JP3004361B2 - アルコールの製造方法 - Google Patents
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野と先行技術 アルデヒド、ケトン、エステル又はラクトンのような
カルボニル化合物の還元は、アルコールの一般的な製造
のための選択反応である。これに関連して、分子中にエ
チレン性又はアセチレン性炭素−炭素官能基のような他
の不飽和基を有する化合物中のカルボニル官能基の還元
は、水素を介する接触水素化の一般に貧しい選択性のた
めにいくらか困難である。同じことは、限定される空間
の立体配置を有するカルボニル化合物の還元にあてはま
る。実際に、高温及び高圧でのみ行なわれる亜クロム酸
銅（copperchromites）のような通常の触媒の使用は、
存在する他の官能基の還元及び多くの場合、立体化学の
変性につながる。
カルボニル化合物の還元は、アルコールの一般的な製造
のための選択反応である。これに関連して、分子中にエ
チレン性又はアセチレン性炭素−炭素官能基のような他
の不飽和基を有する化合物中のカルボニル官能基の還元
は、水素を介する接触水素化の一般に貧しい選択性のた
めにいくらか困難である。同じことは、限定される空間
の立体配置を有するカルボニル化合物の還元にあてはま
る。実際に、高温及び高圧でのみ行なわれる亜クロム酸
銅（copperchromites）のような通常の触媒の使用は、
存在する他の官能基の還元及び多くの場合、立体化学の
変性につながる。
不飽和のカルボニル化合物の還元の場合、水素化アル
ミニウムリチウムだけが、穏やかな反応条件において、
同時にアルデヒド、ケトン及びエステルを還元させる特
性に有し、一方で、分子中に場合により存在する不飽和
の炭素−炭素結合に対しては不活性である。カルボニル
官能基の還元を促進させるために使用される水素化ホウ
素ナトリウム又はNaAlH2（COH2CH2OCH3）２、［vitride
］はエステルに対して反応性が弱い。その使用が化学
量論的量を必要とする全てのこれらの試薬は、湿分及び
空気に対して敏感であるという主要な欠点を示し；更
に、これらの試薬は著しく高価でかつ汚染物質であり、
より経済的でかつ取り扱いの容易な系を開発する必要性
が生じる。
ミニウムリチウムだけが、穏やかな反応条件において、
同時にアルデヒド、ケトン及びエステルを還元させる特
性に有し、一方で、分子中に場合により存在する不飽和
の炭素−炭素結合に対しては不活性である。カルボニル
官能基の還元を促進させるために使用される水素化ホウ
素ナトリウム又はNaAlH2（COH2CH2OCH3）２、［vitride
］はエステルに対して反応性が弱い。その使用が化学
量論的量を必要とする全てのこれらの試薬は、湿分及び
空気に対して敏感であるという主要な欠点を示し；更
に、これらの試薬は著しく高価でかつ汚染物質であり、
より経済的でかつ取り扱いの容易な系を開発する必要性
が生じる。
次の一般式： （CH3）３−SiO（CH3HSiO）nSi（CH3）３ ［式中、ｎは繰り返し単位の数を表す整数である］によ
り定義されるポリメチル−ヒドロキシシラン（PMHS）
は、スズベースの触媒の存在の場合、アルデヒドのアル
コールへの還元を促進することができることは注目すべ
きである［Nizsche and Wick,Angew.Chem.1957,69,96及
びUS特許3061424参照］。
り定義されるポリメチル−ヒドロキシシラン（PMHS）
は、スズベースの触媒の存在の場合、アルデヒドのアル
コールへの還元を促進することができることは注目すべ
きである［Nizsche and Wick,Angew.Chem.1957,69,96及
びUS特許3061424参照］。
Grady及びKuivila（J.Org.Chem.1969,34,2014）及びL
ipowitz及びBowman（Aldrichim.Acta 1973,6,1及びJ.Or
g.Chem.1975,33,162）は、還元系PMHSについて、このス
ズ触媒作用がアルデヒド及びケトンの還元には適用でき
るが、エステルのアルコールへの還元には適用できない
ことを示している。
ipowitz及びBowman（Aldrichim.Acta 1973,6,1及びJ.Or
g.Chem.1975,33,162）は、還元系PMHSについて、このス
ズ触媒作用がアルデヒド及びケトンの還元には適用でき
るが、エステルのアルコールへの還元には適用できない
ことを示している。
米国特許5220020には、シランの還元剤及び式： Ｍ（Ｌ）（Ｌ′）（Ｌ″）から Ｍ（Ｌ）（Ｌ′）（Ｌ″）（Ｌ）（Ｌ′Ｖ）（LV） ［式中、Ｍは３、４、５又は６族に属する金属、ランタ
ニド又はアクチニドを表し、（Ｌ′）から（LV）は水
素、アルキル、アリール、シリル、ハロゲン又は基：−
OR、−SR又は−NR（Ｒ′）を表し、その際、Ｒ及びＲ′
は水素、アルキル又はアリールを表す］の合金触媒によ
って構成された系を用いたカルボニル化合物の還元によ
るアルコールの製造方法が記載されている。そのような
系は、エステル、ラクトン、アミド及びイミドの還元に
適用することができる。
ニド又はアクチニドを表し、（Ｌ′）から（LV）は水
素、アルキル、アリール、シリル、ハロゲン又は基：−
OR、−SR又は−NR（Ｒ′）を表し、その際、Ｒ及びＲ′
は水素、アルキル又はアリールを表す］の合金触媒によ
って構成された系を用いたカルボニル化合物の還元によ
るアルコールの製造方法が記載されている。そのような
系は、エステル、ラクトン、アミド及びイミドの還元に
適用することができる。
有利な触媒の中で、前記の特許はチタン（IV）イソプ
ロピレート及びエチレート、同様にトリクロロチタン
（IV）イソプロピレートを挙げている。
ロピレート及びエチレート、同様にトリクロロチタン
（IV）イソプロピレートを挙げている。
より最近では、Barr,Berk及びBuchwald（J.Org.Chem.
