CN102906101A - 葡糖苷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的糖链直接生产葡糖苷的方法。具体公开了:包括在超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的糖链与由R-OH表示的化合物反应,从而给出葡糖苷的方法;和包括在包含由R-OH表示的化合物的有机溶剂中溶解或悬浮葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的糖链,然后在超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的糖链与由R-OH表示的化合物反应,从而给出葡糖苷的方法。
Description
技术领域
本发明涉及葡糖苷的生产方法。更具体地,本发明涉及通过在超临界或亚临界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖与含羟基化合物反应来生产葡糖苷的方法。
背景技术
已知用酸催化剂或酶由葡萄糖生产葡糖苷的方法。然而,存在的问题是使用酸催化剂的方法需要添加和除去酸催化剂的步骤(专利文献1和2),而使用酶的方法需要酶的后处理(专利文献3和4)。
纤维素降解技术为使用超临界流体的已知技术之一,此类技术的实例包括:
(a)用超(亚)临界流体降解纤维素(专利文献5);
(b)用超临界甲醇降解纤维素(非专利文献1);
(c)用超临界二氧化碳和水降解纤维素(专利文献6、非专利文献2);和
(d)用超(亚)临界脂肪醇的水溶液降解纤维素类生物质(cellulosic biomass)(专利文献7)。
上述(a)公开了其中通过葡萄糖和5-羟甲基糠醛将纤维素降解为各种羧酸的方法。上述(b)至(d)也各自公开了通过降解纤维素来生产葡萄糖的方法,这些方法无法避免由纤维素降解形成寡糖,由葡萄糖异构化形成产物如左旋葡聚糖、5-羟甲基糠醛、糠醛和乙酰丙酸,以及由纤维素的热降解形成化合物。
此外,已知将用超临界二氧化碳和甲醇通过甲醇分解而将聚合物材料降解为单体的技术应用于具有特定结构的聚脲(非专利文献3),但未公开关于可能涉及寡糖形成或异构化的多糖的甲醇分解。
引用列表
专利文献
专利文献1:日本专利特开公布2-275892
专利文献2:日本专利特开公布9-31089
专利文献3:日本专利特开公布2002-17395
专利文献4:日本专利特开公布2002-17396
专利文献5:日本专利特开公布5-31000
专利文献6:日本专利特开公布2006-263527
专利文献7:日本专利特开公布2005-296906
非专利文献
非专利文献1:“Cellulose”,8,189(2001),Y.Ishikawa和S.Saka
非专利文献2:“Polymer Preprints,Japan”,58(2),5387(2009),Hiroshi Ichiyanagi,Mutsuhisa Furukawa,Ken Kojio,Suguru Motokucho
非专利文献3:“Polymer Preprints,Japan”,56(1),2359(2007),Suguru Motokucho,Shingo Mukai,Ken Kojio,MutsuhisaFurukawa
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供由葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖生产葡糖苷的方法,该方法不需要添加或除去酸催化剂或酶。
用于解决问题的方案
作为本发明人所进行的锐意调查研究的结果,已基于如下发现完成本发明:在超临界或亚临界二氧化碳的存在下葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖与由R-OH表示的含羟基化合物的反应导致以高选择性和高纯度生产葡糖苷。
即,本发明如下:
[1]一种葡糖苷的生产方法,其包括在超临界或亚临界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖与由下式(1)表示的含羟基化合物反应,从而生产由下式(2)表示的葡糖苷:
R-OH (1)
(在式(1)中,R为任意取代基,条件是式(1)中的羟基键合至R的碳原子,并且R不是使所述式(1)的化合物成为糖的取代基,在式(2)中,波形线表示α-构型或β-构型,R与式(1)中的R同义);
