JPS601196A - グリコシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はグリコシドの製造に関するものである。この
種の化合物は発泡ポリウレタン製造に几いるグリコンド
ポリエーテルの原料として非常に有用である（例えばＵ
Ｓ、４３５９５７３％ＵＳ。

４３６６２６５、ＵＳ、４３４２８６４＆Ｍｏｄｅｒｎ
　ＰｌａｓＬｉｏｓＩｎ−１ｅｒｎａＬｉｏｎａｌ　Ａ
ｕｇ、１９８２．４５ペ一ジ等Ｉこ記載されている）。

又グリコンド中の糖部分かグルコースで構成されている
化合物は一般にゲルコンドとして知られており、これら
は化粧品の原料として利用されうるが（例えばＵＳ、４
３２３４６８）なかでもメチルグルコシドは特に重要で
ある（Ｓｏａｐ、Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ　＆　Ｃｏｓｍｅ
ｔｉｃｓ　４７（９）４０６（１９７４）；およびＵＳ
、　４３２４７０３等に記載されていする。

またメチルグルコシドは熱硬化性樹脂用可塑剤としても
利用される（特公昭５０−１３７７０に記載） かかる化合物の合成法は現在まで数多く知られておりそ
の代表例を列記すると、１）塩酸を触媒とするグリコシ
ドの製造法（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎＬＩ＋　−ｅｓｉ
ｓ　、　Ｃｏ１１ｅｃｔｉｖｅ　Ｖｏｌ、（Ｉ）３６４
．　ＣａｎＬｏｒらＵＳ、　２３９０５０７　、　Ｒｏ
ｕｄ　ｉ　ｅ　ｒらＦＲ１１１４３８２）　ＩＩ）硫酸
を触媒とするメチルゲルコンドの製造法（Ｌａｎｇｌｏ
ｉｓＵＳ　２２７６６２１　）　１ｉｌ）／Ｉ／イス酸
を触媒とするプロセｘ　（ＫａｉｓｅｒらＵＳ　３２９
６２４５）　Ｉり陽イオン交換樹脂を触媒としたグリコ
ンドの製造法（ＣａｄｏＬｔｅらＪ、Ａｍｅｒ、ＣＩ＋
ｅｍ　Ｓｏｃ、、７４１５０１（１９５２）、Ｄｅａｎ
らＵＳ　２６０６１８６）　Ｖ）水溶性スルホン酸を用
いるグリコンド製造法（ＮｅｖｊｎらＵＳ、　３３７５
２４３　、Ｒｏ　ＬＪ＋らＵＳ、４２２３１２９および
４３２９４４９）　ｖｌ）　ソノ他ホリ＊ルグリコシド
の製法（０もｅｙらＵＳ、　３１６５５０８゜Ｒｏｔｌ
ｌらＵＳ、３３４６５５８）、メチルマンノシドの製法
（Ｈａｍｅｌｔｏｎ　ｒ−）ＵＳ、３５’０７８５３　
および３５３１４６１）、高級アルキルグリコシドの製
法（ＬａｗらＵＳ。

３５９８８６５　、３７０７５３５　および３７７２２
６９）等がある。

前述のようにグリコンド製造において種々様々な方法が
知られている。過去広く親しまれている触媒は鉱酸であ
り、中でも塩酸が最も一般的である。何故なら分子が小
さいため、酸の単位容積あたりの水嵩イオンの数が膨大
であり。

酸触媒として非常に有効である。しかしながら鉱酸は腐
食性が著しく、耐酸性の装置を用いなければならないば
力島りか、特に塩酸等の揮発性の高い酸の使用は発散す
るガスによるグランド内Ｑ他の装置を破損する欠点があ
る。

これらの欠点はルイス酸に関しても同じである。水溶性
スルホン酸を用いる反応は上述の不利を大分やわらげる
ものであるが、一般に１４０℃以上の高温を必要とし、
反応液がかなり着色する欠点がある。

父上記酸いずれの場合も、反応系内に酸が残留し、中和
および塩の除去の工程が必要とな名。

これらの欠点を改良するために陽イオン交換樹脂を用い
る方法が推しようされている。着色が比較的少なく酸の
混入もなく、従って中和の工程を必要としない利点があ
る。しかしながら一般的に陽イオン交換樹脂は熱安定性
は悪く、１２０℃以上になると樹脂の劣化がはげしく再
使用の効率が低下する。高温下での反応が不可能になる
ため一般的に適用される反応温度１００℃〜１１０℃で
は当然のことながら反応に比較的長時間（２時間前後）
要する。また反応系に濃着色がみもれるという欠点もあ
る。本発明は触媒としてパーフルオロスルホン酸樹脂を
用いることによって上記すべての欠点を克服するもので
ある。すなわち、酸による腐食の問題、反応系への酸の
混入、それに付ずいする中和工程、反応時間の短縮、反
応液の着色の問題等すべてを解決できるものである。さ
らに固体酸であるが由に触媒を容易に゛分離でき、触媒
の再使用が可能である。繰返し使用しても反応液の着色
は殆んどなく、反応率にも影響がない。

