JP3350709B2 - ロジウムカルボニル触媒を用いた第三級カルボン酸およびそのエステルの合成方法 - Google Patents

ロジウムカルボニル触媒を用いた第三級カルボン酸およびそのエステルの合成方法

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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、第三級カルボン酸
およびそのエステルの合成方法並びに合成用触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】第三級カルボン酸は、一般に強酸中で高
圧の一酸化炭素とオレフィンとの反応により合成され
る。しかしながら、このような合成方法においては、反
応が高温高圧条件下で行われるので、合成原料が重合す
ることは避けられず、二量体、三量体のカルボン酸が副
生し、さらに第二級カルボン酸も副生する。従って、こ
のような方法においては、合成原料よりも炭素数が１個
増えた第三級カルボン酸の選択率は高くない。
【０００３】第三級カルボン酸の誘導体は、カルボキシ
ル基のα位に２つのアルキル基を有するために加水分解
を受け難いので、耐酸性、耐熱性、耐候性を有する高級
塗料、高級界面活性剤などとして注目されている。
【０００４】しかしながら、第二級カルボン酸がわずか
でも混合していると、第二級カルボン酸の耐加水分解性
が１桁低いために、製品の耐酸性、耐熱性、耐候性が激
減する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、第三級カル
ボン酸ないしそのエステルを穏和な条件下で選択的に合
成する方法および合成用触媒を提供することを主な目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決しうる新たな方法を見出すべ
く種々研究を重ねた結果、一酸化炭素とオレフィン類、
アルコール類、飽和炭化水素化合物とを反応させて第三
級カルボン酸またはそのエステルを合成するに際し、ロ
ジウムカルボニル触媒の存在下において反応させること
により、穏和な反応条件下で第三級カルボン酸またはそ
のエステルを高い選択率で合成し得ることを見出した。
【０００７】すなわち、本発明は、下記の第三級カルボ
ン酸またはそのエステルの合成方法並びに合成用触媒を
提供するものである。 １．強酸中において、炭素数４以上のオレフィン類およ
び炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択され
る少なくとも一種の化合物に、一酸化炭素および水を反
応させて第三級カルボン酸を合成する方法であって、反
応をロジウムカルボニル触媒の存在下において行うこと
を特徴とする第三級カルボン酸の合成方法。 ２．強酸中において、アルコールおよび/またはオレフ
ィンの共存下、少なくとも一種の炭素数４以上の飽和炭
化水素化合物に、一酸化炭素および水を反応させて第三
級カルボン酸を合成する方法であって、反応をロジウム
カルボニル触媒の存在下において行うことを特徴とする
第三級カルボン酸の合成方法。 ３．強酸が、硫酸、硫酸-りん酸、フッ化水素、フルオ
ロ硫酸、三フッ化ホウ素・水錯体およびトリフルオロメ
タンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１
種である上記１または２に記載の第三級カルボン酸の合
成方法。 ４．ロジウムカルボニル触媒が、強酸中において、ドデ
カカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカルボニルヘ
キサロジウムおよびオクタカルボニルジロジウムからな
る群から選択される少なくとも一種のロジウムカルボニ
ルクラスターと一酸化炭素とが反応することにより生成
したロジウムカルボニルである上記１〜３のいずれかに
記載の第三級カルボン酸の合成方法。 ５．ロジウムカルボニル触媒からなることを特徴とする
第三級カルボン酸の合成用触媒。 ６．ロジウムカルボニル触媒が、強酸中において、ドデ
カカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカルボニルヘ
キサロジウムおよびオクタカルボニルジロジウムからな
る群から選択される少なくとも一種のロジウムカルボニ
ルクラスターと一酸化炭素とが反応することにより生成
したロジウムカルボニルである上記５に記載の第三級カ
ルボン酸の合成用触媒。 ７．強酸中において、炭素数４以上のオレフィン類およ
び炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択され
る少なくとも一種の化合物に、一酸化炭素およびアルコ
ールを反応させて第三級カルボン酸エステルを合成する
方法であって、反応をロジウムカルボニル触媒の存在下
において行うことを特徴とする第三級カルボン酸エステ
ルの合成方法。 ８．強酸中において、アルコールおよび/またはオレフ
ィンの共存下、少なくとも一種の炭素数４以上の飽和炭
化水素化合物に、一酸化炭素およびアルコールを反応さ
せて第三級カルボン酸エステルを合成する方法であっ
て、反応をロジウムカルボニル触媒の存在下において行
うことを特徴とする第三級カルボン酸エステルの合成方
法。 ９．強酸が、硫酸、硫酸-りん酸、フッ化水素、フルオ
ロ硫酸、三フッ化ホウ素・水錯体およびトリフルオロメ
タンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１
種である上記７または８に記載の第三級カルボン酸エス
テルの合成方法。 １０．ロジウムカルボニル触媒が、強酸中において、ド
デカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカルボニル
ヘキサロジウムおよびオクタカルボニルジロジウムから