[2]一种葡糖苷的生产方法,其包括在包含由下式(1)表示的含羟基化合物的有机溶剂中溶解或悬浮葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖,并在超临界或亚临界二氧化碳的存在下使所述葡萄糖或多糖与由式(1)表示的含羟基化合物反应,从而生产由下式(2)表示的葡糖苷:
R-OH (1)
(在式(1)中,R为任意取代基,条件是式(1)中的羟基键合至R的碳原子,并且R不是使所述式(1)的化合物成为糖的取代基,在式(2)中,波形线表示α-构型或β-构型,R与式(1)中的R同义);
[3]根据上述[1]或[2]所述的方法,其中所述包括葡萄糖作为结构单元的多糖包括选自直链淀粉、支链淀粉和纤维素中的任一种。
[4]根据上述[1]至[3]任一项所述的方法,其中所述包括葡萄糖作为结构单元的多糖包括淀粉;
[5]根据上述[1]至[4]任一项所述的方法,其中所述由式(1)表示的含羟基化合物为烷基醇;和
[6]根据上述[1]至[5]任一项所述的方法,其中所述由式(1)表示的含羟基化合物为甲醇。
发明的效果
本发明的方法可由葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖生产葡糖苷,而不需添加或除去酸催化剂或酶。此外,由于包括葡萄糖作为结构单元的多糖本身可用作原料,所以本发明的方法可由其直接生产葡糖苷而不使用昂贵的葡萄糖。
附图说明
图1示出纤维素以及反应3天和5天后的残余物的X射线衍射图谱。
图2示出α-甲基纤维素和反应5天后的甲醇可溶物的13C-NMR谱。
图3示出在α-甲基纤维素和反应5天后的甲醇可溶物的13C-NMR谱在δ=100ppm附近的放大图。
图4示出寡糖标准溶液的HPLC分析结果。
图5示出反应3天后甲醇可溶物的HPLC分析结果。
图6示出反应5天后甲醇可溶物的HPLC分析结果。
图7示出由淀粉产生的乙醇可溶物的HPLC分析结果。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
用于本发明的葡萄糖可以为α-葡萄糖、β-葡萄糖或其混合物。
本文所使用的术语“包括葡萄糖作为结构单元的多糖”是指包括葡萄糖的糖类经糖苷键彼此连接的一组化合物。
如果多糖包括葡萄糖作为结构单元,则不对包括葡萄糖作为结构单元的多糖施以特别限定。所述多糖可以为天然产生的多糖或合成生产的多糖中的任一种。此外,不对其聚合度或键合形式如1,4-键、1,6-键、α-键和β-键施以特别限定。所述多糖可以为环糊精。
其中,优选具有基于1,4键的线性链结构的纤维素和直链淀粉,以及主要由1,4键组成并产生1,6键支化的支链淀粉,这是因为它们含有大量葡萄糖,因其在自然界中大量存在而易于获得,并且因其简单结构而易于降解。由于优选分子间的相互作用小而易于降解,因此由于其结晶度低而特别优选直链淀粉和支链淀粉。
这些可以单独或组合使用。可选地,可以按原样使用包含纤维素的生物质、化学处理产物(例如纸浆(pulp))或其粉碎产物。另外可选地,可以按原样使用包含直链淀粉或支链淀粉的淀粉。形式优选粉末,其具有大的表面积而实现有效降解。
本发明所生产的葡糖苷为o-葡糖苷,其为通过用取代基(该取代基通过从作为非糖组分的糖苷配基(aglycon)除去氢而衍生)将糖的半缩醛羟基(也称作“葡糖苷羟基”)取代所衍生的化合物,在所述化合物中,键合至异头碳的原子为氧。
根据本发明的第一方面,在超临界或亚临界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖与式(1)的R-OH反应,从而生产由上式(2)表示的葡糖苷。
“超临界二氧化碳”是指在7.4MPa以上的压力和31℃以上的温度下的二氧化碳,而“亚临界二氧化碳”是指不满足这些要求但在所述压力和温度的条件附近的二氧化碳。
本发明的发明人认为超临界或亚临界二氧化碳具有如下功能。
首先,认为超临界或亚临界二氧化碳渗透多糖并削弱其中的分子间相互作用,因而由于该作用,确保了关于本发明方法的葡糖苷形成反应的场所(field)。其次为如下功能:超临界或亚临界二氧化碳与由式(1)的R-OH表示的化合物反应,从而形成下式(3)所示的“H+”和“R-O-”。在式(3)中,scCO2表示超临界或亚临界二氧化碳。
已知二氧化碳为反应性缺乏的化合物,但经验上已知超临界或亚临界二氧化碳具有与其他化合物的反应性或相互作用。本发明人认为式(3)中形成的“H+”使包括葡萄糖作为结构单元的多糖的降解起始并进行,并认为多糖降解为寡糖,进而降解为单糖,同时“R-O-”以糖苷配基的形式掺入葡萄糖或包括葡萄糖的多糖中,从而生产由式(2)表示的葡糖苷。还认为,在溶剂的存在下,多糖在被降解为寡糖的阶段溶解于溶剂中,然后在溶剂中降解为单糖,从而生产由式(2)表示的葡糖苷。