本発明は単糖類または単糖類に容易に加水分解される化
合物をパーフルオロスルホン酸樹脂の存在下に一画また
は多価アルコールと反応させることからなるグリワンド
化合物の製造法に関するものである。この方法を具体的
に実現した態様は以下に示すようでいずれの場合によっ
ても目的物を得ることかできる。すなわち１）単糖類ま
たは単糖類に容易に加水分解される化合物ヲパーフルオ
ロスルホン酸樹脂の存在下にアルコールと加熱反応させ
、冷却後スルホン酸樹脂を戸別しグリコンド溶液を得る
方法で回収された樹脂はくりかえし使用される。アルコ
ールを蒸発させたのち水を加えてグリコシド水溶液とし
て得ることもできるし、場合によってはある程度まで濃
縮し、アルコール溶液から直接グリコンドを結晶として
析出させてもよい。精製が必要な場合はグリコシド中に
残仔するごく少量のサツカライドを除いたのち製品とす
ることも出来るし、又場合によっては活性炭等で脱色し
てもよい。

上記反応方法はバッチ式であるが、連続法によっても反
応が遂行される。すなわち２）アルコール中にけん濁さ
れた単糖類もしくは単糖類に容易に加水分解される化合
物をパーフルオロスルホン酸樹脂をつめたカラムの中ヘ
ボンプでおくりこみ、攪拌下に加熱反応をおこない反応
液を底部より抜ぎとりグリコンド溶液を得る方法で連続
的におこなうことができる。

上記態様ｌ）は本発明の代表的な実施態様であり、加圧
下で反応がおこなわれる場合はオートクレーブ等の耐圧
性容器の使用が好ましい。

原判として用いられる単糖類としてはグルコース、マン
ノース、ガラノトーヌ等の６単糖及びアラビノース、キ
ンローヘリボース等の５単糖等が代表例としてあげられ
、−刃車糖類に容易に加水分解できる化合物としてはマ
ｌ　）−ス、セロビオーテクトーヌ等の二糖類、その他
のオリゴ糖およびデキストリン、デンプン、セルロース
等の多糖類が代表例としてあげられる。

上記の化合物と反応させるための、本発明シこ。

有用なアルコールは一価アルコール及び多価アルコール
である。特に好ましい一価アルコールは１ないし８個の
炭素原子を有するもの、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコールヒルアルコ−／Ｉ／、イソプロピルアルコ
ール、ブチ　ル　ア　ル　コ　ー　ル　、ア　ミ　ル　
ア　ル　コ　ー　ル　、２　−　エ　チルヘキシルアル
コール ルアルコールなどである。適当な多価アルコールはエチ
レングリコ−ｌし、プロピレングリコール、グチレンゲ
リコール及びグリセロールである。用いる糖類に対する
アルコールの相対量は、広い範囲にわたって変えうるし
、また用いた個々の成分にもよる。糖類と反応するに必
要な量販上の過剰のアルコ°−ルを用いなければならな
い。何故ならば生成したグリコシドが系内に存在する水
によって加水分解されて糖に戻る平衡をずらしてやるだ
けの過剰のアルコールが必要である。ここで系内に一律
性する水とはあらかじめ、糖類に含まれている水分と、
グリコンド化反応によって単糖類から生成する水の両方
を指す。さらに反応で生じたグリコンドを溶液から沈澱
しないようにするために過剰のアルコールが必要となる
。一般的に言えば、アルコールの糖類に対するモル比は
３：１から５０：１まで用いた系によー〕て変えうる。

前述のようにグリコシド化反応は可逆的であり、反応混
合物中に水が存在するとグリコンドの生成が阻害さｉす
る。

従って無水の原料を用いるのが好ましＩ／１が、決して
原料が無水であることが必須条件ではなし１。

何故なら水分含有量が１２％程度の糖類を用（１ても満
足のいく結果が得られるからである。

本発明で酸触媒として用いられる）くーフルレオロス）
ｖ示ン酸は、代表的にはテトラクルオロエチレンとパー
フルオロ−３．　６−シオキサー４−メグルー７−オク
テンスルフ ン”の商品名でデュポン社から販売されて（＼るもので
ある。キューブ状のもの、）くウダー状のものいずれの
形態のものを用いても反応は進行するのがよい。触媒は
，用いた成分により広い、ｉ１ｍ囲にわたる割合で用い
うる。

