JP2915569B2 - グリコシドエステルの調整方法 - Google Patents

グリコシドエステルの調整方法

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JP2915569B2 JP2503803A JP50380390A JP2915569B2 JP 2915569 B2 JP2915569 B2 JP 2915569B2 JP 2503803 A JP2503803 A JP 2503803A JP 50380390 A JP50380390 A JP 50380390A JP 2915569 B2 JP2915569 B2 JP 2915569B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明はメチルグリコシドエステルの酵素触媒化調製
方法に関する。
本発明の背景 界面活性剤は、様々な用途たとえば洗浄目的の洗剤、
食料品における乳化剤およびたとえばシャンプー、石け
んまたはクリームのような様々な個人用ケア製品におけ
る有効成分としての用途を有する非常に重要な工業化学
品である。
分子レベルにおいて、界面活性剤は個々の界面活性剤
分子の各々の中で疎水性および親水性範囲の存在が特徴
的であり、これはその特定構造により界面張力を減少さ
せることができるものである。同一分子内での疎水性お
よび親水性範囲の組合せは多くの異なった方法で得ら
れ、これはたとえばスルホン酸残基、第四級化アンモニ
ウム部分またはグリセロール部分とアルキル鎖との組合
せでありたとえば各々直鎖状アルキル界面活性剤、第四
級化アルキルアミンまたはモノグリセリドの場合であ
る。界面活性剤分子をデザインする場合、化合物の詳細
な分子構造が主要な問題であり、界面活性剤分子の疎水
性および親水性範囲間の正しいバランスを達成すること
および分子のこれらの個々の範囲の好ましい空間的配置
を達成することに注意が払われる。これとは別に、高収
率法によりそして安価で容易に入手可能な粗原料に基づ
いて界面活性剤を作る可能性が常に注意深く考えられて
いる。界面活性剤の環境への最終的負担に関する環境問
題が最後に主な問題点である。
これらの考慮の結果として、糖および脂肪酸に基づく
界面活性剤たとえば糖エステルの製造において多くの研
究者がかなりの興味を示してきた。このような物質は糖
部分の親水性と脂肪酸残基の疎水特性のために界面活性
効果を示すことが期待された。疎水性および親水性の間
のバランスは、多数の置換基を加えることにより糖およ
び／または脂肪酸を変性させることにより変化される。
このような界面活性剤は非常に安価な出発物質から調製
され、天然産生成分から作られ、これへ分解され、これ
らは環境の危険を構成しない。
グリコシドエステルを含む糖エステルを調製する１つ
の伝統的方法はエステル交換反応により行なわれる。す
なわち、米国特許第3,597,417号には、グリコシドと短
鎖エステルとを反応させ次いで脂肪酸エステルと反応さ
せる二段階法におけるエステル交換反応によりアルキル
モノグリコシドエステルを調製することが記載されてい
る。別の方法が米国特許第2,759,922号に記載されてお
り、これはグリコシドと脂肪酸とを160−300℃の温度で
反応させることによりエステル化グリコシドたとえばメ
チルグリコシドを調製する方法である。
脂肪酸の糖エステルを調製することにおける強い興味
にもかかわらず、通常の合成法による界面活性糖エステ
ルを作ることがむしろ困難であることがわかった。とり
わけ、これは糖分子において幾つかの化学的に類似の基
が存在し、したがってエステル化試薬に暴露された場合
多くの異なった位置でそして異なった程度までエステル
化されるためである。通常の化学合成により調製される
糖エステルは、したがって、エステル化の程度および糖
部分におけるアシル基の位置が異なる化合物の混合物か
らなるという点で不均質である。これは化合物の界面活
性特性に差異を起こす。さらに、通常の化学合成による
糖エステルの調製がむしろコスト増加であることが見出
されたので、これらの方法により調製された最近の入手
可能な糖エステルは限定された用途だけであることがわ
かる。
化学的合成による糖エステルの製造時に遭遇する困難
さの点および界面活性剤としてのこれら化合物の魅力の
点で、エステル化糖の調製のために変法が提案されてお
り、１つの興味ある方法は非常に範囲選択的で鏡像体選
択的であることが知られしたがって糖分子における１個
以上のヒドロキシ基の選択的エステル化のために使用さ
れうる酵素の使用を含む。このような酵素的方法は安価
な原材料を活用できこれは得られた糖エステルがその高
品質にもかかわらず安価であることを意味する。
糖エステルの効率的酵素合成法を発展させる試みはこ
れまでのところ特に成功しているとは言えない。すなわ
ち、スウィールズ（Sweers）およびウォン（Wong）（J.