反应优选在使多糖热降解的温度以下的温度下进行。该条件可抑制引起形成寡糖的多糖降解,并可高选择性地生产葡糖苷。
反应优选在低于式(1)R-OH的超临界条件的温度和/或低于其超临界条件的压力下进行,并特别优选在温度和压力均低于超临界条件下进行。在这些条件下的反应不会大量形成源自超临界或亚临界状态下的R-OH本身或者其分子间的相互作用的各种离子如“H+”,因而在主要发生来自式(3)的“H+”产生的温和条件下进行,从而使引起寡糖形成的多糖降解和所得寡糖、葡萄糖和葡糖苷的异构化均受到抑制。结果,可高选择性地生产葡糖苷。
不对反应时间施以特别限定,其可为至少足以生产根据本发明的由式(2)表示的葡糖苷的反应时间。例如,时间通常为1小时以上、优选10小时以上、更优选20小时以上、更优选30小时以上。对于上限,可进行反应直至葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖,即原料完全降解为止。通常,从经济的角度,上限优选10天以下。
R-OH的使用比例优选相对于葡萄糖或多糖中的葡萄糖过量,并至少化学计量上优选5摩尔当量以上、更优选10摩尔当量以上。
根据本发明的第二方面,在超临界或亚临界二氧化碳存在下将葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖在包含由式(1)表示的R-OH的有机溶剂中溶解或悬浮,然后在超临界或亚临界二氧化碳的存在下与由式(1)表示的R-OH反应,从而生产由式(2)表示的葡糖苷。
即,本发明所形成的葡萄糖和葡糖苷具有因如式(3)所示所形成的“H+”而异构化的可能性,但异构化可通过其与有机溶剂的溶剂化作用(即,产生笼蔽效应(cage effect))从而使葡萄糖和葡糖苷稳定化而受到抑制。结果,可高选择性地生产葡糖苷。
不对使葡萄糖或葡糖苷溶剂化的有机溶剂施以特别限定。从反应效率的角度特别优选使用以相对于多糖中的葡萄糖的摩尔量含有过量R-OH的溶剂作为多糖的溶剂或悬浮介质或者葡糖苷的溶剂,从而该溶剂使葡萄糖或葡糖苷溶剂化。
如果由过量R-OH产生的“H+”引起异构化,则优选用另外的溶剂,特别是非质子有机溶剂来稀释R-OH,从而通过用这些多种溶剂使葡萄糖或葡糖苷溶剂化来实现稳定性。
当R-OH为固体时,优选将其溶解或悬浮在有机溶剂、特别是极性非质子有机溶剂中,从而通过用稀释溶剂使葡萄糖或葡糖苷溶剂化来实现稳定性。
极性非质子有机溶剂的实例包括乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、1,3-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丙烷、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二噁烷、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸2,3-二甲基亚乙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、丁内酯、戊内酯、二甲氧基乙烷、环丁砜、甲基环丁砜、环丁烯砜(sulfolene)、二甲砜、乙基甲基砜和异丙基甲基砜。可以使用任意两种以上这些化合物的混合物。
在超临界或亚临界二氧化碳的存在下葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖与溶解或悬浮于有机溶剂中的R-OH反应的条件与关于上述本发明的第一方面所描述的那些相同。
本发明中的反应优选在其中将超临界或亚临界二氧化碳密封的条件下进行,但也可在循环超临界或亚临界二氧化碳下进行。
在用于本发明的式(1)的R-OH中,R为任意取代基。如果在式(1)中,羟基键合至R的碳原子,且R-OH本身不是糖,则不对该取代基施以特别限定。然而,式R-OH的化合物优选立体位阻小的化合物或者解离常数pKa大的化合物。
式(1)中R的实例包括具有1至30、优选1至20、更优选1至12个碳原子的烷基、芳烷基、芳基和烷芳基。
由R-OH(即式(1))表示的化合物的实例包括脂肪醇、苄醇类化合物(benzyl alcoholic compounds)以及其中羟基键合至芳族烃原子的酚类。
