KR0163962B1 - 글리코시드 에스테르 및 글리코시드 에스테르를 함유하는 조성물의 제조방법 - Google Patents

글리코시드 에스테르 및 글리코시드 에스테르를 함유하는 조성물의 제조방법

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Abstract

지방산 또는 에스테르를 메틸글리코시드와 효소촉매 특별하게는 리파아제 존재하에서 반응시켜 메틸 글리코시드의 지방산 에스테르를 제조한다.
산출 지방산 에스테르는 바람직하게는 모노에스테르이다.
메틸 글리코시드 지방산 에스테르는 세정 조성물 또는 개인용 제품에서 계면활성제로서 사용될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
글리코시드 에스테르 및 글리코시드 에스테르를 함유하는 조성물의 제조방법
[발명의 분야]
본 발명은 메틸 글리코시드 에스테르, 이러한 에스테르를 함유하는 세정 조성물과 개인용 조성들을 제조하는 효소촉매방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
계면활성제는 광범위한 용도를 가진 산업적 화학물의 매우 중요한 부류에 속한다. 예를 들면, 세척용의 청정재, 식품제조에서의 유화제 및 샴푸, 비누 또는 크림 등과 같은 다양한 개인용 제품의 활성성분으로 사용된다.
분자수준에서 볼 때, 계면활성제는 각각의 개별 표면활성제 분자내에 소수 영역 및 친수영역의 존재를 특징으로 하는 물질이며 이러한 특수한 구조에 의해 표면장력을 감소하는 성질을 갖게된다. 동일분자내의 친수영역 및 소수영역의 결합은 여러 가지 방법으로 얻을 수 있는데, 예를 들면, 술폰산 잔류물, 4차 암모늄부 또는 글리세롤부와 이 경우 선형알킬계면활성제인 알킬사슬, 4차알킬아민 또는 모노글리세리드를 각각 결합시킴으로써 얻어진다.
계면활성제 분자를 구상할 때 화합물의 상세한 분자구조는 주된 관심사이며, 이들 분자의 개별 영역의 바람직한 공간배열을 달성하는 것과 더불어 계면 활성제 분자의 소수 및 친수 영역간의 정확한 균형을 이루는데 주의를 기울이게 된다.
이와는 별도로 고수율의 제조방법이나 저렴하고 이미 용이하게 입수가능한 원료를 사용한 계면활성제의 제조기능에 대한 연구가 있어왔다.
계면활성제가 환경에 미치는 영향에 대한 관심도 역시 중요한 관심의 대상이다. 이러한 점들을 고려한 결과 여러 연구자들은 당 및 지방산, 예를 들면 당 에스테르에 기초한 계면활성제의 제조에 큰 관심을 보여왔다.
이러한 물질은 당(糖)부의 친수성과 지방산 관기의 소수성에 의해 계면활성특성을 나타내는 것으로 예상된다. 친수성과 소수성간의 균형은 여러 가지 치환물을 가하여 당 및/또는 지방산을 변형시킴으로써 변화를 줄 수 있다.
이러한 계면활성제는 아주 값싼 출발물질로부터 제조될 수 있고, 자연적으로 생성되는 성분으로 만들거나 이들이 분해될 수 있기 때문에 환경에 나쁜 영향을 주지 않게 된다.
글리코시드 에스테르를 포함하는 전통적인 당 에스테르 제조방법중의 하나는 에스테르 교환반응에 의한 것이다. 그러므로 미국특허 제 3,597,417호는 글리코시드와 단사슬 에스테르와 반응시키고 계속하여 지방산 에스테르와 반응시킴으로써 2단계 공정에 의한 에스테르 교환반응에 의해 알킬 모노글리코시드 에스테르를 제조하는 방법을 개시한다.
또 다른 방법이 미국특허 제 2,759,922호에 개시되는데 여기서는 글리코시드와 지방산을 약 160℃ 내지 300℃에서 반응시킴으로써 에스테르화된 글리코시드, 예를 들면 메틸 글리코시드가 제조되는 것이다.