1994,59,4323）は、ブチルリチウム又はエチルマグネシ
ウムブロミドによって還元された錯体Cp2TiCl2が、エス
テルの相応するアルコールへの良好な収率での還元を触
媒することができるが、しかし、この方法は工業的製造
の状況で大規模に使うことが難しい高価な触媒的な試薬
を必要とすることを示した。
1994,59,4323）は、ブチルリチウム又はエチルマグネシ
ウムブロミドによって還元された錯体Cp2TiCl2が、エス
テルの相応するアルコールへの良好な収率での還元を触
媒することができるが、しかし、この方法は工業的製造
の状況で大規模に使うことが難しい高価な触媒的な試薬
を必要とすることを示した。
発明の説明 金属塩又は錯体及び還元剤からインサイトゥ（insit
u）で又は別々に製造することができる触媒の存在で、
ポリメチルヒドロキシシロキサン水素化物を用いてアル
デヒド、ケトン、エステル及びラクトンのようなカルボ
ニル誘導体を還元することにより、良好な収率で及び経
済的方法でアルコールを製造することができることが見
出された。
u）で又は別々に製造することができる触媒の存在で、
ポリメチルヒドロキシシロキサン水素化物を用いてアル
デヒド、ケトン、エステル及びラクトンのようなカルボ
ニル誘導体を還元することにより、良好な収率で及び経
済的方法でアルコールを製造することができることが見
出された。
本発明の方法は、廉価な試薬が使用され、この使用は
湿分又は空気に対する保護に関して特別な予防手段を必
要としないという利点を提供する。本発明の還元系は、
先行技術の系を用いて観察されたような反応媒体の凝集
又はケーキングを生じないことが確認された。
湿分又は空気に対する保護に関して特別な予防手段を必
要としないという利点を提供する。本発明の還元系は、
先行技術の系を用いて観察されたような反応媒体の凝集
又はケーキングを生じないことが確認された。
従って本発明の対象は、カルボニル基の他に不飽和官
能基を含有するか又は含有しないアルデヒド、ケトン、
エステル又はラクトンの種類に属する基質中のカルボニ
ル官能基を還元することによりアルコールを製造する方
法において、次のことを特徴とする： a. カルボニル化された基質を、金属塩又は錯体及び還
元剤から製造された触媒の存在で、化学量論的量のシラ
ン剤（silanic agent）と反応させ、 b. 得られたシロキサンを塩基性薬剤を用いて加水分解
し、及び c. こうして形成された所望のアルコールを分離し、精
製する。
能基を含有するか又は含有しないアルデヒド、ケトン、
エステル又はラクトンの種類に属する基質中のカルボニ
ル官能基を還元することによりアルコールを製造する方
法において、次のことを特徴とする： a. カルボニル化された基質を、金属塩又は錯体及び還
元剤から製造された触媒の存在で、化学量論的量のシラ
ン剤（silanic agent）と反応させ、 b. 得られたシロキサンを塩基性薬剤を用いて加水分解
し、及び c. こうして形成された所望のアルコールを分離し、精
製する。
発明の方法を特徴付ける反応は、次の反応式によって
説明される： アルデヒドとケトンについて 及び、エステルとラクトンについて 発明の有利な実施態様 トリアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルコ
キシシラン又はポリメチルヒドロキシシラン（PMHS）は
シラン剤として使用することができる。
説明される： アルデヒドとケトンについて 及び、エステルとラクトンについて 発明の有利な実施態様 トリアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルコ
キシシラン又はポリメチルヒドロキシシラン（PMHS）は
シラン剤として使用することができる。
このようにジメチルシラン、ジエチルシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン又はPMHSが有利に使
用される。後者のシラン誘導体は、その効率と有効性に
より有利に使用される。
トキシシラン、トリエトキシシラン又はPMHSが有利に使
用される。後者のシラン誘導体は、その効率と有効性に
より有利に使用される。
本発明による触媒は、一般式:MXn［式中、Ｍは亜鉛、
カドミウム、マンガン、コバルト、鉄、銅、ニッケル、
ルテニウム又はパラジウムの中から選択される遷移金属
を表わし、Ｘはハロゲン化物のようなアニオン、カルボ
キシレート、又は全てのアニオン性の配位子を表し、ｎ
は１〜４までの数を表す］の金属塩又は錯体から反応媒
体中でインサイトゥで得ることができるか、又は別々に
製造することができる。この目的のために、本発明の方
法によるり活性触媒を生成するために、水素化物のよう
な還元剤と反応させる前記の金属の一つの塩化物、臭化
物、ヨウ化物、炭酸塩、イソシアネート、シアン化物、
硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、２−エチ
ルヘキサノエート、ステアリン酸塩又はナフテン酸塩を
使用することができる。
カドミウム、マンガン、コバルト、鉄、銅、ニッケル、
ルテニウム又はパラジウムの中から選択される遷移金属
を表わし、Ｘはハロゲン化物のようなアニオン、カルボ
キシレート、又は全てのアニオン性の配位子を表し、ｎ
は１〜４までの数を表す］の金属塩又は錯体から反応媒
体中でインサイトゥで得ることができるか、又は別々に
製造することができる。この目的のために、本発明の方
法によるり活性触媒を生成するために、水素化物のよう
な還元剤と反応させる前記の金属の一つの塩化物、臭化
物、ヨウ化物、炭酸塩、イソシアネート、シアン化物、
硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、２−エチ
ルヘキサノエート、ステアリン酸塩又はナフテン酸塩を
使用することができる。
このため、アルカリ金属の水素化物、例えば水素化リ
チウム、水素化ナトリウム又は水素化カリウム、又はア
ルカリ土類金属の水素化物、例えば水酸化マグネシウム
又は水素化カルシウムが使用される。水素化ホウ素、例
えばBH3、金属水素化ホウ素M+BH4（M+＝Li、Na、Ｋ）又
はＭ（BH4）２（Ｍ＝Mg、Zn、Ca）、アルキルボランRnB
H(4-n)M（Ｒ＝アルキル、ｎ＝１〜３、Ｍ＝アルカリ金
属）、アルコキシボラン（RO）nBH(4-n)M（Ｒ＝アルキ
ル、ｎ＝１〜３、Ｍ＝アルカリ金属）、水素化アルミニ
ウムAlH3、AlHnR3-n（Ｒ＝アルキル）、MAlH4（Ｍ＝L
i、Na、Ｋ）、MAlHn（OR）4-n（Ｍ＝Li、Na、Ｋ）、式:
RMgX（Ｒ＝アルキル、Ｘ＝Cl、Br、Ｉ）の有機マグネシ
ウム化合物、式:RLi（Ｒ＝アルキル、例えばC1〜C4アル
キル又はアリール）の有機リチウム化合物を使用するこ
ともできる。
チウム、水素化ナトリウム又は水素化カリウム、又はア
ルカリ土類金属の水素化物、例えば水酸化マグネシウム
又は水素化カルシウムが使用される。水素化ホウ素、例
えばBH3、金属水素化ホウ素M+BH4（M+＝Li、Na、Ｋ）又
はＭ（BH4）２（Ｍ＝Mg、Zn、Ca）、アルキルボランRnB
H(4-n)M（Ｒ＝アルキル、ｎ＝１〜３、Ｍ＝アルカリ金
属）、アルコキシボラン（RO）nBH(4-n)M（Ｒ＝アルキ
ル、ｎ＝１〜３、Ｍ＝アルカリ金属）、水素化アルミニ
ウムAlH3、AlHnR3-n（Ｒ＝アルキル）、MAlH4（Ｍ＝L
