CN105189525A - 烯基糖苷及其制备 - Google Patents

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J.布雷坎
T.蒙塔冯
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Abstract

烯基糖苷通过以下方法制备：使含有10至30个碳原子的易位衍生的不饱和脂肪醇与(1)还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分，或者(2)通过使含有至多6个碳原子的醇与还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分反应产生的烃基糖苷反应。这些反应中的每个在酸催化剂的存在下和在足以形成所述烯基糖苷或者烃基糖苷的条件下实施。优选的烯基糖苷为9-癸烯-1-基糖苷；9-十二烯-1-基糖苷；9-十三烯-1-基糖苷；9-十五烯-1-基糖苷；9-十八烯-基糖苷；或者9-十八烯-1,18-二基糖苷。

Description

烯基糖苷及其制备
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年3月14日提交的美国临时申请61/782,459的权益，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
背景技术
基于烃基糖苷的表面活性剂由于它们相对于其它表面活性剂在显著的皮肤病学性质和与标准产品的良好相容性以及它们的有利的环境特征方面的优势而获得日益增加的关注。另外，它们的低毒性、良好生物相容性和快速生物降解使得这种分子不仅对于个人护理产品，而且对于大范围技术应用非常有吸引力。
在组成上，烃基糖苷是脂肪醇-单糖(glycose)加合物，其通过在单糖部分的异头碳处的缩醛连接共价结合。其可用作非离子表面活性剂，提供与其它非离子表面活性剂可比较的去垢性、发泡、乳化，和湿润性质。
通常，在烷基多聚葡萄糖苷的商业制造中使用两种不同的方法，直接苷化和转苷化。这两种制造方法在单糖的异头(醛)碳处经布郎斯台德酸催化的缩合来操作，通常称为菲舍尔苷化。
直接苷化的特征可为高分子量醇与单糖的偶合，而不形成中间的低分子量醇-单糖加合物。
相反，转苷化通过较低分子量的过渡烷基糖苷途径进行至希望的烷基糖苷产物。
易位催化剂的改进(参见J.C.Mol,GreenChem.4(2002)5)提供了生成降低的链长的单不饱和原料的机会，所述降低的链长的单不饱和原料对于由富含C16至C22的天然油如大豆油或者棕榈油制备去污剂和表面活性剂是有价值的。大豆油和棕榈油可比例如椰子油(其为用于制备去污剂的传统起始材料)更加经济。如本文所解释的，易位依赖于烯烃通过由过渡金属卡宾络合物介导的碳-碳双键的破裂和再形成转化成新产物。不饱和脂肪酯的自易位可提供起始材料、内不饱和烃和不饱和二酯的平衡混合物。譬如，油酸甲酯(顺式-9-十八烯酸甲酯)部分转化成9-十八烯和9-十八烯-1,18-二酸二甲酯，这两种产物主要由反式-异构体组成。易位有效地将油酸甲酯的顺式-双键异构化，在“未转化的”起始材料和易位产物中得到顺式-和反式-异构体的平衡混合物，其中反式-异构体占优势。
不饱和脂肪酯与烯烃的交叉易位产生烯烃和不饱和酯，其可具有降低的链长并且以其它方式可能难以制备。譬如，油酸甲酯和3-己烯的交叉易位提供3-十二烯和9-十二烯酸甲酯(还参见美国专利4,545,941)。末端烯烃是特别理想的合成目标。ElevanceRenewableSciences,Inc.已经描述了通过在亚烷基钌催化剂的存在下内烯烃(internalolefin)和α-烯烃的交叉易位而制备它们的改善的方法(参见美国专利申请公布2010/0145086)。描述了牵涉α-烯烃和不饱和脂肪酯(作为内烯烃源)的多种交叉易位反应。因此，例如，大豆油与丙烯反应，然后水解，得到1-癸烯、2-十一碳烯、9-癸烯酸，和9-十一碳烯酸等。
发明内容
在一个方面，烯基糖苷通过以下方法制备：使含有10至30个碳原子的易位衍生的不饱和脂肪醇与以下物质反应：(1)还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分(composition)，或者(2)烃基糖苷，所述通过使含有至多6个碳原子的醇与还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分反应而制备。这些反应中的每个在酸催化剂的存在下和在足以形成所述烯基糖苷或者烃基糖苷的条件下进行。
根据本发明的另一方面，提供包含9-癸烯-1-基糖苷；9-十二烯-1-基糖苷；9-十三烯-1-基糖苷；9-十五烯-1-基糖苷；9-十八烯-1-基糖苷；或者9-十八烯-1,18-二基糖苷的组合物。
具体实施方式
如本文中使用的，术语“烃基”或者“烃基基团”当表示连接至易位衍生的烃基不饱和酯或者易位衍生的醇的分子的剩余部分的基团时是指具有纯烃或者主要烃特征的一个或者多个基团。这些基团可包括：(1)纯烃基团(即，脂族的(烷基)、脂环族的、芳族的、支链的、脂族-和脂环族-取代的芳族的、芳族-取代的脂族的和脂环族的基团，以及环状基团，其中环通过分子的另一部分完成(即，任何两个指出的取代基可一起形成脂环族基团))；(2)取代的烃基(即，含有非烃取代基如羟基、氨基、硝基、氰基、烷氧基、酰基、卤素等的基团)；和(3)杂化基团(即，在链或者环中含有原子如N、O或者S的基团，这些链或者环否则的话由碳原子构成)。通常，在烃基中，对于每10个碳原子，可存在不超过约三个取代基或者杂原子，或者不超过一个。烃基可含有一个、两个、三个或者四个碳-碳双键。
如本文中使用的，术语“天然油”、“天然原料”或者“天然油原料”可表示得自植物或者动物来源的油。术语“天然油”包括天然油衍生物，除非另有说明。该术语还包括改性的植物或者动物来源(比如，基因修饰的植物或者动物来源)，除非另有说明。天然油的实例包括，但不限于，植物油、海藻油、鱼油、动物脂肪、塔罗油、这些油的衍生物、这些油中的任意油的组合等。植物油的代表性的非限制性实例包括芥花(canola)油、菜子油、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油(camelinaoil)，和蓖麻油。动物脂肪的代表性的非限制性实例包括猪油、牛脂、禽类脂肪、黄脂膏、和鱼油。塔罗油是木浆制造的副产物。
如本文中使用的，术语“天然油衍生物”可指使用本领域中已知的方法的任一种或者组合由天然油得到的化合物或化合物的混合物。这样的方法包括但不限于皂化、脂肪分解、转酯化、酯化、氢化(部分的或者完全的)、异构化、氧化、和还原。天然油衍生物的代表性的非限制性实例包括天然油的胶(gum)、磷脂、皂脚、酸化的皂脚、馏出物或馏出物淤渣、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(比如非限制性实例诸如2-乙基己酯)、其羟基取代变体。例如，所述天然油衍生物可为得自天然油的甘油酯的脂肪酸甲酯(“FAME”)。在一些实施方式中，原料包括芥花油或者大豆油，作为非限制性实例，炼制的、漂白的，和除臭的大豆油(即，RBD大豆油)。大豆油典型地包含约95重量％或者更多(比如，99重量％或者更多)的脂肪酸甘油三酯。在大豆油的多元醇酯中的主要脂肪酸包括饱和脂肪酸，作为非限制性实例，棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)，和不饱和脂肪酸，作为非限制性实例，油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)，和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
