JPH01265098A - １，６―β―Ｄ―アンヒドログルコピラノースを高純度で製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 今日化学原料物質の大部分は石油から製造される。化石
貯蔵量が有限であることと、ＥＣ及びアメリカ合衆国に
おける農産業の余剰製品の有効利用の問題は、これまで
石油から生産されている製品のための更新可能な資源の
有効利用をはかることを必要ならしめている。

炭水化物としては、スクロースの他に、特にデンプンが
好適である。その理由は、年間トウモロコシ生産量（７
０％デンプン）は年間油止産量（〜１０６トン）に匹敵
するからである。

今日化学原料物質は大量に且つ許容しうる価格で入手で
きなければならない。特に、それらは簡単で安全な方法
で環境に影響を与えないで生産されなければならず、そ
して多様な目的に変性可能であり且つ適用可能でなけれ
ばならず、製品は生態学的に有利でなければならない。

簡単に製造することができそして上記の基準に適う製品
は、下記の構造式を持った１、６−β−Ｄ−アンヒドロ
グルコビラノース（レボグルコサン）である。

この故に、レボグルコサンは地球上に最も豊富に存在す
る糖であるグルコースの誘導体である。

１．６−β−Ｄ−アンヒドログルコビラノース（レボグ
ルコサン）の化学は長く知られておりそしてその多くの
反応の可能性は十分に検討されている［エム・セルニー
及びジエー・スタネク、アドバ・カーボハイドル・ケム
・バイオクム、第３４巻、２３　（１９７７）　、アカ
デミツク・プレス、ニューヨーク、サンフランシスコ、
ロンドン、（Ｍ。

Ｃｅｒｎｙ　ａｎｄ　Ｊ、５ｔａｎｅｋ、　Ａｄｖ、　
Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、　ＣｈｅＩｌｌ、　Ｂｉｏｃｈｅ
ｓ、、　３４．２３　（１９７７）＾ｃａｄｅｍｉｃ　
Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　’ｔ。

ｒｋ、　Ｓｉｎ　Ｆｒａｎｓｉｓｃｏ、　Ｌｏｎｄｏｎ
）　；この製品の大量の工業的有効利用はこれまでは、
大きい規模での簡星な製造によっては果たされていない
。

レボグルコサンの合成の潜在力は、広い範囲、例えば、
オリゴ糖又は（＋）−ビオチンの合成［カーボハイドレ
ート・リサーチ、第５７巻、Ｃ３ｌ−Ｃ３５（１９７７
）］及び薬剤、例えば細胞増殖抑制剤（ｃｙｔｏｓｒａ
ｒｉｃａ）　（西ドイツ公開特許明細書第３４２４２１
７号）又は除草剤又は植物成長調節剤（ヨーロッパ特許
出願第０２２９０３４号）を製造する可能性を包含する
。

レボグルコサンのキラリティーは、ジアステレオ選択性
水素化の触媒の成分であるホスフィニックリガンドＤ　
Ｉ　ＯＸ　ＯＰ　（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ　ｌｉｇａｎ
ｄ　ＤＩＯＸＯＰ）を合成すること［エム・ノグラデイ
、ステレオセレクティブ・シンセシス、ＶＣＨ出版、パ
インハイム、ニス・６５．７９　（１９８７）　＜Ｍ、
　Ｎ。

ｇｒａｄｉ、　５ｔｅｒｅｏｓｅｌｅｅｔｉｖｅ　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ、　ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ　　ｍｂｌｌ、Ｗｅｉｎｌ＋ｅｉ＊、Ｓ、
６５，７９　　（１９８７）コ又は他のキシル２，４−
二！換１．３−ジオキソランを製造することを可能とす
る。