i、Na、Ｋ）、MAlHn（OR）4-n（Ｍ＝Li、Na、Ｋ）、式:
RMgX（Ｒ＝アルキル、Ｘ＝Cl、Br、Ｉ）の有機マグネシ
ウム化合物、式:RLi（Ｒ＝アルキル、例えばC1〜C4アル
キル又はアリール）の有機リチウム化合物を使用するこ
ともできる。
特に、この触媒をエクスサイトゥ（ex situ）で製造
した場合、金属塩及び還元剤からなる触媒系に、金属の
水素化物と錯形成でき、それにより前記の水素化物を有
機相中でより良好に可溶性にすることができる配位子を
添加することが有利であることが観察された。配位子と
して、アルコールエーテル、例えばメトキシエタノー
ル、又はアルコールアミン、例えばジメチルアミノメタ
ノール、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン
を使用することができる。
した場合、金属塩及び還元剤からなる触媒系に、金属の
水素化物と錯形成でき、それにより前記の水素化物を有
機相中でより良好に可溶性にすることができる配位子を
添加することが有利であることが観察された。配位子と
して、アルコールエーテル、例えばメトキシエタノー
ル、又はアルコールアミン、例えばジメチルアミノメタ
ノール、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン
を使用することができる。
本発明の詳細な実施態様によると、安定でかつ均質な
触媒溶液は、例えば、不活性有機溶剤、例えばトルエ
ン、テトラヒドロフラン又はイソプロピルエーテル中
で、１当量の亜鉛２−エチルヘキサノエートと、２当量
のvitride 及び１当量のジメチルアミノエタノールと
を反応させることにより形成することができる。この反
応は、水素放出によって特徴付けられる。この放出が完
了した後、均質な濃厚溶液が得られ、この溶液は本発明
の方法において使用するために貯蔵することができる。
触媒溶液は、例えば、不活性有機溶剤、例えばトルエ
ン、テトラヒドロフラン又はイソプロピルエーテル中
で、１当量の亜鉛２−エチルヘキサノエートと、２当量
のvitride 及び１当量のジメチルアミノエタノールと
を反応させることにより形成することができる。この反
応は、水素放出によって特徴付けられる。この放出が完
了した後、均質な濃厚溶液が得られ、この溶液は本発明
の方法において使用するために貯蔵することができる。
基質に関する合金のモル％で表して、［金属塩＋還元
剤］系の濃度は、一般に0.1〜10％の間で、有利に１〜
５％の間で構成される。
剤］系の濃度は、一般に0.1〜10％の間で、有利に１〜
５％の間で構成される。
他方では合金に関する還元剤のモル比は、一般に約１
〜２の間で構成される。
〜２の間で構成される。
触媒の系がインサイトゥで製造される場合は、選択さ
れた金属誘導体を適当な溶剤中で還元剤と反応させる。
形成された水素の完全な放出の後に還元すべきカルボニ
ル化された基質は、シランの薬剤を溶液に添加される。
れた金属誘導体を適当な溶剤中で還元剤と反応させる。
形成された水素の完全な放出の後に還元すべきカルボニ
ル化された基質は、シランの薬剤を溶液に添加される。
例えばPMHSの典型的な消費量は、エステル又はラクト
ンの還元について２当量又は、アルデヒド又はケトンの
還元について１当量である。還元の生成物として得られ
るアルコールは、得られたシロキサンの加水分解により
分離することができ、この加水分解は、反応媒体を例え
ば苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）、苛性カリ（水酸化
カリウム）、石灰（酸化カルシウム）又は炭酸ナトリウ
ムのような塩基性薬剤の水性又はアルコール性溶液と反
応させることができる。PMHSに関する塩基の割合は、１
〜２モル等量の間で構成される。加水分解が完了する
と、一般に二相の構造が観察される。有機相中に存在す
る所望のアルコールは、溶剤の簡単な蒸発により得るこ
とができ、引き続く精製のための蒸留により得られた残
留物を提供することもできる。
ンの還元について２当量又は、アルデヒド又はケトンの
還元について１当量である。還元の生成物として得られ
るアルコールは、得られたシロキサンの加水分解により
分離することができ、この加水分解は、反応媒体を例え
ば苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）、苛性カリ（水酸化
カリウム）、石灰（酸化カルシウム）又は炭酸ナトリウ
ムのような塩基性薬剤の水性又はアルコール性溶液と反
応させることができる。PMHSに関する塩基の割合は、１
〜２モル等量の間で構成される。加水分解が完了する
と、一般に二相の構造が観察される。有機相中に存在す
る所望のアルコールは、溶剤の簡単な蒸発により得るこ
とができ、引き続く精製のための蒸留により得られた残
留物を提供することもできる。
前記のように、本発明の方法の利点の１つは、どのよ
うなケーキングも生じず、著しく濃縮された溶液中で溶
剤なしで行なわれることも可能であることにある。しか
し、反応温度（発熱）のより良好な調節のために、溶剤
を用いて操作するのが望ましい。
うなケーキングも生じず、著しく濃縮された溶液中で溶
剤なしで行なわれることも可能であることにある。しか
し、反応温度（発熱）のより良好な調節のために、溶剤
を用いて操作するのが望ましい。
適切な溶剤として、例えばメチルｔ−ブチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルのよう
なエーテルを使用することができる。脂肪族炭化水素、
例えばヘプタン、石油エーテル、オクタン、シクロヘキ
サン又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン又はメシチレンも使用することができる。
ル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルのよう
なエーテルを使用することができる。脂肪族炭化水素、
例えばヘプタン、石油エーテル、オクタン、シクロヘキ
サン又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン又はメシチレンも使用することができる。
前記したように、本発明の方法は、カルボニルの他の
不飽和基、例えばオレフィン、アセチレン官能基又はニ
トリル基（これらの基はこの還元により影響されないか
又は僅かに影響される）を有するか又は有していない多
様なカルボニル化された化合物の還元を行うことができ
る。
不飽和基、例えばオレフィン、アセチレン官能基又はニ
トリル基（これらの基はこの還元により影響されないか
又は僅かに影響される）を有するか又は有していない多
様なカルボニル化された化合物の還元を行うことができ
る。
アルデヒドの基質の例として、線状又は分枝した形の
ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナー
ル、オクタナール、デカナール、ドデカナールが挙げら
れる。相応する不飽和アルコールへ還元することができ
る他の不飽和アルデヒドは、アクロレイン、メタクロレ
イン、クロトンアルデヒド、プレナール（prenal）、シ
トラール、レチナール、カンホレンアルデヒド（campho
lenic aldehyde）、シンナムアルデヒド、ヘキシルシン
ナムアルデヒド、ホルミルピナン及びノパール（nopa
