JP6394948B2 - シリコーン変性剤、界面活性剤および乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーン変性剤、界面活性剤、および乳化組成物に関する。

従来から、耐熱性、耐候性、離型性、撥水性、及び生理的不活性に優れた特徴を有するオルガノポリシロキサンに界面活性能を付与する方法として、例えば、アルケニル基等の反応性基とポリオキシアルキレン基等の親水性官能基から構成されるシリコーン変性剤と、シリリジン基（以下ＳｉＨ基）等の反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとを化学反応させることが知られている。この方法により得られた変性オルガノポリシロキサンは、例えば乳化組成物の界面活性剤成分として配合され、化粧品、トイレタリー、塗料など多くの産業分野で広く利用されている。

近年、化粧品分野では、自然志向の高まりから、植物由来の天然材料を原料に使用したシリコーン変性剤と、これを用いた変性オルガノポリシロキサン化合物が提案されている。具体的には、例えば以下に示すような糖骨格を有するシリコーン変性剤、及びこれを用いた変性オルガノポリシロキサン化合物からなる界面活性剤が挙げられる。

（１） 単官能のアルケニル基と単糖類のグルコシド基から構成されるシリコーン変性剤と、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応によって得られる変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば特許文献１）。
（２） 単官能のアルケニルグリコール基と単糖類単位１〜１０個のグルコシド基から構成されるシリコーン変性剤と、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応によって得られる変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば特許文献２）。
（３） ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルと五糖類以下の糖類から構成されるシリコーン変性剤と、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応によって得られる変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば特許文献３）。

特開平５−１８６５９６号公報 特開平６−３１６５９０号公報 特開２００２−１１９８４０号公報

これらについては、得られた糖残基を有するオルガノシロキサン誘導体を界面活性剤成分として利用可能ではあるが、油中水型及び水中油型のいずれも乳化安定性が良好な乳化組成物は得られていないのが現状であり、この特性を満足するようなシリコーン変性剤及びこれを用いた変性オルガノポリシロキサン化合物からなる界面活性剤が求められている。

本発明の課題は、シリコーン変性剤、およびシリコーン変性剤とＳｉＨ基を有する化合物を反応させることにより得られた界面活性剤を提供することである。

また、本発明の課題は、こうした界面活性剤を用いて、油剤が含まれる系において、安定な乳化組成物を提供することである。

本発明は以下のものである。
（１） 式（１）で表される化合物からなるシリコーン変性剤。

（式（１）中、
Ａ^１Ｏは、炭素数２のオキシアルキレン基である。
Ａ^２Ｏは、炭素数３〜４であって、かつアルキル分岐を有するオキシアルキレン基である。
Ａ ^１ ＯとＡ ^２ Ｏはブロック状に付加している。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、Ａ^１Ｏの平均付加モル数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５〜３０である。
ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ、Ａ^２Ｏの平均付加モル数を示し、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝５〜３０である。
Ｒ^１は、炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数３〜５のアルケニル基であり、平均アルケニル基数は２〜４である。）

（２） （１）のシリコーン変性剤、
下記式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体、および
下記式（３）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンを反応させて得られる界面活性剤であって、
［式（３）のハイドロジェンオルガノポリシロキサンのＳｉＨ当量］：｛［式（１）の化合物の不飽和当量］＋［式（２）のポリオキシアルキレン誘導体の不飽和当量］｝＝１００：１００〜１５０であり、［式（１）の化合物の不飽和当量］：［式（２）のポリオキシアルキレン誘導体の不飽和当量］＝１：９９〜２０：８０であることを特徴とする、界面活性剤。

ＣＨ_２ ＝ ＣＨ ＣＨ_２ Ｏ （Ａ^３Ｏ）ｐ Ｒ^６ ・・・（２）

（式（２）中、Ａ^３Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。
ｐは、Ａ^３Ｏの平均付加モル数を示し、ｐは１〜１００を示す。
Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアシル基である。）

（式（３）中、ｍは１〜１００、ｎは０〜５０であり、ｎ／ｍは０〜１である。
Ｒ^７は、炭素数１〜８の炭化水素基である。
Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｎ＝０のときにはＲ^８の少なくとも一つは水素原子である。）