지방산의 당 에스테르 제조에 관한 큰 관심에도 불구하고 종래의 합성 방법에 의해 계면활성 당 에스테르를 제조하는 것은 비교적 어렵다고 알려져 있다.
그 이유중의 하나는 당 분자에는 몇가지 화학적으로 유사한 기가 존재하는데 이들은 서로다른 위치에서 에스테르화되기 때문에 에스테르화 반응시약에 노출될 때 서로다른 정도를 나타내기 때문이다.
그러므로 종래의 합성방법에 의해 제조된 당 에스테르는 이들이 에스테르화도와 당 부의 알킬기의 위치가 서로다른 화합물의 혼합물로 구성되기 때문에 이들 당 에스테르는 비균질적이다.
이것은 화합물의 제면활성특성에 차이를 야기할 수 있다.
또한, 종래의 합성방법에 의한 당 에스테르의 제조는 비용이 많이 들기 때문에 이 방법에 의한 당 에스테르의 제조는 최근에 그 이용이 제한되어 있다.
합성에 의한 당 에스테르 제조상의 문제점이나 계면활성제로서의 이들 화합물의 장점을 고려할 때 에스테르화된 당의 제조에 관한 대채 방법들이 제안되었는데 그중 하나는 높은 레지오 선택적(regioselective) 및 에난티오 선택적(enantioselective) 성질이라고 알려진 효소의 사용을 포함하는 방법으로서 이들 효소는 당분자의 하나 또는 그 이상의 수산기를 선택적으로 에스테르화 하도록 사용된다.
이러한 효소를 이용한 제조방법은 값싼 출발물질을 사용할 수 있게 하고 이에 따라 생성된 당 에스테르는 고품질이면서도 값싼 제품이 된다.
당 에스테르의 효율적인 효소합성법을 개발하려는 노력은 지금까지 그다지 성공하지 못했다.
그러므로 Sweers와 Wong(J, Amer. Chem. Soc. 108, 1986, pp. 6421-6422) 은 Candida cylindracea 리파아제의 존재하에 메틸 글리코시드와 같은 당을 펜탄산으로 레지오 선택적으로 에스테르화하는 것에 대해 간단히 논의하고 있으며 이 방법의 수율은 매우 낮은 2∼3%인 것으로 기록하고 있다.
유사하게 미국특허 제 4,614,718호는 리파아제의 존재하에 당 또는 당 알코올을 세분 또는 에멀션화된 고급 지방산과 함께 평형이 달성될 때까지 반응시키는 당 또는 당 알코올 에스테르 제조방법을 개시한다.
많은 양의 물이 용매로 사용되고, 그 결과 반응의 평형은 이동될 수 없으며 이것은 수율이 최적화될 수 없음을 의미한다.
더욱이 많은 양의 효소가 사용됨에도 불구하고 반응과정에 상당한 시간이 소요된다. 공지의 효소사용방법에서 수율이 낮거나 반응시간이 긴 이유는 당분과 지방산 성분간의 극성의 차이가 크기 때문에 양자가 녹을 수 있는 용매를 찾기가 어렵기 때문이다.
미국특허 제 4,614,718호에서와 같이 용매로서 물을 사용할 경우에 지방산은 분해되지 않아서 불충분한 반응을 나타내고 지방산 시약의 이용도가 낮게된다.
당과 지방산에 공히 사용 가능한 용매는 많지 않으며 (예를 들면 디메틸 포름아미드) 이러한 용매는 효소를 비활성화시키며 대부분의 경우 독성이 있어서 환경에 유해하다.
일본 특허출원 공고번호 제62-195,292호는 수성배지에서 리파아제의 존재하에 당 또는 당 알코올과 지방산을 반응시킨 후 수분을 점차 제거하고 배양을 계속함으로써 당 또는 당 알코올 에스테르를 제조하는 방법을 개시한다.
일본 특허출원 공고번호 제 62-289,190호는 당이나 당 알코올, 지방산 및 리파아제를 혼합하고 소량의 물을 반응혼합물에 가함으로써 당 또는 당 알코올 에스테르를 제조하는 방법을 개시한다.