本発明によって得られる目的物は用いる糖類とアルコー
ルによって異なるが、メチルグリコシド、エチルグリコ
ンド、グリコールグリコシド等のアルキルグリコシドお
よびフェニルグリコンド等のアリールグリコンドである
。

単糖類もしくは単糖類に容易に加水分解される化合物と
これら〜に対して１乃至１００重量重量−セント好まし
くは５乃至２０重量パーセントのパー）ρオロスルホン
酸樹脂および糖ｆｆ４に対して３乃至５０モル倍のアル
コールを反応容器に導入する。反応が加圧下でおこなわ
れる場合にはオートクレーブ等の耐圧性容器が好ましい
。

高沸点のアルコール例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセロ−ｐ，フェノール等を用いる
場合には減圧下で加熱反応を行ナイ系内の水を系外に流
出させながらおこなうのが好ましい。反応力−法の１例
としてメチルグルコラドの製造法について述べると、グ
ルコ−ｘ　ｓ　ｏ　重ＡＭ、パウダー状のパーフｐオロ
スルホン酸樹脂５部およびメタノール１３３部をオート
クレーブ中に仕込み６００ｒ・１）・Ｉｌｌで攪拌しな
がら１２０℃にて３０分反応をおこなう。この際の系内
の圧力は５．５〜６．　０　ｋＷ　／　ｄ　（ゲージ圧
）である。室温まで冷却したのちスルホン酸樹脂をＰ別
号離しメチルゲルコンド溶液を得る。

反応液は無色透明であり，スルホン酸樹脂も何ら劣化が
みちれず再使用できる。

しかしながらグルコース等の単糖類を用いた場合には反
応粗液は一般に無色透明であるが、デキストリンやデン
プン等の多＋１．！ｉ類が原料の場合には粗液は一般に
着色する場合が多い。従って着色のないグリコシド溶液
を得るためには単糖類を原料とするのが好ましい。反応
時間は用いる原料および反応温度によって異なるが一般
にＩ↓　分乃至３時間が適当であり、反応温度１　いた
アルコールの沸点以上２３０℃の範囲が適当である。

反応終了後該樹脂をＰ割分離し、グリコンドのアルコー
ル溶液から過剰のアルコールを蒸発させ続いて水を加え
てグリコシド水溶液となし製品とする。加える水の量を
加減することにより固形分台足を調整し、目的に応じた
グリコンド水溶液とする。場合によっては活性炭等にて
脱色Ｍ製する。

一般に租グリコンドは単一成分ではなくグリコシドモノ
マーからＲ量のテトラマーまで含んでいることがマスス
ペクトログラフィーの解析により判明した。主生成物の
結晶性良好な場合はグリコシドのアルコール溶液をある
程度まで濃縮して直接グリコシドを結晶化させてもよい
。

結晶性のよい主生成物のみを目的とする場合には母液は
リサイクルされる。

次に本発明を具体例で説明する。

実施例　１ 無水結晶ブドウ糖５０２、パーフルオロヌル＃　ンｅ　
樹脂Ｃ−ナフィオン”バラｙ−５１１）−プ中に仕込む
。６００　ｒ−ｐ−ｍで攪拌しながら１２０℃±１℃で
３０分反応させる。ゲージ圧は６．　ＯＬ９　／　ｄで
ある。室温まで冷却後、ナフィオンを？戸別分離し無色
透明のメタノール溶液を得る。水を加え減圧下４０　’
（にてメタノールを追い出し、メチルゲルコンド水溶液
とする。このものは木質的に無色透明であり、固形分は
５３．６２含有されており液体クロマトグラフィー並び
に酸素法によるブドウ糖の定量の結果、固形分の組成は
以下のようであった。

モル収率 メチル−α−マルトシド＆ ）ｆルーβ−マルトシ）’　８．１　／／　８，８モ）
ｖ％デキストロース　２．８７／／　３．１モル％灰分
　Ｏ，ＯＳり ｉｏｏ、ｏ％ なお、マススペクトログラフィー測定の結果、高級オリ
ボンドはメチルマルトトリオシト及びメチルマルトテト
ランドであることが判明した。

実施例　２ 無水結晶ブドウ糖５０Ｆ、パーフルオロスルホン酸樹脂
Ｃ′ナフィオン′”）５２およびメタノール１３３２を
用い実施例１と全く同様にして反応を行ない、回収した
ナフィオンを５回までくりかえし使用した。ナフィオン
の性能の低下ならびに劣化は全くみられなかった。