なる群から選択される少なくとも一種のロジウムカルボ
ニルクラスターと一酸化炭素とが反応することにより生
成したロジウムカルボニルである上記７〜９のいずれか
に記載の第三級カルボン酸エステルの合成方法。 １１．ロジウムカルボニル触媒からなることを特徴とす
る第三級カルボン酸エステルの合成用触媒。 １２．ロジウムカルボニル触媒が、強酸中において、ド
デカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカルボニル
ヘキサロジウムおよびオクタカルボニルジロジウムから
なる群から選択される少なくとも一種のロジウムカルボ
ニルクラスターと一酸化炭素とが反応することにより生
成したロジウムカルボニルである上記１１に記載の第三
級カルボン酸エステルの合成用触媒。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、強酸中において、炭素
数４以上のオレフィン類および炭素数４以上のアルコー
ル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物
に、一酸化炭素および水を反応させて第三級カルボン酸
を合成する方法および合成用触媒を含む。本発明の方法
は、反応をロジウムカルボニル触媒の存在下において行
うことを特徴とする。
【０００９】本発明は、強酸中において、オレフィンお
よび/またはアルコールの共存下、少なくとも一種の炭
素数４以上の飽和炭化水素化合物に、一酸化炭素および
水を反応させて第三級カルボン酸を合成する方法および
合成用触媒を含む。本発明の方法は、反応をロジウムカ
ルボニル触媒の存在下において行うことを特徴とする。
また、本発明は、強酸中において、炭素数４以上のオ
レフィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる
群から選択される少なくとも一種の化合物に、一酸化炭
素およびアルコールを反応させて第三級カルボン酸エス
テルを合成する方法および合成用触媒を含む。本発明の
方法は、反応をロジウムカルボニル触媒の存在下におい
て行うことを特徴とする。
【００１０】本発明は、強酸中において、オレフィンお
よび/またはアルコールの共存下、少なくとも一種の炭
素数４以上の飽和炭化水素化合物に、一酸化炭素および
アルコールを反応させて第三級カルボン酸エステルを合
成する方法および合成用触媒を含む。本発明の方法は、
反応をロジウムカルボニル触媒の存在下において行うこ
とを特徴とする。
【００１１】本発明のロジウムカルボニル触媒は、例え
ば、強酸中において、ロジウム化合物と一酸化炭素とを
反応させることにより得ることができる。ロジウムカル
ボニル触媒の原料となるロジウム化合物は、合成原料の
種類などにより適宜選択することができる。ロジウム化
合物としては、例えば、ドデカカルボニルテトラロジウ
ム(0):Rh4(CO)12、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウ
ム(0):Rh6(CO)16、オクタカルボニルジロジウム(0):Rh2
(CO)8などのロジウムカルボニルクラスターなどが挙げ
られる。これらのロジウムカルボニルクラスターのなか
では、ドデカカルボニルテトラロジウム(0):Rh4(C
O)12、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム(0):Rh6(C
O)16が好ましい。ロジウム化合物は、単独で用いてもよ
いし、2種以上を併用してもよい。
【００１２】触媒活性種は、式１に示すロジウム(I)カ
ルボニルであると考えられる。例えばロジウムカルボニ
ルクラスターは、強酸中で、０価から１価のロジウムに
酸化され、一酸化炭素の存在下で、ロジウム(I)カルボ
ニルを形成する。Rh4(CO)12からロジウム(I)カルボニル
を形成させる場合の一例を式１に示す。
【００１３】
【化１】
【００１４】本発明のロジウムカルボニル触媒は、例え
ば、少なくとも１種のロジウム化合物を直接反応系に加
えることによっても得られるが、予め強酸中において、
少なくとも１種のロジウム化合物と一酸化炭素とを反応
させたものを使用してもよい。予め調製したロジウムカ
ルボニル触媒は、単離して用いてもよいが、単離するこ
となくその調製液を使用してもよい。これらのなかで
は、予め調整した調製液を用いる方法が、好ましい。
【００１５】ロジウムカルボニル触媒を予め強酸中にお
いて調製する場合の反応温度は、特に制限されず、常温
でも反応は進行する。反応温度は、一般に-10〜70℃程
度であり、好ましくは5〜40℃程度である。反応圧力
は、特に制限されず、通常0.01〜1MPa程度、好ましくは
0.05〜0.5MPa程度である。一酸化炭素分圧は、特に制限
されず、通常0.005〜0.5MPa程度、好ましくは0.02〜0.2
MPa程度である。この反応は、一酸化炭素分圧が0.1MPa
(１気圧)より低くても進行する。反応は、空気や酸素と
の共存下でも進行するが、窒素やアルゴンなどの不活性
ガスとの共存下で行ってもよい。反応時間は、通常0.1
〜2時間程度、好ましくは0.4〜1時間程度である。
【００１６】ロジウムカルボニル触媒を調製する際に使
用する強酸は、強酸であれば特に制限されない。例え
ば、硫酸、硫酸−リン酸、フッ化水素、フルオロ硫酸
(ＦＳＯ3Ｈ)、三フッ化ホウ素・水錯体、トリフルオロ
メタンスルホン酸などが挙げられる。フッ化水素は、フ
ッ化水素酸として用いてもよい。これらの強酸は、単独
または２種以上を併用して用いることができる。強酸の
濃度は、特に制限されないが、高濃度であることが好ま
しい。強酸の濃度は、通常７０％以上程度、好ましくは
８０％以上程度、より好ましくは９５％以上程度であ
る。強酸の量は、特に制限されないが、触媒1mmolに対
して、通常10〜200ml程度、好ましくは30〜100ml程度で
ある。
【００１７】本発明のロジウムカルボニル触媒と炭素数
