DE69512888T2 - Verfahren zur herstellung von alkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoholen

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Claims (44)

1. Reduzierendes System, welches aufweist:
a. Polymethylhydroxysilan (PMHS);
b. ein Metallsalz oder einen Metallkomplex mit der Formel MXn, in der M für ein Übergangsmetall steht, welches aus der aus Zink, Cadmium, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Ruthenium und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, X ein Anion wie ein Halogenid, ein Carboxylat oder ein anionischer Ligand ist, und n eine Zahl von 1 bis 4 ist; und
c. ein Reduktionsmittel, das aus der aus den Hydriden von Lithium, Natrium oder Kalium, den Hydriden von Erdalkalimetallen, den Borhydriden, Alkylboranen, Alkoxyboranen, Aluminiumhydriden, Organomagnesiumverbindungen und Organolithiumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
2. Reduzierendes System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Form vorliegt, welche eine Mischung der Komponenten b. und c., oder einen durch diese Mischung herstellbaren Katalysator aufweist.
3. Reduzierendes System, das herstellbar ist durch die Umsetzung von:
a. Polymethylhydroxysilan (PMHS) mit
b. einem Katalysator, der herstellbar ist durch Mischen eines:
i) Metallsalzes oder -komplexes mit der Formel MXn, in der M für ein Übergangsmetall steht, welches aus der aus Zink, Cadmium, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Ruthenium und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, X ein Anion wie ein Halogenid, ein Carboxylat oder ein anionischer Ligand ist, und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, und
ii) eines Reduktionsmittels, das aus der aus den Hydriden von Lithium, Natrium oder Kalium, den Hydriden von Erdalkalimetallen, den Borhydriden, Alkylboranen, Alkoxyboranen, Aluminiumhydriden, Organomagnesiumverbindungen und Organolithiumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
4. Reduzierendes System, das mit Polymethylhydroxysilan (PMHS) mischbar ist, um die Reduktion eines Carbonylgruppen enthaltenden Substrats zu dem entsprechenden Alkohol durchzuführen, und das aufweist:
a. einen Katalysator, der herstellbar ist durch Umsetzung eines:
i) Metallsalzes oder -komplexes mit der Formel MXn, in der M für ein Übergangsmetall steht, welches aus der aus Zink, Cadmium, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Ruthenium und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, X ein Anion wie ein Halogenid, ein Carboxylat oder ein anionischer Ligand ist, und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, und
ii) eines Reduktionsmittels, das aus der aus den Hydriden von Lithium, Natrium oder Kalium, den Hydriden von Erdalkalimetallen, den Borhydriden, Alkylboranen, Alkoxyboranen, Aluminiumhydriden, Organomagnesiumverbindungen und Organolithiumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
b. das zu reduzierende, Carbonylgruppen enthaltende Substrat.
5. Reduzierendes System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonylgruppen enthaltende Substrat aus der aus 3-Methyl-cyclopenta-1,5-dion, 3,3-Dimethyl- 5-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-en-1-yl)-pent-4-en-2-on und trans-Hex-2-en-1-al, einem Aldehyd mit linearer oder verzweigter Kette ausgewählt aus Butanal, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Decanal und Dodecanal, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Prenal, Citral, Retinal, Campholenaldehyd, Zimtaldehyd, Hexylzimtaldehyd, Formylpinan, Nopal, Benzaldehyd, Cuminaldehyd, Vanillin, Salicylaldehyd, Hexan-2-on, Octan-2-on, Nonan-4-on, Dodecan-2-on, Methylvinylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclododecanon, Cyclohex-1-en-3-on, Isophoron, Oxophoron, Carvon und Campher bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
6. Reduzierendes System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonylgruppen enthaltende Substrat ein Ester oder ein Lacton ist, der bzw. das aus der aus Acetaten, Propionaten, Butyraten, Isobutyraten, Alkyl- oder Arylbenzoaten, Acrylaten, Alkyl- oder Arylcrotonaten, Alkylcinnamaten, Methyl-cis-3-hexenoat, Methylsorbat, Methylsalicylat, Methyl-10-undecylenat, Methyloleat, Methyllinoleat oder jeglicher Mischung von Estern von Fettsäuren natürlichen Ursprungs, Caprolacton, Butyrolacton, Dodecalacton, Diketen und Sclareolid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
7. Reduzierendes System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Fettsäuretriglycerid mit der Formel
ist, in der R¹, R² und R³ für gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste stehen, welche von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten können.
8. Reduzierendes System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein pflanzliches Öl als Fettsäuretriglycerid verwendet wird.
9. Reduzierendes System nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das pflanzliche Öl aus Triolein, Erdnußöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Olivenöl, Rapsöl, Sesamöl, Leinöl, Baumwollöl, Kopraöl, Traubenkernöl, Kokosöl und Palmöl ausgewählt ist.