일본 특허출원 공고번호 제 63-112,993호는 아세틸화된 당 또는 당 알코올을 리파아제의 존재하에 유기용매속에서 지방산과 반응시킴으로써 당 또는 당 알코올 에스테르를 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명의 목적은 독성용매를 사용하지 않고 효소촉매에 의해 값싼 원료로부터 메틸 글리코시드 에스테르를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 세정 조성물 및 개인용 제품에서 계면활성제로 특히 유용하게 사용되는 메틸 글리코시드 에스테르를 제공하는 것이다.
[발명의 개요]
동시에 본 발명은 일반식 I
(R-COO)n-X-OCH3
(식중 R은 7-24탄소원싸를 가진 알질, X는 단당류 단위, n은 1또는 2이다.)의 화학물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그 방법은 산 또는 일반식 Ⅱ
R-COOR1
(식중 R은 상기와 같이 정의되고 Rl은 H또는 저급알킬)을 상기와 같이 정의된 일반식
X-OCH3
의 글리코시드와 효소촉매존재하에서 반응시키는 것을 포함한다.
다른 한편, 본 발명은 상기와 같이 정의된 일반식 I의 화합물을 포함하는 개인용 조성물에 관한 것이다.
또 다른 한편, 본 발명은 상기와 같이 정의된 일반식 I의 화합물을 가지는 비이온 계면활성제를 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
일반식 I에서, 식 I'
R-COO-X-OCH3(I')
와 일치한 n이 1인 것이 바람직하며 식중 R 및 X는 상기와 같이 정의된다.
본 발명의 방법은 조건에 받는 순도의 식 I'의 메틸 글리코시드 모노에스테르를 제조할 수 있는 유일한 방법이라고 믿어진다.
효소적으로 당 또는 당 알콜 에스테르를 제조하는 일본 특허출원 공고번호 제 62-195,292호 및 일본 특허출원 공고번호 제 62-289,190호에 개시된 방법과 비교하여 본 발명에 의해 식 I의 메틸 글리코시드 에스테르를 제조하는데 요구되는 반응시간이 현저하게 적다.
따라서, 본 방법은 중요한 경제적인 이점을 나타낸다.
더욱이, 모노-, 디-, 트리-등의 에스테르 혼합물을 형성하게 되는 유리 당(또는 당 알콜)보다는 출발반응제로서 메틸 글리코시드를 사용하기 때문에 레지오 스페시픽(Regio specific)하게 에스테르화된 식 I의 모노 에스테르 (즉, 메틸 글리코시드의 6-0 모노 에스테르)를 높은 수율로 만들 수 있다.
높은 수율의 식 I의 모노 에스테르를 생산하는 것은 이하 (실시예 8)에서 언급하는 바와 같이 이를 화합물이 청정제로서 특별히 유용하기 때문에 바람직하다.
단당류 단위 X는 5탄당 또는 6탄당형이 바람직하며 특별하게는 고리 (푸라노오스 또는 피라노오스) 형이다.
적당한 단당류의 예는 글루코오스, 푸룩토오스, 리보오스, 갈락토오스, 만노오스, 아라비노오스 또는 지로오스이다.
지방산 Ⅱ과 글리코시드 Ⅲ의 반응은 비수성 배지에서 진행된다.
따라서, 반응은 적당한 유기용매 (헥산 또는 아세토니트릴과 같은)또는 특별하게 바람직한 실시예에서는 실질적으로 용매의 존재 없이 진행되는데 이는 지방산 또는 에스테르 Ⅱ가 글리코시드 Ⅲ을 위한 용매로서 작용함을 말한다(적은 양의 물은 효소로 하여금 효소의 만족할만한 반응성을 보장한다고 알려져 있다).
용매의 비존재하에서와 같이 실질적인 비수성배지에서 진행시킴으로써 지방산 Ⅱ과 글리코시드 Ⅲ와의 반응 평형을 생성물 형성의 방향으로 변환시킬 수 있기 때문에 화합물(I) 의 수율을 향상시킬 수 있다.
순수한 α-아노머가 본 발명의 방법에 사용될 수 있으나, 적어도 글리코시드 X-OCH3의 어느 부분이 β-아노머 형으로 존재하는 것이 유리하다.