４以上のオレフィン類が反応すると、オレフィンにプロ
トンが付加することによりカルボカチオンが生成する。
本発明のロジウムカルボニル触媒と炭素数４以上のアル
コール類が反応すると、アルコールにプロトンが付加
し、次いで脱水を経てカルボカチオンを与える。生成し
たカルボカチオンは、より安定な第三級カルボカチオン
に異性化した後、一酸化炭素および水と反応して第三級
カルボン酸を与える。第三級カルボカチオンと一酸化炭
素とアルコールとが反応すれば、第三級カルボン酸エス
テルが得られる。式２および式３として、その一例を示
す。
【００１８】
【化2】
【００１９】[式中、Ra、Rb、RcおよびRdは、各々同一
または相異なって、水素原子、直鎖アルキル基、分枝状
アルキル基、環状アルキル基などを示す。または、Raと
Rbおよび/またはRcとRdは、一緒になって環状アルキル
基を形成していても良い。またはRaとRcは、一緒になっ
て環状アルケンを形成していても良い。但し、Ra、Rb、
RcおよびRdの炭素数の合計は、２以上である。ROHは、
炭素数４以上の一級アルコール、二級アルコール、三級
アルコールなどを示す。R1、R2およびR3は、各々同一ま
たは相異なって、直鎖アルキル基、分枝状アルキル基、
環状アルキル基などを示すか、或いはR1とR2は一緒にな
って環状アルキル基を形成していても良い。R4OHは、一
級アルコール、二級アルコール、三級アルコールなどを
示す。] 本発明において使用する強酸は、強酸であれば特に制限
されない。例えば、硫酸、硫酸−リン酸、フッ化水素、
フルオロ硫酸(ＦＳＯ3Ｈ)、三フッ化ホウ素・水錯体、
トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。フッ
化水素は、フッ化水素酸として用いてもよい。これらの
強酸は、単独または２種以上を併用して用いることがで
きる。
【００２０】強酸の濃度は、特に制限されないが、高濃
度であることが好ましい。強酸の濃度は、通常７０％以
上程度、好ましくは８０％以上程度、より好ましくは９
５％以上程度である。強酸は、触媒活性種の生成に際し
ても必要であるが、反応中間体であるカルボカチオンを
生成、あるいは安定化させるためにも必要である。強酸
の濃度が低すぎる場合には、ロジウム(I) がロジウム
(0)金属に還元され、一酸化炭素が配位しなくなり、触
媒活性を失う恐れがある。強酸の量は、特に制限されな
いが、触媒1mmolに対して、通常10〜200ml程度、好まし
くは30〜100ml程度である。
【００２１】本発明の合成方法におけるロジウムカルボ
ニル触媒の量は、特に制限されず、合成原料の種類など
に応じて適宜設定することができる。ロジウムカルボニ
ル触媒:合成原料のモル比は、通常1:2〜1:100程度、好
ましくは1:5〜1:50程度である。
【００２２】本発明において第三級カルボン酸或いはそ
のエステルの合成原料として使用する炭素数４以上のオ
レフィン類は、二重結合を１以上有する脂肪族不飽和炭
化水素であれば特に制限されず、例えば、炭素数４以上
の末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィンな
どが挙げられる。
【００２３】具体的には、1-ブテン、2-ブテン、1-ヘキ
セン、2-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1
-デセン、プロピレンダイマー、プロピレントリマー、
プロピレンテトラマー、ブテンダイマー、ブテントリマ
ー、シクロヘキセン、シクロオクテンなどが挙げられ
る。
【００２４】第三級カルボン酸或いはそのエステルの合
成原料であるオレフィンとして、炭素数４以上のジエン
を用いることができる。本発明において用いるジエン
は、炭素数が４以上であって、分子中に2個の二重結合
を有する化合物であれば特に制限されない。本発明の方
法において、合成原料として、炭素数が8以上のジエン
を用いた場合には、第三級ジカルボン酸或いはそのエス
テルを合成することができる。第三級ジカルボン酸或い
はそのエステルを合成する場合には、炭素数が8以上で
あって、5以上のC-C結合を隔てた炭素にそれぞれ二重結
合を有するジエン、炭素数が8以上であって環状構造を
有するジエンなどが好ましい。炭素数8以上のジエンと
しては、例えば、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、
1,11-ドデカジエン、1,12-トリデカジエン、リモネンな
どが挙げられる。
【００２５】第三級カルボン酸或いはそのエステルの合
成原料として使用する炭素数４以上のアルコール類は、
特に制限されず、例えば、炭素数４以上の一級アルコー
ル、二級アルコール、三級アルコール、環状アルコール
などが挙げられる。
【００２６】具体的には、1-ブタノール、2-ブタノー
ル、2-メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペ
ンタノール、3-メチル-3-ブタノール、1-ヘキサノー
ル、2-ヘキサノール、3-メチル-3-ペンタノール、1-ヘ
プタノール、2-ヘプタノール、3-メチル-3-ヘキサノー
ル、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘ
キサノール、1-デカノール、2-デカノール、1-ノニルア
ルコール、1-ドデカノール、2-ドデカノール、シクロヘ
キサノールなどが挙げられる。
【００２７】第三級ジカルボン酸又はそのエステルの合
成原料であるアルコールとして、炭素数４以上のジオー
ルを用いることができる。本発明において用いるジオー
ルは、炭素数が４以上であって、分子中に２個の水酸基
を有する化合物であれば特に制限されない。本発明の方
法において、合成原料として、炭素数が８以上のジオー
ルを用いた場合には、第三級ジカルボン酸或いはそのエ
ステルを合成することができる。第三級ジカルボン酸或