モル収率 １回目　２回目　３回目　４回目　５回目メチルーα−
ゲルコンド　５５．３　５２，７　５２．１　５５．３
５５．４メチル−β−ゲルコンド　３１．０　３３．５
　３４．７　３３．０　３２．３メチル−α−マルトン
ド ＆メチルーβ−マルトシド　８．８８　８．１　９．８
　８．７　７．３実施例　３ コーンデキストリン５４．Ｏｆ　（水分１２％含有）、
′ナフィオン”　粉末２．０２およびメタノール１３３
２を′オートクレーブ中６０Ｏｒ・ｐ・１ｎ　にて攪拌
しなから１６０　’Ｃ土１℃にて３０分加熱反応させる
。圧力は１６±０．４ムリ／ｄ（ゲージ圧）である。冷
却後ナフィオンを戸別し褐色の粗液を得る。

収率は以下のようであった。

モル収率 メチル−α−グルコシ）７　ｓ　２．７モル％メチル−
β−グルコシド　２９ｏ　〃 メチルーα−マルトシド＆ メチル−β−マｌレトシド　８．９７／−デキストロー
ス　２８　／／ 高級オリゴシド、灰分、その他　６６　〃実施例　４ 市販コーンスターチ５０．０２　（水分１２％含有）、
“ナフィオン”　粉末４．４　ｔおよびメタノール１３
０２をオートクレーブ中撹拌しなから１４０−１４５℃
２時間加熱反応させる。

１ナフイオン”４．ｌｌＦおよび未反応の原料３．１２
を炉別分離し、うす褐色のグルコシド粗液を得る。収率
は以下のようであった。

モル収率 メチル−α−ゲルコンド　４８．６モル％メチル−β−
グルコシド　２６．５’／メチル−α−マルトンド＆ メ　チル−β−マル　ト　７　Ｆ　７．２７／デキスト
ロース　２０　り 実施例　５ ポテトスターチ５４．９　ｙ　（水分１９．８％含有）
“ナフィオン”’　粉末２．Ｏｆおよびメタノール１３
！３５’をオートクレーブ中攪拌しながら１６０℃±２
°Ｃにて２．５時間加熱反応させる。

圧力は一１６５±１．０　＃　（ゲージ圧）でであった
。゛ナフィオン°′と未反応の原料（３，６２２）をＰ
割分離し黄色のゲルコンド粗液を得た。

収率は以下のようであった。

モル収率 メチル−α−ゲルコンド　４５，５モル％メチル−β−
ゲルコンド　２６．７’／メチル−α−マルトンド＆ メチル−β−マルトシド　８．８〃 °　デキストロース　３．６〃 実施例　６ ２およびエタノール１７５２を３００ＣＣのオートクレ
ーブに仕込み、６００　ｒ−ｐ−ｍで攪拌させながら１
３０℃にて３０分加熱反応させる。圧力はｓ、　ｏ　−
ｓ、　ｓ　＃／　ｄ　（ゲージ圧）であった。室温まで
冷却後°゛ナフイオン゛　をＰ割分離し、無色透明のエ
チルグルコシド粗液を得た。

液体クロマトグラフィー及び酸素法によるブドウ糖定量
の結果、固形分の組成は以下のようであった。

重量組成　モル収率 エチル−α−グルコシド　５１８重−１％　５１０モル
％エチル−β−ゲルコンド　２９．７　／／　２９．０
　’／エチルーα−マルトンド＆ エチル−β−マル　ト　シ′　ド　１２，３　／／　１
３．７　沙デキストロース　２．０　７／　２．３　／
／高級オリゴシドその他　４．２〃 １００．０ 手続補゛正書（自発） 昭和５８年９月１１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 Ｌ　事件の表示 特願昭５８−１００２５４号 ２、発明の名称 グリコンドの製造方法 ３、補正をする者 ４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 は）　明細書２頁４行「る。」を「る〕。」と訂正（１
）同２頁７行「記載）」を「記載）。」と訂正（１）　
同２頁末行「ポリネ」を「ポリオ−」と訂正（１）同４
頁８行「交換樹脂は」を「交換樹脂の」と訂正［１１同
８頁１６行「テトラクルオロエ」を１テトラフルオロエ
」と訂正

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 単糖類または単糖類に容易に加水分解される化合物をパ
   ーフルオロスルホン酸樹脂の存在下に一価または多価ア
   ルコールと反応させることからなるグリコンドの製造法
   。