왜냐하면 본 발명에서는 놀랍게도 이 아노머가 α-아노머 보다도 반응성이 좋기 때문이다.
β-아노머의 커다란 반응성은 지방산과 같은 유기용매내에서 대단히 용해성이 커서 보다 빠르고 완전한 반응이 되기 때문이고 따라서 메틸 글리코시드 에스테르의 수율이 높아진다.
β-아노머가 포함되는 이점을 얻기 위해서는 글리코시드 Ⅲ의 α- 및 β-아노머형 혼합물에 그 양이 혼합물 중량에 대해 적어도 10%, 20과 99% 사이와 같이 적어도 20% 함유되어 있어야 한다.
순수 β-아노머도 매우 만족스러운 결과로 사용될 수 있다 (약 95%의 메틸글리코시드 에스테르 수율 실시예 1 참조).
R은 탄소원자 7-22를 가진 알킬이 바람직하다.
따라서 R-COO-는 옥타노일 , 노나노일, 데카노일, 도데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 에이코사노일, 도코사노일, 시스-9-옥타데세노일, 시스, 시스-9,12-옥타데카디에노일 또는 시스, 시스, 시스-9,12,15-옥타데카트리에노일로 이루어진 군에서 적당히 선택될 수 있다. 또한 R-COO-는 아라치노일, 아라치도노일 및 베헤노일로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
동시에,본 발명의 방법에 의해 제조된 바람직한 화합물(I)은 메틸 6-0-옥타노일글루코시드, 메틸 6-0-노나노일글루코시드, 매틸 6-0-데카노일글루코시드, 메틸 6-0-도데카노일글루코시드,메틸 6-0-태트라데카노일글루코시드, 메틸 6-0-헥사데카노일글루코시드, 메틸 6-0-옥타데카노일글루코시드, 메틸 6-0-에이코사노일글루코시드, 메틸 6-0-도코사노일글루코시드, 메틸 6-0-시스-9-옥타데새노일글루코시드, 메틸 6-0-시스, 시스9,12-옥타데카디에노일글루코시드 및 메틸 6-0-시스, 시스, 시스-9,12,15-옥타데카트리에노일글루코시드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 방법에서 촉매로서 사용할 수 있는 효소는 에스테르 사슬의 가수분해를 촉매하는 즉 가수분해효소이다.
그러한 효소에는 리파아제, 에스테라제 또는 프로테아제가 있는데 특별하게는 에스테르 사슬 가수분해, 에스테르 사슬의 합성 및/또는 교환을 포함하는 반응을 촉매하는 효소로 정의되는 리파아제이다.
본 방법에 사용되는 리파아제는 포르신 이자 리파아제 또는 예를 들면 Aspergillus, Enterobacterium, chromobacterium, Geotricium 또는 Penicillium의 균주로부터 생산되는 미생물 리파아제이다.
본 발명에 사용되는 바람직한 리파아제는 Mucor(즉, 리포짐TM), Humicola, Pseudomonas 또는 Candida의 종에 의해 생산되는 것이다.
특별하게 바람직한 리파아제는 이하 미생물 균주에 의해 생산되는데 이들 모든 것은 특허절차를 위한 미생물 기탁의 국제적 승인에 관한 부다패스트 조약의 규정에 따라 Deutsche Sammlung Von Mikroorganismen에 기탁되어 있다:
Candida antarctica, 1986년 9월 29일 기탁번호 DSM 3855, 및 1986년 12월 8일 기탁번호 DSM 3908및 DSM 3909로 기탁됨.
Pseudomonas cephacia, 1987년 1월 30일 기탁번호 3959로 기탁됨.
Humicola lanuginosa, 1986년 8월 13일 및 5월 4일 각각 기탁번호 3819 및 4109로 기탁됨.
Humicola brevispora, 1987년 5월 4일 기탁번호 DMS 4110으로 기탁됨.
Humicola brevis var. thermoidea, 1987년 5월 4일 기탁번호 DSM 4111로 기탁됨, 및 Humicola insolens, 1981년 10월 1일 기탁번호 DSM 1800으로 기탁됨.