アンヒドロ糖の立体張力（ｓｔｅｒｉｃ　ｔｅｎｓｉｏ
ｎ）は、誘導体例えばトリアルキルエーテル類を、適当
な触媒により反応させて１．６−結合ポリマーとするこ
とを許容し［ポリマー・ジャーナル、第１６巻、第３号
、２９７−３０１頁（１９８４）；ビソコモレキエリア
ル二二・ソエジニア・シリーアＡ（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ
、　Ｓｏｅ＋Ｊｉｎ、、　Ｓｅｒ、＾）　１９８４−１
２６　（１０）、２１７３−８０、ケミカル・アブスト
ラクト、１０２．９５９１６ｑに言及；コ、レボグルコ
サンの誘導体は、三次元重合にも使用される［５Ｕ９６
２５６７、ケミカル・アブストラクト・１０１．７３２
１５　ｎに言及、５Ｕ１０３８３４４、ケミカル・アブ
ストラクト、１００．１７５２０５ｆに言及］。

レボグルコサンを！４造するための種々の方法が知られ
ている。例えば、 ａ）デンプンの熱分解しメソッヅ・カーボハイドル・ケ
ム・第２巻、３９４　（１９６３）　（Ｍｅｔｈ。

ｄｓＣａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｃｈｅｗ、　２．３９４　
（１９６３）］、ｂ）フェニル−２，３，４，６−テト
ラ−０−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシドとアルカ
リとの反応［メソッヅ・カーボハイドル・ケム・第２巻
＋　３９７　（１９６３）　（Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｃａｒ
ｂｏｈｙｄｒ、　Ｃｈｅｗ＋、　　２．　３９７　　（
１９６３）］　　、Ｃ）ペンタクロロフェニル−２，３
，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラ
ノシドとテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの反応
（ＳＵＩ　１３３２７９、ケミカル・アブストラクト・
Ｌ広λ、２０４２３５ｑ、（１９８２＞に言及）、 ｄ）酸処理した（ＶＡえばモノクロロ酢酸で）広葉樹（
ｈａｒｄ−ｗｏｏｄ）の過熱スチームによる熱分解（８
０１１３３２７９、ケミカル・アブストラフトメ１０２
．２０４２３５Ｑ、（１９８５）に言及）、ｅ〉α−Ｄ
−グルコピラノシルフルオライドからの塩基を触媒とす
るフッ化水素脱Ｍ［フィトゲミストリー（Ｐｈｙｔｏｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２１．２３０１　＜１９８２）参
照］、 ｆ）予備処理したデンプンの熱分解（ＵＳ３４７８０１
２＞及び ｇ）酸又は塩基で予備処理したセルロースの、好才しく
は３５０°Ｃ乃至６００℃の過熱スチーノ−による熱分
解及び有機溶媒による処理（ＵＳ３２３５５４１）。

他の方法を挙げなければならない： １１）レボゲルコサントリアセテート（単離がより簡単
なため炭水化物はしばしばアセテートとして製造される
）のより最近の合成においては、１゜２．３．４−テト
ラ−０−アセチル−６−０−トリフェニルメチル−β−
Ｄ−グルコビラノースを、種々のルイス酸と反応させ、
それにより成る場合にレボゲルコサントリアセテートの
高い収率が達成される〈カーボハイドレート・リサーチ
・−１６−λ、１４１　（１９８７））、 ｉ）レボグルコサン含有混合物の精製方法が、例えば、
マテル・ナウチ・−チク・コンフ・キム・−チクノル・
ファク、、レニングラード・レソテク・アカデ・１９６
７．９０、（Ｍａｔｅｒ、　Ｎａｕｃｈ、−Ｔｅｋｈ、
　Ｋｈｉｍ、−Ｔｅｋｈｎｏｌ、Ｆａｋ、、　Ｌｅｎｉ
ｎｇｒａｄ、Ｌｅｓｏｔｅｋｈ。

＾ｋａｄ、　１９６７、９０．）、ケミカル・アブスト
ラクト・７１．８２８６８ｓに言及、に述べられている
。

酸性及び塩基性イオン交換体による塩除去は実際に粗製
溶液の脱色を生じるが、アニオン交換体の効率がすぐに
減少する。他の方法、即ち、　ジエチルエーテルによる
ブタノール性溶液からのレボグルコサンの分別法でんは
、高価で危険な有機溶媒の使用をもたらす。