l）である。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒ
ド、クミンアルデヒド、バニリン、サリチルアルデヒド
も相応するアルコールへ容易に還元される。
ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナー
ル、オクタナール、デカナール、ドデカナールが挙げら
れる。相応する不飽和アルコールへ還元することができ
る他の不飽和アルデヒドは、アクロレイン、メタクロレ
イン、クロトンアルデヒド、プレナール（prenal）、シ
トラール、レチナール、カンホレンアルデヒド（campho
lenic aldehyde）、シンナムアルデヒド、ヘキシルシン
ナムアルデヒド、ホルミルピナン及びノパール（nopa
l）である。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒ
ド、クミンアルデヒド、バニリン、サリチルアルデヒド
も相応するアルコールへ容易に還元される。
本発明による方法においてシラン還元剤により還元す
ることができる飽和又は不飽和ケトンの例としては、限
定するものではないが、ヘキサン−２−オン、オクタン
−２−オン、ノナン−４−オン、ドデカン−２−オン、
メチルビニルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノ
ン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、シクロヘキ
サ−１−エン−３−オン、イソホロン、オキソホロン、
カルボン（carvone）及びショウノウを挙げることがで
きる。
ることができる飽和又は不飽和ケトンの例としては、限
定するものではないが、ヘキサン−２−オン、オクタン
−２−オン、ノナン−４−オン、ドデカン−２−オン、
メチルビニルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノ
ン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、シクロヘキ
サ−１−エン−３−オン、イソホロン、オキソホロン、
カルボン（carvone）及びショウノウを挙げることがで
きる。
本発明の方法によりシラン剤により還元することがで
きるエステル及びラクトンの制限のない例として、アセ
テート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレー
ト、アルキル又はアリールベンゾエート、アクリレー
ト、アルキル又はアリールクロトネート、アルキルシン
ナメート、メチルシス−３−ヘキセノエート、メチルソ
ルベート、メチルサリチレート、メチル10−ウンデシレ
ネート（methyl 10−undecylenate）、メチルオレエー
ト、メチルリノレート、メチルリノレネート（methyl l
inolenate）又は天然の脂肪酸エステル、カプロラクト
ン、ブチロラクトン、ドデカラクトン、ジケテン及びス
クラレオリド（sclareolide）を挙げることができる。
きるエステル及びラクトンの制限のない例として、アセ
テート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレー
ト、アルキル又はアリールベンゾエート、アクリレー
ト、アルキル又はアリールクロトネート、アルキルシン
ナメート、メチルシス−３−ヘキセノエート、メチルソ
ルベート、メチルサリチレート、メチル10−ウンデシレ
ネート（methyl 10−undecylenate）、メチルオレエー
ト、メチルリノレート、メチルリノレネート（methyl l
inolenate）又は天然の脂肪酸エステル、カプロラクト
ン、ブチロラクトン、ドデカラクトン、ジケテン及びス
クラレオリド（sclareolide）を挙げることができる。
本発明の方法により還元することができるエステル
は、脂肪酸のトリグリセリド、例えば植物性又は動物性
の油から構成されるものも含まれる。個別の脂肪酸から
誘導される混合トリグリセリドを還元する場合、相応す
る飽和又は不飽和アルコールは、同時に次の反応により
得ることができる： この置換基R1、R2及びR3は一般に１〜20個の炭素原子
を含有する同じ又は異なる炭化水素基である。これらの
基が特定の配置のエチレン性不飽和基を表す場合、生じ
るアルコールは同じ立体化学を保持する。このように、
リノール酸又はリノレン酸に富んだ油、例えばアマニ油
は、リノールアルコール及びリノレンアルコールに富ん
だ混合物に変えられるが、一方で植物性の油の高温、高
圧での触媒の存在での気体水素による通常の水素化分解
は、相応するアルコール中の二重結合の立体化学及び位
置の変性を引き起こしてしまう。
は、脂肪酸のトリグリセリド、例えば植物性又は動物性
の油から構成されるものも含まれる。個別の脂肪酸から
誘導される混合トリグリセリドを還元する場合、相応す
る飽和又は不飽和アルコールは、同時に次の反応により
得ることができる： この置換基R1、R2及びR3は一般に１〜20個の炭素原子
を含有する同じ又は異なる炭化水素基である。これらの
基が特定の配置のエチレン性不飽和基を表す場合、生じ
るアルコールは同じ立体化学を保持する。このように、
リノール酸又はリノレン酸に富んだ油、例えばアマニ油
は、リノールアルコール及びリノレンアルコールに富ん
だ混合物に変えられるが、一方で植物性の油の高温、高
圧での触媒の存在での気体水素による通常の水素化分解
は、相応するアルコール中の二重結合の立体化学及び位
置の変性を引き起こしてしまう。
トリオレイン、ピーナッツ油、ヒマワリ油、ダイズ
油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、アマニ油、綿実
油、コプラ油、ブドウ種油、ココナッツ油及びパーム油
は、例えば、本発明の方法により還元することができる
トリグリセリドとして使用される。
油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、アマニ油、綿実
油、コプラ油、ブドウ種油、ココナッツ油及びパーム油
は、例えば、本発明の方法により還元することができる
トリグリセリドとして使用される。
この反応の温度は可変であり、基質の反応性に応じて
０℃〜150℃の間にある。より一般的に約50〜110℃で作
業される。
０℃〜150℃の間にある。より一般的に約50〜110℃で作
業される。
本発明を次の実施例により説明するが、その際、温度
は摂氏で表し、収率はモル％及び省略形はこの分野で通
常のものを意味する。
は摂氏で表し、収率はモル％及び省略形はこの分野で通
常のものを意味する。
アルデヒドの還元 例１ トランス−ヘキセン−２−アール−１の還元 １リットルの３頸フラスコにイソプロピルエーテル50
g、固体の水素化ホウ素ナトリウム1.5g（0.04モル）、
次いで亜鉛２−エチルヘキサノエート11.3g（0.04モ
ル）を装填し、この混合物を15分間水素の放出が止まる
まで撹拌した。次いで、トランスヘキサ−２−エン−１
−アール196g（２モル）を導入し、この反応を還流させ
た。次いで、PMHS147g（2.3モル）を2hで導入した。こ
の反応物を更に２時間GC制御により全ての基質が消失す
ることが示されるまで撹拌した。次いで、この混合物を
20℃に冷却し、水100gを添加し、次いで、反応混合物の