（３） 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有することを特徴とする、乳化組成物。
成分（Ａ）： （２）の界面活性剤
成分（Ｂ）： ２５℃で液状の炭化水素油、エステル油およびシリコーン油からなる群より選ばれた一種以上の油剤
成分（Ｃ）： 水

本発明によるシリコーン変性剤とＳｉＨ基を有する化合物を反応させることにより得られた界面活性剤は、界面活性剤として使用した場合、優れた乳化安定性をもつ。

（シリコーン変性剤）
本発明によるシリコーン変性剤は、式（１）で表される化合物からなるものである。
式（１）において、Ａ^１Ｏは炭素数２のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基である。

Ａ^２Ｏは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基があげられ、好ましくはオキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基である。さらに好ましくはオキシプロピレン基である。

ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、Ａ^１Ｏの平均付加モル数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５〜３０である。
ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ、Ａ^２Ｏの平均付加モル数を示し、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝５〜３０である。

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄおよびｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、個々の付加モル数ではなく、全体としての合計値が物性上重要であるので、合計値で規定する。本発明の観点からは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１０以上が好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、１０以上が好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。

Ａ^１ＯとＡ^２Ｏはブロック状に付加する。ブロック状に付加することによって、Ａ^２Ｏがオキシプロピレン基や１，２−オキシブチレン基などアルキル分岐をもつ場合、水酸基の水素結合を緩和する効果があり、親油性の付与や乳化安定性の促進をもたらす。

Ｒ^１は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基があげられ、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数３〜５のアルケニル基であり、平均アルケニル基数は２〜４である。好ましくは平均アルケニル基数は２〜３であり、最も好ましくは平均アルケニル基数は２である。
ただし、アルケニル基数とは、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のうちアルケニル基が占める個数を意味している。また、平均アルケニル基数とは、シリコーン変性剤中に含まれる式（１）の化合物の各アルケニル基数の平均値を意味しており、整数とは限らない。
炭素数３〜５のアルケニル基については、例えばアリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１，−ジメチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基などがあげられ、好ましくはアリル基、メタリル基であり、特に好ましくはアリル基である。

式（１）で表される化合物は、炭素数１〜３のアルキルグルコシドに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させ、引き続き炭素数３〜５のアルケニルクロライドとのエーテル化反応によって、得ることができる。

（界面活性剤）
本発明の界面活性剤は、式（１）で表されるシリコーン変性剤、式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体、式（３）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンを反応させて得られるものである。

ここで、反応比は、［式（３）の化合物のＳｉＨ当量］：｛［式（１）の化合物の不飽和当量］＋［式（２）の化合物の不飽和当量］｝＝１００：１００〜１５０とする。これは、好ましくは１００：１００〜１２０である。

また、［式（１）の化合物の不飽和当量］：［式（２）の化合物の不飽和当量］＝１：９９〜２０：８０とする。これは、更に好ましくは５：９５〜１０：９０である。

式（３）の化合物のＳｉＨ当量とは、［式（３）のハイドロジェンオルガノポリシロキサン１ｇ当たりのＳｉＨ基の数］×［仕込み重量（ｇ）］である。式（１）の化合物の不飽和当量とは、［式（１）で表される化合物１ｇ当たりの不飽和基の数（不飽和度）］×［仕込み重量（ｇ）］である。式（２）の化合物の不飽和当量とは、［式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体１ｇ当たりの不飽和基の数（不飽和度）］×［仕込み重量（ｇ）］である。

本発明に使用するポリオキシアルキレン誘導体は、式（２）で表されるものである。
式（２）において、Ａ^３Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基があげられ、油剤との相溶性の観点から好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。

ｐは、Ａ^３Ｏの平均付加モル数を示し、１〜１００であり、好ましくはｐ＝１〜５０であり、より好ましくはｐ＝１〜２０である。
Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜３のアシル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等があげられ、好ましくはメチル基である。炭素数２〜４のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基があげられ、好ましくはアセチル基である。Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。

本発明に使用するハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、式（３）で表されるものである。
式（３）において、ｍは１〜１００、ｎは０〜５０であり、ｎ／ｍは０〜１を示す。

ｍは１０以上が好ましく、１５以上が更に好ましい。また、ｍは９０以下が好ましく、８０以下が更に好ましい。ｎは１以上が好ましく、２以上が更に好ましい。また、ｎは２５以下が好ましく、１０以下が更に好ましい。
ｎ／ｍは０．０５以上が更に好ましく、また、０．５以下が更に好ましい。