如本文中使用的，术语“易位”和“易位化”可表示原料在易位催化剂的存在下反应以形成包含新烯烃化合物的“易位的产物”。易位可表示交叉易位(也叫做共易位)、自易位、开环易位、开环易位聚合(“ROMP”)、闭环易位(“RCM”)，和非环状二烯易位(“ADMET”)。作为非限制性实例，易位可表示存在于天然原料中的两个甘油三酯在易位催化剂的存在下反应(自易位)，其中每个三甘油酯具有不饱和碳-碳双键，由此形成烯烃和酯(其可包括三甘油酯二聚体)的新混合物。这种三甘油酯二聚体可具有超过一个烯键，由此也可形成高级低聚物。另外，易位可表示使烯烃如乙烯和天然原料中的具有至少一个不饱和碳-碳双键的三甘油酯反应，由此形成新烯烃分子以及新酯分子(交叉易位)。
如本文中使用的，术语“酯”可表示具有通式R-COO-R’的化合物，其中R和R’表示任何有机化合物(诸如烷基、芳基，或者甲硅烷基)，包括携带含杂原子的取代基基团的那些。在某些实施方式中，R和R’表示烷基或者芳基。在某些实施方式中，术语“酯”可表示具有上述通式的化合物的组，其中所述化合物具有不同碳长度。
在本申请所述方法中的起始组合物包括还原性单糖。这种还原性单糖为己糖和戊糖。典型实例包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖(galoctose)、塔罗糖、阿罗糖、阿卓糖、艾杜糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、核糖，和它们的一水合物形式。优选的还原性单糖为葡萄糖一水合物。能水解成还原性单糖的化合物包括淀粉、麦芽糖、蔗糖、乳糖、蜜二糖、棉子糖、甲基葡糖苷、丁基葡糖苷和脱水糖如左旋葡萄糖，和1,6-脱水呋喃葡萄糖。
尽管在本申请所述的方法中可使用所有还原性单糖和能水解成还原性单糖的成分，但是单纯为了方便的话，将说明和描述其中使用葡萄糖作为代表性还原性单糖的实施方式。
在本申请所述的方法中使用的葡萄糖可以以其中它按惯例可利用的任何组合物使用。因此，可使用含葡萄糖的成分如无水葡萄糖、葡萄糖一水合物，和葡萄糖的浓缩的糖浆状水溶液。另外，形成葡萄糖的成分如淀粉(其在水解后形成葡萄糖)也可在本申请所述的方法中使用。
当使用转苷化方法时，与还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分反应的较低重量醇含有至多6个碳原子，优选1至5个碳原子，并更优选4个碳原子。这种较低重量醇可为饱和的或者不饱和的，但是优选为饱和的。优选地，所述较低重量醇为直链醇。最优选地，所述较低重量醇为正丁醇。
如果使用直接苷化，那么还原性单糖和能水解成还原性单糖的成分与不饱和脂肪醇直接反应。
典型地，用在商业反应中的脂肪醇通过还原相应的脂肪酸或者酯，经常通过催化氢化来制备。用于制备脂肪醇的脂肪酸或者酯通常通过甘油三酯的水解制备，所述甘油三酯典型地来自动物或者植物脂肪。因此，酸或者酯的脂肪部分典型地将具有6-22个碳且为饱和链和内不饱和链的混合物。取决于来源，脂肪酸或者酯经常主要具有C16至C22组分。譬如，大豆油的甲醇分解提供棕榈(C16)酸和硬脂(C18)酸的饱和甲酯以及油酸、亚油酸和α-亚麻酸的不饱和甲酯。在这些酸中的不饱和典型地具有完全的或者主要的顺式-构型。因此，用于制造不饱和脂肪醇的脂肪酸和酯，和由不饱和脂肪醇制造的糖苷的传统来源经常具有主要的或者完全的顺式-异构体和缺乏相对短链(例如，C10或者C12)的不饱和脂肪部分。
理想的是生成具有较短的链和显著更多反式-异构体的脂肪酸和酯，其可用于制备不饱和脂肪醇和由不饱和脂肪醇制备的烯基糖苷，所述不饱和脂肪醇和由不饱和脂肪醇制备的烯基糖苷也具有较短的链和显著更多反式-异构体。所得烯基糖苷应具有显著改善的性能特征。
反式-异构体含量相对于常规得到的烃基不饱和脂肪醇的通常主要的或者全部的顺式构型的提高的比例给予制备的易位衍生的不饱和醇和由易位衍生的不饱和醇制备的烯基糖苷不同物理性质。这些物理性质区别包括例如改变的物理形式、熔融范围、致密性(compactability)和其它重要性质。当使用由本申请所述的方法制备的烯基糖苷的制剂者在清洁剂、去污剂、个人护理、农业用途、特种发泡体和其它最终用途中使用由本申请所述的方法制备的烯基糖苷时，这些区别给予这些制剂者更大范围或者更宽选择。
在由本申请所述的方法制备的烯基糖苷的烃基或者脂肪部分中的不饱和也可给予在它们的饱和对应物中所看不见的优势。例如，由本申请所述的方法制备的烯基糖苷具有比它们的饱和对应物较低的熔点，其因此在它们的水溶液中减少液晶形成。由本申请所述的方法制备的烯基葡糖苷还更加可溶于有机溶剂中和它们的水溶液中，并因此相对于它们的类似的饱和对应物给予较高临界胶束浓度值。而且，由本申请所述的方法制备的烯基糖苷与它们的类似饱和对应物相比在它们的水溶液中显示相对较低的固有粘度。与由常规来源的脂肪醇制备的饱和烷基糖苷的水溶液相比，由易位衍生的脂肪醇制备的烯基糖苷的水溶液在宽范围的所用表面活性剂浓度内显示不同的脂多型性行为。这种不同性能可基于在由易位衍生的不饱和脂肪醇制备的烯基糖苷和由常规来源的脂肪醇制备的烷基糖苷的胶束结构之间的区别而合理化。此外，在由易位衍生的脂肪酸制备的烯基糖苷的脂肪烷基部分中的不饱和影响亲水/亲油平衡值，其可对它的清洁、乳化和分散性质具有积极影响。因为结晶度被碳-碳双键的存在干扰，由易位衍生的醇制备的烯基糖苷可在与它们的饱和对应物相比较高的活性水平(有时高得多)浓缩和配制。因此，不饱和产物的表面上微小的结构变化可使得能够更浓缩的产物的运输，降低或者消除对于特殊处理设备的需要，和/或最终提供显著的成本节省。
在本申请所述的方法中使用的不饱和脂肪醇为易位衍生的并且含有10至30个碳原子，优选10至20个碳原子，更优选10、12、13、15或者18个碳原子，并且最优选10、12或者18个碳原子。优选地，不饱和易位衍生的醇为直链醇。易位衍生的不饱和脂肪醇优选为9-癸烯-1-醇、9-十二烯-1-醇、9-十三烯-1-醇、9-十五烯-1-醇、9-十八烯-1-醇或者9-十八烯-1,18-二醇，并且更优选为9-癸烯-1-醇、9-十二烯-1-醇或者9-十八碳-9-烯-1-醇或者9-十八烯-1,18-二醇。理想地，所述不饱和醇具有一般结构：
R-CH＝CH-(CH2)7-CH2OH
其中R为H、(CH2)1-9CH3或者(CH2)1-9CH2OH。
除了烷基单糖苷之外，菲舍尔苷化方法(通过这种方法烷基糖苷典型地商业制造)经常还生成烷基二糖苷、烷基三糖苷和高级低聚烷基糖苷。这种低聚烷基葡糖苷是最初形成的烷基单糖苷中的羟基和还原性糖之间的竞争性苷化反应的结果，其一般性地在下面示出：
对于一些商业应用，这些低聚烷基糖苷是可接受的。因为这种原因，一些由这种方法制备的商业表面活性剂被称为烷基聚糖苷。如本文中使用的，术语烯基糖苷意图涵盖单糖苷和聚糖苷。
可选择地，将烷基聚糖苷的形成最小化可为理想的。为此目的，在苷化方法中使用相对于还原性糖的存在量大量过量的脂肪醇。在反应中急剧提高脂肪醇浓度促进希望的苷化路径和阻碍烷基单葡糖苷的竞争性苷化(当它形成时)。
醇与还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分的摩尔比优选为约3:1至约10:1并且更优选为约5:1至约6:1。