Amer.Chem.Soc.108,1986,p6421−6422）は、カンジダシ
リンドラセアcandida cylindraceaリパーゼの存在下に
ペンタン酸を用いた糖たとえばメチルグリコシドの範囲
選択的エステル化を簡単に検討し、そしてこの方法の収
率が非常に低い（２−３％）ことを報告している。同様
に、米国特許第4,614,718号には糖または糖アルコール
をリパーゼの存在下に微細に分散しまたは乳化した形状
のより高級な脂肪酸と平衡になるまで反応させることに
より糖または糖アルコールエステルを調製することが記
載されている。多量の水が溶媒として使用され、その結
果として反応の平衡がシフトせずこれは収量が最善でな
いことを意味する。さらに、多量の酵素を使用したとし
ても反応はかなり長い時間進行する。
公知酵素方法では低収率が得られおよび／または長い
反応時間が必要である１つの理由は、糖成分と脂肪酸成
分の間の極性がかなり異なりこれにより両方が溶解する
溶媒を見つけるのが困難であるということである。米国
特許第4,614,718号に示されているように溶媒として水
を使用する場合、脂肪酸が溶解せずその結果反応が不十
分であり脂肪酸試薬の利用が低くなる。糖と脂肪酸の両
方に対する2,3の溶媒が入手可能であり（たとえばジメ
チルホルムアミド）、このような溶媒は一般に酵素を不
活化し多くの場合毒性であり、環境公害をもたらす。
日本国特開昭62−195292号には、リパーゼの存在下に
水性媒体中糖または糖アルコールを脂肪酸と反応させそ
の後水を漸次除去しインキュベーションを続けることに
より糖または糖アルコールエステルを調製する方法が記
載されている。日本国特開昭62−289190号には糖または
糖アルコール、脂肪酸およびリパーゼを混合し反応混合
物へごく少量の水だけを加えることによる糖または糖ア
ルコールエステルの調製方法が記載されている。日本国
特開昭62−112993号にはアセチル化糖または糖アルコー
ルをリパーゼの存在下に有機溶媒中脂肪酸と反応させる
ことによる糖または糖アルコールエステルの調製方法が
記載されている。
本発明の目的は、毒性溶媒を使うことなく酵素触媒法
により安価な材料から高収率でメチルグリコシドエステ
ルを生産する方法を提供するものである。
本発明の概略 したがって、本発明は一般式Ｉ (R-COO)n−Ｘ−OCH3 （式中、Ｒは炭素原子数４〜24のアルキル基であり、Ｘ
は単糖単位であり、ｎは１、または２である）で表わさ
れる化合物の調製方法に関し、該方法は一般式II Ｒ−COOR1 （式中、Ｒは前記定義のものであり、R1は水素または低
級アルキル基である）で表わされる酸またはエステル
を、リパーゼの存在下に上記で定義したような一般式II
I Ｘ−OCH3 で表わされるグリコシドと反応させることからなる。
発明の詳細な記載 一般式Ｉにおいて、ｎの好ましい意味は１であり、次
式Ｉ′ Ｒ−COO−Ｘ−OCH3 （Ｉ′） （式中、ＲおよびＸは前記定義のものである）で表わさ
れるモノエステルに相当する。高純度で式Ｉのモノエス
テルの製造が好ましい、何故ならこれらは許容できる純
度で式Ｉ′のメチルグリコシドモノエステルの製造を可
能にするからである。
糖または糖アルコールエステルを酵素的に調製するた
めの日本国特開昭61−195292号および同第62−289190号
に記載された方法と比較して、本発明方法により式Ｉで
表わされるメチルグルコシドエステルを調製するのに必
要な反応時間は著しく少ない。したがって本発明方法は
重大な経済的利点を示す。さらに、出発反応物として、
これを使用するとモノ−、ジ−、トリ−等のエステルの
混合物を形成することになるであろう遊離糖（または糖
アルコール）よりむしろメチルグリコシドを使用するた
め、式Ｉで表わされる範囲特異性エステル化モノエステ
ル（たとえばメチルグルコシドの６−Ｏモノエステル）
が高収率で得られる結果となる。式Ｉで表わされるモノ
エステルを高収率で生産することが、以下に示すように
（例８）、これらの化合物が洗剤用途に特に有用である
ことが見出されたので、好ましい。
単糖単位Ｘは好ましくはペントースまたはヘキソース
形、特に環状（フラノースまたはピラノース）形であ
る。適当な単糖の例はグルコース、フルクトース、リボ
ース、ガラクトース、マンノース、アラビノースまたは
キシロースである。
式IIの脂肪酸と式IIIのグリコシドとの反応は、実質
的に非水性媒体中で進行する。すなわち、反応は適当な
有機溶媒（たとえばヘキサンまたはアセトニトリル）中
で進行してもよく、または特に好ましい実施態様におい
て、実質的に溶媒の不存在下に（すなわち式IIIのグリ
コシドに対する溶媒として式IIの脂肪酸またはエステル
が作用する（少量の水が酵素と結合して存在し酵素の満
足すべき反応性を確保してもよいことは注意すべきであ
る））進行してもよい。実質的に非水性媒体中でたとえ
ば溶媒の不存在下に進行することにより、式IIの脂肪酸
と式IIIのグリコシドとの反応における平衡が最終生成
物形成の方向へシフトし、すなわち式Ｉの化合物の収率
を向上することができる。
純粋なα−アノマーを本発明方法で使用してもよい
が、以下の内容が有利であることが判明した；すなわち
一定割合のグリコシド、Ｘ−OCH3が、β−アノマー形で
存在することである；何故ならこのβ−アノマー形が驚
くべきことに本発明方法においてα−アノマーより、よ
り反応性であることがわかったからである。β−アノマ
ーのより高い反応性は式IIの脂肪酸の場合、有機溶媒中
でのその相当に高い溶解性のためであると信じられ、そ
の結果より迅速で完全な反応が得られそれゆえメチルグ