Ｒ^７は、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等があげられ、好ましくはメチル基である。

Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。炭素数１〜８の炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等があげられ、好ましくはメチル基である。
ｎ＝０のとき、Ｒ^８の少なくとも一つは水素原子である。

（乳化組成物）
本発明の乳化組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組成物である。

この成分（Ａ）は、上記の界面活性剤である。

成分（Ｂ）の油剤は、２５℃で液状の炭化水素油、２５℃で液状のエステル油および２５℃で液状のシリコーン油からなる群より選ばれた一種以上の油剤である。

炭化水素油としては、流動パラフィン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、スクワラン、スクワレン、プリスタン、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、テトラデセン、イソヘキサデカン、イソドデカン、α−オレフィンオリゴマー等をあげることができる。好ましくは、流動パラフィン、水添ポリイソブテンなどがあげられる。

エステル油としては、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、２−エチルへキサン酸ステアリル、２−エチルへキサン酸イソステアリル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ピバリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、エルカ酸オクチルドデシル、ジデカン酸ネオペンチルグリコール、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパンアジピン酸ジデシル、アジピン酸ジデシル、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸バチル、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、ラノリン脂肪酸イソステアリル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、リシノレイン酸セチル、コハク酸ジオクチル、乳酸セチル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジノナン酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリグリセリド、動植物油などがあげられる。トリグリセリドとしてはグリセリンとカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、エイコサン酸、オレイン酸などがあげられる。動植物油脂としてはオリーブ油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油、ツバキ油などがあげられる。

シリコーン油としてはジメチコン、シクロメチコン、フェニルジメチコンなどがあげられるが、好ましくはジメチコン、シクロメチコンである。本発明に使用する成分（Ｂ）の油剤は、成分（Ａ）のシリコーン変性剤との相溶性の観点からは、シリコーン油が特に好ましい。

乳化組成物の成分（Ｃ）は水である。本発明の乳化組成物においては、成分（Ａ）のオキシアルキレン鎖または水酸基が水和されることによって粘性が付与される。水としては、特には限定されない。例えば、蒸留水やイオン交換水などの精製水、生理食塩水、リン酸緩衝水溶液等を用いることができる。

本発明の乳化組成物は、前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）に対して成分（Ｃ）の水を配合することにより調製される。

本発明において、油中水型領域の乳化組成物の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の配合の重量比は、以下が好ましい。
ここで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）重量の合計を１００重量％とする。また、以下の数値単位は重量％である。
［成分（Ａ）］：
好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％。
［成分（Ｂ）：
好ましくは５０〜９６重量％、更に好ましくは、６０〜９６重量％、特に好ましくは７０〜９６重量％

［成分（Ａ）］＋［成分（Ｂ）］：
好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは７５〜９８重量％、特に好ましくは８５〜９８重量％
［成分（Ｃ）］：
好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは２〜１５重量％

本発明において油中水型領域の乳化組成物は、チキソトロピー性をもつ。チキソトロピー性とは、外力によって粘性が低下するが、外力を抑えると元の粘度に戻る性質である。

本発明において水中油型領域の乳化組成物の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の配合の重量比は、以下が好ましい。
ここで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）重量の合計を１００重量％とする。また、以下の数値単位は重量％である。

［成分（Ａ）］：
好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％
［成分（Ｂ）：
好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％

｛［成分（Ａ）］＋［成分（Ｂ）］｝：
好ましくは４〜４０重量％、更に好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは４〜２５重量％
［成分（Ｃ）］：
好ましくは６０〜９６重量％、更に好ましくは７０〜９６重量％、特に好ましくは７５〜９６重量％

本発明の乳化組成物に対して、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的に用いられている各種成分を配合することが可能である。例えば、化粧品材料の分野では、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美容成分、香料、水溶性高分子、色素、顔料、有機粉体などが挙げられる。

本発明の形態は、特に限定されないが、優れた乳化安定性を有する化粧品材料、塗料などの広範囲の用途で使用することができる。特に化粧品材料の分野ではクレンジングオイル、ヘアオイル、マッサージオイルなどの油性化粧料が好適である。