所选的具体摩尔比取决于还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分在具体醇上的希望的平均聚合度。聚合度(DP)表示衍生自还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分的部分的平均数量，所述部分连接至产生的烃基糖苷的每个烃基链。通常，随着醇与糖苷的比率增加，聚合度降低。同样，随着该比率下降，聚合度增加。在数学上，DP＝1+(f-1)/RE，其中f等于5且为以环状缩醛形式的还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分的环上的羟基的数目，根据经验，R为约1.5-2.5且为用于还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分的脂肪醇相对于还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分的可利用的非异头羟基的平均反应性的结合反应性，以及FT为醇与可利用的还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分的摩尔比。
优选地，选择所述摩尔比以允许产生聚合度为约1.2至2.2的烯基糖苷产物。为了最佳反应控制，低摩尔比应避免。这是因为在这些条件下可发生两个不可逆的和不希望的副反应。例如，可形成升高的聚合物水平，尤其是在反应的后期。这导致过多泡沫和反应材料中的还原性单糖和能水解成还原性单糖的成分的损失，从而实际上导致FT的增加并因此导致聚合度的降低。第二反应涉及还原性单糖和能水解成还原性单糖的成分脱水成缩合产物，其为(或者后来得到)彩色物体，所述彩色物体将污染产物。
用于实施反应的温度可为约85℃至约120℃，优选为约95℃至约115℃。如果使用显著高于120℃的温度，那么副反应比主反应更快地增加。这导致不想要的彩色物体的形成的增加。温度还应不显著低于85℃。这是因为这种降低的温度将导致反应速率不可接受地降低。
所述反应应在促进更具挥发性的反应副产物的去除的环境中进行。这种环境可通过以下方法便利地维持：降低反应所处的压力。这种压力降低使得更具挥发性的反应副产物能够从反应混合物蒸发。优选地，这种压力降低通过以下方法实现：将真空施用至反应体系。用于将真空施用至反应体系的优选的装置包括蒸汽射流或者机械真空泵。最终真空优选应以约20mmHg至约100mmHg的压力施加。当水为反应副产物时，这是尤其希望的。如果允许绝对压力显著超过100mmHg，那么在反应中产生的水可能不会以防止在反应体系中单独水相的累积所需的程度被除去。如果发生这种情况，那么可继而发生聚右旋糖的不可接受的量的产生并且前进的苷化反应由于其可逆性质可受到阻碍。如果压力显著低于20mmHg，那么可导致低级醇的共蒸馏。另外，几乎所有的留在反应体系中的水可被蒸发。在这些情况下，还原性单糖和能水解成还原性单糖的成分快速降解，并且降解产物更快地形成不可接受的水平的彩色物体。压力低于20mmHg的另外的问题是不能经济地凝结水蒸汽和未凝结蒸汽的高体积或者真空泵流体的污染的相关问题。
在本申请所述的方法中使用酸催化剂。所述催化剂的用量以摩尔计为约0.05％至约5％，优选为约0.5％至约2.0％，基于在所用的具体步骤中葡萄糖或者葡糖苷的量。与温度相同，必须控制催化剂浓度以将彩色物体和聚右旋糖的形成最小化。优选使用容易用碱性物质中和的催化剂以实现本方法的反应的终止。否则的话，所得的分离的产物可包含不可接受的量的彩色物体。已经发现，脂族的或者芳族的磺酸催化剂(例如，甲苯磺酸催化剂)适用于本申请所述的方法。其它可商购催化剂如甲磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、磺基琥珀酸，或者低级烷基取代的磺酸如二甲苯磺酸或者枯烯磺酸也可为适合的。
为了中和催化剂，碱性物质(优选为碱金属氢氧化物如氢氧化钠，或者碱金属碳酸盐，诸如碳酸钠)的用量在化学计量上约等于中和催化剂所需要的材料量。如果使用甲苯磺酸催化剂，那么一摩尔碱性物质可例如与一摩尔催化剂反应。如果一摩尔碱性物质与一摩尔催化剂反应，例如当使用氢氧化钠中和催化剂时，那么使用以摩尔计约等于催化剂的量的碱性材料的量以中和催化剂。对于使用的每摩尔催化剂和碱性物质，这种中和反应将得到一摩尔中性甲苯磺酸钠。
应理解的是，当使用其它酸催化剂(诸如硫酸)时，它们可能不那么容易中和。这种催化剂不能确定和控制中和可导致具有对于某些用途不可接受的颜色的烯基糖苷产物的产生。例如，硫酸可与存在的不饱和醇、烯基糖苷和还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分形成酯。这些酸性硫酸酯本身可导致彩色物体的产生。同时重要的是，因为这些酯的量可变并且难以确定，几乎不可能计算中和存在的硫酸和它的半酸酯并在随后的分离步骤中维持中性所需要的碱性材料的量。如果使用太多碱性材料，诸如当将化学计量量的碱性化合物施用于硫酸催化的产物时，那么过量碱性可导致还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分的降解，从而形成碱催化的和促进的反应以及挥发性和非挥发性彩色物体。类似地，如果添加不足的碱性材料，那么酸催化的副反应可导致在处理期间产生彩色物体和/或所得产物在分离期间的不希望的聚合。
为了减少彩色产物的量，理想的是在所有时间里在反应混合物中维持某一最小水平的水。例如，当葡萄糖一水合物为起始材料时，这种水保留帮助增溶葡萄糖，防止葡萄糖降解(否则的话，其可加速)，并减缓形成彩色物体的缩合。连同维持真空压力在指定范围内，已经发现，作为单糖起始材料的葡萄糖一水合物的使用帮助确保在反应开始时优选的水量存在于混合物中。
当使用葡萄糖一水合物时，在引入苷化催化剂之前，将作为在脂肪醇中的浆料的单糖保持在约20mmHg至约100mmHg，优选约30mmHg至约60mmHg的压力。因为最初存在于混合物中的大量的水，葡萄糖一水合物在所述酸催化剂的存在下不可被加热或者与醇直接反应。水和酸的这种组合的存在可导致产生不想要的副产物，具体为熔融的和/或成块的右旋糖或者聚右旋糖，并因为苷化反应可逆性可阻碍希望的苷化反应。为了除去过量的水，将混合物在不存在酸的情况下加热约0.5至约2小时，直到大部分水合的水被蒸发。施加以蒸发所述水的温度优选为约60℃至约70℃。尽管大部分水通过蒸发除去(由此确保不发生成块的右旋糖形成)，但是足够的水保留在混合物中，诸如基于反应混合物的重量0.1％至0.25％，以确保将后来的葡萄糖降解和脱水产物聚合最小化。然后历时约0.5至约1.5小时将混合物加热至优选约90℃.至约120℃.的温度。然后添加催化剂以开始反应。在反应开始后，产生的水最终通过蒸发除去的水平衡。当达到这种稳态时，足够的水剩余在反应混合物中以抑制葡萄糖降解和产物中的脱水聚合。
如果使用无水葡萄糖替代葡萄糖一水合物作为单糖起始材料，那么在反应开始之前在混合物中具有很少的水。在反应开始后，水将逐渐积累在反应混合物中，直到产生的水通过蒸发水而变得平衡。此时，反应混合物包含足够的水以抑制葡萄糖降解。应理解的是，随着反应进行存在于反应混合物中的水的实际量取决于压力、使用的醇类型、施加的温度并且也可取决于葡萄糖起始材料。还应理解的是，当使用葡萄糖一水合物替代无水葡萄糖作为起始材料时，防止或者最小化葡萄糖降解所需要的水量在反应开始之前存在于混合物中；而当无水葡萄糖为起始材料时，帮助增溶葡萄糖和防止或者最小化葡萄糖降解所需要的水量可能直到反应已经进行一段时间之后才会产生。