脂肪醇的实例包括甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、炔丙醇、丙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、巴豆醇、甲代烯丙醇、戊醇、二甲代烯丙醇、异戊烯醇、新戊醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、己醇、频哪基醇、频哪醇、己二醇、三羟甲基丙烷、庚醇和具有7至20个碳原子的醇类。这些醇类中,特别优选甲醇。
苄醇类化合物的实例包括苄醇、水杨醇、茴香醇(anisylalcohol)、大茴香醇(anisic alcohol)、龙胆霉醇、原儿茶醇、香草醇、藜芦基醇、枯茗醇、苯乙醇、高香草醇、高藜芦基醇、氢化肉桂醇、α-枯基醇、肉桂醇、松柏醇、芥子醇、二苯甲醇、三苯甲醇、氢化苯偶姻、苯频哪醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇和对苯二甲醇。
其中羟基键合至芳族烃原子的式(1)化合物的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、白花醇(florol)、假枯烯醇、2,4,6-三甲苯酚(mesitol)、连四甲苯酚(prehnitenol)、偏四甲苯酚(isodurenol)、杜烯酚、对烯丙基苯酚、对丙烯基苯酚、百里酚、香芹酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、间苯三酚、苔黑酚、甲基氢醌(toluhydroquinone)、邻二甲基氢醌、间二甲基氢醌、对二甲基氢醌、假枯氢醌、百里氢醌、杜氢醌(durohydroquinone)、3,5-二羟基戊苯(olivetol)、双酚A和二乙基己烯雌酚。
除上述R-OH以外的实例包括天然产物如单萜醇(例如,里那醇)、类萜(terpennoids)(例如,视黄醇)和具有内酯结构的醇类(例如,抗坏血酸)。
由本发明的方法生产的葡糖苷可依赖于取代基R的化学结构而用于各种用途,例如洗涤剂中间体(甲基葡糖苷)、食品添加剂(乙基葡糖苷)、非离子表面活性剂(正辛基葡糖苷、正癸基葡糖苷)、美白剂(skin-lightening agents)(熊果苷)、镇痛剂(水杨苷)、染料(靛甙(indican))和增补剂(抗坏血酸葡糖苷)。
在本发明中,其中将糖苷配基引入异头碳的糖类不限于葡萄糖,还可以是木糖和半乳糖。
实施例
将参照以下实施例更详细地描述本发明,但本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
(反应)
向玻璃容器中添加5g纤维素(“Avicel”)和20ml甲醇,然后将容器置于200mL配备有压力计和破裂式安全阀的不锈钢耐压反应器(TVS-N2-200便携式反应器,Taiatsu Techno制)中从而用搅拌棒搅拌混合物并使其悬浮。
在将耐压反应器密封后,将液化CO2导入其中,随后用加热器加热,以使反应器内部的温度和压力为180℃和8MPa,从而使二氧化碳处于超临界状态。
保持该状态3天(72小时)和5天(120小时)。
甲醇的超临界温度和压力为240℃和8MPa。
(残余物分析)
在经历预设时间后,取出玻璃容器,并将其中的内容物过滤,从而测量残余物的重量,并进行广角X射线衍射(WAXD)测量。利用下式计算纤维素的降解率。
纤维素降解率(%)
=[(纤维素的装入重量-残余物重量)/(纤维素的装入重量)]×100
结果,发现3天和5天反应后纤维素的降解率分别为13.2%和20.3%。
通过比较残余物和装入纤维素(“Avicel”)的广角X射线衍射(WAXD)图谱进行它们的特性比较。使用RINT-2200X射线衍射设备(Rigaku Corporation制)在以下条件下进行测量:衍射角2θ=5至30°,X射线管电压为40kV,X射线管电流为40mA,取样时间为4秒,步长为0.04°。
图1示出3天反应和5天反应后纤维素和残余物的X射线衍射图谱。
如从图1明显看出,来源于纤维素的结晶在15.7和22.5处的两个衍射与和无定形的光晕图谱(halo pattern)与残余物的那些相重叠,未发现在整个图谱比较中的显著差异。因此,证实本发明中,产生甲醇可溶性组分,但并未使纤维素显著变化。
(可溶物分析1:NMR谱分析)
使用旋转式蒸发器从5天反应滤液中蒸馏出甲醇,然后在真空下用真空泵干燥15小时,从而给出甲醇可溶物。
将部分甲醇可溶物溶于重水以进行碳核磁共振(13C-NMR)测量。用超导多重核磁共振仪“JNM-GC400”(JEOL Ltd.制)在100MHz和2048次累计次数下进行测量。图2示出13C-NMR谱。
将对应于异头碳的δ=100ppm的附近放大(图3)。
作为比较样品,对商购可得的α-甲基葡糖苷进行相同的测量。