いはそのエステルを合成する場合には、炭素数が８以上
であって、６以上のC-C結合を隔てた炭素にそれぞれ水
酸基を有するジオールが好ましい。炭素数が８以上のジ
オールとしては、例えば、1,8-オクタジオール、1,10-
デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、2,9-ジメチ
ルデカン-2,9-ジオール、1,5-シクロオクタジオール、
1,6-シクロデカンジオールなどが挙げられる。
【００２８】本発明のロジウムカルボニル触媒を用いた
第三級カルボン酸またはそのエステルの合成法において
は、強酸中において、アルコールおよび/またはオレフ
ィンの共存下、合成原料として炭素数４以上の飽和炭化
水素化合物を用いることができる。即ち、本発明のロジ
ウムカルボニル触媒存在下、強酸中において、アルコー
ルおよび/またはオレフィンの共存下、少なくとも１種
の炭素数４以上の飽和炭化水素化合物に一酸化炭素およ
び水を反応させることにより、第三級カルボン酸を得る
ことができる。また、本発明のロジウムカルボニル触媒
存在下、強酸中において、アルコールおよび/またはオ
レフィンの共存下、少なくとも１種の炭素数４以上の飽
和炭化水素化合物に、一酸化炭素およびアルコール(R4O
H)を反応させることにより第三級カルボン酸エステルを
得ることができる。
【００２９】飽和炭化水素を原料とした場合の第三級カ
ルボン酸の合成反応は、以下のようにして進行すると考
えられる。第三級水素を持つ飽和炭化水素化合物は、強
酸中、オレフィンおよび/またはアルコール共存下、第
三級水素を引き抜かれて第三級カルボカチオンを与え
る。これは、オレフィンまたはアルコールから生じたカ
ルボカチオンが飽和炭化水素の第三級水素を引き抜くか
らである。飽和炭化水素化合物より生じた第三級カルボ
カチオンが、ロジウムカルボニル触媒下、一酸化炭素お
よび水と反応して第三級カルボン酸を与える。飽和炭化
水素化合物より生じた第三級カルボカチオンを水の代わ
りに、アルコール(R4OH)と反応させると第三級カルボン
酸エステルが得られる。飽和炭化水素として、例えば、
メチルシクロヘキサンを用いた場合の反応式を式４に示
す。
【００３０】
【化３】
【００３１】［式中、Ｒ+は、共存させるオレフィンま
たはアルコールから生じたカルボカチオンを示す。］ 第三級カルボン酸またはそのエステルの合成原料として
使用する飽和炭化水素化合物は、第三級水素を有してい
る炭素数４以上の飽和炭化水素化合物であれば特に制限
されない。例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々同一
または相異なって、直鎖アルキル基、分枝状アルキル基
および環状アルキル基のいずれかを示すか、またはＲ1
とＲ2が結合し環状アルキルを形成していてもよい。］ 具体的には、t-ブタン、2-エチルヘキサン、3-エチルヘ
キサンなどの分枝状Ｃ 4-20飽和炭化水素化合物、メチル
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロペンタン、メチルシクロオクタ
ンなどのＣ4-10環状飽和炭化水素化合物のＣ1-6アルキ
ル置換体などが挙げられる。
【００３４】上記反応において共存させるオレフィンま
たはアルコールは、強酸中においてカルボカチオンを生
成するものであれば特に制限されないが、炭素数が４以
上であって、第三級カルボカチオンを生成するものが好
ましい。共存させるオレフィンとしては、具体的には、
1-ブテン、2-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、プロピレンダイ
マー、プロピレントリマー、プロピレンテトラマー、ブ
テンダイマー、ブテントリマー、シクロヘキセン、シク
ロオクテンなどが挙げられる。共存させるアルコールと
しては、具体的には、1-ブタノール、2-ブタノール、2-
メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノ
ール、3-メチル-3-ブタノール、1-ヘキサノール、2-ヘ
キサノール、3-メチル-3-ペンタノール、1-ヘプタノー
ル、2-ヘプタノール、3-メチル-3-ヘキサノール、1-オ
クタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノー
ル、1-デカノール、2-デカノール、1-ノニルアルコー
ル、1-ドデカノール、2-ドデカノール、シクロヘキサノ
ールなどが挙げられる。
【００３５】本発明の触媒の存在下において、オレフィ
ン類、アルコール類、飽和炭化水素などの合成原料と一
酸化炭素と水とを反応させると第三級カルボン酸が得ら
れる。反応に消費される水は、通常、強酸溶液中の水で
十分足りるが、強酸溶液中の水が不足の場合や反応を完
全に停止させたい場合などには、合成原料と一酸化炭素
とを反応させた後の反応混合液に対して、水を添加して
もよい。
【００３６】本発明の触媒の存在下において、合成原料
と一酸化炭素とアルコール(R4OH)とを反応させると第三
級カルボン酸エステルが得られる。
【００３７】第三級カルボン酸エステルを合成する際に
合成原料と反応させるアルコール(R 4OH)は、特に制限さ
れず、一級アルコール、二級アルコール、三級アルコー
ルなどのアルコールを使用することができる。R4は、例
えば、直鎖アルキル基、分枝状アルキル基などを示す。
この様なアルコールとして、具体的には、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノールなどを例示できる。
これらのなかでは、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノールが好ましい。
【００３８】アルコール(R4OH)は、合成原料および一酸
化炭素に対して直接添加してもよいし、合成原料と一酸