当使用无水葡萄糖或者葡萄糖一水合物作为起始材料时，已经发现，可接受的产物也可产生，而不必使反应进行至基本所有葡萄糖已经反应。可选择地，为了使反应进行至完全，可选择使反应进行至剩余例如约0.1％至约3％的葡萄糖起始材料。实现这种程度的反应所需要的时间将短于实现葡萄糖的完全消耗所需要的时间。缩短反应时间的优点是，反应进行的时间越短，这种过程就越受动力学控制并且产生的不希望的副产物的量就越少。为了确保剩余葡萄糖不反应产生不想要的副产物，可添加一定量的硼氢化钠。在功能上，硼氢化钠将过量葡萄糖还原成山梨醇，并将其它还原糖还原成它们的相应的多羟糖醇(glycitol)。在一些情况中已经发现，使用硼氢化钠还原过量葡萄糖比漂白产物更加有效，所述漂白产物将在葡萄糖没有转化成山梨醇的情况下发生。
在转苷化的第二步骤中，使用烃基糖苷作为起始材料，例如，可使用丁基葡糖苷/葡萄糖混合物作为起始材料。这种混合物可在第一步骤中通过以下方法制备：将丁醇与葡萄糖混合，丁醇与葡萄糖的摩尔比优选为约2.5至约8.0。当将葡萄糖一水合物与丁醇组合时，以约100mmHg至约300mmHg，优选约125mmHg至约285mmHg的压力施加真空。为了除去最初存在于混合物中的一部分水合的水，将混合物加热约0.5至约2.0小时。用以蒸馏水的温度优选为约60℃至约90℃。基于混合物的总重量约0.2％至约2.0％的水留在混合物中。在这些条件下水和丁醇均通过蒸馏除去。蒸出的丁醇可在脱水(优选通过蒸馏)后返回至混合物。
然后可将压力提高至约450mmHg至约750mmHg。然后将混合物历时约0.5小时至约1.5小时加热至约100℃至约115℃的温度。将可用化学计量量的碱性物质完全中和的酸催化剂以约0.5％至约2.0％的量添加(以摩尔计，基于所用葡萄糖的量)。反应将产生丁基葡糖苷产物和水副产物。反应应继续，直到右旋糖溶解。这应该需要大约1至5小时。在此期间，水和丁醇均通过蒸馏除去。蒸出的丁醇在脱水(优选通过蒸馏)后可返回至反应混合物。
可选择地，丁基葡糖苷/葡萄糖混合物可通过以下方法制备：将丁醇与无水葡萄糖或者葡萄糖一水合物连同可用化学计量量的碱性物质完全中和的酸催化剂混合，丁醇与葡萄糖的摩尔比优选为约2.5至约8.0。因为当使用葡萄糖一水合物时最初存在于混合物中的水合的水，和因为反应将产生丁基葡糖苷产物和水副产物，必须将压力降低至足以使得能够除去大量水的水平。施加的压力将允许约0.2％至2.0％的水(基于反应混合物的总重量)保留在混合物中，并且优选应为约450mmHg至约750mmHg。催化剂以摩尔计应以约0.5％至约2.0％的量添加，基于所用葡萄糖的量。
在将丁醇、葡萄糖和催化剂组合和压力降低后，将混合物加热至约100℃至约115℃的温度，以使得丁醇能够与葡萄糖反应。反应应继续，直到右旋糖溶解。这应需要大约1至6小时。在此期间，水和丁醇均通过蒸馏除去。蒸出的丁醇在脱水(优选通过蒸馏)后可返回至反应混合物。
一旦葡萄糖溶解，这种丁基葡糖苷/葡萄糖混合物(其构成本实施方式中所述方法的起始材料)应含有约24％至50％丁基葡糖苷、约1％至约5％葡萄糖，和约45％至75％丁醇。然后向此混合物添加含10至30个碳的不饱和一元醇。随着丁醇从反应混合物蒸馏出去，这种C10-30不饱和碳一元醇替代丁醇。与丁醇混合的不饱和一元醇与葡萄糖的比率以摩尔计为约2.5至约6。在所述方法中的该步骤中，优选将压力以相对恒定的速率历时约1.5至约4小时降低至约20mmHg至约100mmHg。这使得能够从反应混合物除去大量丁醇。在添加10-30碳醇后，反应优选进行额外0.5至6小时。在此时间段之后，残留丁醇以重量计应减少至反应混合物的约1％至约2.5％，以及残留丁基糖苷(基于干固体)以重量计应减少至反应混合物的约2％至约8％。在方法中的该点，添加足量碱性物质(优选氢氧化钠)以中和催化剂。然后将残留未反应的醇通过蒸发或者一些等价手段从反应混合物中除去。所得产物应含有约80％至约95％烷基糖苷、约2％至约13％聚右旋糖、约1％至约3％非极性副产物和约2％至约8％丁基糖苷。
用于制备在本申请所述的方法中用于产生烯基糖苷产物的易位衍生的不饱和脂肪醇的易位衍生的烃基不饱和酯(优选为C10-C30不饱和烷基酯，更优选为C10-C20不饱和烷基酯，并且甚至更优选为C10-C17不饱和烷基酯)得自天然油的易位。优选地，烃基不饱和酯为不饱和烷基酯。传统上，除了以实验室规模的量用高额费用获得之外，这些材料，具体为短链烷基酯(比如，9-癸烯酸甲酯或者9-十二烯酸甲酯)，是难以获得的。然而，因为近来的易位催化剂的改进，这些酯现在可以以合理成本大批获得。因此，烃基不饱和酯通过天然油的自易位或者天然油与烯烃(优选为α-烯烃，并且具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的交叉易位便利地产生。
通过易位制备烃基不饱和酯的操作的非限制性实例公开在WO2008/048522中，将其内容通过引用的方式并入本文。具体地，可使用WO2008/048522的实施例8和9产生9-癸烯酸甲酯和9-十二烯酸甲酯。适合的操作也出现在美国专利申请公布2011/0113679中，将其教导通过引用的方式并入本文。
优选地，至少一部分烃基不饱和酯具有“Δ9”不饱和，即，酯中的碳-碳双键位于酯羰基的9-位。换句话说，在酯羰基与C9和C10处的烯烃基团之间优选具有七个碳。对于C11至C17酯，相应地具有1至7个碳的烷基链连接至C10。优选地，所述不饱和为至少1摩尔％反式-Δ9，优选为至少25摩尔％反式-Δ9，更优选为至少50摩尔％反式-Δ9，并且甚至更优选为至少80％反式-Δ9。所述不饱和可为大于90摩尔％，大于95摩尔％，或者甚至100％反式-Δ9。相反，具有Δ9不饱和的天然来源的脂肪酯如油酸甲酯通常具有～100％顺式-异构体。
尽管高比例的反式-几何构型(特别为反式-Δ9几何构型)在本申请所述的方法中使用的易位衍生的不饱和醇中可为希望的，但是技术人员将认识到，碳-碳双键的构型和确切位置将取决于反应条件、催化剂选择和其它因素。易位反应常伴有异构化，其可为希望的或者不希望的。参见，例如，G.Djigoué和M.Meier,Appl.Catal.,A346(2009)158，尤其是图3。因此，技术人员可改变反应条件以控制异构化程度或者改变产生的顺式-和反式-异构体的比例。譬如，在灭活的易位催化剂的存在下加热易位产物可允许技术人员诱导双键迁移以得到较低比例的具有反式-Δ9几何构型的产物。
适合的易位衍生的烃基不饱和酯衍生自羧酸。实例包括衍生自9-癸烯酸、9-十一碳烯酸、9-十二碳烯酸、9-十三碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十五碳烯酸、9-十六碳烯酸、9-十七碳烯酸等的酯。
通常，在天然油的交叉易位或者自易位之后从改性的油流分离烯烃流，所述分离典型地通过汽提或者蒸馏出更具挥发性的烯烃。然后使改性的油流与低级醇(典型地甲醇)反应，得到烷基酯混合物和甘油。这种混合物通常包含饱和的C6-C22烷基酯，主要为C16-C18烷基酯，其实质上为易位反应中的旁观者。剩余的产物混合物取决于使用的是交叉易位还是自易位。当天然油与α-烯烃交叉易位并且将产物混合物转酯化时，除了甘油副产物之外，所得烃基不饱和酯混合物还包含C10不饱和烷基酯和一种或者多种C11至C17不饱和烷基酯共产物。取决于何种α-烯烃用作交叉易位反应物，末端不饱和C10产物伴有不同共产物。因此，1-丁烯得到C12不饱和烷基酯，1-己烯得到C14不饱和烷基酯，等等。将不饱和烷基酯容易地彼此分离和容易地通过分馏纯化。这些烃基不饱和酯(优选为烷基酯)是用于制备独创性不饱和醇衍生物成分的优异的起始材料。
