineal.

36.- La composición de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada además porque (a) es una mezcla de isómeros cis y trans.

37.- La composición de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada además porque (b) tiene la estructura: CH3-(CH2)y-CH0H-(CH2)z-O-S03X en donde y= 0 a 28, z= 0 a 28, y+z = 6 a 28, y X es un catión mono- o divalente o un catión amonio o amonio sustituido.

38.- La composición de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada además porque y + z = 9 a 15.

39.- La composición de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada además porque se prepara mediante la sulfatación de un alcohol graso monoinsaturado con trióxido de azufre en un reactor de película descendente, seguida de neutralización.

40.- Una mezcla, que comprende agua y de 1 a 80% en peso, con base en la cantidad de mezcla, de la composición de la reivindicación 29.

41.- Una composición que comprende un sulfato de metal alcalino de alcohol graso monoinsaturado que tiene por lo menos una fase lamelar a un nivel de activos dentro del intervalo de 65 a 80% de activos.

42.- La composición de conformidad con la reivindicación 41 , caracterizada además porque tiene una fase clara ¡sotrópica sobre un intervalo de activos en % más amplio en comparación con aquel de una composición que comprende un análogo saturado del sulfato de metal alcalino de alcohol graso monoinsaturado.

43.- La composición de conformidad con la reivindicación 41 , caracterizada además porque comprende adicionalmente un sulfato de alcohol hidroxialquílico y sulfonatos, la composición teniendo una fase clara isotrópica en hasta 50% de activos.

44. Un proceso para la preparación de un sulfato de alcohol graso internamente monoinsaturado, el proceso comprende hacer reaccionar un alcohol graso terminalmente monoinsaturado con trióxido de azufre en un reactor de película descendente, seguido de neutralización.

45.- El proceso de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado además porque el alcohol graso monoinsaturado se deriva de la metátesis.

46.- Un dispersante para composiciones agrícolas que comprende el derivado de la reivindicación 1.

47.- Un dispersante para composiciones agrícolas que comprende el sulfato de etoxilato de la reivindicación 9.

48.- Un dispersante para composiciones agrícolas que comprende la composición de la reivindicación 29.

49.- Una composición herbicida soluble en agua que comprende el derivado de la reivindicación 1.

50.- Una composición herbicida soluble en agua que comprende el sulfato de etoxilato de la reivindicación 9.

51.- Una composición herbicida soluble en agua que comprende la composición de la reivindicación 29.

52.- Un emulsificante aniónico para composiciones agrícolas que comprende el derivado de la reivindicación 1.

53.- Un emulsificante aniónico para composiciones agrícolas que comprende el sulfato de etoxilato de la reivindicación 9.

54.- Un emulsificante aniónico para composiciones agrícolas que comprende la composición de la reivindicación 29.

55.- Un limpiador de superficies duras acuoso que comprende el derivado de la reivindicación 1.

56.- Un limpiador de superficies duras acuoso que comprende el sulfato de etoxilato de la reivindicación 9.

57.- Un limpiador de superficies duras acuoso que comprende la composición de la reivindicación 29.

58.- Un limpiador personal que comprende el derivado de la reivindicación 1.

59.- Un limpiador personal que comprende el sulfato de etoxilato de la reivindicación 9.

60.- Un limpiador personal que comprende la composición de la reivindicación 29.

61.- Un espumante, un aditivo de espuma, o un dispersante para usarse en aplicaciones de yeso, hormigón, o contra incendios que comprenden el derivado de la reivindicación 1.

62.- Un espumante, un aditivo de espuma, o un dispersante para usarse en aplicaciones de yeso, hormigón, o contra incendios que comprenden el sulfato de etoxilato de la reivindicación 9.

63.- Un espumante, un aditivo de espuma, o un dispersante para usarse en aplicaciones de yeso, hormigón, o contra incendios que comprenden la composición de la reivindicación 29.

64.- Un espumante de pozos de gas para usarse en aplicaciones en el campo petrolífero que comprende el derivado de la reivindicación 1.

65.- Un espumante de pozos de gas para usarse en aplicaciones en el campo petrolífero que comprende el sulfato de etoxilato de la reivindicación 9.

66.- Un espumante de pozos de gas para usarse en aplicaciones en el campo petrolífero que comprende la composición de la reivindicación 29.

67.- Un detergente líquido de uso ligero que comprende el derivado de la reivindicación 1 , en donde la composición de alcoholes grasos se prepara mediante la reducción de un ester alquílico inferior monoinsaturado de C14-C-17 derivado de la metátesis.

68.- Un detergente líquido de uso ligero que comprende el sulfato de etoxilato de la reivindicación 9, en donde la composición de alcoholes grasos se prepara mediante la reducción de un éster alquílico inferior monoinsaturado de C14-C17 derivado de la metátesis.

69.- Un detergente líquido de uso ligero que comprende la composición de la reivindicación 29, en donde la composición se deriva a partir de un alcohol monoinsaturado de C14-C17.

70.- Un detergente para lavandería que comprende el derivado de la reivindicación 1.

71.- Un detergente para lavandería que comprende el sulfato de etoxilato de la reivindicación 9.

72.- Un detergente para lavandería que comprende la composición de la reivindicación 29.

73.- Una composición de tensoactivos para usarse en la recuperación aumentada de aceites, que comprende el derivado de la reivindicación 1.

74.- Una composición de tensoactivos para usarse en la recuperación aumentada de aceites que comprende el sulfato de etoxilato de la reivindicación 9.

75.- Una composición de tensoactivos para usarse en la recuperación aumentada de aceites, que comprende la composición de la reivindicación 29.

76.- Una composición de tensoactivos para usarse en la polimerización en emulsión, que comprende el derivado de la reivindicación 1.

77.- Una composición de tensoactivos para usarse en la polimerización en emulsión, que comprende el sulfato de etoxilato de la reivindicación 9.

78.- Una composición de tensoactivos para usarse en la polimerización en emulsión, que comprende la composición de la reivindicación 29.