リコシドエステルのより高い収率が得られる。β−アノ
マーを含む有利な効果を得るために、したがってこれを
式IIIのグリコシドのα−およびβ−アノマー形の混合
物中にて、混合物の少なくとも10重量％好ましくは少な
くとも20重量％たとえば20〜99重量％の量で含ましめる
べきである。純粋なβ−アノマーを用いても非常に満足
すべき結果となる（約95％のメチルグリコシドエステル
の収率、例１を参照せよ）。
Ｒは炭素原子数７〜22を有するアルキル基が好まし
い。すなわち、Ｒ−COO−はオクタノイル、ノナノイ
ル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ヘ
キサデカノイル、オクタデカノイル、エイコサノイル、
ドコサノイル、シス−９−オクタデセノイル、シス、シ
ス−9,12−オクタデカジエノイルまたはシス、シス、シ
ス−9,12,15−オクタデカトリエノイル基からなる群か
ら選択されるのが適する。Ｒ−COO−はさらにアラキノ
イル、アラキドノイルおよびベヘノイル基からなる群か
ら選択されうる。
したがって本発明方法で調製される好ましい化合物
（Ｉ）は、メチル６−Ｏ−オクタノイルグルコシド、メ
チル６−Ｏ−ノナノイルグルコシド、メチル６−Ｏ−デ
カノイルグルコシド、メチル６−Ｏ−ドデカノイルグル
コシド、メチル６−Ｏ−テトラデカノイルグルコシド、
メチル６−Ｏ−ヘキサデカノイルグルコシド、メチル６
−Ｏ−オクタデカノイルグルコシド、メチル６−Ｏ−エ
イコサノイルグルコシド、メチル６−Ｏ−ドコサノイル
グルコシド、メチル６−Ｏ−シス−９−オクタデセノイ
ルグルコシド、メチル６−Ｏ−シス、シス−9,12−オク
タデカジエノイルグルコシドおよびメチル６−Ｏ−シ
ス、シス、シス−9,12,15−オクタデカトリエノイルグ
ルコシドからなる群から選択されうる。
本発明方法で使用されるリパーゼは、ブタ膵臓リパー
ゼまたはたとえばアスペルギルス（Aspergillus）、エ
ンテロバクテリウム（Enterobacterium）、クロモバク
テリウム（Chromobacterium）、ゲオトリシウム（Geotr
icium）もしくはペニシリウム（Penicillium）の菌株に
より産生される微生物リパーゼである。本発明による使
用に好ましいリパーゼはムコール（Mucor）（たとえば
リポザイム（商標））、フミコラ（Humicola）、プソイ
ドモナス（Pseudomonas）またはカンジダ（Candida）の
種により産生されるものである。
特に好ましいリパーゼは以下の微生物菌株により産生
されるものであり、これらのすべては、特許手続の目的
で微生物の寄託の国際的承認におけるブタペスト条約の
条項にしたがってドイチェザームルングフォンミクロオ
ルガニスメン（Deutsche Sammlung von Mikroorganisme
n）に寄託されている： カンジダアンタルクティカ（Candida antarctica）、19
86年９月29日に寄託され受託番号DSM 3855が付けられ、
そして1986年12月８日に受託番号DSM 3908およびDSM 39
09で託された； プソイドモナス セファシア（Psedomonas cephaci
a）、1987年１月30日付で受託番号3959にて寄託され
た； フミコラ ラヌギノサ（Humicola lanuginosa）、1986
年８月13日付および５月４日付でそれぞれ受託番号3819
および4109にて寄託された； フミコラ ブレビスポラ（Humicola brevispora）、198
7年５月４日付で受託番号DSM4110にて寄託された； フミコラ ブレビスポラvar.テルモイデア（Humicola b
revispora var.thermoidea）、1987年５月４日付で受託
番号DSM4111にて寄託された； フミコラ インソレンス（Humicola insolens）、1981
年10月１日付で受託番号DSM1800にて寄託された； 一般に好ましいリパーゼは、カンジダアンタルクティ
カ、DSM3855,DSM3908およびDSM3909により産生されるも
のである。これらの酵素は国際公開第88/02775号に記載
された方法により作られる。簡単に言えば、対象のカン
ジダ菌株を、同化性炭素および窒素源ならびに必須無機
物、こん跡量の元素等を含む普通培地であって当該技術
で確立されたプラクティスにしたがって作られたものに
好気性条件下で培養する。培養後、たとえば濾過または
遠心分離により不溶性物質を除くことにより液体酵素濃
厚物を調製し、その後に蒸発または逆浸透によりブロス
を濃縮する。塩または水混和性溶媒たとえばエタノール
を用いて沈でんするかまたは良く知られた方法にしたが
って乾燥たとえばスプレー乾燥により濃厚物から固体酵
素製材を調製する。
さらにリパーゼを以下の菌株から得ることもでき、こ
れらは何らの制限も受けずに、次の受託番号にてセント
ラアルブルーフールシーメルカルチュレンCentraalbure
au voor Schimmelculturen（CBS），アメリカンタイプ
カルチュアコレクションAmerican Type Culture Collec
tion（ATCC），アグリカルチュラルリサーチカルチュア
コレクションAgricultural Research Culture Collecti
on（NRRL）およびインチティチュートオブフェルメンテ
ーション、Institute of Fermentation.大阪（IFO）か
ら公けに入手される：カンジダアンタルクティカ、CBS
5955,ATCC 34888,NRRL Y−8295,CBS 6678,ATCC 28323,C