현재 바람직한 리파아제는 Candida antarctica, DSM 3855, DSM 3908 및 DSM 3909에 의해 생산되는 것이다.
이를 효소는 WO 88/02775에서 개시된 방법에 의해 생산될 수 있다.
문제의 Candida균주는 간단하게 호기적 조건하에서 동화가능탄소 및 질소원 또한 필수 광물질, 미량원소 등이 포함된 영양배지에서 배양할 수 있고, 배지는 당해 분야에서 확립된 관례에 의해 조성될 수 있다.
배양후, 여과 또는 원심분리에 의해 불용성 물질을 제거하여 액체 효소 농축물이 제조되고 이후 그 배지는 증발 또는 역삼투압에 의해 농축된다.
고체효소제재는 염 또는 에탄올과 같은 물에 잘 혼합되는 용매로 침전시키거나 스프레이 건조와 같은 상법에 의해 건조시킴으로써 농축하여 제조할 수 있다.
그외의 리파아제는 Centraalbureau voor schimmelculturen(CBS), American Type Culture collection (ATCC) , Agricultural Research Collection (NRRL) 및 Institute of Fermentation, Osaka(IFO) 에 제한받지 않고 널리 입수가능한 이하의 균주로부터 기탁번호: Candida antarctica, CBS 5955, ATCC 34888, NRRL Y-8295, CBS 6678, ATCC 28323, CBS 6821 및 NRRL Y-7954: Candida tsukubaensis, CBS 6389, ATCC 24555 및 NRRL Y-7795; Candida auriculariae, CBS 6379, ATCC 24121 및 IFO 1580; Candida humicola, CBS 571, ATCC 14438, IFO 0760, CBS 2041, ATCC 9949, NRRL Y-1266, IFO 0753 및 IFO 1527; 및 Candida foliorum, CBS 5234 및 ATCC 18820로부터 얻을 수 있다.
재조합 DNA기술 예를 들면 유럽 특허공보 제 238,023호 또는 유럽 특허공보 제 305,216호에 의해 리파아제를 제조하는 것이 알려져 있다.
재조합 리파아제도 본 목적을 위해 사용될 수 있다.
효소는 본 발명의 방법에 사용될 때 용해상태로 있을 수 있다.
그러나 본 방법에 의해 생산되는 메틸 글리코시드 에스테르(I) 의 회수를 편리하게 하고 고정화 효소를 재순환시켜 보다 양호한 효소 이용을 얻기 위해 효소를 고정화시키는 것이 바람직하다.
고정화 방법은 잘 알려져 있다 (예를 들면, K. Mosbach, ed., Immobilized Enzymes, Methods in Enzymology 44, Academic Press, New York, 1976).
이에는 세포파쇄액의 교차결합, 불용성 유기 또는 무기 지지체에의 이중결합, 겔속의 포괄 및 이온교환수지 또는 다른 흡착물질로의 흡착 등이 포함되어 있다. 미립지지체로 피복하는 방법도 이용가능하다 (예를 들면, A.R. Macrae and R.C. Hammond, Biotechnology and Genetic Engineering Reviews 3, 1985, p.193).
고정화 효소용의 적당한 지지물질은, 예를 들면, 플라스틱 (즉, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드,폴리비닐알콜 또는 이들의 다른 적당한 중합체), 다당류 (즉, 아가로오스 또는 덱스트란), 이온교환수지 (양이온 또는 음이온 교환수지), 실리콘 중합체 (즉, 실옥산)또는 실리케이트 (즉, 유리)등이 있다.
효소의 고정화는 그 자체 잘 알려진 방법에 의해 효소를 수지에 흡착시키거나 글루타르 알데히드 또는 다른 교차결합체에 의해 효소를 수지에 교차 결합시키는 것에 의해 이온교환수지상에 효소를 고정화시기는 것이 바람직하다.
특별히 바람직한 수지는 약염기 음이온 교환수지로서 이에는 폴리스티랜-, 폴리아크릴- 또는 페놀-포름알데히드-형 수지 등이 있다.
시판되는 폴리아크릴형 수지의 예로서는 Lewatit(R)E 1999/85 (독일연방공화국 Bayer제조) 및 Duolite(R)ES-568 (독일연방공화국, 롬 앤 하스 제조)등이 있다.