一般的に化粧品材料として使用する場合、容器から取り出す際や、肌に塗布する前は高粘度でありながら、一方で、塗布する際には、油剤本来の滑らかさを損なわないことが求められる。すなわち、化粧品材料としての粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、５０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。高粘度の化粧品材料を得るために水溶性高分子や高級アルコールのような増粘剤が配合されるが、粘度が高くなることで使用性や使用感の低下を生じることが多い。化粧品材料として優れた使用性や使用感を得るためにはチキソトロピー性を有することが好ましい。本発明による乳化組成物はチキソトロピー性に優れ、手に取った際の液垂れを防ぎ、肌の適切な部位に適量を塗布することを可能にする。

以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。なお、合成品の分析は下記に示す方法で行なった。
（分析方法）
水酸基価： ＪＩＳ Ｋ １５５７−１
動粘度 ： ＪＩＳ Ｋ ２２８３
不飽和度： ＪＩＳ Ｋ １５５７−３

［合成例１］
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにポリオキシエチレン（１０モル）メチルグルコシド１００５．０ｇ、水酸化カリウム５．９ｇを仕込んだ。窒素置換後、１００℃でプロピレンオキシド１０２２．２ｇを滴下し、１１時間反応を行なった。１３５．３ｇサンプリングした後、水酸化カリウム４４８．０ｇおよびアリルクロライド２９８．１ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃で３時間反応を行なった。水１３６１．６ｇを添加して１０分間撹拌した。１時間静置した後、分相した下層を廃水し、さらに上層を回収した。中和した後、水２００．０ｇと吸着剤（キョーワード＃７００および＃１０００、協和化学工業（株）製）各６．０ｇを添加し、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、その後、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間吸着処理を行ない、ろ過により、メチルグルコシドポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ブロックジアリルエーテル（ｘ−１）１７４２．７ｇを得た。水酸基価は８７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（２５℃）は１７９．０ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は１．５ｍｅｑ／ｇであった。

［実施例１］
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた１リットル容四ツ口フラスコに、式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ｚ−１）（ＨＭＳ−０８２、Ｇｅｌｅｓｔ社製、１ｇ当たりのＳｉＨ当量；１．０８１ｍｅｑ／ｇ）１２０．０ｇ（ＳｉＨ当量；１２９．８ｍｅｑ）と式（５）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（ｙ−１）７３．７ｇ（不飽和当量；１１６．８ｍｅｑ）を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^−３モル／リットル）を白金換算で７０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃で反応を行なった。途中、メチルグルコシドポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ブロックジアリルエーテル（ｘ−１）５．８ｇ（不飽和当量；１３．０ｍｅｑ）を滴下し、サンプリングを行ない、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、ＦＴ−ＩＲ測定により、ＳｉＨ基に由来する２１００〜２３００ｃｍ^−１の吸収が消失したことを確認し、せん断粘度（２５℃）が２．１×１０^３ｍＰａ・ｓの変性オルガノポリシロキサン化合物（Ｉ）を得た。本実施例において、［式（４）のＳｉＨ当量］：｛［メチルグルコシドポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジアリルエーテルの不飽和当量］＋［式（５）の化合物の不飽和当量］｝＝１００：１００であり、［メチルグルコシドポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ブロックジアリルエーテルの不飽和当量］：［式（５）の化合物の不飽和当量］＝１０：９０である。

式中、ｍ＝７５、ｎ＝７、ｎ／ｍ＝０．０９である。

ＣＨ_２ ＝ ＣＨ ＣＨ_２ Ｏ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_１１ ＣＨ_３ （５）

［合成例２］
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにポリオキシエチレン（２０モル）メチルグルコシド１５２０．８ｇ、水酸化カリウム７．５ｇを仕込んだ。窒素置換後、１００℃でプロピレンオキシド９５２．６ｇを滴下し、１１時間反応を行なった。７８０．９ｇサンプリングした後、水酸化カリウム３１９．８ｇおよびアリルクロライド２００．２ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃で３時間反応を行なった。水９５９．９ｇを添加して１０分間撹拌した。１時間静置した後、分相した下層を廃水し、さらに上層を回収した。中和した後、水１７２．６ｇと吸着剤（キョーワード＃７００および＃１０００、協和化学工業（株）製）各８．６ｇを添加し、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、その後、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間吸着処理を行ない、ろ過により、メチルグルコシドポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ブロックジアリルエーテル（ｘ−２）１５１０．３ｇを得た。水酸基価は６２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（２５℃）は２１６．３ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は１．２ｍｅｑ／ｇであった。