BS 6821およびNRRL Y−7954;カンジダツクバエンシスCa
ndida tsukubaensis,CBS 6389,ATCC 24555およびNRRL Y
−7795;カンジダアウリクラリアCandida auriculariae,
CBS 6379,ATCC 24121およびIFO 1580;カンジダフミコ
ラ、CBS 571,ATCC 14438,IFO 0760,CBS 2041,ATCC 994
9,NRRL Y−1266,IFO 0753およびIFO 1527;およびカンジ
ダフォリオラム Candida foliorum.CBS 5234およびATCC
18820。
たとえば、EP第238 023号または同第305 216号のよう
に組換体DNAの技術によりパーゼを作ることが公知であ
る。組換体リパーゼはまた本発明の目的にも使用されう
る。
本発明方法に使用する場合、リパーゼ酵素は可溶性状
態でもよい。しかしながら、本発明方法で調製されたメ
チルグリコシドエステル（Ｉ）の回収を促進するため並
びに固定化リパーゼがリサイクルされるのでより良い酵
素の利用が得られるために、酵素を固定化することが好
ましい。固定化の手法はよく知られており（たとえば、
ケイ．モスバッハK.Mosbach著、“イムモビライズドエ
ンザイムス Immobilized Enzymes"、メソーズインエン
ザイモロジィMethods in Enzymology 44、アカデミック
プレス，ニューヨーク,1976）、これは細胞ホモジネー
トを架橋し、不溶性有機または無機支持体と共有結合
し、ゲル中に捕捉し、そしてイオン交換樹脂または他の
吸着剤へ吸着させることからなる。粒状支持体上のコー
ティングもまた使用されうる（たとえば、エー．アー
ル．マクラーエA.R.Macraeおよびアール．シィ．ハモン
ド R.C.Hammond,バイオテクノロジィアンドジェネティ
ックエンジニアリングレビュー3 Biotechnology and Ge
netic Engineering Reviews 3,1985,p193。固定化リパ
ーゼに適する支持体材料は、たとえばプラスチック（た
とえば、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリウレ
タン、ラテックス、ナイロン、テフロン、ダクロン、ポ
リビニルアセテート、ポリビニルアルコールまたはこれ
らのいずれかの適当なコポリマー）、多糖類（たとえば
アガロースまたはデキストラン）、イオン交換樹脂（陽
イオンおよび陰イオン交換樹脂の両方）、シリコンポリ
マー（たとえばシロキサン）またはシリケート（たとえ
ばガラス）である。
リパーゼを樹脂へ吸着させるかまたはそれ自体公知の
方法でグルタルアルデヒドまたは他の架橋剤を用いて樹
脂へこれを架橋させることによりイオン交換樹脂にリパ
ーゼを固定化することが好ましい。特に好ましい樹脂は
弱塩基性陰イオン交換樹脂で、たとえばポリスチレン
−、ポリアクリル酸−またはフェノール−ホルムアルデ
ヒド型樹脂である。市販されているポリアクリル酸型樹
脂の例は、レワティット（Lewatit）（商標）E 1999/85
（ドイツ国のバイエル社より製造）およびデュオライト
Duolite（商標）ES−568（ドイツ国のロームアンドハー
ス社より製造）である。この型のリパーゼへの酵素固定
化はEP第140542号にしたがって行われる。フェノール−
ホルムアルデヒド型樹脂への固定化はDK第85/878号にし
たがって行なわれる。
酵素固定化に都合の良い別の材料は無機支持体たとえ
ばシリコートである。酵素は、たとえばケイ．モスバッ
ハK.Mosbach著、前掲書に記載されているように吸着ま
たは共有カップリングにより支持体へ付着される。
本発明方法は、低圧たとえば約0.05バール未満の圧
力、特に約0.01バール未満の圧力にて有利に進行する。
反応温度は約20−100℃、好ましくは約30−80℃の範囲
である。
反応完了時、（固定化）酵素を濾去することにより式
Ｉの化合物を回収し、そして過剰の式IIの脂肪酸をたと
えばそれ自体公知の方法でショートパス蒸留により除去
する。
驚くべきことに、個人用ケア組成物に含まれると、界
面活性化合物（Ｉ）は、特にこのような組成物に対し好
ましい発泡特性を付与するという点で有利な特性を示す
ことが見出された。特に、式Ｉ中のＲか炭素原子数７〜
10のアルキル基であり、特にＲ−COOがオクタノイル基
であり、および／または式Ｉ中の炭水化物Ｘがグルコー
スである場合、個人用ケア組成物の好ましい発泡性は使
用する際に作られる。すなわち、組成物中に含まれるた
めの好ましい式Ｉの化合物の例はメチル６−Ｏ−オクタ
ノイルグルコシドである。式Ｉの化合物は上述の方法で
調製されるものであり、上述したようにα−およびβ−
アノマーの混合物で存在していてもよい。
個人用ケア組成物の例はシャンプー、歯みがき粉、シ
ェービングクリームまたは液体石けんであり、発泡が重
要であると考えられる一群の製品であり、たとえばジャ
ーナルオブザソサイアティオブコスメティックケミスツ
Journal of the Society of Cosmetic Chemists,10,19
60,p.390−414を比較せよ。
シャンプー組成物（たとえばヘアまたはボディシャン
プー）は、主なまたは単独の界面活性剤として式Ｉのメ
チルグルコシドエステルを含んでいてよく、その場合通
常これは組成物の１〜25重量％の量で存在する。しかし
ながら、組成物はさらに組成物の５〜35重量％、特に10
〜25重量％の量の陰イオン界面活性剤を含んでいてもよ
い。
シャンプーに含有される適当な陰イオン界面活性剤の