化炭素とを反応させた後の反応液に対して添加してもよ
い。
【００３９】アルコール(R4OH)の添加量は、特に制限さ
れず、合成原料の種類や量などにより適宜設定すること
ができる。アルコールの添加量は、大過剰が好ましく、
具体的には、合成原料に対して、重量比で通常2倍以上
程度、好ましくは5〜20倍程度である。
【００４０】本発明の合成方法における反応圧力は、特
に制限されず、常圧においても十分に反応は進行し、用
いる合成原料の種類や量などにより適宜設定することが
できる。反応圧力は、通常0.01〜1.0MPa程度、好ましく
は0.05〜0.5MPa程度である。一酸化炭素分圧は、特に制
限されないが、通常0.01〜1MPa程度、好ましくは0.05〜
0.5MPa程度である。アルゴンなどの希ガス、窒素などの
不活性ガス、空気などが共存して、一酸化炭素分圧が低
い場合には、一酸化炭素分圧を高くすることにより、反
応速度を加速することができる。本発明で使用するロジ
ウムカルボニル触媒は、酸化され難いため、酸素共存下
においても十分な触媒能を発揮する。
【００４１】本発明の合成方法における反応温度は、特
に制限されず、常温でも十分に反応は進行し、用いる合
成原料の種類や量などにより適宜設定することができ
る。反応温度は、通常-10〜70℃程度、好ましくは5〜40
℃程度である。
【００４２】本発明の合成方法における反応時間は、特
には制限されず、用いる合成原料の種類や量などにより
適宜設定することができるが、通常0.1〜2時間程度、好
ましくは0.4〜1時間程度である。
【００４３】本発明の第三級カルボン酸の合成方法は、
例えば、以下のようにして行うことができる。密封可能
な反応装置に強酸をいれ真空ポンプにより空気を排気
し、一酸化炭素を導入した後に、ロジウムカルボニルク
ラスターなどのロジウム化合物を入れ激しく攪拌する。
ロジウム化合物は溶解して、ロジウムカルボニル触媒を
形成する。この触媒溶液に、オレフィンなどの合成原料
を徐々に加えると、一酸化炭素と合成原料と強酸中の水
が反応し、第三級カルボン酸が得られる。反応混合物に
アルコールを加えると、第三級カルボン酸エステルが得
られる。生成物は、得られた反応混合物を必要に応じ
て、抽出などの公知の方法によって精製することにより
得られる。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、オレフィン類、アルコ
ール類および飽和炭化水素化合物のような合成原料と一
酸化炭素とを反応させて第三級カルボン酸或いはそのエ
ステルを合成するに際し、反応系にロジウムカルボニル
触媒を存在させることにより、原料よりも炭素数が増加
した第三級カルボン酸或いはこれらのエステルを温和な
な条件下で、選択的に且つ高収率で得ることができる。
【００４５】本発明で使用するロジウムカルボニル触媒
は、空気の共存下でも触媒機能が低下しない。
【００４６】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
【００４７】実施例1および比較例1 本発明におけるロジウムカルボニル触媒の効果を明らか
にするために、1-ヘキセンのカルボニル化反応における
ロジウム化合物の添加効果について実験した。実施例１
では、空気を１気圧(約0.1MPa)の一酸化炭素で置換し、
96%硫酸5 ml中に、所定量のロジウム化合物を加え、1時
間激しく撹拌してロジウムカルボニル触媒を形成させ
た。この触媒溶液に、25℃で 1-ヘキセン2.5mmolを徐々
に加えて、0.5時間反応させた。反応混合物を氷水に加
え、生成物をn-ヘキサンを用いて２回抽出した。
【００４８】比較例１は、ロジウムカルボニル触媒を形
成させない以外は、実施例１と同様にして実験を行っ
た。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１に示す結果から明らかなように、ロジ
ウム化合物が存在しない場合には、カルボン酸収率は低
かったが、ロジウム化合物を添加することにより、カル
ボニル化反応は著しく加速され、高収率で第三級Ｃ７カ
ルボン酸が得られた。
【００５１】実施例２ ガスビューレットを接続した容量100 mlの三ッ口フラス
コに、96%硫酸5mlを加え、真空ポンプにて排気し、25
℃、１気圧(約0.1MPa)にて一酸化炭素を導入した後、ド
デカカルボニルテトラロジウム125 mg（0.17mmol）をい
れ、1時間激しく撹拌してロジウムカルボニル触媒溶液
を調製した。この触媒溶液に、1-ヘキセン0.31 ml（2.5
mmol）を徐々に加えると、30分後に45mlの一酸化炭素が
反応した。反応混合物を氷水に加え、生成物をn-ヘキサ
ンにより２回抽出した。
【００５２】生成物は、ガスクロ，ＮＭＲ，ＩＲおよび
ＧＣ−ＭＳ分析により、2,2-ジメチルペンタン酸と2-メ
チル-2-エチルブタン酸の２：１の混合物であることが
判った。生成物を0.1N, NaOH溶液で滴定することによ
り、混合物の合計収率が、81%であることを確認した。
【００５３】実施例３ ガスビューレットを接続した容量100 mlの三ッ口フラス
コに96%硫酸5mlを加え、真空ポンプにて排気し、25℃、
１気圧(約0.1MPa)となるように一酸化炭素を導入した
後、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム125 mg（0.12
mmol）をいれ、1時間激しく撹拌して、ロジウムカルボ
ニル触媒溶液を調製した。この触媒溶液中に1-オクタノ
ール0.4 ml（2.5mmol）を徐々に加えると、49 mlの一酸
化炭素が吸収された。反応混合物を氷水に加え、n-ヘキ
サンを用いて抽出することにより生成物を得た。
【００５４】生成物は、ＧＣ，ＮＭＲ，ＩＲおよびＧＣ
−ＭＳの分析により、2,2-ジメチルヘプタン酸：2-メチ
ル-2-エチルヘキサン酸：2-メチル-2-プロピルペンタン
酸の４：２：１混合物であることが判った。生成物を0.