温度が約40℃より上昇しないように、30％の水性知酸化
ナトリウム460gをゆっくりと添加した。
g、固体の水素化ホウ素ナトリウム1.5g（0.04モル）、
次いで亜鉛２−エチルヘキサノエート11.3g（0.04モ
ル）を装填し、この混合物を15分間水素の放出が止まる
まで撹拌した。次いで、トランスヘキサ−２−エン−１
−アール196g（２モル）を導入し、この反応を還流させ
た。次いで、PMHS147g（2.3モル）を2hで導入した。こ
の反応物を更に２時間GC制御により全ての基質が消失す
ることが示されるまで撹拌した。次いで、この混合物を
20℃に冷却し、水100gを添加し、次いで、反応混合物の
温度が約40℃より上昇しないように、30％の水性知酸化
ナトリウム460gをゆっくりと添加した。
この混合物をデカントし、ケイ酸ナトリウムを含有す
る水相を分離し、次いで有機相を塩で飽和させた水100m
lで洗浄し、次いで30％の酢酸水溶液50gで洗浄した。溶
剤を蒸発させ、残留物211gが得られ、この残留物の蒸留
により約95％の純度を有するトランスヘキサ−２−エン
−１−オール188gが生じた。
る水相を分離し、次いで有機相を塩で飽和させた水100m
lで洗浄し、次いで30％の酢酸水溶液50gで洗浄した。溶
剤を蒸発させ、残留物211gが得られ、この残留物の蒸留
により約95％の純度を有するトランスヘキサ−２−エン
−１−オール188gが生じた。
例２〜13 これらの例は、トランスヘキサ−２−エン−１−アー
ルからトランスヘキサ−３−エン−１−オールへのPMHS
による還元に関して触媒系及び溶剤の影響を説明するた
めのものである。例１に記載したと同様に実施するが、
10分の１の量で（with 10 times lower amonuts）行っ
た。溶剤、亜鉛塩（基質に関して２モル％）、還元剤
（２モル％）、次いでトランスヘキサ−２−エン−１−
アールを装填した。次いで1.1当量のPMHSをこの混合物
に１時間で添加し、基質が完全に消費されるまで還流を
維持した。次いで、30％の水酸化ナトリウムで加水分解
を実施し、次に生じたアルコールを例１と同様に回収し
た。使用したたいていの亜鉛塩（ZnCl2、Zn（２−エチ
ル−ヘキサノエート）２、ZnBr2、ZnEt2還元剤（LiH、N
aH、NaBH4、LiAlH4、vitride ）との組み合わせで、ヘ
キサ−２−エン−１−アールの還元において活性であっ
たことが確認された。生じたアルコールの異性化、二次
生成物の形成も観察されなかった。
ルからトランスヘキサ−３−エン−１−オールへのPMHS
による還元に関して触媒系及び溶剤の影響を説明するた
めのものである。例１に記載したと同様に実施するが、
10分の１の量で（with 10 times lower amonuts）行っ
た。溶剤、亜鉛塩（基質に関して２モル％）、還元剤
（２モル％）、次いでトランスヘキサ−２−エン−１−
アールを装填した。次いで1.1当量のPMHSをこの混合物
に１時間で添加し、基質が完全に消費されるまで還流を
維持した。次いで、30％の水酸化ナトリウムで加水分解
を実施し、次に生じたアルコールを例１と同様に回収し
た。使用したたいていの亜鉛塩（ZnCl2、Zn（２−エチ
ル−ヘキサノエート）２、ZnBr2、ZnEt2還元剤（LiH、N
aH、NaBH4、LiAlH4、vitride ）との組み合わせで、ヘ
キサ−２−エン−１−アールの還元において活性であっ
たことが確認された。生じたアルコールの異性化、二次
生成物の形成も観察されなかった。
例14〜27 これらの例は、出発分子の立体化学の変性なしでの多
様なアルデヒドの相応するアルコールへの選択的還元の
能力を表す。
様なアルデヒドの相応するアルコールへの選択的還元の
能力を表す。
例１に記載したと同様に実施するが、イソプロピルエ
ーテル10mlを反応器中へ装填し、次いで亜鉛２−エチル
−ヘキサノエート４ミリモル、次いでNaBH4 ４ミリモ
ル及び最終的に還元すべき基質0.2モルを装填した。PMH
S0.22モルを１時間に溶剤を還流させながら導入した。
基質が消耗された場合、反応媒体の加水分解を30％の水
性水酸化ナトリウムで実施し、生じたアルコールを例１
と同様に単離した。
ーテル10mlを反応器中へ装填し、次いで亜鉛２−エチル
−ヘキサノエート４ミリモル、次いでNaBH4 ４ミリモ
ル及び最終的に還元すべき基質0.2モルを装填した。PMH
S0.22モルを１時間に溶剤を還流させながら導入した。
基質が消耗された場合、反応媒体の加水分解を30％の水
性水酸化ナトリウムで実施し、生じたアルコールを例１
と同様に単離した。
ケトンの還元 １リットルの３頸フラスコ中にイソプロピルエーテル
50g、15％のトルエン溶液（0.01モル）中のLiAlH4 5
g、次いで、塩化亜鉛1.36g（0.01モル）を導入し、水素
の放出が止まるまで15分間撹拌した。次いで、3,3−ジ
メチル−５−（2,2,3−トリメチル−シクロペンタ−３
−エン−１−イル）ペンタ−４−エン−オン（前記の式
１）110g（0.5モル）を導入し、この反応媒体を還流さ
せた。次いで、PMHS36g（0.55モル）を１時間で導入し
た。この反応物を更に２時間、GC制御により全ての基質
が消費されることが示されるまで撹拌した。次いで、こ
の混合物を20℃に冷却し、次いで45％の水性水酸化カリ
ウム85gを、反応の温度が約40℃より高く上昇しないよ
うにゆっくりと添加し、この反応を１時間撹拌しながら
保持した。
50g、15％のトルエン溶液（0.01モル）中のLiAlH4 5
g、次いで、塩化亜鉛1.36g（0.01モル）を導入し、水素
の放出が止まるまで15分間撹拌した。次いで、3,3−ジ
メチル−５−（2,2,3−トリメチル−シクロペンタ−３
−エン−１−イル）ペンタ−４−エン−オン（前記の式
１）110g（0.5モル）を導入し、この反応媒体を還流さ
せた。次いで、PMHS36g（0.55モル）を１時間で導入し
た。この反応物を更に２時間、GC制御により全ての基質
が消費されることが示されるまで撹拌した。次いで、こ
の混合物を20℃に冷却し、次いで45％の水性水酸化カリ
ウム85gを、反応の温度が約40℃より高く上昇しないよ
うにゆっくりと添加し、この反応を１時間撹拌しながら
保持した。
この混合物をデカントし、ケイ酸ナトリウムを有する
水相を分離し、次いで、有機相を水100mlで洗浄した。
溶剤を蒸発させ、生成物116gが得られ、この残留物の蒸
留により、98％より高い純度の3,3−ジメチル−５−
（2,2,3−トリメチル−シクロペンタ−３−エン−１−
イル）ペンタ−４−エン−２−オール（前記の式２）10
5gが生じた（収率95モル％）。
水相を分離し、次いで、有機相を水100mlで洗浄した。
溶剤を蒸発させ、生成物116gが得られ、この残留物の蒸
留により、98％より高い純度の3,3−ジメチル−５−
（2,2,3−トリメチル−シクロペンタ−３−エン−１−
イル）ペンタ−４−エン−２−オール（前記の式２）10
5gが生じた（収率95モル％）。
例29〜37 250mlの３頸フラスコに、イソプロピルエーテル50m
l、次いで固体の水素化ホウ素ナトリウム0.4g（10ミリ
モル）、及び次の表中に示された種類の金属塩又は錯体
10ミリモルを装填した。この混合物を30分間還流で水素
の放出が止まるまで反応させ、次いでシクロヘキサ−１
−エン−３−オン50g（0.57モル）を導入した。PMHS37.