ｋ）ＵＳ３３７４２２２においては、木材又はリグノセ
ルロース性材料の熱分解により製造したレボグルコサン
含有溶液を１２又はそれより高いｐ　Ｉ−１とする。冷
却、希釈、加熱、ろ過のような幾つかの工程によって、
レボグルコサン含有水性溶液が得られ、これを酸性及び
塩基性イオン交換体により脱塩する。

水性相を予備精製するために、アミルアルコール、酢酸
エチル又はジエチルエーテルのような有機溶媒の使用が
指摘される。

ｌ）最近の方法（ＳＵ１１５５６０４、ケミカル・アブ
ストラクト・１０４．３４８２５ｃ（１９８６）に言及
）においては、レボグルコサンの精製及びアセトンから
の結晶化及び１．５−３０℃での９０−９６％エタノー
ルからの再結晶が述べられている。

高純度のレボグルコサンの大規模製造のためには、公知
の方法は余りにも複雑であり及び／又は余りにも費用が
かかりすぎる。安価な出発物質としては、デンプンが非
常に好適である。

公知のデンプン熱分解の欠点は、下記のとおりである［
メソッヅ・カーボハイドル・ケム・−２−１３９４（１
９６３）］　： １、使用した粉末状デンプンを時々混合しながら１００
℃で２４時間完全に乾燥する。これは厄介であり、費用
がかかる。

２、ガスバーナの使用によるガラス装置での熱分解は、
層を形成し、これは、熱移動に対して悪い影響を及ぼし
、そして接触、従って反応器壁からの熱移動を改良する
ために時折塊をばらばらにすることを必要とする。

３８留出物暗褐色シロップを、比較的大量のアセトンを
使用しそして減圧下に２回濃縮乾固する。

残留物をアセトンに溶解し、種晶を添加した後〇−５℃
で一夜保持する。粗製暗褐色結晶を分離し、アセトンで
繰り返し洗浄し、乾燥しそして活性炭を加えて熱メタノ
ール中で再結晶し、かくして工業用製品が得られる。

最後の精製はトリアセテートを介して行なわれ、トリア
セテートをメタノール中のナトリウムメチレートで脱ア
セチル化し、脱塩しそして固体をメタノールから再結晶
する。

これらの多くは複雑な方法であり、アドバ・イン・カー
ボハイドル・ケム・バイオケム（＾ｄｖ、　１ｎＣａｒ
ｂｏｈｙｃｌｒ、　Ｃｈｅｗ、　Ｂｉｏｃｈｅｍ、）３
９．１５７（１，９８１）の論文には、フェニル−β−
Ｄ−グリコピラノシドのアルカリ処理がレボグルコサン
の最も良く知られた合成として挙げられている。１゜６
−アンヒドロ糖を製造する方法としての熱分解について
は、“通常種々の副生物及び炭が形成され、長い精製と
遅い結晶化は背進である。負の触媒、変動性の結果及び
不快な美観は、この方法の使用を思い止どまらせる・・
・”と書かれている。

多くの他の化学的方法と同様に、反応混合物からのレボ
グルコサンの単離は純粋な生成物の製造方法の重大な問
題である。その理由は、デンプンのようなポリマーの熱
分解は広範な生成物をもたらすからである。

アドバ・イン・カーボハイドル・ケム・（＾ｄｖ。

ｉｎ　Ｃａｒｂｏｂｙｄｒ、　ＣｈｅＩｌ、　）　３４
．２３　（１９７７）において、揮発性である３７種よ
り多くの低分子量化合物が挙げられており、これは熱分
解反応で生成する。これらの中には、フルフラール、フ
ラン、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、ギ
酸及び酢酸のように様々な物質がある。