例は、アルキルエーテルスルホネート、アルキルスルフ
ェート（たとえばアルキル鎖中に炭素原子数10−22を有
する）、アルキルポリエトキシスルホネート（たとえば
アルキル鎖中の炭素原子数10−18）、α−オレフィンス
ルホネート（たとえは炭素原子数10−24）、α−スルホ
カルボキシレート（たとえば炭素原子数６−20）および
そのエステル（たとえば炭素原子数１−14のアルコール
を用いて調製）、アルキルグリセリルエーテルスルホネ
ート（たとえばアルキル鎖中の炭素原子数10−18）、脂
肪酸モノグリセリドスルフェートおよびスルホネート、
アルキルフェノールポリエトキシエーテルスルフェート
（たとえばアルキル鎖中の炭素原子数８−12）、２−ア
シルオキシ−１−スルホネート（たとえばアシル鎖中の
炭素原子数２−９およびアルカン部分の炭素原子数９−
22）およびβ−アルキルオキシアルカンスルホネート
（たとえばアルキル基中の炭素原子数１−３およびアル
カン部分中の炭素原子数８−20）である。
陰イオン界面活性剤が組成物中に含まれる場合、式Ｉ
の化合物は組成物の１〜20重量％の量で存在するのが適
当である。
シャンプー組成物は、さらに発泡増進剤たとえば脂肪
族ジアルカノイルアミド、Ｎ−アシルアミノ酸またはベ
タイン誘導体を組成物の0.1〜20重量％の量で含有して
もよい。
より高い粘度のシャンプー組成物を望む場合、たとえ
ばカルボキシメチルセルロースのような適当な増粘剤を
含んでいてよく、また陰イオン界面活性剤がアルキルエ
ーテルスルホネートである場合、塩たとえばNaClを用い
て粘度を調節してもよい。
代表的シャンプー組成物は次のように配合される： メチルグリコシドエステル １−20％ 陰イオン界面活性剤 10−20％ 発泡増進剤 0.1−10％ 塩 ０〜５％ 増粘剤 ０〜５％ 酸（pH調節のため） pH4〜７ 香 料 適 量 防腐剤 適 量 水 バランス 組成物が歯みがき粉組成物である場合、化合物（Ｉ）
を１〜20重量％の量で含んでもよく、さらに通常の成分
たとえはゲル化剤、増粘剤、研磨剤、増量剤等を含んで
もよい。
組成物が液体石けん組成物である場合、界面活性化合
物（Ｉ）を１〜20％の量で含んでもよく、さらに通常の
成分たとえば陰イオン界面活性剤、発泡増進剤等を含ん
でもよい。
同様に、本発明シェービングクリーム組成物は通常の
成分に加えてメチルグリコシドエステル（Ｉ）１〜20重
量％を含んでもよい。
これとは別に、一般式Ｉの化合物が良好なクリーニン
グ特性を示すことが見出された。特に、驚くべきことに
脂肪酸とメチルグリコシドとのモノエステルがクリーニ
ング組成物特に脂肪性の汚れを除去するための組成物に
おける界面活性剤として非常に有効であることが見出さ
れた。したがって、クリーニング組成物は、一般式Ｉ′ Ｒ−COO−Ｘ−OCH3 （Ｉ′） （式中、ＲおよびＸは前記定義のものである）で表わさ
れる化合物からなる非イオン界面活性剤の有効量を含む
ことができる。
グリコシド部分における単糖単位はペントースまたは
ヘキソースでよいが、しかし好ましくはモノヘキソース
である。経済的理由から、モノヘキソースはグルコー
ス、ガラクトースまたはフルクトースが好ましく、すな
わちグリコシドはグルコシド、ガラクトシドまたはフル
クトシドであるのが好ましい。単糖単位Ｘは上述のよう
にフラノースまたはピラノース形である。調製の容易さ
のために、最も入手容易性の異性体が好ましく、たとえ
はグルコピラノシド、ガラクトピラノシドまたはフルク
トフラノシドである。
単糖単位X1がモノヘキソースである場合、モノヘキソ
ースに対し基Ｒ−COO−を連結するエステル結合は好ま
しくはモノヘキソースの６位に連結する。
クリーニング組成物はいずれかの都合の良い形態たと
えば粉末、液体等として配合される。クリーニング組成
物の代表的例は、洗たく用洗剤、皿洗用洗剤および硬質
表面クリーナーである。より特異的例は、液状重質洗剤
（リン酸塩ビルダーを含むかまたは含まない）および粉
末状重質洗剤（リン酸塩ビルダーを含むかまたは含まな
い）である。
クリーニング組成物における界面活性剤は主に非イオ
ン型（たとえば、非イオン界面活性剤の少なくとも80重
量％）であるか、または非イオン型（たとえば、20−80
重量％）と別の型の界面活性剤（たとえば陰イオン、陽
イオンおよび／またはツイッターイオン界面活性剤の20
−80重量％）の組合せでもよい。陰イオン界面活性剤の
例は直線状アルキルベンゼンスルホネート（LAS）、脂
肪アルコールスルフェート、脂肪アルコールエーテルス
ルフェート（AES）、α−オレフィンスルホネート（AO
S）および石けんである。
クリーニング組成物における非イオン界面活性剤は主
に上述したようにメチルグリコシドモノエステル
（Ｉ′）（たとえば少なくとも80重量％）からなるかま
たはメチルグリコシドモノエステル（Ｉ′）（たとえば
20−80重量％）と１つ以上の他の非イオン界面活性剤と
の組合せでもよい。このような他の非イオン界面活性剤
の例は、アルキルポリエチレングリコールエーテルまた
はノニルフェノールポリエチレングリコールエーテルで
ある。
液体および粉末洗剤（西ヨーロッパ、日本および米国
のそれぞれに普及している洗たく条件に適する）は、
“フレームフォーミュレーションズフォアリキッド／パ
ウダーヘビーデューティデタージェンツFrame formulat
ions for liquid/powder heavy−duty detergents"（ジ
ェイ．ファルベJ.Falbe:サーファクタンツインコンシュ
ーマープロダクツSurfactants in Consumer Products.