适于用作原料以由自易位或者与烯烃的交叉易位产生烃基不饱和酯的天然油是公知的。适合的天然油包括植物油、海藻油、动物脂肪、塔罗油，所述油的衍生物，以及其组合。因此，适合的天然油包括，例如，大豆油、棕榈油、菜子油、椰子油、棕榈仁油、葵花油、红花油、芝麻油、玉米油、橄榄油、花生油、棉子油、芥花油、蓖麻油、亚麻子油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、山茶油(camellinaoil)、芫荽油、杏仁油、小麦胚芽油、骨油、牛脂、猪油、禽类脂肪、鱼油等。大豆油、棕榈油、菜子油及其混合物是优选的天然油。
也可使用基因修饰的油，比如，高油酸酯大豆油(high-oleatesoybeanoil)或者基因修饰的海藻油。优选的天然油具有大量不饱和，因为这为产生烯烃的易位方法提供反应位点。特别优选的是具有高含量的衍生自油酸的不饱和脂肪基团的天然油。因此，特别优选的天然油包括大豆油、棕榈油、海藻油、芥花油和菜子油。
改性的天然油(诸如部分氢化的植物油或者通过发酵方法改性的油)可替代天然油使用或者与天然油组合使用。当天然油为部分氢化或者通过发酵改性的时，不饱和位置可迁移至在脂肪酯部分的烃骨架上的多个位置。因为这种趋势，当改性的天然油自易位或者与烯烃交叉易位时，与由未改性的天然油产生的产物混合物相比，反应产物将具有不同且通常较宽的分布。然而，由改性的天然油产生的产物类似地转化成独创性不饱和醇衍生物成分。在某些实施方式中，可将天然存在的油炼制、漂白和/或除臭。
在交叉易位反应中的其它反应物为烯烃。适合的烯烃为具有一个或者多个碳-碳双键且具有约2至约30个碳原子的内烯烃或者α-烯烃。可使用烯烃混合物。优选地，烯烃为单不饱和C2-C10α-烯烃，更优选为单不饱和C2-C8α-烯烃。优选的烯烃还包括C4-C9内烯烃。因此，适用的烯烃包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯、1-戊烯、异己烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等以及其混合物。
交叉易位通过以下方法完成：在均相或者非均相易位催化剂的存在下使天然油和烯烃反应。当天然油自易位时将烯烃忽略，但是自易位反应通常使用相同催化剂类型。适合的均相易位催化剂包括过渡金属卤化物或者氧代-卤化物(比如，WOCl4或者WCl6)与烷基化助催化剂(比如，Me4Sn)的组合。优选的均相催化剂为明确定义的过渡金属(具体为Ru、Mo或者W)的亚烷基(或者卡宾)络合物。这些包括第一和第二代Grubbs催化剂、Grubbs-Hoveyda催化剂等。适合的亚烷基催化剂具有一般结构：
M[X1X2L1L2(L3)n]＝Cm＝C(R1)R2
其中M为第8族过渡金属，L1、L2和L3为中性给电子配体，n为0(使得L3可不存在)或者1，m为0、1或者2，X1和X2为阴离子配体，以及R1和R2独立地选自H、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团。X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任何两个或者多个可形成环状基团并且这些基团中的任何基团可连接至支撑体。
第一代Grubbs催化剂落在该类中，其中m＝n＝0并且n、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2的具体选择如美国专利申请公布2010/0145086(“‘086公布”)中所述，将其涉及所有易位催化剂的教导通过引用的方式并入本文。
第二代Grubbs催化剂也具有上述通式，但是L1为卡宾配体，其中卡宾碳位于N、O、S或者P原子的侧面，优选位于两个N原子的侧面。通常，卡宾配体是环状基团的一部分。适合的第二代Grubbs催化剂的实例也出现在‘086公布中。
在另一类适合的亚烷基催化剂中，L1如在第一和第二代Grubbs催化剂中一样是强配位中性电子给体，以及L2和L3是以任选取代的杂环基团的形式的弱配位中性给电子配体。因此，L2和L3是吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩等。
在又一类适合的亚烷基催化剂中，使用一对取代基形成二齿或者三齿配体，诸如二膦、二烷氧化物或者烷基二酮(alkyldiketonate)。Grubbs-Hoveyda催化剂是这种催化剂的亚组，其中L2和R2连接。典型地，中性氧或者氮与金属配位，同时也键合至在卡宾碳的α-、β-或者γ-位的碳以提供二齿配体。适合的Grubbs-Hoveyda催化剂的实例出现在‘086公布中。
适用于自易位或者交叉易位反应的非均相催化剂包括某些铼和钼化合物，比如，如J.C.Mol在GreenChem.4(2002)5中在11-12页所述。具体实例为包括在氧化铝上的Re2O7的催化剂体系，其通过烷基化助催化剂如四烷基锡、铅、锗或者硅化合物促进。其它包括通过四烷基锡活化的在二氧化硅上的MoCl3或者MoCl5。
用于自易位或者交叉易位的适合的催化剂的另外的实例参见美国专利4,545,941，将其教导和其中引用的文献通过引用的方式并入本文。还参见J. Org.Chem.46(1981)1821；J.Catal.30(1973)118；Appl.Catal.70(1991)295；Organometallics13(1994)635；OlefinMetathesisandMetathesis PolymerizationbyIvinandMol(1997)和Chem.&Eng.News80(51),Dec.23,2002,p.29，其也公开了有用的易位催化剂。适合的催化剂的说明性实例包括钌和锇卡宾催化剂，如美国专利5,312,940、5,342,909、5,710,298、5,728,785、5,728,917、5,750,815、5,831,108、5,922,863、6,306,988、6,414,097、6,696,597、6,794,534、7,102,047、7,378,528，和美国专利申请公布2009/0264672A1，和PCT/US2008/009635,pp.18-47中所公开，将其全部通过引用的方式并入本文。一些可有利地用于易位反应中的易位催化剂由Materia,Inc.(Pasadena,Calif.)制造和销售。
在本申请所述的方法中使用的易位衍生的不饱和脂肪醇通过以下方法制备：使易位衍生的烃基不饱和脂肪酯，优选为C10-C30不饱和烷基酯，更优选为C10-C20不饱和烷基酯，并且甚至更优选为C10-C17不饱和烷基酯与还原剂反应。如本文中使用的，“易位衍生的不饱和脂肪醇”典型地具有10至30个碳原子的烃基链长。在一些实施方式中，不饱和醇具有R-CH＝CH-(CH2)7-CH2OH的一般结构，其中R为H、(CH2)1-7CH3或者(CH2)1-7CH2OH。在一些优选实施方式中，易位衍生的不饱和醇为9-癸烯-1-醇、9-十二烯-1-醇、9-十三烯-1-醇、9-十五烯-1-醇，和9-十八烯-1-醇或者9-十八烯-1,18-二醇，更优选地，易位衍生的不饱和醇为9-癸烯-1-醇、9-十二烯-l-醇、9-十八烯-1-醇或者9-十八烯-1,18-二醇。
还原易位衍生的烃基不饱和酯(优选为不饱和烷基酯)以产生在本申请所述的方法中使用的易位衍生的不饱和脂肪醇使用公知的催化剂或者试剂和操作实施。还原剂典型地为氢化物还原剂(硼氢化钠、氢化铝锂等)或者与金属催化剂(经常为与铬组合的铜和/或锌)组合的分子氢，或者与金属络合物催化剂组合的硅烷化合物(参见，比如，美国专利2,865,968；3,193,586；4,804,790；5,124,491；5,672,781；5,831,133；6,683,224；7,169,959和7,208,643，和Mimoun,H.J.,J.Org.Chem.1999,64,2582-2589，将其教导通过引用的方式并入本文。