2g（0.57モル）を、この反応混合物に30分で導入し、こ
の反応の進行をGCで制御した。反応媒体の加水分解を30
重量％の水性水酸化ナトリウム100gで実施し、この生成
物又は形成された生成物を前記の例と同様に蒸留により
回収した。
l、次いで固体の水素化ホウ素ナトリウム0.4g（10ミリ
モル）、及び次の表中に示された種類の金属塩又は錯体
10ミリモルを装填した。この混合物を30分間還流で水素
の放出が止まるまで反応させ、次いでシクロヘキサ−１
−エン−３−オン50g（0.57モル）を導入した。PMHS37.
2g（0.57モル）を、この反応混合物に30分で導入し、こ
の反応の進行をGCで制御した。反応媒体の加水分解を30
重量％の水性水酸化ナトリウム100gで実施し、この生成
物又は形成された生成物を前記の例と同様に蒸留により
回収した。
例38〜47 例28に記載されたと同様に、イソプロピルエーテル中
で還流（68℃）で作業して実施するが、触媒として基質
に対して亜鉛２−エチルヘキサノエート２モル％及びNa
BH42モル％の混合物を使用した。ケトン系基質0.5モル
を使用し、これをPMHS0.55モルを用いて還元した。基質
が消耗した場合、次いで加水分解を45％の水性水酸化カ
リウム0.7モルを用いて実施した。デカントし、溶剤を
蒸発させた後、形成したアルコールの蒸留を実施した。
次の表に表される試験の結果は、全ての場合で還元が良
好な選択性で、優れた収率で、出発分子の立体化学の変
性なしで実施されたことを示す。
で還流（68℃）で作業して実施するが、触媒として基質
に対して亜鉛２−エチルヘキサノエート２モル％及びNa
BH42モル％の混合物を使用した。ケトン系基質0.5モル
を使用し、これをPMHS0.55モルを用いて還元した。基質
が消耗した場合、次いで加水分解を45％の水性水酸化カ
リウム0.7モルを用いて実施した。デカントし、溶剤を
蒸発させた後、形成したアルコールの蒸留を実施した。
次の表に表される試験の結果は、全ての場合で還元が良
好な選択性で、優れた収率で、出発分子の立体化学の変
性なしで実施されたことを示す。
エステル及びラクトンの還元 イソプロピルエーテル50g、NaBH4 0.7（0.018モ
ル）、亜鉛２−エチル−ヘキサノエート1.26g（0.018モ
ル）を１リットルの３頸フラスコ中に導入し、水素の放
出が止まるまで15分間撹拌した。次いで、メチル10−ウ
ンデシレネート120g（0.6モル）を添加し、この反応媒
体を還流させた。次いでPMHS90g（1.38モル）を１時間
で導入した。この反応物を更に２時間68℃で還流させな
がらGC制御により全ての基質が消耗したことが示される
まで撹拌した。この混合物を20℃に冷却し、次いで30％
のメタノール性水酸化カリウム300gを強力に撹拌しなが
らゆっくりと添加し、この撹拌を１時間保持した。
ル）、亜鉛２−エチル−ヘキサノエート1.26g（0.018モ
ル）を１リットルの３頸フラスコ中に導入し、水素の放
出が止まるまで15分間撹拌した。次いで、メチル10−ウ
ンデシレネート120g（0.6モル）を添加し、この反応媒
体を還流させた。次いでPMHS90g（1.38モル）を１時間
で導入した。この反応物を更に２時間68℃で還流させな
がらGC制御により全ての基質が消耗したことが示される
まで撹拌した。この混合物を20℃に冷却し、次いで30％
のメタノール性水酸化カリウム300gを強力に撹拌しなが
らゆっくりと添加し、この撹拌を１時間保持した。
次に、水600mlを添加し、この混合物をデカントし
た。ケイ酸ナトリウムを含有する水相を分離し、次い
で、有機相を水100mlで洗浄した。溶剤を蒸発させ、生
成物104gが得られ、この残留物を蒸留すると約98％の純
度の10−ウンデカノール96gが生じた（収率＝94モル
％）。
た。ケイ酸ナトリウムを含有する水相を分離し、次い
で、有機相を水100mlで洗浄した。溶剤を蒸発させ、生
成物104gが得られ、この残留物を蒸留すると約98％の純
度の10−ウンデカノール96gが生じた（収率＝94モル
％）。
例49〜61 例48に記載されたと同様にイソプロピルエーテル中で
還流（68℃）で実施するが、触媒として、基質に関して
亜鉛２−エチル−ヘキサノエート２モル％及びNaBH42モ
ル％の混合物を使用した。エステル又はラクトン0.5モ
ルを使用し、PMHS1.2モルで還元した。基質が消耗した
場合、次いで加水分解を45％のアルコール性水酸化カリ
ウム1.7モルで行った。デカントし溶剤を蒸発させた
後、形成されたアルコールの蒸発を実施した。表中の試
験結果は、全ての場合、エステル及びラクトンの還元が
良好な選択性及び優れた収率で、出発分子の立体化学の
変性なしに行われたことを示している。
還流（68℃）で実施するが、触媒として、基質に関して
亜鉛２−エチル−ヘキサノエート２モル％及びNaBH42モ
ル％の混合物を使用した。エステル又はラクトン0.5モ
ルを使用し、PMHS1.2モルで還元した。基質が消耗した
場合、次いで加水分解を45％のアルコール性水酸化カリ
ウム1.7モルで行った。デカントし溶剤を蒸発させた
後、形成されたアルコールの蒸発を実施した。表中の試
験結果は、全ての場合、エステル及びラクトンの還元が
良好な選択性及び優れた収率で、出発分子の立体化学の
変性なしに行われたことを示している。
トリグリセリドの還元 例62 １リットルの３頸フラスコ中にトルエン400g、次いで
水素化ホウ素ナトリウム1.2g及び亜鉛２−エチルヘキサ
ノエート11gを導入した。この混合物を水素の放出が止
まるまで約30分にわたり80℃に加熱した。次いでトリオ
レイン（グリセロールトリオレエート）200gを導入し、
続いて２時間にPMHS130gを導入し、この溶液を110℃
で、トルエンの還流温度に保った。30％のメタノール性
水酸化カリウムで加水分解した試料のGC分析が、形成さ
れたオレインアルコールの量がもや増大しないことが示
されるまでこの反応物を更に４時間撹拌した。
水素化ホウ素ナトリウム1.2g及び亜鉛２−エチルヘキサ
ノエート11gを導入した。この混合物を水素の放出が止
まるまで約30分にわたり80℃に加熱した。次いでトリオ
レイン（グリセロールトリオレエート）200gを導入し、
続いて２時間にPMHS130gを導入し、この溶液を110℃
で、トルエンの還流温度に保った。30％のメタノール性
水酸化カリウムで加水分解した試料のGC分析が、形成さ
れたオレインアルコールの量がもや増大しないことが示
されるまでこの反応物を更に４時間撹拌した。
反応混合物を、次いで30％のメタノール性水酸化カリ
ウム450gに注ぎ、40℃より下の温度に保ち、この反応を
更に１時間進行させた。次いで、水400mlをこの溶液に
添加し、次いで水相をデカントした。有機相を分離し、
トルエンを蒸発させた。96％の純度を有するオレインア
ルコール（Ｚ−９−オクタデセン−１−オール）からな