이러한 수지형에 효소를 고정화시키는 것은 유럽 특허공보 제 140,542호에 의해 행해진다. 페닐-포름알데히드-형 수지에 고정화시키는 것은 덴마크 특허공보 85/878에 의해 행해진다.
고정화 효소용 다른 편리한 재료는 실리케이트와 같은 무기지지체이다.
효소는 앞서 인용한 K. Mosbach에 기술되어 있는 바와 같이 흡착 또는 이중결합에 의해 지지체에 부착된다.
본 발명의 방법은 약 0.05 바아 이하와 특별하게는 약 0.01 바아 이하의 낮은 압력하에서 유리하게 진행된다.
반응온도는 약 20-l00℃의 범위 바람직하게는 30-80℃가 편리하다.
반응이 완료되면, 화합물(I)은 (고정화된)효소를 여과하여 회수하고, 잉여 지방산 (Ⅱ)은 예를 들면 그 자체 알려져 있는 단 통로(short path) 증류에 의해 제거한다.
본 발명에 의한 개인용 조성들에 있어서 계면활성화합들(I)은 특별하게 바람직한 거품형성 성질을 그러한 조성물에 부여하는 유리한 특성을 나타내는 놀라운 점이 발견되었다. 특별하게는, 식 I중 R이 7-10 탄소원자를 가진 알킬이고, 특별히 R-COO가 옥탄올이고, 및/또는 식 I중 탄수화물 단위 X는 글루코오스인 때 개인용 조성물의 바람직한 거품형성이 사용시 생겼다.
따라서, 본 발명의 조성물에 포함되는 바람직한 화합물(I)의 예는 베틸 6-0-옥타노일글루코시드이다. 화합물(I)은 상기한 방법에 의해 제조될 수 있고, 상기한 바와 같이 α- 및 β-아노머의 혼합물 상태로 존재할 수 있다.
본 발명의 개인용 조성물 예로서는 샴푸, 치약, 면도크림 또는 액체비누, 예를 들면 Journal of the Society of Cosmetic Chemists 10, 1960, pp. 390-414와 같이 거품형성이 중요한 물건의 군으로 구성되어 있다.
본 발명의 샴푸 조성물(즉 머리 또는 몸 샴푸)은 메틸 글루코시드 에스테르(I)를 주 또는 단독 계면활성제로서 함유하는데 이 경우 조성물의 중량에 대해 1-25% 정도 존재한다.
그러나 조성물은 부가적으로 조성물의 중량에 대해 음이온 계면활성제를 5-35% 특별하게는 10-25% 함유할 수 있다.
샴푸에 포함되는 적당한 음이온 계면활성제의 예로서는 알질 에테르 술폰산염, 알질 술폰산염 (즉, 알킬사슬에 10-22탄소원자를 가진 것), 알킬 폴리에폭시 술몬산염 (즉, 알킬사슬에 10-18탄소원자를 가진 것), α-올레핀 술폰산염 (즉, 10-24 탄소원자를 가진 것), α-술포카르복시레이트 (즉 6-20 탄소원자를 가진 것) 및 그들의 에스테르 (즉, C1-C14알콜로 제조되는 것), 알킬 글리세릴 에테르 술폰산염 (즉, 알킬사슬에 10-18탄소원자를 가진 것), 지방산 모노글리세리드 술페이트 및 술론산염, 알킬 페놀 폴리에폭시 에테르 술페이트 (즉, 알킬사슬에 8-12 탄소원자를 가진 것), 2-아실옥시-1-술폰산염 (즉, 아실기에 2-9 탄소원자, 알칸부에 9-22 탄소원자를 가진 것) 및 β-알킬옥시 알칸 술폰산염 (즉, 알킬기에 1-3 탄소원자, 알칸부에 8-20탄소원자를 가진 것)등이 있다.
만약 본 발명의 조성물내에 음이온 계면활성제가 포함되어 있다면, 화합물 (I)은 조성물의 무게에 대해 약 1-20%존재하는 것이 적당하다.