セオリー、テクノロジィアンドアプリケーションTheor
y,Technology and Application,スプリンガー−フェア
ラークSpringer−Verlag 1987）に記載されているよう
に、非イオン界面活性剤のすべてまたは一部（たとえば
50％）を上述したようなアルキルグリコシドモノ−エス
テル（Ｉ）の１つ以上で置換することにより実質的に配
合される。
したがって、ジェイ．ファルベ、前掲に記載のよう
に、液体重質洗剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界
面活性剤、泡立ち調整剤、発泡増進剤、酵素、ビルダ
ー、配合助剤、光学的増白剤、安定剤、繊維柔軟剤、香
料、染料および水からなる。同様に、粉末重質洗剤は、
陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、泡立ち調整
剤、発泡増進剤、キレート化剤、イオン交換剤、アルカ
リ剤、コビルダー、漂白剤、漂白活性剤、漂白安定剤、
繊維柔軟剤、抗再付着剤、酵素、光学的増白剤、耐腐蝕
剤、香料、染料および青味剤、配合助剤、充てん剤およ
び水からなる。
本発明をさらに次の例において説明するがこれは保護
を要求するための本発明の範囲を限定することをいずれ
にしても意図するものではない。
例 一般的手法 満足すべき1Hおよび13C NMR−スペクトルがすべての
化合物について得られた。有機溶媒中にて内部対照物と
してTMSを用いてブルッカーBruker WM400スペクトロメ
ーターにスペクトルを記録した。D2Oにおいてδ＝4.8の
水シグナルを内部標準として使用した。メルクリクロソ
ルブ（Merck LiChrosorb）NH2−カラムおよび溶出液と
して96％エタノールを用いてシマヅ（Shimadzu）LC−4A
装置（屈折率検知器）中にてHPLC−分析を行なった。調
製用液体クロマトグラフィを、溶出液としてｎ−ペンタ
ン、酢酸エチルおよびメタノールの勾配液を用いてSiO2
中で実施した。
例１ メチル６−Ｏ−ドデカノイルβ−Ｄ−グルコピラノシド
の調製 80℃にて撹拌されたバッチ式反応器中のメチル−β−
（Ｄ）−グルコピラノシド（400g、2.06モル、シグマケ
ミカル）およびドデカン酸（620g、3.10モル）の混合物
へ、カンジダアンタルクティカ（20g、国際公開第88/02
775号例１および19に記載のように調製）由来の固定化
リパーゼを添加した。減圧（0.01バール）下に撹拌を続
け、エステル合成の進行をHPLCによりモニターした。21
時間後、酵素を濾去した（80℃にて）。標題化合物の合
成を添付の図表１に図式的に示す。過剰の脂肪酸を繰返
しのショートパス蒸留（105℃、４・10-2ミリバール）
により除去すると、５％β−（Ｄ）−グルコピラノシド
と20％ジエステルとともに75％（580g）粗生成物が得ら
れた（HPLC分析）。粗生成物をクロマトグラフィにより
精製しNMR分光分析により同定した。
例２ メチル６−Ｏ−デカノイル−Ｄ−グルコピラノシドの調
製 メチル−Ｄ−グルコピラノシド（19.8g、0.10モル、
メチルα−（Ｄ）−グルコピラノシドおよびメチルβ−
（Ｄ）−グルコピラノシドの1:1混合物、両方ともシグ
マケミカルズ）を、固定化リパーゼ（カンジダアンタル
クティカ由来）3gを用いて、例１に記載した手順により
ドデカン酸（31g、0.15モル）を用いてエステル化し
た。反応を24時間で完了し（HPLCは＞90％転化率を示し
た）、酵素を濾去した。クロマトグラフィにより精製す
ると標題化合物が結晶性粉末として収率79％（30g）で
得られた;m.p.70−72℃。反応を図表１に示す。
例３ メチル６−Ｏ−デカノイル−Ｄ−グルコピラノシドの調
製 メチル−Ｄ−グルコピラノシド（α−およびβ−アノ
マーの2:3混合物）（24g、0.12モル、例６にしたがって
調製）を、固定化リパーゼ（カンジダアンタルクティカ
由来）2.4gを用いて例１に記載の手順によりデカン酸
（43g、0.25モル）でエステル化した。17時間後、酵素
を濾去した（80℃にて）。粗生成物のHPLC分析は、標題
化合物77％、ジエステル15％、メチル−Ｄ−グルコピラ
ノシド８％を示した。粗生成物の一部をクロマトグラフ
ィにより精製すると、標題化合物39.4g（59％）が得ら
れこれはNMR分光分析により同定された。
例４ メチル６−Ｏ−オクタノイル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ドの調製 メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（20.0g、0.10モ
ル、例６にしたがって調製）を、触媒として固定化リパ
ーゼ（カンジダアンタルクティカ由来）6.0gを用いて例
１に記載の手順によりオクタン酸（29.7g、0.21モル）
でエステル化した。36時間後、HPLC分析は77％転化率
（65％モノエステル、12％ジエステル）を示した。酵素
を濾去することにより反応を停止した。粗組成物の一部
をクロマトグラフィにより精製すると標題化合物10.7g
（32.4％）が得られ、これはNMR分光分析により同定さ
れた。
例５ メチル６−Ｏ−ドデカノイル−Ｄ−グルコピラノシドの
調製 80℃にて撹拌したバッチ式反応器中のメチル−Ｄ−グ
ルコピラノシド（αおよびβ−アノマーの2:3混合物）
（150g、0.77モル、例６にしたがって調製された）およ
びドデカン酸（209g、1.05モル）の混合物へ、固定化リ
パーゼ（10g、カンジダアンタルクティカ由来）を加え
た。減圧下（0.01バール）に撹拌を続け、エステル合成
の進行をHPLCでモニターした。
18時間後、メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド（64
g、0.33モル、例６にしたがって調製）、ドデカン酸（9
0g、0.45モル）および6gリパーゼを添加した。さらに22
時間後酵素を濾去し、生成物を例１にしたがってショー
トパス蒸留により仕上げると、84％６−Ｏ−ドデカノイ