从图2所示二者的比较中,发现甲醇可溶物基本上仅包括甲基葡糖苷。
从图3所示二者在δ=100ppm附近的放大图的比较中,发现甲醇可溶物为基本包括α-甲基葡糖苷和β-甲基葡糖苷的混合物。
(可溶物分析2:HPLC分析)
作为寡糖标准物,将D-(+)-葡萄糖、纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖和纤维五糖各自称重,然后溶解于纯水中,从而制备各自以10mg/mL的浓度包含各组分的寡糖水溶液。将纤维六糖称重并溶于纯水中,从而制备以5mg/mL的浓度包含纤维六糖的寡糖水溶液。通过将10mg/mL的寡糖水溶液各20μL、5mg/mL的寡糖水溶液各40μL和60μL乙腈混合来制备寡糖标准溶液(以1mg/mL的浓度含有各寡糖标准物)。
将3天反应和5天反应后的滤液各自以500μL的量取样,随后用离心蒸发器除去甲醇,然后溶解于100μL的纯水中,从而制备甲醇可溶物水溶液。用0.45μm过滤器将水溶液过滤,并将30μL乙腈与50μL各滤液混合,从而制备甲醇可溶物分析样品。
在以下条件下进行分析试验。
设备:LC-10Avp系统,Shimadzu Corporation制
柱:COSMOSIL Sugar-D 4.6mm(I.D)×2,5cm,NacalaiTesque制
柱温度:30℃
流动相:乙腈/水=70体积%/30体积%
流动相流速:1mL/min
检测器:RI检测器RI2000,LSL Lab System制
注入量:10μL
(结果)
图4示出寡糖标准溶液的HPLC分析结果。
图5示出3天反应后甲醇可溶物的HPLC分析结果。
图6示出5天反应后甲醇可溶物的HPLC分析结果。
反应3天的甲醇可溶物或反应5天的甲醇可溶物不包含葡萄糖或寡糖,并发现混合物基本上仅包括α-甲基葡糖苷和β-甲基葡糖苷。
[实施例2]
(反应)
向玻璃容器中添加5g加热至50℃并用真空泵真空干燥24小时的淀粉(源自马铃薯,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)和20ml蒸馏的甲醇,然后将容器置于200mL配备有压力计和破裂式安全阀的不锈钢耐压反应器(TVS-N2-200便携式反应器,Taiatsu Techno制)中从而用搅拌棒搅拌混合物并使其悬浮。
在将耐压反应器密封后,将液化CO2导入其中,随后用加热器加热,以使反应器内部的温度和压力为180℃和8MPa,从而使二氧化碳处于超临界状态。保持该状态21小时。
(残余物分析)
在经历预设时间后,取出玻璃容器,并将其中的内容物过滤,从而利用下式计算淀粉的降解率。
淀粉降解率(%)
=[(淀粉的装入重量-残余物重量)/(淀粉的装入重量)]×100
结果,反应21小时后淀粉的降解率为90%。
(可溶物分析:HPLC分析)
(结果)
进行与上述相同的甲醇可溶物的HPLC分析。
发现甲醇可溶物为基本上仅包括α-甲基葡糖苷和β-甲基葡糖苷的混合物。
[实施例3]
(反应)
用乙醇替换实施例2中使用的甲醇,并进行相同的实验。乙醇的超临界温度和压力分别为242℃和6MPa。
(残余物分析)
在经历预设时间后,取出玻璃容器,并将其中的内容物过滤,从而利用下式计算淀粉的降解率。
淀粉降解率(%)
=[(淀粉的装入重量-残余物重量)/(淀粉的装入重量)]×100
结果,反应21小时后淀粉的降解率为88%。
(可溶物分析:HPLC分析)
(结果)
图7示出乙醇可溶物的HPLC分析结果。分析条件与上述条件相同。
发现乙醇可溶物为包含α-甲基葡糖苷和β-甲基葡糖苷、并且基本上无糖二聚体至五聚体的乙基葡糖苷的混合物。
产业上的可利用性
本发明能够通过简便方法容易地生产具有各种用途的葡糖苷,因而具有高度的工业利用价值。
Claims (6)
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述包括葡萄糖作为结构单元的多糖包括选自直链淀粉、支链淀粉和纤维素中的任一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其中所述包括葡萄糖作为结构单元的多糖包括淀粉。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中所述由式(1)表示的含羟基化合物为烷基醇。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法,其中所述由式(1)表示的含羟基化合物为甲醇。
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