1N NaOH滴定することにより、混合物の合計収率が87%で
あることを確認した。
【００５５】実施例４ ガスビューレットを接続した容量100 mlの三ッ口フラス
コを１気圧(約0.1MPa)の一酸化炭素で置換した後、ドデ
カカルボニルテトラロジウム125 mg（0.17mmol）とフッ
化水素5 mlを加え、1時間激しく撹拌して、ロジウムカ
ルボニル触媒溶液を調製した。この調製液にガスビュー
レットを通じて１-ブテン112 ml（5mmol）を加えると、
一酸化炭素73 mlが反応した。反応終了後、メタノール3
mlを加えてメチルエステルを形成させ、フッ化水素を
留去した。生成物をヘキサンで抽出することにより得
た。
【００５６】生成物を、ＧＣ，ＮＭＲ，ＩＲなどにより
分析した結果、ピバリン酸メチルエステルが、65%の収
率で得られたことが明らかになった。
【００５７】実施例５ 容量100 mlの三ッ口フラスコを１気圧(約0.1MPa)の一酸
化炭素で置換した後、ヘキサデカカルボニルヘキサロジ
ウム125 mg（0.12mmol）と三フッ化ホウ素・水錯体5 ml
を加え、1時間激しく撹拌して、ロジウムカルボニル触
媒溶液を調製した。この触媒溶液に1,11-ドデカジエン
0.55 ml（2.5mmol）を徐々に加え、25℃において一酸化
炭素と1時間反応させた。生成物をベンゼンで抽出する
ことにより得た。
【００５８】得られた生成物は、ＮＭＲ，ＩＲにより分
析した結果、2,2,9,9テトラメチルデカンジカルボン酸
を主成分とした第三級C14カルボン酸であることが判っ
た。生成物の1/5量を0.1N, NaOH溶液で滴定することに
より、第三級C14カルボン酸の収率が60%であることこと
を確認した。
【００５９】実施例６ 容量100 mlの三ッ口フラスコに96%硫酸5mlを加え、真空
ポンプにて排気し、25℃、１気圧(0.1MPa)にて一酸化炭
素を導入した後、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム
125 mg（0.12mmol）をいれ、1時間激しく撹拌して、ロ
ジウムカルボニル触媒を調製した。この触媒溶液に1,12
-ドデカンジオール0.56 ml（2.5mmol）を加え、一酸化
炭素と反応させた。得られた生成物をベンゼンをもちい
て抽出した。生成物は、ＮＭＲ，ＩＲにより分析した結
果、2,2,9,9テトラメチルデカンジカルボン酸を主成分
とした第三級C14カルボン酸であることが判った。生成
物の1/5量を0.1N NaOH溶液で滴定することにより、第三
級C14カルボン酸の収率が65%の収率であることを確認し
た。
【００６０】実施例７ ガスビューレットを接続した容量200 mlの三ッ口フラス
コに96%硫酸10mlを加え、真空ポンプにて排気し、25
℃、１気圧(約0.1MPa)にて一酸化炭素を導入した後、テ
トラロジウムドデカカルボニル250 mg（0.34mmol）をい
れ、1時間激しく撹拌してロジウムカルボニル触媒溶液
を調製した。この触媒溶液にメチルシクロヘキサン0.64
mlと1-ヘキセン0.62 mlの混合物を徐々に加え、25℃に
おいて1時間一酸化炭素と反応させた。反応混合物を氷
水に加え、生成物をn-ヘキサンにより抽出した。
【００６１】生成物は、ガスクロ、ＮＭＲ，ＩＲ，ＧＣ
−ＭＳ分析により、メチルシクロヘキサンカルボン酸と
第三級C7カルボン酸の３：１混合物であることが判っ
た。0.1N NaOHで滴定することにより、メチルシクロヘ
キサンカルボン酸の収率が、65%であることを確認し
た。
【００６２】実施例８ ガスビューレットを接続した容量200 mlの三ッ口フラス
コに96%硫酸10mlを加え、真空ポンプにて排気し、25
℃、１気圧(約0.1MPa)にて一酸化炭素を導入した後、テ
トラロジウムドデカカルボニル125 mg（0.17mmol）をい
れ、1時間激しく撹拌してロジウムカルボニル触媒溶液
を調製した。この触媒溶液に1,11-ドデカジエン0.55 ml
(2.5mmol)を徐々に加え、25℃において1時間一酸化炭素
と反応させた。反応終了後、反応混合物にエタノール5m
lを加え、エチルエステルを形成させた。生成物をn-ヘ
キサンにより抽出することにより得た。
【００６３】生成物は、ガスクロ、ＮＭＲ，ＩＲ分析に
より、2,2,9,9-テトラメチルデカンジカルボン酸エチル
エステルを主成分とする第三級C14カルボン酸エチルエ
ステルであり、その収率は、55%であった。
【００６４】実施例９ ガスビューレットを接続した容量200 mlの三ッ口フラス
コに96%硫酸10mlを加え、真空ポンプにて排気し、25
℃、１気圧(約0.1MPa)にて一酸化炭素を導入した後、ヘ
キサロジウムドヘキサカルボニル250 mg（0.24mmol）を
いれ、1時間激しく撹拌してロジウムカルボニル触媒溶
液を調製した。この触媒溶液にメチルシクロヘキサン0.