ル−Ｄ−グルコピラノシド９％メチル−Ｄ−グルコシド
および７％ジエステルを含む粗生成物が得られた。生成
物の一部をクロマトグラフィにより精製し、NMR分光分
析により標題化合物（アノマーの約1:1混合物）の同定
を確認した。
例６ メチルＤ−グルコピラノシドの調製 α−Ｄ−グルコース（500g、2.78モル）および強酸性
陽イオン交換樹脂（100gアンバーリスト15、BDHケミカ
ルズ）をメタノール（1500ml、37.1モル）中に懸濁し
た。混合物を68時間65℃にて撹拌した。反応の進行をHP
LCにより追跡した。反応混合物の1H NMR分析は、α−お
よびβ−アノマーの1:1比を示した。イオン交換樹脂を
濾去し、溶液を４℃まで冷却した。結晶性メチルα−Ｄ
−グルコピラノシドを濾去し（230g、43％）、母液を減
圧下に蒸発すると、粗メチルＤ−グルコピラノシド（30
4g、57％）か濃厚シロップとして得られた（1H NMRはα
−およびβ−アノマー比を2/3と示した）。
例７ 発泡 本実施例では、メチル−Ｄ−グルコシドエステルを例
４にしたがって調製した。AES（アルキルエーテルスル
フェート）はナトリウムラウリルエーテルスルフェート
（ベロールBerol 452、ベロールケミエービーBerol Kem
i AB,スウェーデン）を意味する。CDEはココナット酸ジ
エタノールアミド（エムピランEmpilan CDE,アルブライ
トアンドウィルソンAlbright ＆ Wilson,英国）を示唆
する。
三菱化成食品会社、日本からの３つの市販スクロース
エステルを使用した。これらカタログにより次の組成が
わかる： 発泡の測定 以下のようにして、エル，モルドバニィL.Moldovany
i,ダブリュ．ハンガービューラーW.Hungerbhler,ビ
ィ．ランゲB.Lange:コスメティカKosmetika,Vol.5,p.37
−42（1977）の方法により発泡を測定した。この方法に
おいて、空気を試験溶液に吹込み、泡で一定容量を満た
すまでの時間を記録する。すなわち、より短い充満時間
がより良い発泡性を示す。
詳細な条件は次のようであった： −空気流量 15l/分 −試験溶液の容量 500ml −空気導入管の内径 5mm −集めた泡の容量 2l −発泡管の内径 26mm １つの界面活性剤の発泡 発泡を２％溶液（活性物質として）中で測定した。
結果を以下に示す： 本発明化合物がシャンプーに通常使用されている界面
活性剤であるAESよりも秀れた発泡性を示すことが明ら
かである。
市販のスクロースエステルは、式Ｉのエステルと非常
に近似した先行技術シャンプーの炭水化物エステルを表
わしそしてモノエステルのより高級エステルに対する様
々な比を表わすように選択された。先行技術で使用され
るスクロースエステルの発泡性は式Ｉのメチルグルコシ
ドエステルのものよりはるかに低いことが明らかであ
る。
例８ 洗濯実験 本例で使用される糖脂質はすべて例３と同様の手順に
より調製され、したがってα−およびβ−アノマーの約
2:3混合物であった。メチル６−Ｏ−ココナット脂肪ア
シル−Ｄ−グルコシドを調製するためのココナット脂肪
酸混合物は、１％デカン酸、51％ドデカン酸、24％テト
ラデカン酸、５％シス−９−オクタデセン酸および２％
シス、シス、９−12−オクタデカンジエン酸を含むもの
であった。
リン酸塩ビルダーを有するまたは有しない重質粉末洗
剤は次のように配合された： 塩基性リン酸塩含有洗剤（界面活性剤なし）：ナトリ
ウムトリポリホスフェート415g、ナトリウムメタシリケ
ート95g、カルボキシメチルセルロース（CMC）12g、EDT
A2.4g、硫酸ナトリウム475g（量は塩基性洗剤1kgに対す
るｇとして示される）。
界面活性剤なしの塩基性ホスフェート不含有洗剤：ゼ
オライトA265g、ニトリロトリ酢酸106g、ナトリウムメ
タシリケート85g、CMC11g、EDTA2.1g、硫酸ナトリウム4
25g。
塩基性洗剤へ界面活性剤（非イオン性/LAS33:67の
比）を加え、最終濃度12.5％（W/W）リン酸塩含有洗剤
および11.3％リン酸塩不含有洗剤とした。洗剤をそれぞ
れ4.8g/lと5.3g/lの濃度で適用した。
洗濯実験は、以下の条件下でトルク−オー−トメータ
ーTerg−Ｏ−tometer中で実施された： 温度 :25℃ 時間 :20分 水 :9°dH（ドイツ硬度） pH :9.5 試験見本:EMPA112（７×7cm）*) 泡立ち比：洗濯泡立ち700mlにつき７見本 ＊）EMPA112見本品（スイス国のEMPAから入手可能）は
ココヤシ、乳脂肪および砂糖で汚染されている。
洗濯後の脂肪残留量を、ソックスレー抽出後に測定
し、見本品の脂肪重量％として表わした。
次の結果が得られた： ベロール160はスウェーデンの会社ベロール社（Berol
AB）から市販されているアルコールエトキシレートで
あり、炭素原子数12〜14の脂肪アルコール部分における
鎖長および6E0のエトキシル化度を有する。これは良好
な脂肪除去効果を有する広く使用された非イオン性界面
活性剤の例である。
ホダッグCB−６はヤシ油からの脂肪酸に基づくメチル
グルコシドエステル混合物であり、これは米国イリノイ
州スコキィのホダッグ社から入手可能な比特異的モノ
−、ジ−、トリ−等のエステルの混合物である。
表からメチルグリコシドのモノエステルが相当するジ
エステルおよびホダッグCB−６よりも優れた脂肪除去効
果を示すことが明らかである。
フロントページの続き 微生物の受託番号 ＤＳＭ ３８１９ 微生物の受託番号 ＤＳＭ ４１０９ 微生物の受託番号 ＤＳＭ ４１１０ 微生物の受託番号 ＤＳＭ ４１１１ 微生物の受託番号 ＤＳＭ １８００ (72)発明者 ゴトフレドセン，スベン エリク デンマーク国，デーコー―3500 ベール レーゼ，スメデガーゼ 15ベー (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C12P 19/44 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式Ｉ (RCOO)n−Ｘ−OCH3 （式中、Ｒは炭素原子数４〜24のアルキル基であり、Ｘ