［実施例２］
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた１リットル容四ツ口フラスコに、式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ｚ−１）（ＨＭＳ−０８２、Ｇｅｌｅｓｔ社製、１ｇ当たりのＳｉＨ当量；１．０８１ｍｅｑ／ｇ）１２０．０ｇ（ＳｉＨ当量；１２９．８ｍｅｑ）と式（５）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（ｙ−１）７３．７ｇ（不飽和当量；１１６．８ｍｅｑ）を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^−３モル／リットル）を白金換算で７０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃で反応を行なった。途中、メチルグルコシドポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ブロックジアリルエーテル（ｘ−２）１２．６ｇ（不飽和当量；１３．０ｍｅｑ）を滴下し、サンプリングを行ない、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、ＦＴ−ＩＲ測定により、ＳｉＨ基に由来する２１００〜２３００ｃｍ^−１の吸収が消失したことを確認し、せん断粘度（２５℃）が４．７×１０^３ｍＰａ・ｓの変性オルガノポリシロキサン化合物（II）を得た。本実施例において、［式（４）のＳｉＨ当量］：｛［メチルグルコシドポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ブロックジアリルエーテルの不飽和当量］＋［式（５）の化合物の不飽和当量］｝＝１００：１００であり、［メチルグルコシドポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ブロックジアリルエーテルの不飽和当量］：［式（５）の化合物の不飽和当量］＝１０：９０である。

［合成例３］
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにポリオキシエチレン（２０モル）メチルグルコシド１３１２．２ｇ、水酸化カリウム８．９ｇを仕込んだ。窒素置換後、１００℃でプロピレンオキシド１５８６．１ｇを滴下し、１８時間反応を行なった。１２２．２ｇサンプリングした後、水酸化カリウム４１９．２ｇおよびアリルクロライド２５１．９ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃で３時間反応を行なった。水１３１６．５ｇを添加して１０分間撹拌した。１時間静置した後、分相した下層を廃水し、さらに上層を回収した。中和した後、水１５２．８ｇと吸着剤（キョーワード＃７００および＃１０００、協和化学工業（株）製）各１５．２ｇを添加し、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、その後、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間吸着処理を行ない、ろ過により、メチルグルコシドポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（２０モル）ブロックジアリルエーテル（ｘ−３）２５４７．０ｇを得た。水酸基価は４５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（２５℃）は２６７．２ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は１．０ｍｅｑ／ｇであった。

［実施例３］
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた１リットル容四ツ口フラスコに、式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ｚ−１）（ＨＭＳ−０８２、Ｇｅｌｅｓｔ社製、１ｇ当たりのＳｉＨ当量；１．０８１ｍｅｑ／ｇ）１２０．０ｇ（ＳｉＨ当量；１２９．８ｍｅｑ）と式（５）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（ｙ−１）７３．８ｇ（不飽和当量；１１６．８ｍｅｑ）を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^−３モル／リットル）を白金換算で７０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃で反応を行なった。途中、メチルグルコシドポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（２０モル）ブロックジアリルエーテル（ｘ−３）１６．０ｇ（不飽和当量；１３．０ｍｅｑ）を滴下し、サンプリングを行ない、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、ＦＴ−ＩＲ測定により、ＳｉＨ基に由来する２１００〜２３００ｃｍ^−１の吸収が消失したことを確認し、せん断粘度（２５℃）が１．１×１０^４ｍＰａ・ｓの変性オルガノポリシロキサン化合物（III）を得た。本実施例において、［式（４）のＳｉＨ当量］：｛［メチルグルコシドポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（２０モル）ブロックジアリルエーテルの不飽和当量］＋［式（５）の化合物の不飽和当量］｝＝１００：１００であり、［メチルグルコシドポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（２０モル）ブロックジアリルエーテルの不飽和当量］：［式（５）の化合物の不飽和当量］＝１０：９０である。

