CN111620916A - 一种烷基氨基葡萄糖苷的合成方法 - Google Patents

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石爽
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Abstract

本发明公开了一种烷基氨基葡萄糖苷的合成方法：将C8～C12高级脂肪醇与氨基葡萄糖盐酸盐在催化剂的作用下，真空加热反应一段时间；反应后的产物经抽滤、萃取，旋蒸浓缩以及真空烘干后得到产品。本发明采用脱乙酰的氨基葡萄糖和高级脂肪醇为原料，能够有效避免噁唑啉产物的生成，提高产品的纯度，同时免去后续的脱乙酰操作，该步骤会导致糖苷的分解。另外，本发明所用的原料及催化剂都是以工业上的常用且易得的试剂，反应过程简单、易控，非常适合大规模生产。

Description

一种烷基氨基葡萄糖苷的合成方法
技术领域：
本发明涉及表面活性剂合成领域，特别是涉及一种烷基氨基葡萄糖苷的合成方法。
背景技术：
表面活性剂是一种能显著降低液体界面张力的物质，它由极性的头部和非极性的尾部组成，是日常生活和工业生产中必不可少的化学品之一。近年来生产生活中对表面活性剂的消耗日益增加，并对其性能和环保的要求逐渐提高，由于传统化学合成的表面活性剂存在污染性高、难于生物降解、对人体有害等诸多缺点，所以以自然界中可再生的糖类物质作为糖基供体去合成可生物降解的表面活性剂成为新的潮流，其中以糖苷、糖脂和脂肪酸酰胺类的表面活性剂的合成为主要研究方向，科研人员对该领域进行了大量而深入的研究。
烷基糖苷的合成一直是近年来研究的热点方向之一，与传统的化学表面活性剂相比，它具有可生物降解、对环境友好、对皮肤无刺激性的优点，故而越来越受到人们的重视，并已实现大规模工业化生产，在食品、化妆品、洗涤剂等领域得到了应用。
烷基糖苷的工业生产主要有直接糖苷化法和转糖苷化法，直接糖苷化法生产烷基糖苷由糖和醇通过转糖苷反应直接脱水缩合而成，该方法于1909年由Fisher率先提出，由于该合成工艺流程短、能耗低、成本低，现已被广泛应用于烷基糖苷的工业生产中；转糖苷化法是先将糖与低级醇反应合成烷基糖苷，然后再将烷基糖苷与高级醇反应生成所需的烷基糖苷，因该反应步骤较之直接糖苷化反应有着易于进行的优势，所以也被应用于工业生产中。另外，酶催化合成烷基糖苷及由淀粉等多糖一步法合成烷基糖苷由于其反应路线短的优势也是工业生产及研究的热点方向之一。
近十几年来，随着糖化学的发展，大量的化学合成2-氨基-2-脱氧葡萄糖苷的研究都已展开，并取得了丰硕的成果，但对于烷基糖苷类物质的研究及生产应用依旧以葡萄糖作为糖基供体为主，对氨基葡萄糖的烷基糖苷化研究却极少。目前仅有的报道是通过N-乙酰基氨基葡萄糖与低级、中级或高级脂肪醇合成糖苷，直接合成的都是乙酰氨基葡萄糖苷，且C8以下的糖苷类产物理论上不具有表面活性，该类物质由于乙酰基的存在导致其水溶性较差，要得到脱乙酰的烷基氨基葡萄苷，还要进行脱乙酰的处理，该步骤会引起糖苷的分解，且乙酰基难以完全脱去，会导致产物不纯；乙酰基上氧原子的电负性很强，极易形成噁唑啉副产物(图1)，噁唑啉中间物只有在剧烈条件下才能与亲核性的受体形成糖苷键，很容易作为副产物存留于产品中并导致合成方法的应用受到极大限制。
发明内容：
本发明的目的是针对上述糖苷化合成路线存在的问题，提供一种合成产物纯度高且无噁唑啉副产物的生成的烷基氨基葡萄糖苷的合成方法。
本发明提供的烷基氨基葡萄糖苷的合成方法具体包括如下步骤：
1)将C8～C12高级脂肪醇预热以去除其中的水分；
2)向所述C8～C12高级脂肪醇中加入一定量的氨基葡萄糖盐酸盐和微量的催化剂，在真空状态下加热反应一段时间；
3)将反应后的产物进行抽滤，得到的滤液再加入超纯水进行萃取，萃取后的水相经旋蒸浓缩、真空烘干后得到产品。
进一步地，所述步骤2)中，C8～C12高级脂肪醇与氨基葡萄糖盐酸盐的加量按摩尔比为2:1～7:1；所述催化剂选择浓硫酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；按摩尔比，所述催化剂的添加量为氨基葡萄糖盐酸盐的0.001～0.05倍。
进一步地，所述步骤2)中，加热反应过程中所维持真空状态的真空度为0.05Mpa；加热反应过程中的温度为110～150℃；加热反应过程中辅以搅拌，加热反应的时间为3～12h。
进一步地，所述步骤1)中对高级脂肪醇的预热温度为110℃，预热时间为0.5h，所述步骤3)中真空烘干的温度为50℃。
本发明的有益效果在于：采用脱乙酰的氨基葡萄糖和高级脂肪醇为原料，能够有效避免噁唑啉副产物的生成，提高产品的纯度。另外，采用本发明技术方案，无需对合成的糖苷产物进行脱乙酰处理，并且避免了后续步骤须在碱液中加热反应(100℃左右)而导致的糖苷分解的问题。此外，本发明所用的原料及催化剂都是以工业上的常用且易得的试剂，反应过程简单、易控，非常适合大规模生产。
附图说明：
图1噁唑啉副产物形成的反应机理示意图。
