CN105218603B - 采用异辛醇亚临界醇解淀粉制备烷基糖苷表面活性剂的方法 - Google Patents

采用异辛醇亚临界醇解淀粉制备烷基糖苷表面活性剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种从直接通过淀粉醇解制备烷基糖苷的方法，其步骤为：将重量比为(5～15):1的异辛醇和淀粉加到水热高压反应釜中，升温至240～320℃、反应90～150min、反应釜内压力维持在0.5～2.1MPa进行醇解，反应完成后，用砂芯漏斗抽滤除去固体残余物，得到醇解液；然后采用减压蒸馏的方法，在压力为10KPa，蒸馏温度为150℃的条件下，除去反应剩余的异辛醇；再采用双氧水氧化脱色除去产品中的色素，双氧水用量为淀粉基烷基糖苷质量的3%～7%g、脱色时间60～180min、脱色温度70～90℃，脱色完成后加入适量的还原剂硼氢化钠分解残余的双氧水，得到淀粉基烷基糖苷产品。本发明直接采用天然淀粉，通过亚临界醇解制备高产率的烷基糖苷表面活性剂，从而可以更高效、环保、节能地制备绿色安全的烷基糖苷类生物表面活性剂，对环境保护和资源再生具有重要意义。

Description

采用异辛醇亚临界醇解淀粉制备烷基糖苷表面活性剂的方法
技术领域
本发明涉及一种从淀粉制备烷基糖苷生物表面活性剂的方法，属于可再生的生物资源利用技术领域。
背景技术
烷基糖苷是20世纪80年代末90年代初开发出来的，是以天然可再生资源为原料制得的新一代非离子型绿色表面活性剂，集非离子和阴离子表面活性剂的许多特征于一身，是继LAS、AES和AEO之后的“世界级”表面活性剂。因此，烷基糖苷的应用
领域非常广泛，可应用于洗涤剂、日用品、食品、医药、涂料以及工农业生产等各领域。
我国是一个农业大国，其农副产品碳水化合物和天然脂肪醇资源十分丰富，随着烷基糖苷表面活性剂需求量的不断增大，以天然的淀粉为原料直接制备淀粉烷基糖苷表面活性剂，可以得到性能优良且绿色环保的新型表面活性剂，解决目前表面活性剂领域原料短缺和环境污染两大问题。
目前，工业合成烷基糖苷表面活性剂主要用直接糖苷化法和转糖苷化法两种。直接糖苷化法虽然工艺比较简单，但所得产品色泽较深，影响产品质量。而转糖苷化法虽然能解决糖与高碳醇之间的原料相容性问题，但生产成本比较高，且有少量低碳醇废液排放。
本方法以淀粉和异辛醇为原料，在亚临界条件下通过淀粉醇解生成的糖基，直接制备糖苷类表面活性剂。亚临界状态一般指物质在温度高于其沸点但低于临界温度，以流体形式且压力低于其临界压力存在的状态。亚临界流体具有独特的性质，能够大大改善其中的化学反应，被认为是高效绿色的优良溶剂，在生物质资源化、有机合成及有机污染物的处理等领域具有广泛应用前景。由于亚临界醇的高活性，在只加入异辛醇的条件下，淀粉可在短时间内发生醇解生成葡萄糖基，与异辛醇反应得到烷基糖苷，是一种环境友好的高效方法。
发明内容
本发明的目的是通过亚临界异辛醇醇解天然淀粉，一步法直接制备烷基糖苷表面活性剂，本发明具有高效、环保、绿色等特点。由于不需要催化剂，过程很简单，主要包括如下三个步骤。
1 醇解：将一定重量比的可溶性淀粉和异辛醇溶液加到水热高压反应釜中，异辛醇与淀粉的重量比为(5～15)：1；升高温度到240～320℃，反应90～150min，反应釜内压力维持在0.5～2.1MPa；醇解完成后，待温度降至室温，用砂芯漏斗抽滤，除去固体残余物，得到淀粉基烷基糖苷的醇解液。
2减压蒸馏：将上述所得的淀粉基烷基糖苷的醇解液进行减压蒸馏，以除去过量的异辛醇；采用真空泵抽滤使蒸馏烧瓶内的压力维持在10Kpa，蒸馏温度为150℃；在上述条件下进行减压蒸馏，直到无蒸馏液流出为止，得到淀粉基烷基糖苷的粗产品。
3醇解液脱色：纯的烷基糖苷产品为淡黄色液体，上述所得的烷基糖苷粗产品，由于含有少量残糖、多糖、糠醛等副产物，使其呈现较深的褐色，影响产品的感官与性能。采用双氧水进行氧化脱色，其原理是过氧化氢离子HOO-与有机物的发色基团（一般是不饱和共轭键）作用，使发色基团破坏从而起到漂白作用。淀粉基烷基糖苷的粗产品采用双氧水氧化脱色条件为：双氧水用量为淀粉基烷基糖苷质量的（3～7）%、脱色时间60～180min以及脱色温度70～90℃；脱色完成后加入适量的还原剂硼氢化钠分解残余的双氧水，得到最终实验产物淀粉基烷基糖苷。