64 mlと1-オクタノール0.8mlの混合物を徐々に加え、25
℃において1時間一酸化炭素と反応させた。反応終了
後、反応混合物にメタノール5mlを加え、メチルエステ
ルを形成させた。生成物をヘキサンにより抽出すること
により得た。
【００６５】生成物は、ガスクロ、ＮＭＲ，ＩＲ分析に
より、メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルエステル
と第三級C9カルボン酸メチルエステルの3:1混合物であ
り、メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルエステルの
収率は、60%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/38 Ｃ０７Ｃ 67/38 69/22 69/22 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/14 C07C 51/12 C07C 53/128 C07C 67/36 C07C 67/38 C07C 69/22

Claims (30)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】強酸中において、炭素数４以上のオレフィ
    ン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群から
    選択される少なくとも一種の化合物に、一酸化炭素およ
    び水を反応させて第三級カルボン酸を合成する方法であ
    って、反応をロジウムカルボニル触媒の存在下において
    行うことを特徴とする第三級カルボン酸の合成方法。
  2. 【請求項２】炭素数４以上のオレフィン類が、1-ブテ
    ン、2-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ヘキセン、1-
    オクテン、1-ノネン、1-デセン、プロピレンダイマー、
    プロピレントリマー、プロピレンテトラマー、ブテンダ
    イマー、ブテントリマー、シクロヘキセンおよびシクロ
    オクテンからなる群から選択される少なくとも１種であ
    る請求項１に記載の第三級カルボン酸の合成方法。
  3. 【請求項３】炭素数４以上のアルコール類が、1-ブタノ
    ール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ペ
    ンタノール、2-ペンタノール、3-メチル-3-ブタノー
    ル、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-メチル-3-ペ
    ンタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-メチ
    ル-3-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノー
    ル、2-エチル-1-ヘキサノール、1-デカノール、2-デカ
    ノール、1-ノニルアルコール、1-ドデカノール、2-ドデ
    カノールおよびシクロヘキサノールからなる群から選択
    される少なくとも１種のアルコールである請求項１また
    は２に記載の第三級カルボン酸の合成方法。
  4. 【請求項４】 強酸中において、アルコールおよび/また
    はオレフィンの共存下、少なくとも一種の炭素数４以上
    の飽和炭化水素化合物に、一酸化炭素および水を反応さ
    せて第三級カルボン酸を合成する方法であって、反応を
    ロジウムカルボニル触媒の存在下において行うことを特
    徴とする第三級カルボン酸の合成方法。
  5. 【請求項５】炭素数４以上の飽和炭化水素化合物が、分
    枝状Ｃ ４−２０ 飽和炭化水素化合物およびＣ ４−１０ 環
    状飽和炭化水素化合物のＣ １−６ アルキル置換体からな
    る群から選択される少なくとも１種の飽和炭化水素化合
    物である請求項４に記載の第三級カルボン酸の合成方
    法。
  6. 【請求項６】炭素数４以上の飽和炭化水素化合物が、t-
    ブタン、2-エチ ルヘキサン、3-エチルヘキサン、メチル
    シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロ
    ヘキサン、エチルシクロペンタン、メチルシクロオクタ
    ンからなる群から選択される少なくとも１種の飽和炭化
    水素化合物である請求項４または５に記載の第三級カル
    ボン酸の合成方法。
  7. 【請求項７】強酸中において、ロジウムカルボニル触媒
    の存在下、炭素数８以上のジエンおよび炭素数８以上の
    ジオール類からなる群から選択される少なくとも一種の
    化合物に、一酸化炭素および水を反応させて第三級ジカ
    ルボン酸を合成する方法。
  8. 【請求項８】炭素数８以上のジエンが、1,7-オクタジエ
    ン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、1,12-トリデ
    カジエンおよびリモネンからなる群から選択される少な
    いとも１種のジエンである請求項７に記載の第三級ジカ
    ルボン酸を合成する方法。
  9. 【請求項９】炭素数８以上のジオールが、1,8-オクタジ
    オール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオー
    ル、2,9-ジメチルデカン-2,9-ジオール、1,5-シクロオ
    クタジオールおよび1,6-シクロデカンジオールからなる
    群から選択される少ないとも１種のジオールである請求
    項７または８に記載の第三級ジカルボン酸を合成する方
    法。
  10. 【請求項１０】 強酸が、硫酸、硫酸-りん酸、フッ化水
    素、フルオロ硫酸、三フッ化ホウ素・水錯体およびトリ
    フルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される少
    なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の第
    三級カルボン酸の合成方法。
  11. 【請求項１１】 ロジウムカルボニル触媒が、強酸中にお
    いて、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカ
    ルボニルヘキサロジウムおよびオクタカルボニルジロジ
    ウムからなる群から選択される少なくとも一種のロジウ
    ムカルボニルクラスターと一酸化炭素とが反応すること
    により生成したロジウムカルボニルである請求項１〜１
    ０のいずれかに記載の第三級カルボン酸の合成方法。
  12. 【請求項１２】 ロジウムカルボニル触媒からなることを
    特徴とする第三級カルボン酸の合成用触媒。
  13. 【請求項１３】炭素数４以上のオレフィン類および炭素
    数４以上のアル コール類からなる群から選択される少な
    くとも一種の化合物に、一酸化炭素および水を反応させ
    て第三級カルボン酸を合成する反応の触媒であって、ロ
    ジウムカルボニル触媒からなることを特徴とする第三級
    カルボン酸の合成用触媒。
  14. 【請求項１４】アルコールおよび/またはオレフィンの
    共存下、少なくとも一種の炭素数４以上の飽和炭化水素
    化合物に、一酸化炭素および水を反応させて第三級カル
    ボン酸を合成する反応の触媒であって、ロジウムカルボ
    ニル触媒からなることを特徴とする第三級カルボン酸の
    合成用触媒。
  15. 【請求項１５】 ロジウムカルボニル触媒が、強酸中にお
    いて、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカ
    ルボニルヘキサロジウムおよびオクタカルボニルジロジ