    は単糖単位であり、そしてｎは１、または２である）で
    表わされる化合物の調製方法であって、該方法が一般式
    II Ｒ−COOR1 （式中、Ｒは前記定義のものであり、R1は水素または低
    級アルキル基である）で表わされる酸またはエステル
    を、リパーゼの存在下に、上記定義のような一般式III Ｘ−OCH3 で表わされるグリコシドと反応させることからなる、前
    記式Ｉで表わされる化合物の調製法。
  2. 【請求項２】ｎが１である請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】単糖単位がヘキソースまたはペントース、
    特にフラノースまたはピラノース形である請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  4. 【請求項４】グリコシド部分Ｘ−OCH3がα−もしくはβ
    −アノマー形またはこれらの混合物で存在する請求の範
    囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】グリコシド部分Ｘ−OCH3がα−もしくはβ
    −アノマー形の混合物で存在し、β−アノマーが混合物
    の少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも20重量
    ％、たとえば20〜99重量％の量で存在する請求の範囲第
    ４項に記載の方法。
  6. 【請求項６】単糖が、グルコース、フルクトース、リボ
    ース、ガラクトース、アラビノース、キシロースおよび
    マンノース、好ましくはグルコースおよびガラクトース
    からなる群から選択される請求の範囲第１又は３項に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】Ｒが炭素原子数７〜22のアルキル基である
    請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】Ｒ−COO−がオクタノイル、ノナノイル、
    デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサ
    デカノイル、オクタデカノイル、エイコサノイル、ドコ
    サノイル、シス−９−オクタデカノイル、シス、シス−
    9,12−オクタデカノイルまたはシス、シス、シス−9,1
    2,15−オクタデカトリエノイル、アラキノイル、アラキ
    ドノイルおよびベヘノイルからなる群から選択される請
    求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】メチル６−Ｏ−オクタノイルグルコシド、
    メチル６−Ｏ−ノナノイルグルコシド、メチル６−Ｏ−
    デカノイルグルコシド、メチル６−Ｏ−ドデカノイルグ
    ルコシド、メチル６−Ｏ−テトラデカノイルグルコシ
    ド、メチル６−Ｏ−ヘキサデカノイルグルコシド、メチ
    ル６−Ｏ−オクタデカノイルグルコシド、メチル６−Ｏ
    −エイコサノイルグルコシド、メチル６−Ｏ−ドコサノ
    イルグルコシド、メチル６−Ｏ−シス−９−オクタデセ
    ノイルグルコシド、メチル６−Ｏ−シス、シス−9,12−
    オクタデカジエノイルグルコシドおよびメチル６−Ｏ−
    シス、シス、シス−9,12,15−オクタデカトリエノイル
    グルコシドからなる群から選択される化合物を調製する
    ための請求の範囲第８項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】リパーゼが、ムコール（Mucor）、フミ
    コラ（Humicola）、プソイドモナス（Pseudomonas）ま
    たはカンジダ（Candida）の種により生産されるもので
    ある請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】リパーゼが、カンジダアンタルクティカ
    （Candida antarctica）、DSM 3855,DSM 3908またはDSM
    3909、プソイドモナス セファシア（Pseudomonas cep
    hacia）、DSM 3959、フミコラ ラヌギノサ（Humicola
    lanuginosa）、DSM 3819またはDSM 4109、フミコラ ブ
    レビスポラ（Humicola brevispora）、DSM 4110、フミ
    コラ ブレビスvar.テルモイディア（Humicola brevis
    var.thermoidea）、DSM 4111、フミコラ インソレンス
    （Humicola insolens）、DSM 1800により生産されるも
    のである請求の範囲第10項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】リパーゼが固定化酵素である請求の範囲
    第１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】脂肪酸またはエステル（II）とグリコシ
    ド（III）との反応が非水性媒体中で進行する請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】脂肪酸またはエステル（II）とグリコシ
    ド（III）との反応が溶媒の不存在下に進行する請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】脂肪酸またはエステル（II）の反応が、
    低圧たとえば約0.05バール未満の圧力、特に約0.01バー
    ル未満の圧力にて行なわれる請求の範囲第１項に記載の
    方法。
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