比較として、化合物（IV）〜（VII）を用いて同様に行なった。
［比較例１］
式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ｚ−１）（ＳｉＨ当量；６４．９ｍｅｑ）と式（５）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（ｙ−１）（不飽和当量；６４．９ｍｅｑ）を反応させて得られる式（６）で表されるせん断粘度（２５℃）が３．２×１０^３ｍＰａ・ｓ変性オルガノポリシロキサン化合物（IV）。本比較例において、［式（４）の化合物のＳｉＨ当量］：［式（６）の化合物の不飽和当量］＝１００：１００である。

［比較例２］
式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ｚ−１）（ＳｉＨ当量；６４．９ｍｅｑ）と式（５）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（ｙ−１）（不飽和当量；５８．４ｍｅｑ）および式（７）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（ｙ−２）（不飽和当量；６．５ｍｅｑ）を反応させて得られる、せん断粘度（２５℃）が１．３×１０^３ｍＰａ・ｓの変性オルガノポリシロキサン化合物（Ｖ）。本比較例において、［式（４）の化合物のＳｉＨ当量］：｛［式（５）の化合物の不飽和当量］＋［式（７）の化合物の不飽和当量］｝＝１００：１００であり、［式（７）の化合物の不飽和当量］：［式（５）の化合物の不飽和当量］＝１０：９０である。

ＣＨ_２ ＝ ＣＨ ＣＨ_２ Ｏ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_９ ＣＨ_２ ＣＨ ＝ ＣＨ_２ （７）

［比較例３］
式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ｚ−１）（ＳｉＨ当量；６４．９ｍｅｑ）と式（５）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（ｙ−１）（不飽和当量；５８．４ｍｅｑ）および式（８）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（ｙ−３）（不飽和当量；６．５ｍｅｑ）を反応させて得られる、せん断粘度（２５℃）が３．２×１０^３ｍＰａ・ｓの変性オルガノポリシロキサン化合物（VI）。本比較例において、［式（４）の化合物のＳｉＨ当量］：｛［式（５）の化合物の不飽和当量］＋［式（８）の化合物の不飽和当量］｝＝１００：１００であり、［式（８）の化合物の不飽和当量］：［式（５）の化合物の不飽和当量］＝１０：９０である。

[ＣＨ_２ ＝ ＣＨ ＣＨ_２ Ｏ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_２．８]_２Ｃ[（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_２．８ Ｈ]_２ （８）

［比較例４］
式（９）で表される特開平５−１８６５９６号公報の実施例１による化合物（VII）。

合成例１〜３における式（１）、式（４）および式（５）の化合物の組成について以下の表１〜３に示す。

表中、ＥＯはオキシエチレン基（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）を示し、ＰＯはオキシプロピレン基（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ Ｏ）を示す。

表中、ＥＯはオキシエチレン基（ＣＨ_２ＣＨ_２ Ｏ）を示す。

実施例１〜３および比較例１〜４で合成した化合物の組成物について以下の表４に示す。

［実施例４〜６、７〜９および比較例５〜８、９〜１１］
［乳化組成物の安定性評価］
下記に示す方法で乳化組成物を作成し、安定性評価を行なった。

化合物（Ｉ）〜（VII）２ｍｇを試験管に精秤し、シリコーンオイル（ＫＦ−９６−１００ｃｓ、信越化学工業（株）製）７８ｍｇ、１，３−ブチレングリコール１０ｍｇ、水１０ｍｇを順に加え、７０℃の温浴中で３０分間十分に撹拌し、一昼夜室温にて静置後、状態を観察した。得られた結果を表５に示す。

化合物（Ｉ）〜（VII）２ｍｇを試験管に精秤し、シリコーンオイル（ＫＦ−９６−１００ｃｓ、信越化学工業（株）製）２０ｍｇ、１，３−ブチレングリコール１０ｍｇ、水６８ｍｇを順に加え、７０℃の温浴中で３０分間十分に撹拌し、一昼夜室温にて静置後、状態を観察した。得られた結果を表６に示す。

表５および表６において、○は乳化したことを示し、△は乳化後に一部が分離したことを示し、×は乳化せずに二相に分離したことを示す。

以上の結果より、化合物（Ｉ）〜（III）を用いた実施例は、化合物（IV）〜（VI）を用いた比較例よりも、乳化安定性が良好であり、特に油中水型の乳化安定性に優れる。