본 발명의 샴푸 조성물은 부가적으로 예를 들면 지방산 디알카노일 아미드, N-아실 아미노산 또는 베타인 유도체인 거품보강제(foam booster)를 조성물 무게에 대해 0.1-20%정도 포함한다.
만약 샴푸 조성물의 보다 높은 점도가 요구되면 예를 들면, 카르복시 메틸 셀룰로오스와 같은 적당한 식크너(thickener)를 포함시키는 것이 가능하고, 만약 음이온 계면활성제가 알킬 에테르 술폰산염이면 점도는 염화나트륨과 같은 소금을 가지고 조절될 수 있다.
본 발명에 따른, 전형적인 샴푸 조성물은 다음과 같이 형성될 수 있다.
본 발명의 조성들이 치약 조성물인 경우 교질화제, 식크너, 연마제, 팽창제(bulk agents)등과 같은 종래의 성분에 더해 화합물(I)을 1-20중량%정도 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물이 액체비누 조성물인 경우 음이온 계면활성제, 거품보강제 등과 같은 종래의 성분에 더해 화합물(I)을 1-20중량%정도 포함할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명인 면도 크림 조성물은 종래 성분에 더해 메틸 글리코시드 에스테르(I) 1-20중량% 포함할 수 있다.
이 뿐만 아니라, 일반식 I의 화합물은 양호한 세정성질을 나타낸다.
특별히, 지방산과 메틸 글리코시드의 모노에스테르는 특별히 지방 토양(fatty soils) 제거용과 같은 세정 조성물내의 계면활성제로서 대단히 효과적이다.
동시에, 본 발명은 또한 일반식 I'
R-COO-N-OCH(I')
(식중 R 및 X는 상기 정의와 같다)을 포함하는 비이온 계면활성제의 효과적인 양으로 구성되는 세정 조성물에 관한 것이다.
글리코시드부내의 단당류 단위는 5탄당 또는 6탄당일 수 있는데 단일 6탄당이 바람직하다. 경제적인 고려에 의하면 단일 6탄당으로는 글루코오스, 갈락토오스 또는 푸룩토오스가 바람직하다. 즉, 글루코시드는 글루코시드, 갈락토시드 또는 푸룩토시드가 바람직하다 단당류 단위 X는 상기한 바와 같이 푸라노오스 또는 피라노오스형으로 있을 수 있다.
제조가 용이하다는 이유로 해서 가장 손쉽게 얻을 수 있는 이성질체로서는 글루코피라노시드, 갈락토피라노시드 또는 푸룩토 푸라노시드가 바람직하다.
단당류 X 이 단일 6탄당이면 R-COO-기를 단일 6탄당에 결합하는 에스테르 사슬은 바람직하게 단일 6탄당의 6위치에 부착할 수 있다.
본 발명의 세정 조성물은 예를 들면 분말, 액체 등의 어떠한 편리한 형태로도 제조될 수 있다. 본 발명에 의한 세정 조성물의 전형적인 예는 세탁청정제, 접시세척청정제 및 경질표면 세정제 등이 있다.
보다 특수한 예로서는 액체 강력 청정제 (인산염 증강제 포함 또는 비포함) 및 분말 강력 청정제 (인산염 증강제 포함 또는 비포함) 이 있다.
본 발명의 세정 조성물내의 계면활성제는 주로 비이온형 (즉, 적어도 80중량%의 비이온 계면활성제) 또는 비이온 (즉 20-80중량%)와 계면활성제의 다른 형 (즉, 음이온, 양이온 및/또는 쯔비터이온 계면활성제 20-80중량%)의 조합일 수 있다. 음이온 계면활성제의 예로서는 선형 알킬 벤젠 술폰산염(LAS), 지방 알콜 술페이트, 지방 알콜 에테르 술페이트(AES), 알파올레핀 술폰산염(AOS) 및 비누 등이 있다.
본 발명의 세정 조성물내의 비이온 계면활성제는 상기한 바와 같이 주로(즉, 적어도 80중량%) 메틸 글리코시드 모노에스테르(I')로 구성될 수 있다.