10. Reduzierendes System nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Metallsalzes oder -komplexes Zink, Mangan, Cobalt oder Eisen ist.
11. Reduzierendes System nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Metallsalzes oder -komplexes aus der aus Chlorid, Bromid, Iodid, Carbonat, Isocyanat, Cyanat, Sulfat, Phosphat, Acetat, Propionat, 2-Ethylhexanoat, Stearat und Naphthenat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
12. Reduzierendes System nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Natriumborhydrid ist.
13. Reduzierendes System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz oder der Metallkomplex Zn(2-ethylhexanoat)&sub2;, Mn(2-ethylhexanoat)&sub2;, Co(2-ethylhexanoat)&sub2; oder Fe(2-ethylhexanoat)&sub2; ist.
14. Reduzierendes System nach einem der Ansprüche 2 bis 13, welches des weiteren einen Komplexbildner für den aus der Umsetzung des Metallsalzes oder -komplexes mit dem Reduktionsmittel resultierenden Katalysator beinhaltet.
15. Reduzierendes System nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner aus den Etheralkoholen oder Aminoalkoholen ausgewählt ist.
16. Reduzierendes System nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Methoxyethanol, Dimethylaminomethanol, Dimethylaminoethanol, Diethanolamin oder Triethanolamin ist.
17. Reduzierendes System nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators, ausgedrückt in Molprozent von Metall in Bezug auf das Substrat, zwischen 0,1 und 10% liegt.
18. Reduzierendes System nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das PMHS in stöchiometrischer Menge in Bezug auf das Carbonylgruppen enthaltende Substrat verwendet wird.
19. Reduzierendes System nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Molverhältnis von Reduktionsmittel zu Metall von 1 bis 2 verwendet wird.
20. Katalytisches System, welches aufweist:
a. ein Metallsalz oder einen Metallkomplex mit der Formel MXn, in der M für ein Übergangsmetall steht, welches aus der aus Zink, Cadmium, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Ruthenium und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, X ein Anion wie ein Halogenid, ein Carboxylat oder ein anionischer Ligand ist, und n eine Zahl von 1 bis 4 ist;
b. ein Reduktionsmittel, das aus der aus den Hydriden von Lithium, Natrium oder Kalium, den Hydriden von Erdalkalimetallen, den Borhydriden, Alkylboranen, Alkoxyboranen, Aluminiumhydriden, Organomagnesiumverbindungen und Organolithiumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
c. einen Komplexbildner, der aus den Etheralkoholen und den Aminoalkoholen ausgewählt ist.
21. Katalytisches System, das zum Mischen geeignet ist, um die Reduktion mit Polymethylhydroxysilan (PMHS) eines Carbonylgruppen enthaltenden Substrates zu dem entsprechenden Alkohol durchzuführen, dadurch gekennzeichnet, daß seine Bildung möglich ist durch Mischen:
a. eines Metallsalzes oder -komplexes mit der Formel MXn, in der M für ein Übergangsmetall steht, welches aus der aus Zink, Cadmium, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Ruthenium und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, X ein Anion wie ein Halogenid, ein Carboxylat oder ein anionischer Ligand ist, und n eine Zahl von 1 bis 4 ist; und
b. eines Reduktionsmittels, das aus der aus den Hydriden von Lithium, Natrium oder Kalium, den Hydriden von Erdalkalimetallen, den Borhydriden, Alkylboranen, Alkoxyboranen, Aluminiumhydriden, Organomagnesiumverbindungen und Organolithiumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart eines unter den Etheralkoholen und den Aminoalkoholen ausgewählten Komplexbildners.
22. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Metallsalzes oder -komplexes Zink, Mangan, Cobalt oder Eisen ist.
23. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Metallsalzes oder -komplexes aus der aus Chlorid, Bromid, Iodid, Carbonat, Isocyanat, Cyanat, Sulfat, Phosphat, Acetat, Propionat, 2-Ethylhexanoat, Stearat und Naphthenat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
24. Katalytisches System nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz oder der Metallkomplex Zn(2-ethylhexanoat)&sub2;, Mn(2-ethylhexanoat)&sub2;, Co(2-ethylhexanoat)&sub2; oder Fe(2-ethylhexanoat) ist.
25. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Methoxyethanol, Dimethylaminomethanol, Dimethylaminoethanol, Diethanolamin oder Triethanolamin ist.
26. Katalytisches System nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Reduktionsmittel und dem Metall 1 bis 2 ist.
27. Katalytisches System nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz oder der Metallkomplex ein Zinksalz, bevorzugt Zn(2-ethylhexanoat)&sub2;, und das Reduktionsmittel Natriumborhydrid ist.
28. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mittels Reduzierung der Carbonylfunktion in Substraten, welche der Klasse der Aldehyde, Ketone, Ester oder Lactone angehören und gegebenenfalls andere ungesättigte Gruppen als Carbonyl enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist:
a. die Umsetzung des Carbonylgruppen enthaltenden Substrats mit stöchiometrischen Mengen von PMHS in Gegenwart eines ausgehend von einem Metallsalz oder -komplex und einem Reduktionsmittel gebildeten katalytischen Systems, wobei das Metallsalz oder der Metallkomplex die allgemeine Formel MXn besitzt, in der M für ein Übergangsmetall steht, welches aus der aus Zink, Cadmium, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Ruthenium und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, X ein Anion wie ein Halogenid, ein Carboxylat oder ein anionischer Ligand ist, und n eine Zahl von 1 bis 4 ist; und das Reduktionsmittel aus der aus den Hydriden von Lithium, Natrium oder Kalium, den Hydriden von Erdalkalimetallen, den Borhydriden, Alkylboranen, Alkoxyboranen, Aluminiumhydriden, Organomagnesiumverbindungen und Organolithiumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
b. die Hydrolyse des erhaltenen Siloxans, mit Hilfe eines basischen Mittels, und
c. die Abtrennung und Reinigung des hierdurch gebildeten angestrebten Alkohols.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ im Reaktionsmedium oder ex situ ausgehend von einem Metallderivat durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel gebildet wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmedium ein unter den Etheralkoholen und den Aminoalkoholen ausgewählter Komplexbildner für das gebildete Metallhydrid zugegeben wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz oder der Metallkomplex ein Salz oder Komplex von Zink, Mangan, Cobalt oder Eisen ist, das bzw. der aus den Chloriden, Bromiden, Iodiden, Carbonaten, Isocyanaten, Cyanaten, Sulfaten, Phosphaten, Acetaten, Propionaten, 2-Ethylhexanoaten, Stearaten oder Naphthenaten dieser Metalle ausgewählt ist.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Zn(2-ethylhexanoat)&sub2;, Mn(2-ethyl hexanoat)&sub2;, Co(2-ethylhexanoat)&sub2; oder Fe(2-ethylhexanoat)&sub2; ist.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Natriumborhydrid ist.
34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Methoxyethanol, Dimethylaminomethanol, Dimethylaminoethanol, Diethanolamin oder Triethanolamin ist.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators, ausgedrückt in Molprozent des Metalls in Bezug auf das Substrat, zwischen 0,1 und 10% liegt.
36. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des nach der Reduktion erhaltenen Siloxans mittels Behandlung der Reaktionsmischung mit Ätznatron, Ätzkali, Kalk oder Natriumcarbonat durchgeführt wird.
37. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einem unter den Ethern oder den aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählten, inerten organischen Lösungsmittel stattfindet.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur stattfindet, die zwischen 0 und 150ºC und bevorzugt zwischen 50º und 110ºC liegt.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß eines der in den Ansprüchen 5 bis 9 definierten Substrate reduziert wird.
40. Reaktionsprodukt, das bei der Reduktion mit Polymethylhydroxysilan (PMHS) eines Carbonylgruppen enthaltenden Substrats zu dem entsprechenden Alkohol und vor der Gewinnung dieses Alkohols mittels Hydrolyse gebildet wird, das mittels Umsetzung des Carbonylgruppen enthaltenden Substrats mit dem PMHS in Gegenwart eines Katalysators herstellbar ist, der erhalten wird durch die Umsetzung:
i) eines Metallsalzes oder -komplexes mit der Formel MXn, in der M für ein Übergangsmetall steht, welches aus der aus Zink, Cadmium, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Ruthenium und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, X ein Anion wie ein Halogenid, ein Carboxylat oder ein anionischer Ligand ist, und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, und
ii) eines Reduktionsmittels, das aus der aus den Hydriden von Lithium, Natrium oder Kalium, den Hydriden von Erdalkalimetallen, den Borhydriden, Alkylboranen, Alkoxyboranen, Aluminiumhydriden, Organomagnesiumverbindungen und Organolithiumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
41. Produkt nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz oder Komplex von Zink, Mangan, Cobalt oder Eisen verwendet wird, das bzw. der aus den Chloriden, Bromiden, Iodiden, Carbonaten, Isocyanaten, Cyanaten, Sulfaten, Phosphaten, Acetaten, Propionaten, 2-Ethylhexanoaten, Stearaten oder Naphthenaten dieser Metalle ausgewählt ist.
42. Produkt nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz oder der Metallkomplex Zn(2-ethylhexanoat)&sub2;, Mn(2-ethylhexanoat)&sub2;, Co(2-ethylhexanoat)&sub2; oder Fe(2-ethylhexanoat)&sub2; ist, und das Reduktionsmittel Natriumborhydrid ist.
43. Produkt nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das PMHS in stöchiometrischen Mengen in Bezug auf das Substrat vorliegt.
44. Produkt nach einem der Ansprüche 40 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eines der in den Ansprüchen 5 bis 9 definierten Substrate ist.
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