故に、最近の合成では、単糖グルコースの誘導体、例え
ばグリコシドで出発する。

故に、デンプンのような良好な入手しやすい更新可能な
原料で出発しそして簡単な反応及び簡単な処理を使用し
て、良好な収率で所望のレボグルコサンを製造する方法
は、この簡単なグルコース誘導体の融通性により大きい
改良となるであろう。

本発明の方法においては、 ａ）デンプン及び／又はデンプン−もしくはセルロース
含有物質の熱分解（解重合）の適当な方法と、 ｂ）今日トンの規模で使用されている方法であるイオン
交換体の使用による留出物のクロマトグラフィー処理と
、 Ｃ）レボグルコサン含有シロップの蒸発及び／又は冷却
結晶化、 を使用することにより、簡単な溶媒としての水を使用し
て良好な収率及び高い純度で結晶形態のレボグルコサン
の製造が達成された。

守られるべき基準は特許請求の範囲に従う。

このような簡単な方法によって、大規模且つ経済的方法
ですら、このような高い収率でレボグルコサンを回収す
ることができることは驚くべきことである。

本発明の方法においては、デンプン含有原料、例えば、
１４％までの平均水含有率を持った市販のデンプン又は
コムギ粉８１２型を、金属製の熱分解装置に入れて、底
部を１　１０ｃｍの厚さの層が覆うようにする。

水含有率は水を加えることによって最大２０％とするこ
とができ、それにより等しいレベルの層の形成を促進す
る。

０．００１５−６．６７ｋＰａ、好ましくは２゜００−
３．３４ｋＰａの圧力に達するまで、前記装置（第１図
）をゆっくりと排気する６次いで、熱分解装置の底部を
、例えば適当な直径を持ったリング式ガスバーナで加熱
する。例示的時間／温度線図を第２図に示す。冷却器の
温度は、凝縮物が３０℃乃至９０℃の温度を持ち、従っ
て十分に流動性であるように制御される。１つが他方の
後ろにある２つのフラスコを、水浴に浸漬することによ
り更に冷却する。熱分解した物質の最終温度は好ましく
は約４３０−４７０℃とするべきであり、これは残留物
の容易な洗浄及び除去を可能とする。

着色した水性留出物は、揮発性酸により約３のｐＨ値を
有しておりそして、これを、装置において冷却して真空
を除いた後、固体形態又は水性溶液としての塩基により
直ちにｐＨ値６−８に中和する。添加する塩基の様式は
、次のクロマトグラフィーのためのイオン交換樹脂の塩
形態に依存するのが適当である。

例えば、Ｃａ２＋形態でのクロマトグラフィー分離のた
めのイオン交換体材料においては、熱分解の留出物をＣ
ａ（ＯＨ）２又はＣａ　Ｃ０５により中和するのが有利
である。

高分子不純物の除去のための吸着剤、例えば活性炭によ
る、ろ過した及び／又は中和した溶液の処理は、クロマ
トグラフィー樹脂の弁台を延ばす。

本発明の方法の利点は、３５−７０％の乾燥物質を持っ
た水性溶液（熱分解からの留出物）が得られ、この濃度
は分取りロマトグラフィーのための有利な濃度範囲であ
り、即ち、この溶液は濃縮するよりもむしろ水で希釈し
なければならない。

クロマトグラフィー分離は、２０℃乃至１００℃、好ま
しくは３０℃乃至９５℃、特に好埜しくは５０℃乃至７
０°Ｃの温度及び２−８　ｃ　ｍ　７分、好ましくは３
−５　ｃ　ｍ　７分の線速度（実施例１熱分解Ａ及びＢ
、参照）で、溶離剤として水を使用して行なわれる。