技术人员将认识到，还原过程，具体为当使用过渡金属催化剂将烃基不饱和脂肪酯转化成脂肪醇时，可诱导异构化或者碳-碳双键从其原来位置的一些程度的迁移。而且，因为酯氢化催化剂不总是完全选择性的，小比例的碳-碳双键(典型地10％或者较少)可能在酯还原期间氢化，从而导致除了希望的不饱和脂肪醇之外可具有至多10％饱和的脂肪醇的混合产物。
在一些实施方式中，制备在本申请所述的方法中使用的不饱和脂肪醇的易位方法的特征在于：在由金属络合物和还原剂制备的催化剂体系的存在下，使羰基化合物(具体为烃基不饱和脂肪酯)与化学计量量的硅烷化合物反应。优选地，不饱和脂肪醇包括9-癸烯-1-醇、9-十二烯-1-醇、9-十八烯-1-醇或者9-十八烯-1,18-二醇，以及烃基不饱和酯包括9-癸烯酸甲酯、9-十二烯酸甲酯或者9-十八烯-1,18-二酸甲酯。硅烷化合物可选自烷基三氢硅烷、芳基三氢硅烷、二烷基二氢硅烷、二芳基二氢硅烷、三烷基氢硅烷、三芳基氢硅烷、烷基氢硅氧烷、芳基氢硅氧烷、聚烷基氢硅氧烷等，单独或者其组合。优选地，硅烷化合物为聚甲基氢硅氧烷。催化剂体系可在反应介质中原位得到或者单独制备，并且包括通式MXn的金属络合物，其中M表示选自锌、镉、锰、钴、铁、铜、镍、钌和钯的过渡金属，X为阴离子，其包括卤化物、羧酸根或者任何阴离子配体，其中X选自上述金属之一的氯、溴、碘、碳酸根、异氰酸根、氰化物、磷酸根、乙酸根、丙酸根、2-乙基己酸根、硬脂酸根或者环烷酸根，单独或者其组合，和n为1至4的数值。在一些实施方式中，X将与还原剂反应以产生活性催化剂，所述还原剂选自氢化物，其中所述氢化物可为碱金属氢化物如氢化锂、氢化钠或者氢化钾，或者碱土金属氢化物如氢化镁或者氢化钙，或者硼氢化物如BH3、金属硼氢化物MBH4(其中M为Li、Na或者K)或者M(BH4)2(其中M为Mg、Zn或者Ca)、烷基硼烷RnBH(4-n)M(其中R为烷基，n为1至3，M为碱金属)、(RO)nBH(4-n)M(其中R为烷基，n＝1至3，其中M为碱金属)，或者铝氢化物AlH3、AlHnR3-n(其中R为烷基)、MAlH4(M为Li、Na、K)、MAlHn(OR)4-n(其中M为Li、Na或者K)，或者式RMgX的有机镁化合物(其中R为烷基，X为Cl、Br或者I)，或者有机锂化合物RLi(其中R为烷基，例如C1至C4或者芳基)，单独或者其组合。优选地，M为锌，X为羧酸根，诸如2-乙基己酸根，n为2，以及还原剂为硼氢化钠，由此提供2-乙基己酸锌络合物。
在一些实施方式中，可将金属络合物和还原剂(单独地或者以它们的组合)与惰性有机溶剂混合，所述惰性有机溶剂例如为醚如甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚，或者脂族烃如庚烷、石油醚、辛烷、环己烷，或者芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯或者均三甲基苯，单独或者其组合。优选地，溶剂为二异丙基醚。
当催化剂体系原位制备时，使选择的金属络合物(优选为2-乙基己酸锌)与还原剂(优选为硼氢化钠)在适当的有机溶剂(优选为二异丙基醚)中与羰基化合物(优选为不饱和烃基酯如9-癸烯酸甲酯或者9-十二烯酸甲酯)在室温反应。在形成的氢气的充分释放后，将待还原的羰基化合物引入并加热，然后将硅烷化合物(优选为聚甲基氢硅氧烷或者PMHS)添加至溶液中。对于还原酯，PMHS的典型消耗为约2.2当量。将所得溶液通过以下方法水解：使所述溶液与金属碱(诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙或者碳酸钠(优选为氢氧化钾)，单独或者其组合)的水溶液或者醇溶液反应，然后添加适当的有机溶剂。一旦水解完成，通常观察到两相的形成，希望的醇在有机相中。然后将这种有机相分离，洗涤，干燥，和/或纯化(作为单独的步骤或者其组合)以产生不饱和醇。
在一些实施方式中，不饱和醇可通过相应的不饱和脂肪酸甲酯的选择性氢化产生。这种氢化可经含钴和锡，或者钌和锡的双金属催化剂实施。产生不饱和醇的其它方法提供在美国专利5364986和6229056中，将其教导通过引用的方式并入本文。
适合的烃基不饱和脂肪酯可通过转酯化易位衍生的甘油三酯产生。例如，天然油与烯烃交叉易位，接着通过汽提除去不饱和烃易位产物，然后在碱性条件下用低级烷醇将改性的油组分转酯化，从而提供烃基不饱和脂肪酯(优选为不饱和脂肪烷基酯)的混合物。在制备不饱和醇之前可将烃基不饱和脂肪酯混合物纯化以分离具体的脂肪烷基酯。
在本申请所述的方法中使用的一些易位衍生的不饱和脂肪醇成分具有一般结构：
R-C9H16-CH2OH
其中R为H、(CH2)1-9CH3或者(CH2)1-9CH2OH。
优选地，脂肪醇成分具有一般结构：
R-CH＝CH-(CH2)7-CH2OH
其中R为H或者(CH2)1-7CH3或者(CH2)1-7CH2OH。
如上所述，应理解的是，除了单糖苷之外，在上述方法中产生的糖苷可伴有聚糖苷的形成。结果，除了另外清楚陈述之外，本申请使用的术语“糖苷”包括指定的糖苷和由指定的糖苷形成的聚糖苷。当希望防止或者最小化聚糖苷的形成和任何其它不希望的副反应或者竞争反应时，可将羟基通过使羟基与保护基团反应而保护起来，以防止羟基进入任何副反应或者竞争反应而产生不想要的产物。在选择性单苷化完成后，将保护基团除去。
实施例
实施例1：大豆油与1-丁烯的交叉易位
以下是大豆油与1-丁烯的交叉易位的示例性方法和由其得到的产物。将配有浸管、顶置式搅拌器、内部冷却/加热蛇管、温度探针、取样阀和顶空气体释放阀的洁净的干燥的不锈钢夹套式5-加仑Parr反应器器皿用氩气吹洗至15psig。将大豆油(SBO,2.5kg,2.9mol,Costco,MWn＝864.4g/mol,通过气相色谱分析(“通过gc”)测定的85重量％不饱和,在5-加仑容器中的1小时氩气鼓泡)添加至Parr反应器中。然后将Parr反应器密封并将SBO用氩气吹洗2小时，同时冷却至10℃。在2小时后，将反应器排空，直到内部压力达到10psig。将在反应器上的浸管阀连接至1-丁烯钢瓶(Airgas,CP级,33psig顶空压力,>99重量％)并重新加压至15psig1-丁烯。将反应器再次排空至10psig以除去顶空中的残余氩气。将SBO在350rpm和9-15℃在18-28psig1-丁烯下搅拌，直到每SBO烯烃键3摩尔1-丁烯转移至反应器中(大约2.2kg1-丁烯，历时大约4-5小时)。[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯化钌(3-甲基-2-丁烯亚基)(三环己基膦)(C827,Materia)的甲苯溶液在Fischer-Porter压力器皿中通过将130mg催化剂溶解在30克作为催化剂载剂的甲苯中制备(每SBO的烯烃键10molppm)并经反应器浸管通过用氩气将Fischer-Porter器皿内的顶空加压至50-60psig添加至反应器。将Fischer-Porter器皿和浸管用另外的30g甲苯洗涤。将反应混合物在60℃搅拌2.0小时。将反应混合物冷却至环境温度，同时将顶空中的气体排空。在将压力释放后，将反应混合物转移至含有58g漂白用粘土(2％w/wSBO,PureFlowB80CG)和磁力搅拌子的3颈圆底烧瓶。将反应混合物通过在85℃在氩气下搅拌处理。在2小时后(在此期间将任何剩余1-丁烯排空)，将反应混合物冷却至40℃并通过烧结玻璃滤器过滤。气相色谱分析(在用1％w/wNaOMe在甲醇中在60℃转酯化后)发现产物混合物的等分试样含有大约22重量％9-癸烯酸甲酯、大约16重量％9-十二烯酸甲酯、大约3重量％9-十八烯二酸二甲酯，和大约3重量％9-十八烯酸甲酯(通过GC)。