附图说明
图1为本发明中淀粉亚临界醇解制备烷基糖苷的机理图。
图2为本发明中淀粉醇解后的实验产物经双氧水脱色前后的对比图。
图3为本发明中最终实验产物的红外光谱图。
图4为本发明中最终实验产物与标准异辛基葡萄糖苷的高效液相色谱图。
具体实施方式
实施例一
1，称取1g水溶性淀粉与10g异辛醇，于烧杯中充分搅拌，再将烧杯置于超声波分散仪器中超声10min，使其尽可能分散均匀。再将混合液加入到高压反应釜中，升高温度到260℃，反应120min，反应釜内压力维持在0.7MPa以上。反应完成后，待温度降至室温，用砂芯漏斗抽滤，除去固体残余物，得到淀粉基烷基糖苷的醇解液。
2，为了除去过量的异辛醇，将上述得到的淀粉基烷基糖苷醇解液转移到蒸馏烧瓶内，采用真空泵抽滤使蒸馏烧瓶内的压力维持在10KPa，蒸馏温度为150℃。在上述条件下进行减压蒸馏，直到无蒸馏液流出为止，得到淀粉基烷基糖苷的粗产品。将烷基糖苷粗产品质量与原料淀粉质量之比定为质量收率，可得到上述反应条件下烷基糖苷粗产品质量收率为132.21%。
3，称取双氧水0.0661g，与上述所得的淀粉基烷基糖苷的粗产品一并加入到蒸馏烧瓶中进行脱色，脱色温度为80℃，反应2h。脱色完成后加入适量的还原剂硼氢化钠，调节溶液PH至中性，得到脱色后的淀粉基烷基糖苷产品。
对本发明中有关附图的解释说明
图1为淀粉亚临界醇解制备烷基糖苷的机理图。淀粉首先降解成葡萄糖，接着糖苷键邻位碳上的羟基氧原子受H+进攻而迅速质子化，形成过渡态，氧电负性增大，异头碳的正电性增大，为了自身稳定，迅速脱一分子水形成异头碳正离子；最后醇类作为亲核试剂进攻异头碳正离子，生成烷基糖苷。
图2为本发明中淀粉醇解后的实验产物经双氧水脱色前后的对比图。可以发现脱色之后，实验产物由深褐色变为黄色。
图3为最终实验产物的红外光谱图。产品中含有明显的亲水基团特征峰，分子间-OH伸缩震动频率为3350～3375cm-1，在2960cm-1和2867cm-1处吸收显示-CH3和-CH2的伸缩峰，而在1150cm-1和1040cm-1处吸收显示带支链的醚键C—O—C基的伸缩震动频率，这是糖苷类物质的特征吸收峰。
图4为最终实验产物与标准异辛基葡萄糖苷的高效液相色谱图。标样与实验主要产品的出峰时间基本一致，说明实验主要产品与标样相同，即实验主要产物为异辛基葡萄糖苷；因为淀粉是一种结构复杂的多糖，在淀粉降解时会生成单糖，双糖及其他低聚糖，此外，糖苷化是一种极为复杂的反应，多羟基的糖化物之间、糖化物与单羟基醇之间的醚化反应会生成多种缩聚异构体。所以，由淀粉合成的烷基糖苷中含有呋喃单糖苷、吡喃单糖苷、二糖苷及多糖苷等，因此，在产品的HPLC图中存在上述少量产物的峰。

Claims (1)

1.一种采用异辛醇亚临界醇解淀粉制备烷基糖苷表面活性剂的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.醇解：将一定重量比的可溶性淀粉和异辛醇溶液加到高压反应釜中，异辛醇与淀粉的重量比为(5～15)：1；升高温度到240～320℃，反应90～150min，反应釜内压力维持在0.5～2.1MPa；醇解完成后，待温度降至室温，用砂芯漏斗抽滤，除去固体残余物，得到异辛基糖苷的醇解液；
b.减压蒸馏：将上述所得的异辛基糖苷的醇解液进行减压蒸馏，以除去过量的异辛醇；采用真空泵抽滤使蒸馏烧瓶内的压力维持在10KPa，蒸馏温度为150℃；在上述条件下进行减压蒸馏，直到无蒸馏液流出为止，得到异辛基糖苷的粗产品；
c.水解液脱色：将上述所得的异辛基糖苷的粗产品采用双氧水氧化脱色除去色素；脱色条件为：双氧水用量为异辛基糖苷质量的（3～7）% 、脱色时间60～180min以及脱色温度70～90℃；脱色完成后加入适量的还原剂硼氢化钠分解残余的双氧水，得到最终实验产物异辛基糖苷。
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