クロマトグラフィー樹脂としては、−価の塩形！ｆ！ｔ
（例えばＮａ”）、二価形Ｒ（例えばＣａ２＋）又は三
価の形Ｒ（例えばＡｌ）＋）のカチオン交換体を使用す
ることができる。イオン交換体は、例えば、ポリスチレ
ンスルホン酸をベースとする強酸性の、高度に架橋した
マクロ細孔性カチオン交換体、［例えばレバチット（Ｌ
ｅｗａｔｉｔ）Ｓ　Ｐ　１１２］、ポリアクリレートを
ベースとする弱酸性の、マクロ細孔性カチオン交換体く
例えばレバチットＧＮＰ　　ＬＦ）又は強酸性の弱く架
橋したゲル状カチオン交換体く例えばレバチットＴＳＷ
　　４０）であることができる。更に、他のカチオン交
換体が本発明の方法に好適である。

着色物質及びイオン性不純物は、旋光計における負の回
転値により示されるレボグルコサン含有画分の前に閉著
に溶離される。

本発明に従えば、他の原料、例えばセルロース又はグリ
コシドからそして他の方法で、例えばα−Ｄ−グルコピ
ラノシルフルオライドの塩基を触媒とするＨＦ脱離によ
り製造されそしてクロマトグラフィーの水性供給液であ
る反応混合物からイオン交換クロマトグラフィーにより
純粋なレボグルコサンを製造することができる。

これらの方法は、バッチ式及び連続的に行うことができ
る［デイ−・シュタルケ（Ｄｉｅ　Ｓｔ；１ｒｋｒ）λ
じし、　２２１　　（１９７０）　　参照コ　。

乾燥物質中に〉７５％のレボグルコサン含有率を持った
クロマトグラフィーから得られる両分を一緒にしそして
真空中で又は周囲の圧力で１１０℃までの温度で濃縮す
る。

真空蒸発結晶化器において、濃縮したレボグルコサン含
有シロップを水の蒸発により僅かに過飽和とし、例えば
４０℃で７６％（乾燥物質）、約１．０６過飽和（第３
図参照）とし、次いで種晶を加えそして撹拌により過飽
和を等温的に減少させて、結晶成長に導く。

水を同時に蒸発させながら結晶化されるべきシロップを
供給することにより、結晶泥が形成され、これを結晶化
の終了の後遠心ろ過器において結晶と母液に分離させる
。

別法として、結晶懸濁液は、飽和点で結晶で種晶しそし
て例えば５０％の結晶収率が達成される（第４図参照）
ところのその温度にゆっくりと冷却することにより冷却
結晶化によって製造することができ、その際この懸濁液
は遠心ろ過器又はヌッチェにおいて結晶と母液に分離さ
れる。

又、高められた温度（約８０℃）で蒸発結晶化において
先ず最初晶泥を生成し、続いて懸濁液を撹拌下に室温に
冷却することにより蒸発結晶化と冷却結晶化を組み合わ
せることが可能である。

本発明のクロマトグラフィーにおいて生成されたレボグ
ルコサン含有ン容液の高い純度は、最初の結晶化の後で
すら高い純度を持った粗い粒子の、十分に遠心分離可能
な晶出物が得られる理由である。

実施例１ ４允４ １４％の水含有率を持った市販のデンプン３ｋｇを、一
定のレベル（約８ｃｍ）の層が僅かに凹状に形成された
底部を覆うように、金属製熱分解装置に充てんする。熱
分解している物質及び留出物に移り変わるときの温度を
測定することが可能である。冷却器も金属製である。全
体の装置をスチーム噴射ノズルポンプで約３．３４ｋＰ
ａの圧力に排気した後、適当なリング式ガスバーナを用
いて、熱分解されるべき物質を加熱する。時間／温度線
図を第２図に好例として示す。

物質の温度が４５０−４７０℃になりそして留出物移り
変わりの温度が減少するとき、反応の終わりに達する。

冷却しそして装置の真空を除去した後、冷却器をスチー
ムで洗浄し、そのようにしてこん跡のシロップ状留出物
を受はフラスコに移動させる。

熱分解物（約２．１ｋｇ）は、約３のｐＨ値を有してお
りそして水酸化カルシウム（約６０ｇ）によりｐＨ６，
５とし、ろ過助剤、例えばけいそう土でろ過し、次いで
クロマトグラフィーにかける。