实施例2：通过易位产生9-十八烯-1,18-二酸甲酯
二元酸的酯成分根据下面的示例性操作制备，其包括在9-癸烯酸甲酯(9-癸烯酸甲基酯,9-DAME)和9-十二烯酸甲酯(9-十二碳烯酸甲基酯,9-DDAME)之间的交叉易位反应。将9-DAME和9-DDAME(332g)的1.0:1.0摩尔比混合物添加至1L圆底烧瓶并加热至60℃。将压力用ChemGlass隔膜真空泵型号CG-4812-30/和J-Kem科学数字真空调节器型号200调节至100mgHg，并用磁力搅拌子开始搅拌。在系统稳定在希望的条件后，添加80ppmC-827(作为甲苯溶液)(t＝0min)。在大约15-20min，反应开始剧烈起泡并且压力升至大约500mmHg。再次在大约5-10分钟后，压力重新稳定在100mmHg。在180min，添加另外40ppm催化剂C-827(作为甲苯溶液)。随后，将催化剂用相对于C-827为25当量的三羟甲基膦(THMP)在80℃灭活120min,THMP。
然后将催化剂通过水萃取(5:1油:水)除去。将组合物用MgSO4干燥。然后，轻FAME汽提在1mmHg和大约100℃进行。此反应的产物包括大份额的18:1二元酸的酯。
实施例3：从实施例1的9-癸烯酸甲酯产生9-癸烯-1-醇
将9-癸烯酸甲酯(300g,1.63mol)和四氢呋喃(500mL)在23℃在空气气氛下添加至2L的3颈圆底烧瓶。然后将烧瓶配有具有加热套的热电偶温度调节器、磁力搅拌子和具有氮针入口的塞子。使N2(流速＝2.5ft3/hr)通过装置的顶空10分钟，随后，将反应用外部冷却浴(冰/盐水)冷却。在正氮气压力下逐份添加氢化铝锂(30g,0.8mol)，同时维持内部温度低于50℃。总添加时间为45分钟。将反应再搅拌2小时(通过在SiO2上的薄层色谱法点-对-点)。将反应混合物小心地倾倒至冰冷的1％HCl水溶液(～1L)上，随后将其转移至分液漏斗。将产物用乙酸乙酯(400mL)萃取。将有机层用饱和的NaCl溶液(1X)洗涤。将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，并通过旋转蒸发器浓缩(5托,60℃)，提供希望的醇产物，其为无色油状物(245g,96％收率)。
实施例4：由实施例1的9-十二烯酸甲酯产生9-十二烯-1-醇
在氮气正压力下，向干燥的配有氮气入口和出口、热电偶、冷凝器、机械搅拌器和均压滴液漏斗的2L的3颈圆底烧瓶一次性添加氢化铝锂(30.10g,0.754mol,95％工业级固体)。将金属氢化物悬浮在无水四氢呋喃(500mL)中并将混合物在冰浴上冷却。将9-十二烯酸甲酯(200g,0.942mol)经加料漏斗历时1小时滴加至搅拌的氢化铝锂悬浮液，这种速率使得内部温度维持低于50℃。当反应放热减退时，移除外部冷却浴并将所得粘性混合物在环境温度再搅拌8小时。起始材料的完全消耗通过薄层色谱法和通过FTIR证实。反应通过以下方法淬灭：将反应器内容物小心地添加至含有冷却的浓缩氯化钠水溶液(300mL)的4LErlenmeyer烧瓶。将反应器先后用乙酸乙酯(100mL)和10％(v/v)硫酸水溶液(100mL)洗涤；将两份洗涤液与反应中和混合物组合。添加另一份10％(v/v)硫酸水溶液以中和水相，然后将两相中和混合物转移至分液漏斗。将水相用乙酸乙酯(100mLx2)分配和洗涤。将合并的有机相用碳酸氢钠浓缩水溶液(100mL)、盐水(100mL)先后洗涤，干燥(MgSO4)，然后过滤。将有机相真空浓缩，得到9-十二烯-1-醇(165g,95％)，其为澄清无色油状物。
实施例5：由实施例2的9-十八烯-1,18-二酸甲酯产生9-十八烯-1,18-二 醇
在氮气正压力下向配有氮气入口和出口、热电偶、冷凝器、机械搅拌器和均压滴液漏斗的干燥的1L3颈圆底烧瓶一次性添加氢化铝锂(4.20g,0.105mol)。将金属氢化物悬浮在无水四氢呋喃(200mL)中并将混合物在冰冷水浴上冷却至10℃。将9-十八烯-1,18-二酸甲酯(20.00g,0.0587mol,作为在100mL无水四氢呋喃中的溶液)经加料漏斗历时1小时滴加至搅拌的LAH悬浮液。观察到放热反应。当反应放热减退时，移除外部冷却浴并将所得粘性混合物在环境温度搅拌16小时。起始材料的完全消耗通过薄层色谱法和FTIR证实。然后将反应通过以下方法淬灭：在氮气流下，将反应器内容物小心地添加至含有冰冷氯化钠浓缩水溶液(200mL)的1LErlenmeyer烧瓶。将反应器先后用乙酸乙酯(50mL)和10％(v/v)硫酸水溶液(50mL)洗涤；将两份洗涤液与反应中和混合物组合。添加另一份10％(v/v)硫酸水溶液以中和水相。将两相中和混合物转移至分液漏斗。将水相分离并用乙酸乙酯(50mLx2)洗涤。将合并的有机相用碳酸氢钠浓缩水溶液(50mL)、盐水(50mL)先后洗涤，干燥(MgSO4)，然后过滤。将有机相真空浓缩，得到9-十八烯-1,18-二醇(15.30g,91.5％)，其为白色固体。不需要进一步纯化。
实施例6：9-十二烯-1-醇与葡萄糖的直接苷化
将右旋糖(25.0g,0.139mol,无水)和9-十二烯醇(153.4g,0.832mol)添加至干燥的配有Dean-Stark冷肼和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶。将所得悬浮液在剧烈磁力搅拌下在N2惰性气氛下温热至110℃的内部温度。将催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.132g,0.695mmol,作为在0.20mLnBuOH和0.10mL去离子水中的溶液)经注射器一次性添加。然后将部分真空(650托；N2轻微扫掠)施加至Dean-Stark冷凝器顶部。反应浆液在110℃在反应持续时间内消化。历时6.5小时，反应器中的压力从650托渐增地降低至20托，反应在20托的最终压力再消化0.5小时。在7小时后，在Dean-Stark冷肼中收集2.61mL水(0.145mol)，从而表明右旋糖完全消耗。琥珀色的不透明的反应混合物通过添加50％氢氧化钠水溶液(0.278g,0.695mmol，与添加的pTSA催化剂等摩尔)中和。将反应器冷却至环境温度，恢复至环境压力(N2)，然后配有短程蒸馏装置。将过量的9-十二烯醇经真空蒸馏(137-180℃,6托)除去，大部分残留的C12醇在137-143℃的蒸馏釜温度回收。在冷却至环境温度后，9-十二烯基多聚葡萄糖苷作为玻璃状琥珀色固体得到。产物的GC-MS分析揭示了由65.5％烯基单葡糖苷、24.6％二葡糖苷、7.0％三葡糖苷和2.9％四葡糖苷组成的低聚物分布。GC样品制备：在进行色谱分析之前，将大约20mg9-十二烯基多聚葡萄糖苷在环境温度在0.30mLN,O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺和0.70mLN,N-二甲基甲酰胺中消化至少1小时。
实施例7：1-丁醇与葡萄糖的直接苷化