    ウムからなる群から選択される少なくとも一種のロジウ
    ムカルボニルクラスターと一酸化炭素とが反応すること
    により生成したロジウムカルボニルである請求項１２〜
    １４のいずれかに記載の第三級カルボン酸の合成用触
    媒。
  16. 【請求項１６】 強酸中において、炭素数４以上のオレフ
    ィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群か
    ら選択される少なくとも一種の化合物に、一酸化炭素お
    よびアルコールを反応させて第三級カルボン酸エステル
    を合成する方法であって、反応をロジウムカルボニル触
    媒の存在下、-10〜70℃において、行うことを特徴とす
    る第三級カルボン酸エステルの合成方法。
  17. 【請求項１７】炭素数４以上のオレフィン類が、1-ブテ
    ン、2-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ヘキセン、1-
    オクテン、1-ノネン、1-デセン、プロピレンダイマー、
    プロピレントリマー、プロピレンテトラマー、ブテンダ
    イマー、ブテントリマー、シクロヘキセンおよびシクロ
    オクテンからなる群から選択される少なくとも１種であ
    る請求項１６に記載の第三級カルボン酸エステルの合成
    方法。
  18. 【請求項１８】炭素数４以上のアルコール類が、1-ブタ
    ノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、1-
    ペンタノール、2-ペンタノール、3-メチル-3-ブタノー
    ル、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-メチル-3-ペ
    ンタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-メチ
    ル-3-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノー
    ル、2-エチル-1-ヘキサノール、1-デカノール、2-デカ
    ノール、1-ノニルアルコール、1-ドデカノール、2-ドデ
    カノールおよびシクロヘキサノ ールからなる群から選択
    される少なくとも１種のアルコールである請求項１６ま
    たは１７に記載の第三級カルボン酸エステルの合成方
    法。
  19. 【請求項１９】 強酸中において、アルコールおよび/ま
    たはオレフィンの共存下、少なくとも一種の炭素数４以
    上の飽和炭化水素化合物に、一酸化炭素およびアルコー
    ルを反応させて第三級カルボン酸エステルを合成する方
    法であって、反応をロジウムカルボニル触媒の存在下に
    おいて行うことを特徴とする第三級カルボン酸エステル
    の合成方法。
  20. 【請求項２０】炭素数４以上の飽和炭化水素化合物が、
    分枝状Ｃ ４−２０ 飽和炭化水素化合物およびＣ ４−１０
    環状飽和炭化水素化合物のＣ １−６ アルキル置換体から
    なる群から選択される少なくとも１種の飽和炭化水素化
    合物である請求項１９に記載の第三級カルボン酸エステ
    ルの合成方法。
  21. 【請求項２１】炭素数４以上の飽和炭化水素化合物が、
    t-ブタン、2-エチルヘキサン、3-エチルヘキサン、メチ
    ルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシク
    ロヘキサン、エチルシクロペンタン、メチルシクロオク
    タンからなる群から選択される少なくとも１種の飽和炭
    化水素化合物である請求項１９または２０に記載の第三
    級カルボン酸エステルの合成方法。
  22. 【請求項２２】強酸中において、ロジウムカルボニル触
    媒の存在下、-10〜70℃において、炭素数８以上のジエ
    ンおよび炭素数８以上のジオール類からなる群から選択
    される少なくとも一種の化合物に、一酸化炭素およびア
    ルコールを反応させて第三級ジカルボン酸エステルを合
    成する方法。
  23. 【請求項２３】炭素数８以上のジエンが、1,7-オクタジ
    エン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、1,12-トリ
    デカジエンおよびリモネンからなる群から選択される少
    ないとも１種のジエンである請求項２２に記載の第三級
    ジカルボン酸エステルを合成する方法。
  24. 【請求項２４】炭素数８以上のジオールが、1,8-オクタ
    ジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオー
    ル、2,9-ジメチルデカン-2,9-ジオール、1,5-シクロオ
    クタジオールおよび1,6-シクロデカンジオールからなる
    群から選択される少ないとも１種のジオールである請求
    項２２または２３に記載の第三級ジカルボン酸エステル
    を合成する方法。
  25. 【請求項２５】アルコールが、メタノール、エタノー
    ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペ
    ンタノールおよびヘキサノールからなる群から選択され
    る少なくとも１種のアルコールである請求項１６〜２４
    のいずれかに記載のエステルの合成方法。
  26. 【請求項２６】 強酸が、硫酸、硫酸-りん酸、フッ化水
    素、フルオロ硫酸、三フッ化ホウ素・水錯体およびトリ
    フルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される少
    なくとも１種である請求項１６〜２５のいずれかに記載
    の第三級カルボン酸エステルの合成方法。
  27. 【請求項２７】 ロジウムカルボニル触媒が、強酸中にお
    いて、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカ
    ルボニルヘキサロジウムおよびオクタカルボニルジロジ
    ウムからなる群から選択される少なくとも一種のロジウ
    ムカルボニルクラスターと一酸化炭素とが反応すること
    により生成したロジウムカルボニルである請求項１６〜
    ２６のいずれかに記載の第三級カルボン酸エステルの合
    成方法。
  28. 【請求項２８】炭素数４以上のアルコール類からなる群
    から選択される少なくとも一種の化合物に、一酸化炭素
    およびアルコールを反応させて第三級カルボン酸エステ
    ルを合成する反応の触媒であって、 ロジウムカルボニル
    触媒からなることを特徴とする第三級カルボン酸エステ
    ルの合成用触媒。
  29. 【請求項２９】アルコールおよび/またはオレフィンの
    共存下、少なくとも一種の炭素数４以上の飽和炭化水素
    化合物に、一酸化炭素およびアルコールを反応させて第
    三級カルボン酸エステルを合成する反応の触媒であっ
    て、ロジウムカルボニル触媒からなることを特徴とする
    第三級カルボン酸エステルの合成用触媒。
  30. 【請求項３０】 ロジウムカルボニル触媒が、強酸中にお
    いて、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカ
    ルボニルヘキサロジウムおよびオクタカルボニルジロジ
    ウムからなる群から選択される少なくとも一種のロジウ
    ムカルボニルクラスターと一酸化炭素とが反応すること
    により生成したロジウムカルボニルである請求項２８ま
    たは２９に記載の第三級カルボン酸エステルの合成用触
    媒。
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