３．０ｋｇのデンプンで出発して、１．４４４の屈折率
を持ちそしてＨＰＬＣ（カラム長さ３゜ｃ　ｒｎ、材料
ＢＩＯ−ＲＡＤ　　ＨＰＸ−８７Ｃ１溶離剤：水、温度
８５℃、流速０．５ｍ１１分）により決定して乾燥物質
を基準として５９％のレボグルコサン分を持った２、７
４ｋｇのろ過されそして中和された留出物（＝６１％乾
燥物質）を得る。

水性溶液中のレボグルコサン濃度の決定は、ラトフ・ビ
ーニスアール　ジナト・アカド・ベスティス　キム・セ
ル（Ｌａｔｖ、　ＰＳＲＺｉｎａｔ、＾ｋａｄ、ｖｅｓ
ｔｉｓ　Ｋｉｎ、　Ｓｅｒ、）・ｌ　９６７　（１）　
、１１９−２２１（ケミカル・アブストラクト・旺、５
０４３７ｂに言及）からのスケジュールに従って屈折率
を測定することによってなされる。

デンプン弘　　　Ａのクロマトグーフィーいくらかの熱
分解反応の一緒にした留出物を、活性炭で処理しそして
６５℃の温度の４７％（Ｄ。

Ｓ）水性溶液（１８，５ｋｇ）としてクロマトグラフィ
ーカラム装置に供給する。これは、Ｃａ　２　＋形態の
スルホン化されたジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹
脂を合有し、このイオン交換体は強酸性であり且つゲル
状である。この装置は、３つのカラムを含み、内径が２
５ｃｍであり、全容量は５００１である。

脱イオン水を使用して、カラ１１を６５℃で溶離し、列
をなしている第３カラムからくる溶離流の部分流、旋光
計及び伝導度測定機器及びデータを記録する。結果を第
５図の線図に示す。

吸光データを実質的に単一の両分で４２０ｎｍで測定す
る。４２０ｎｍの吸光は溶液の着色度である。

分かるとおり、イオン性（伝導度）及び着色不純物は、
旋光計で負の値により同定されるレボグルコサン画分の
簡に十分に分離される。

供給溶液は、乾燥物質含有率に関して６３．２％のレボ
グルコサンと３６．８％の不純物を含有する６個々の画
分１−１４（屈折率により評価して２．４２ｋｇ＞を捨
て、画分１５及び１６を一緒にしそして再度クロマトグ
ラフィーにかけ、そして生成物画分く個々の画分１７−
２３、屈折率により決定して４．８２ｋｇ）を１ｌａＬ
そして蒸発により結晶化させる。

デュ夢物Ｂのクロマトグラフ仁 クロマトグラフィーＡに類似したクロマトグラフィーの
組成が第６図に示されている。供給溶液は、６３．８％
のレボグルコサン、３０％水性溶液として全Ｊｉｔ１１
．５ｋｇの乾燥物質を含んでいた。画分１−ＩＶは、下
記のものを含む：両分１　　　　ｎ”＝１．３３５８を
有し、０％レボグルコサン、 画分ＩＩ　　　　ｎ”＝１．３３７５を有し、１４．５
％レボグルコサン、 画分［１ｎ”＝１．３４２３を有し、 ７５．８％レボグルコサン、 画分ＩＶ　　　　ｎ２０＝１．３４１７を有し、９３．
４％レボグルコサン、 画分Ｖ　　　　ｎ”＝１．３４００を有し、９６．６％
レボグルコサン、 画分ＶＩ　　　　ｎ”＝１．３３５２を有し、口 ９０．６％レボグルコサン 画分■を捨て、百分■を再クロマトグラフィーにかけそ
して画分■−■を一緒にし、濃縮しそして蒸発により結
晶【ヒさせる。

結＋’；ａ　ｉｌ− クロマトグラフィー分離から得られる画分■−■（上記
実施例参照）を薄膜蒸発器で濃縮して約５０％の乾燥物
質含有率とする（ｎ”＝１．４１７３を持ち、１４．２
ｋｇ＞。