る生成物185gを、次いで高真空下（1mmHg）で200〜250
℃で蒸留させた。
ウム450gに注ぎ、40℃より下の温度に保ち、この反応を
更に１時間進行させた。次いで、水400mlをこの溶液に
添加し、次いで水相をデカントした。有機相を分離し、
トルエンを蒸発させた。96％の純度を有するオレインア
ルコール（Ｚ−９−オクタデセン−１−オール）からな
る生成物185gを、次いで高真空下（1mmHg）で200〜250
℃で蒸留させた。
例63 例62と同様に進行させるが、ピーナッツ油200gを使用
した。１−ヘキサデカノール14％、オレインアルコール
55％及びリノールアルコール（Z,Z−9,12−オクタデカ
ジエン−１−オール）17％からなる混合物120gが蒸留に
より得られた。
した。１−ヘキサデカノール14％、オレインアルコール
55％及びリノールアルコール（Z,Z−9,12−オクタデカ
ジエン−１−オール）17％からなる混合物120gが蒸留に
より得られた。
例64 例62と同様に進行させるが、ヒマワリ油200gを使用し
た。１−ヘキサデカノール12％、オレインアルコール35
％及びリノールアルコール（Z,Z−9,12−オクタデカジ
エン−１−オール）40％からなる混合物110gが蒸留によ
り得られた。
た。１−ヘキサデカノール12％、オレインアルコール35
％及びリノールアルコール（Z,Z−9,12−オクタデカジ
エン−１−オール）40％からなる混合物110gが蒸留によ
り得られた。
例65 例62と同様に進行させるが、アマニ油200gを使用し
た。１−ヘキサデカノール５％、オレインアルコール18
％及びリノールアルコール（Z,Z−9,12−オクタデカジ
エン−１−オール）及びリノレンアルコール（Z,Z,Z−
9,12,15−オクタデカトリエン−１−オール）からなる
混合物110gが蒸留により得られた。
た。１−ヘキサデカノール５％、オレインアルコール18
％及びリノールアルコール（Z,Z−9,12−オクタデカジ
エン−１−オール）及びリノレンアルコール（Z,Z,Z−
9,12,15−オクタデカトリエン−１−オール）からなる
混合物110gが蒸留により得られた。
例66 例62と同様に進行させるが、ナタネ油200gを使用し
た。オレインアルコール58％、リノールアルコール（Z,
Z−9,12−オクタデカジエン−１−オール）20％及びリ
ノレンアルコール（Z,Z,Z−9,12,15−オクタデカトリエ
ン−１−オール）８％からなる混合物110gが蒸留により
得られた。
た。オレインアルコール58％、リノールアルコール（Z,
Z−9,12−オクタデカジエン−１−オール）20％及びリ
ノレンアルコール（Z,Z,Z−9,12,15−オクタデカトリエ
ン−１−オール）８％からなる混合物110gが蒸留により
得られた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｚ 33/02 33/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 29/132 - 29/149 C07B 31/00 C07B 41/02
Claims (28)
- 【請求項１】次の成分： a. ポリメチルヒドロキシシラン； b. 一般式:MXn（式中、Ｍは亜鉛、カドミウム、マンガ
ン、コバルト、鉄、銅、ニッケル、ルテニウム及びパラ
ジウムからなるグループから選択される金属を表し、Ｘ
はアニオン又はアニオン性配位子を表し、ｎは１〜４ま
での数を表す）の金属塩又は錯体；及び c. リチウム、ナトリウム、又はカリウムの水素化物、
アルカリ土類金属水素化物、水素化ホウ素、金属水素化
ホウ素、アルキルボラン、アルコキシボラン、水素化ア
ルミニウム、有機マグネシウム化合物又は有機リチウム
化合物からなるグループから選択される還元剤 からなる還元系。 - 【請求項２】金属塩又は錯体における金属が亜鉛、マン
ガン、コバルト又は鉄である、請求項１記載の還元系。 - 【請求項３】還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである、
請求項１又は２記載の還元系。 - 【請求項４】金属塩又は錯体におけるアニオンがクロリ
ド、ブロミド、ヨージド、カーボネート、イソシアネー
ト、シアネート、スルフェート、ホスフェート、アセテ
ーテ、プロパノエート、２−エチルヘキサノエート、ス
テアレート又はナフテネートからなるグループから選択
される、請求項１から３までのいずれか１項記載の還元
系。 - 【請求項５】金属塩又は錯体がZn（２−エチルヘキサノ
エート）２である、請求項３記載の還元系。 - 【請求項６】さらに、アルコールエーテル及びアルコー
ルアミンからなるグループから選択される錯生成剤を有
する、請求項１から５までのいずれか１項記載の還元
系。 - 【請求項７】錯生成剤がメトキシエタノール、ジメチル
アミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエタ
ノールアミン又はトリエタノールアミンである、請求項
７記載の還元系。 - 【請求項８】次の成分： a. ポリメチルヒドロキシシラン；及び b. 次の成分： i. 一般式:MXn（式中、Ｍは亜鉛、カドミウム、マンガ
ン、コバルト、鉄、銅、ニッケル、ルテニウム及びパラ
ジウムからなるグループから選択される金属を表し、Ｘ
はアニオン又はアニオン性配位子を表し、ｎは１〜４ま
での数を表す）の金属塩又は錯体；及び ii. リチウム、ナトリウム又はカリウムの水素化物、
アルカリ土類金属水素化物、水素化ホウ素、金属水素化
ホウ素、アルキルボラン、アルコキシボラン、水素化ア
ルミニウム、有機マグネシウム化合物又は有機リチウム
化合物からなるグループから選択される還元剤 を反応させて得られた触媒系 からなる還元系。 - 【請求項９】次の成分： a. 一般式:MXn（式中、Ｍは亜鉛、カドミウム、マンガ
ン、コバルト、鉄、銅、ニッケル、ルテニウム及びパラ
ジウムからなるグループから選択される金属を表し、Ｘ
はアニオン又はアニオン性配位子を表し、ｎは１〜４ま
での数を表す）の金属塩又は錯体； b. リチウム、ナトリウム又はカリウムの水素化物、ア
ルカリ土類金属水素化物、水素化ホウ素、金属水素化ホ
ウ素、アルキルボラン、アルコキシボラン、水素化アル
ミニウム、有機マグネシウム化合物又は有機リチウム化
合物からなるグループから選択される還元剤；及び c. アルコールエーテル及びアルコールアミンからなる
グループから選択される錯生成剤 からなる触媒系。 - 【請求項１０】カルボニル化された基質をアルコールへ
還元するためにポリメチルヒドロキシシランと混合する
のに適している、成分ａ及びｂを成分ｃの存在で混合す
ることにより得られた、請求項９記載の触媒系。 - 【請求項１１】金属塩又は錯体における金属が亜鉛、マ
ンガン、コバルト又は鉄であり、還元剤が水素化ホウ素