图2本发明制备的产品的色谱定性分析图。
图3产品纯度鉴定色谱图。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明技术方案做进一步详细说明。
实施例1
1)将一定体积的辛醇置于接有分水器和冷凝管的圆底烧瓶中，110℃预热0.5h，去除其中存在的微量的水分。
2)向辛醇中加入氨基葡萄糖盐酸盐和浓硫酸，将反应体系加热升温至120℃，同时将反应容器内部抽真空至容器内部压强为0.05Mpa，以分去反应产生的水分，保证反应正向进行，反应时间为5h。反应过程中辅以搅拌，以使糖更好地分散在醇中。本步骤中，所述辛醇与氨基葡萄糖盐酸盐的添加量按摩尔比为7:1，所述浓硫酸与氨基葡萄糖盐酸盐的摩尔比为0.05:1。
3)将反应产物减压抽滤以去除残糖，将得到的滤液置于分液漏斗中，再加入超纯水萃取其中的糖苷，萃取后的水相依次经过旋蒸浓缩、50℃真空烘干后得到粉末状的烷基氨基葡萄糖苷产品。
实施例2
1)将一定体积的壬醇置于接有分水器和冷凝管的圆底烧瓶中，110℃预热0.5h，去除其中存在的微量的水分。
2)向壬醇中加入氨基葡萄糖盐酸盐和对甲苯磺酸，将反应体系加热升温至150℃，同时将反应容器内部抽真空至容器内部压强为0.05Mpa，以分去反应产生的水分，保证反应正向进行，反应时间为6h。反应过程中辅以搅拌，以使糖更好地分散在醇中。本步骤中，所述壬醇与氨基葡萄糖盐酸盐的添加量按摩尔比为5:1，所述对甲苯磺酸与氨基葡萄糖盐酸盐的摩尔比为0.04:1。
3)将反应产物减压抽滤以去除残糖，将得到的滤液置于分液漏斗中，再加入超纯水萃取其中的糖苷，萃取后的水相依次经过旋蒸浓缩、50℃真空烘干后得到粉末状的烷基氨基葡萄糖苷产品。
实施例3
1)将一定体积的十二醇置于接有分水器和冷凝管的圆底烧瓶中，110℃预热0.5h，去除其中存在的微量的水分。
2)向十二醇中加入氨基葡萄糖盐酸盐和对甲苯磺酸，将反应体系加热升温至110℃，同时将反应容器内部抽真空至容器内部压强为0.05Mpa，以分去反应产生的水分，保证反应正向进行，反应时间为7h。反应过程中辅以搅拌，以使糖更好地分散在醇中。本步骤中，所述十二醇与氨基葡萄糖盐酸盐的添加量按摩尔比为2:1，所述十二烷基苯磺酸与氨基葡萄糖盐酸盐的摩尔比为0.05:1。
3)将反应产物减压抽滤以去除残糖，将得到的滤液置于分液漏斗中，再加入超纯水萃取其中的糖苷，萃取后的水相依次经过旋蒸浓缩、50℃真空烘干后得到粉末状的烷基氨基葡萄糖苷产品。
产品测试
1.色谱定性分析：抽取实施例1未经分离纯化的糖苷的醇溶液约0.5ml，与10ml二甲基亚砜混合均匀，取0.3ml混合液于样品瓶中，分别加入0.2ml六甲基氯硅烷胺和0.1ml三甲基氯硅烷，振荡摇匀30s后静置5min，取上清液0.2μl进行气相色谱分离分析，色谱柱类型为HP-5。色谱分析结果如图2所示：HP-5为中等极性色谱柱，出峰的先后顺序为：二甲基亚砜、辛醇、辛醚(副产物)、氨基葡萄糖、烷基氨基葡萄糖苷(产物)。
2.产品纯度检测：取0.5g干燥的实施例1产品粉末溶于二甲基亚砜，硅烷化处理后通过气相色谱检测其中残醇与残糖的含量，结果如图3所示：色谱图中除了产品氨基葡萄糖苷的色谱峰外，几乎没有残醇与残糖色谱峰及其它杂质峰出现，表明该产品纯度极高。

Claims (4)

1.一种烷基氨基葡萄糖苷的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将C8～C12高级脂肪醇预热以去除其中的水分；
2)向所述C8～C12高级脂肪醇中加入一定量的氨基葡萄糖盐酸盐和微量的催化剂，在真空状态下加热反应一段时间；
3)将反应后的产物进行抽滤，得到的滤液再加入超纯水进行萃取，萃取后的水相经旋蒸浓缩、真空烘干后得到产品。
2.根据权利要求1所述的烷基氨基葡萄糖苷的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中，C8～C12高级脂肪醇与氨基葡萄糖盐酸盐的加量按摩尔比为2:1～7:1；所述催化剂选择浓硫酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；所述催化剂的添加量按摩尔比为氨基葡萄糖盐酸盐的0.001～0.05倍。
3.根据权利要求1或2所述的烷基氨基葡萄糖苷的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中，加热反应过程中所维持真空状态的真空度为0.05Mpa；加热反应过程中的温度为110～150℃；加热反应过程中辅以搅拌；加热反应的时间为3～12h。
4.根据权利要求3所述的烷基氨基葡萄糖苷的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中对高级脂肪醇的预热温度为110℃，预热时间为0.5h，所述步骤3)中真空烘干的温度为50℃。
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