回転蒸発器において、一部を真空で更に濃縮し８０％の
濃度とし、レボグルコサンの結晶で４５℃で種晶し、そ
して結晶成長が目に見えるまで（〜１０分）さらに水を
蒸発させる。−緒にした画分１１１−Ｖの主要部をゆっ
くりと結晶晶泥に供給する。

次いで、結晶懸濁液をゆっくりと、撹拌下に、室温に冷
却しそして遠心ろ過器を使用して結晶（３゜２８ｋｇ、
純度９８．８％）と母液（３，６５ｋｇ）に分離する。

社液を画分■と一緒にしそして結晶化させる（上記の如
くして）。１．４５１４の屈折率を持った母液３．６７
ｋｇと一緒に９９．０％の純度を持った結晶２．１７ｋ
ｇを得る。母液を再度クロマトグラフィーにかける。最
初の溶液は、７．２３ｋｇのレボグルコサンを含んでい
た。レボグルコサンの全結晶収率は、５．４５ｋｇ　（
７５，４％）であり、この結晶は＞９８．８％の純度と
１７５℃の融点を持っていた。

実施例２ コムギ粉８１２型を熱分解し、次いで活性炭で処理する
ことにより得られた乾燥物質的２４０ｇに応じて１．３
７７６の屈折率を持った留出物８４７ｇ（レボグルコサ
ン含有率はＨＰＬＣにより乾燥物質に対して４１．６％
と決定された）を、カラム（長さ２００ｃｍ、内径８ｃ
ｍ、Ｃａ”形態のレバチットＴＳＷ４０の入った）で７
０℃で溶離剤として水を使用してクロマトグラフィーに
かけた。

クロマトグラムは第５図に示されたクロマトグラムと同
様であった。溶離液中の屈折率ｎ５°＝１゜３３５に達
すると、０．５リツトルずつ画分を集めた。両分９　（
７３，８％レボグルコサン）、画分１０　（７９，８％
レボグルコサン）、両分１１（８７，８％レボグルコサ
ン）及び画分１２（乾燥物質基準で７４．３％レボグル
コサン）を−緒にしそして結晶化させた。

高度に富化したレボグルコサン含有画分を、シリカゲル
６０ＷＦ２ｓ＜　　、溶離剤ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２０：　８
０／２０．検出：骨炭（ｃｈａｒｒｉｎｇ）、Ｒ（値；
０．４８）で薄層クロマトグラフィーにかける。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、デンプン及び／又はデンプン含有物質もしくはセル
ロース含有物質の熱分解により高純度の１．６−β−Ｄ
−アンヒドログルコビラノース（レボグルコサン）を製
造する方法において、最大２０％の水含有率を持った前
記出発物質を、真空中で熱分解しそして揮発性成分を凝
縮させ、この凝縮物を、中和、ろ過及び吸着剤の随意の
添加の後、溶離剤として水を使用してイオン交換体での
クロマトグラフィーに付し、レボグルコサン含有画分を
濃縮し、そして蒸発及び／又は冷却結晶化により水性溶
液から結晶性レボグルコサンを製造することを特徴とす
る方法６ ２．１０−１８％の通常の水含有率を持った粉末状デン
プンに、最大水含有率２０％となるように水を添加する
ことを特徴とする上記１に記載の方法。

３、排気するのに好適な容器中でデンプン含有物質を熱
分解して１−１０　ｃ　ｍの高さの層とし、圧力がＯ，
０Ｏ１３ｋＰａ乃至１３．３４ｋＰａ、好ましくは２．
０ＯｋＰａ乃至３．３４ｋＰａであることを特徴とする
上記１又は２に記載の方法。