ナトリウムである、請求項９又は10記載の触媒系。 - 【請求項１２】金属塩又は錯体がZn（２−エチルヘキサ
ノエート）２、Mn（２−エチルヘキサノエート）２、Co
（２−エチルヘキサノーエト）２又はFe（２−エチルヘ
キサノエート）２である、請求項11記載の触媒系。 - 【請求項１３】錯生成剤がメトキシエタノール、ジメチ
ルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエ
タノールアミン又はトリエタノールアミンである、請求
項９から12までのいずれか１項記載の触媒系。 - 【請求項１４】カルボニル基の他に不飽和官能基を有す
るか又は有していないアルデヒド、ケトン、エステル又
はラクトンの種類に属するカルボニル化された基質中の
カルボニル官能基を還元することによりアルコールを製
造する方法において、 a. カルボニル化された基質を化学量論的量のポリメチ
ルヒドロキシシランと、金属塩又は錯体及び還元剤から
製造された触媒系の存在で反応させ、その際、前記の金
属塩又は錯体は式:MXn（式中、Ｍは亜鉛、カドミウム、
マンガン、コバルト、鉄、銅、ニッケル、ルテニウム及
びパラジウムからなるグループから選択され、Ｘはアニ
オン又はアニオン性配位子を表し、ｎは１〜４までの数
を表す）を表し、前記の還元剤はリチウム、ナトリウム
又はカリウムの水素化物、アルカリ土類金属水素化物、
水素化ホウ素、金属水素化ホウ素、アルキルボラン、ア
ルコキシボラン、水素化アルミニウム、有機マグネシウ
ム化合物又は有機リチウム化合物からなるグループから
選択され、 b. 得られたシロキサンを塩基性薬剤を用いて加水分解
し、及び c. こうして形成された所望のアルコールを分離し、精
製する ことよりなることを特徴とする、アルコールの製造方
法。 - 【請求項１５】反応媒体に、形成された金属水素化物の
錯生成剤を添加し、前記錯生成剤がアルコールエーテル
及びアルコールアミンからなるグループから選択され
る、請求項14記載の方法。 - 【請求項１６】触媒系をインサイトゥ反応媒体中で形成
させるか反応媒体とは別にエクスサイトゥで形成させ
る、請求項14記載の方法。 - 【請求項１７】金属塩又は金属錯体における金属が亜
鉛、マンガン、コバルト又は鉄である、請求項14から16
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１８】還元剤が水素化ホウ素ナトリウムであ
る、請求項14から17までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１９】アニオンＸが、クロリド、ブロミド、ヨ
ージド、カーボネート、イソシアネート、シアネート、
スルフェート、ホスフェート、アセテート、プロピオネ
ート、２−エチルヘキサノエート、ステアレート又はナ
フテネートからなるグループから選択される、請求項14
から18までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２０】錯生成剤がメトキシエタノール、ジメチ
ルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエ
タノールアミン又はトリエタノールアミンである、請求
項15記載の方法。 - 【請求項２１】ポリメチルヒドロキシシラン／金属水素
化物系の濃度が、基質に関する金属のモルパーセントで
表して、0.1〜10％の間にある、請求項14から20までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項２２】還元により得られたシロキサンの加水分
解を、反応混合物の苛性ソーダ、苛性カリ、石灰又は炭
酸ナトリウムでの処理により実施する、請求項14記載の
方法。 - 【請求項２３】還元を、エーテル又は脂肪族又は芳香族
炭化水素の中から選択される不活性有機溶剤中で実施す
る、請求項14記載の方法。 - 【請求項２４】還元を50〜110℃の温度で実施する、請
求項14記載の方法。 - 【請求項２５】カルボニル化された基質が、３−メチル
−シクロペンタ−1,5−ジオン、3,3−ジメチル−５−
（2,2,3−トリメチル−シクロペント−３−エン−１−
イル）−ペント−４−エン−２−オン、トランス−ヘキ
サ−２−エン−１−アール；線状鎖又は分枝鎖の形のブ
タナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナー
ル、オクタナール、デカナール、ドデカナール；アクロ
レイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、プレナ
ール、シトラール、レチナール、カンホレンアルデヒ
ド、シンナムアルデヒド、ヘキシルシンナムアルデヒ
ド、ホルミルピナン、ノパール、ベンズアルデヒド、ク
ミンアルデヒド、バニリン、サリチルアルデヒド、飽和
又は不飽和ケトン、アセテート、プロピオネート、ブチ
レート、イソブチレート、アルキル又はアリールのベン
ゾエート、アクリレート、アルキル又はアリールのクロ
トネート、アルキルシンナメート、メチルシス−３−ヘ
キセノエート、メチルソルベート、メチルサリチレー
ト、メチル10−ウンデシレネート、メチルオレエート、
メチルリノレエート、メチルリノレネート又は天然脂肪
酸エステル、カプロラクトン、ブチロラクトン、ドデカ
ラクトン、ジケテン及びスクアレオリドからなるグルー
プから選択される、請求項14から24までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項２６】飽和又は不飽和ケトンが、ヘキサン−２
−オン、オクタン−２−オン、ノナン−４−オン、ドデ
カン−２−オン、メチルビニルケトン、酸化メシチル、
アセトフェノン、シクロペンタノン、シクロドデカノ
ン、シクロヘキサ−１−エン−３−オン、イソホロン、
オキソホロン、カルボン及びショウノウからなるグルー
プから選択される、請求項25項記載の方法。 - 【請求項２７】式： ［式中、R1、R2及びR3は同じ又は異なる飽和又は不飽和
の１〜20個の炭素原子を有することができる炭化水素基
を表す］の脂肪酸のトリグリセリドを還元して、式:R1C
H2OH、R2CH2OH及びR3CH2OHの相応するアルコールを得
る、請求項14から24までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２８】植物油を脂肪酸トリグリセリドとして使
用し、前記の植物油がトリオレイン、ピーナッツ油、ヒ
マワリ油、ダイズ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、
アマニ油、綿実油、コプラ油、ブドウ種油、ココナッツ
油及びパーム油の中から選択される、請求項27記載の方
法。
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