［実施例１０〜１２および比較例１２〜１４］
［乳化組成物のチキソトロピー性評価］
化合物（Ｉ）〜（VI）１ｇを試験管に精秤し、シリコーンオイル（ＫＦ−９９５、信越化学工業（株）製）３．７５ｇ、水０．２５ｇを順に加え、７０℃の温浴中で３０分間十分に撹拌し、乳化組成物を得た。得られた乳化組成物の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を、せん断速度０．１〜１００ｍ／ｓの範囲でレオメータを用いて測定した。得られた結果を表７に示す。ＴＩ値とはチキソトロピーインデックスを意味し、せん断粘度のせん断速度依存性を示す。

以上の結果より、化合物（Ｉ）〜（III）を用いた実施例は、化合物（IV）〜（VI）を用いた比較例よりも、１ｍ／ｓ以上のせん断速度でせん断力をかけた際は著しく粘度の低下を生じ、ＴＩ値の大きい乳化組成物が得られる。

一般的に油剤を化粧品原料として使用する場合、容器から取り出す際や、肌に塗布する前は高粘度でありながら、一方で、塗布する際には、油剤本来の滑らかさを損なわないことが求められる。すなわち、化粧品としての粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、５０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。化粧品としてのＴＩ値は、５以上が好ましく、６以上がさらに好ましい。本発明による乳化組成物はチキソトロピー性に優れ、手に取った際の液垂れを防ぎ、肌の適切な部位に適量を塗布することを可能にする。

以上の結果より、本発明によるシリコーン変性剤とＳｉＨ基を有する化合物を反応させることにより得られた界面活性剤は、乳化安定性に優れ、特に油中水型乳化組成物とした場合、外力によって粘性が低下するが、外力を抑えると元の粘度に戻るチキソトロピー性を付与した乳化組成物を提供し、伸びや拡がり、液垂れ防止に優れた材料として化粧品材料や塗料添加剤などの用途に応用することができる。

Claims (3)

1. 式（１）で表される化合物からなるシリコーン変性剤。
   

   

   
   （式（１）中、
   Ａ^１Ｏは、炭素数２のオキシアルキレン基である。
   Ａ^２Ｏは、炭素数３〜４であって、かつアルキル分岐を有するオキシアルキレン基である。
   Ａ ^１ ＯとＡ ^２ Ｏはブロック状に付加している。
   ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、Ａ^１Ｏの平均付加モル数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５〜３０である。
   ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ、Ａ^２Ｏの平均付加モル数を示し、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝５〜３０である。
   Ｒ^１は、炭素数１〜３のアルキル基である。
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数３〜５のアルケニル基であり、平均アルケニル基数は２〜４である。）
   
2. 請求項１記載のシリコーン変性剤、
   下記式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体、および
   下記式（３）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンを反応させて得られる界面活性剤であって、
   ［式（３）のハイドロジェンオルガノポリシロキサンのＳｉＨ当量］：｛［式（１）の化合物の不飽和当量］＋［式（２）のポリオキシアルキレン誘導体の不飽和当量］｝＝１００：１００〜１５０であり、［式（１）の化合物の不飽和当量］：［式（２）のポリオキシアルキレン誘導体の不飽和当量］＝１：９９〜２０：８０であることを特徴とする、界面活性剤。
   
   ＣＨ_２ ＝ ＣＨ ＣＨ_２ Ｏ （Ａ^３Ｏ）ｐ Ｒ^６ ・・・（２）
   
   （式（２）中、Ａ^３Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。
   ｐは、Ａ^３Ｏの平均付加モル数を示し、ｐは１〜１００を示す。
   Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアシル基である。）
   

   

   
   （式（３）中、ｍは１〜１００、ｎは０〜５０であり、ｎ／ｍは０〜１である。
   Ｒ^７は、炭素数１〜８の炭化水素基である。
   Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｎ＝０のときにはＲ^８の少なくとも一つは水素原子である。）
3. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有することを特徴とする、乳化組成物。
   成分（Ａ）： 請求項２記載の界面活性剤
   成分（Ｂ）： ２５℃で液状の炭化水素油、エステル油およびシリコーン油からなる群より選ばれた一種以上の油剤
   成分（Ｃ）： 水