４、熱分解すべき物質の温度を１５０℃乃至５００℃、
好ましくは２００℃乃至４７０℃に維持することを特徴
とする上記１乃至３のいずれかに記載の方法。

５、ｐＨを６−８に調節し、ろ過し、随意に高分子物質
を吸着剤、例えば活性炭により除去した後、前記凝縮物
を溶Ｍ剤として水を用い、随意に供給溶液を希釈して後
クロマトグラフィーにかけることを特徴とする上記１乃
至４のいずれかに記載の方法。

６、状態調節されそしてろ過された熱分解物（留出物）
を、−価、二価又は三価の塩形前にある店当なイオン交
＃Ａ樹脂でのクロマトグラフィーに１すし、前記樹脂の
カチオンは中和のために使用される塩基のカチオンと同
じであることを特徴とする上記ｌ乃至５のいずれかに記
載の方法。

７、ポリスチレンスルホン酸をベースとする強酸性の、
高度に架橋したマクロ細孔性のカチオン交換体又は、ポ
リアクリレートをベースとする弱酸性の、マクロ細孔性
のカチオン交換体又は強酸性の、弱く架橋したゲル状カ
チオン交換体を使用することを特徴とする、上記１乃至
６のいずれかに記載の方法。

８、前記クロマトグラフィーを、水及び通常の線流速及
び供給量で、２０℃乃至１００°Ｃ１好ましくは５０−
７０℃で行うことを特徴とする上記１乃至７のいずれか
に記載の方法。

９、レボグルコサン含有画分を、１．０１−１゜１０の
過飽和に相当するその乾燥物質含有率となるように随意
に真空中で濃縮し、そして冷却又は水の蒸発によりレボ
グルコサンを結晶化させることを特徴とする上記１乃至
８のいずれかに記載の方法。

１０、結晶化からの母液を、単独で又は乾燥物質として
７５％以下のレボグルコサンを含有するクロマトグラフ
ィー画分と一緒にして、上記１に記載の方法に従ってク
ロマトグラフィーにかける、上記ｌ乃至９のいずれかに
記載の方法。

１１、溶離剤として水を使用するイオン交換体でのクロ
マトグラフィー分離、画分の濃縮、及び熱分解により製
造されたものではない水性レボグルコサン含有溶液上で
の結晶性レボグルコサンの生成のための、上記１乃至１
０のいずれかに記載の方法の適用。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱分解に使用される装置の一例を示す
概略図である。 第２図は実施例１のデンプン熱分解の時間／温度線図で
ある。 第３図は、レボグルコサンの蒸発結晶化の際の過飽和及
び飽和と温度の関係を示すグラフ図である。 第４図はレボグルコサンの冷却結晶化の際の飽和と温度
の関係を示すグラフ図である。 第５図は実施例１のデンプン熱分解物Ａのクロマトグラ
フィーにおける各両分の吸光度、伝導度、屈折率及び旋
光度を示すグラフ図である。 第６図は実施例１の熱分解物Ｂのクロマトグラフィーを
示すグラフ図である。 ＦＩＧ、１ 熱分解装置 ＲＢ・・・・・・リング式ガスバーナ ’！”、、Ｔ２・・・・・温度測定位置Ｋ　Ｗ・・・・
・・冷却水 Ｐ・・・・・・・圧力測定 ■Ｐ・・・・・・真空ポンプ 温度　げＣ） ｇしポ゛グルコサン　　　　　　　　　　　　　　　　
ＦＩＧ、４３　永 温度　げＣ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、デンプン及び／又はデンプン含有物質もしくはセル
   ロース含有物質の熱分解により高純度の１，６−β−Ｄ
   −アンヒドログルコピラノース（レボグルコサン）を製
   造する方法において、 最大２０％の水含有率を持った前記出発物質を、真空中
   で熱分解しそして揮発性成分を凝縮させ、この凝縮物を
   、中和、ろ過及び吸着剤の随意の添加の後、溶離剤とし
   て水を使用してイオン交換体でのクロマトグラフィーに
   付し、レボグルコサン含有画分を濃縮し、そして蒸発及
   び／又は冷却結晶化により水性溶液から結晶性レボグル
   コサンを製造することを特徴とする方法。