将右旋糖(35.0g,0.194mol,无水)和1-丁醇(86.4g,1.16mol)添加至干燥的配有Dean-Stark冷肼和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶。将所得悬浮液在N2惰性气氛下在剧烈磁力搅拌下温热至110℃的内部温度。将催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.185g,0.971mmol,作为在0.20mLnBuOH和0.10mL去离子水中的溶液)经注射器一次性添加。然后将部分真空(650托；N2轻微扫掠)施加至Dean-Stark冷凝器顶部。湿丁醇(26.99g)历时60分钟收集在Dean-Stark冷肼中。在此期间，起始无色悬浮液变为在过量丁醇中含有丁基多聚葡萄糖苷的无色的澄清均相混合物。这种材料用于随后的与9-十二烯-1-醇的转苷化中，如以下实施例中所述。
实施例8：在实施例7中制备的葡糖苷的转苷化
在110℃以大约30g的份经注射器以约45分钟的间隔向中间体丁基多聚葡萄糖苷的上面的含丁醇溶液添加9-十二烯-1-醇(89.6g,0.486mol)。历经此2.5小时添加/反应期间，反应器压力从650降至20托。在完全添加9-十二烯醇后，将反应在110℃和20托再消化30分钟，直到nBuOH向Dean-Stark冷肼中的去除停止。将50％氢氧化钾水溶液(0.0544g,0.971mmol,与添加的pTSA催化剂等摩尔)经注射器添加以淬灭反应。得到澄清的淡橙色的粘性流体。将反应器冷却至环境温度，恢复至环境压力(N2)，然后配有短程蒸馏装置。粗材料的样品通过反相HPLC、GC-MS分析。过量的9-十二烯-1-醇经真空蒸馏(137-180℃,6托)除去，大部分残留的C12醇在137-145℃的蒸馏釜温度回收。9-十二烯基多聚葡萄糖苷作为粘性的淡橙色固体得到。产物的GC-MS分析揭示了由62.2％烷基单葡糖苷(22.2％丁基单葡糖苷和40.0％9-十二烯基单葡糖苷)和0.2％残留葡萄糖组成的低聚物分布。GC样品制备：在色谱分析之前，将大约20mg9-十二烯基多聚葡萄糖苷在环境温度在0.30mLN,O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺和0.70mLN,N-二甲基甲酰胺中消化至少1小时。
尽管利用各种实施方式和实施例解释了本发明，但是应理解的是，其各种变型在本领域技术人员阅读说明书后将变得显而易见。因此，应理解的是，本申请公开的本发明包括可落在所附权利要求范围内的任何这种变型。

Claims (30)

1.制备烯基糖苷的方法，其包括使含有10至30个碳原子的易位衍生的不饱和脂肪醇与以下物质反应：
(1)还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分，或者
(2)烃基糖苷，其通过使含有至多6个碳原子的醇与还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分反应产生，
每个这种反应在酸催化剂的存在下和在足以形成所述烯基糖苷或者烃基糖苷的条件下实施。
2.权利要求1的方法，其包括：
(1)使还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分与所述含有至多6个碳原子的醇在所述酸催化剂的存在下和在足以产生在其烃基部分中含有至多6个碳原子的烃基糖苷的条件下反应，和
(2)将所得烃基糖苷用含有10至30个碳原子的易位衍生的不饱和脂肪醇在所述酸催化剂的存在下和在足以产生在其烯基部分中含有10至30个碳原子的烯基糖苷的条件下转苷化。
3.权利要求1的方法，其包括将含有10至30个碳原子的易位衍生的不饱和脂肪醇用还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分在酸催化剂的存在下和在足以产生所述烯基糖苷的条件下苷化。
4.权利要求1的方法，其中所述还原性单糖为己糖或者戊糖。
5.权利要求1的方法，其中所述还原性单糖为以下中的至少一个：葡萄糖、甘露糖、半乳糖、塔罗糖、阿罗糖、核糖和任何上述糖的一水合物形式。
6.权利要求1的方法，其中所述还原性单糖为葡萄糖。
7.权利要求1的方法，其中所述能水解成还原性单糖的成分包含以下中的至少一个：淀粉、麦芽糖、蔗糖、乳糖、蜜二糖、棉子糖甲基葡糖苷、丁基葡糖苷和脱水糖。
8.权利要求2的方法，其中所述步骤(1)中使用的醇含有1至5个碳原子。
9.权利要求2的方法，其中所述步骤(1)中使用的醇含有4个碳原子。
10.权利要求2的方法，其中所述步骤(1)中使用的醇为烷醇。
11.权利要求1的方法，其中醇或者易位衍生的不饱和脂肪醇与还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分的摩尔比为约3:1至约10:1。
12.权利要求1的方法，其中醇或者易位衍生的不饱和脂肪醇与还原性单糖或者能水解成还原性单糖的成分的摩尔比为约5:1至约7:1。
13.权利要求1的方法，其中所述易位衍生的不饱和脂肪醇具有10、12、13、15或者18个碳原子并且所产生的烯基糖苷在其烯基部分中相应地含有10、12、13、15或者18个碳原子。
14.权利要求1的方法，其中所述易位衍生的不饱和脂肪醇具有一般结构：
R-CH＝CH-(CH2)7-CH2OH
其中R为H、(CH2)1-9CH3或者(CH2)1-9CH2OH。
15.权利要求1的方法，其中所述易位衍生的不饱和脂肪醇为以下中的至少一个：9-癸烯-1-醇、9-十二烯-1-醇、9-十三烯-1-醇、9-十五烯-1-醇、9-十八烯-1-醇和9-十八烯-1,18-二醇。
16.权利要求1的方法，其中所述易位衍生的不饱和脂肪醇通过将易位衍生的烃基不饱和脂肪酯还原来产生。
17.权利要求16的方法，其中所述易位衍生的不饱和脂肪酯包括9-癸烯酸烷基酯、9-十二烯酸烷基酯、9-十三烯酸烷基酯、9-十五烯酸烷基酯或者9-十八烯酸烷基酯。
18.权利要求17的方法，其中所述易位衍生的不饱和脂肪酯通过天然油与烯烃的交叉易位制备。
19.权利要求18的方法，其中所述天然油选自大豆油、棕榈油、菜子油、椰子油、棕榈仁油、葵花油、红花油、芝麻油、玉米油、橄榄油、花生油、棉子油、芥花油、蓖麻油、亚麻子油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、芫荽油、杏仁油、小麦胚芽油、骨油、牛脂、猪油、禽类脂肪、鱼油，单独地或者以它们的组合。
20.权利要求1的方法，其中所述易位衍生的不饱和脂肪醇通过包括以下步骤的方法制备：
(a)将易位衍生的不饱和脂肪酯在硅烷化合物、有机溶剂和由(i)金属络合物和(ii)还原剂制备的催化剂体系的存在下还原；
(b)将来自步骤(a)的混合物用金属碱水解，然后添加有机溶剂；以及
(c)分离、洗涤、干燥、和/或纯化，作为单独步骤或者以其组合。
21.通过权利要求1的方法制备的产物。
22.通过权利要求2的方法制备的产物。
23.通过权利要求3的方法制备的产物。
24.通过权利要求1的方法制备的产物，其中9-癸烯-1-醇、9-十二烯-1-醇、9-十三烯-1-醇、9-十五烯-1-醇或者9-十八烯-1-醇中的至少一个用作所述易位衍生的不饱和脂肪醇。
25.一种组合物，其包含9-癸烯-1-基糖苷。
26.一种组合物，其包含9-十二烯-1-基糖苷。
27.一种组合物，其包含9-十三烯-1-基糖苷。
28.一种组合物，其包含9-十五烯-1-基糖苷。
29.一种组合物，其包含9-十八烯-1-基糖苷。
30.一种组合物，其包含9-十八烯-1,18-二基糖苷。
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