또한 메틸 글리코시드 모노에스테르(I') (즉, 20-80 중량%)와 하나 또는 그 이상의 다른 비이온 계면활성제와의 조합일 수가 있다.
그러한 다른 비이온 계면활성제의 실예로서는 알킬 폴리에틸렌글리콜 에테르가 있다.
본 발명에 의한 액체 및 분말 청정제 (서유럽, 일본 및 미합중국 각각의 일반적인 세척 상태에 적합한)은 실질적으로 Frame formulations for liquid/powder heavy-duty detergents(J. Falbe: 소비자 제품내의 계면활성제, 이론, 기술 및 응용, Springer-Verlag 1987)에 기술된대로 비이온 계면활성제의 전체 또는 일부 (즉, 50%)를 상술한 바와 같은 하나 또는 그 이상의 알킬 글리코시드 모노-에스테르(I)로 교환함으로써 제조할 수 있다.
따라서, 앞서 J. Falbe에 의해 기술된 바와 같이, 본 발명에 의한 액체 강력 청정제는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 담금제어제, 거품보강제, 효소, 증강제, 조제보조제, 광학광택제, 안정제, 직물 유연제, 향료, 염색물질 및 물을 함유한다.
마찬가지로, 본 발명에 의한 분말 강력 청정제는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 담금제어제, 거품보강제, 킬레이팅제, 이온교환제, 알칼리, 공증강제, 표백제, 표백촉진제, 표백안정제, 직물유연제 재침적방지제, 효소, 광학광택제, 부식 방지제, 향료, 염색물질 및 블루우잉제,조제보조ㅈ, 첨가제 및 물을 함유한다.
본 발명은 이하의 실시예로보다 예시되나 보호받고자 하는 발명의 범위를 그것으로서 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
일반적인 절차
모든 화합물에 대해 만족스러운 H 및 C NMR-스펙트라가 얻어진다.
스펙트라는 유기용매내에서 내부참조로서 TMS를 가지고 Bruker WM 400 스펙트로 미터 에 기록된다.
DO에서 델타 = 4.8에서의 물 시그널을 내부표준으로 사용한다.
HPLC-분석은 Shimadzu LC-4A 기기(굴절율 검출기) 상에서 Merck LiChrosorb NH컬럼 및 용출계로서 96%에탄올을 사용하여 행한다. 예비 액체 크로마토그라피는 n-펜탄, 아세트산 에틸 및 메탄올을 용출제로 한 기울기에서 SiO상에서 행한다.
[실시예1]
[메틸 6-0-도데카노일 β-D-글루코피라노시드의 제조]
80℃에서 교반 배취 반응기내의 메틸-β-(D)-글루코피라노시드(400g, 2.06몰,Sigma Chemicals) 및 도데칸산(62g, 3.10몰) 혼합물에 Candida antarctica로부터 유도된 고정화 리파아제(20g, WO 88/02775의 실시예 1 및 19에 기술된 바와 같이 계조)를 가한다. 감압하(0.01 바아) 에서 교반을 계속하고 HPLC로서 에스테르 합성의 진행을 감시한다.
21시간후 효소는 여과(80℃에서)에 의해 제거한다.
표제화합물의 합성은 식 1에 개략 설명되어 있다. 잉여 지방산은 반복된 단 통로 증류(105℃, 4 · 10 밀리바아)로 제거하고 75%(580g) 조 제품과 더불어 β-(D)-글루코피라노시드 5%및 디에스테르(HPLC분석) 20%를 산출한다.
조제품은 크로마토그래피에 의해 정제하고 NMR 스펙트로스코피로 동정한다.
[실시예2]
[메틸 6-0-도데카노일-D-글루코피라노시드의 제조
고정화 리파아제(Candida antarctica에 의해 유도) 3g을 사용하여 메틸-D-글루코피라노시드(19.8g, 0.10몰,메틸 α-(D)-글루코피라노시드 및 메틸 β-(D)-글루코피라노시드의 1:1 혼합물, 양자 모두 Sigma Chemicals) 를 실시예1에 기술된 절차에 의해 도데칸산(31g, 0.15몰)을 가지고 에스테르화한다.
반응은 24시간내에 완료되고(HPLC 제시90% 변환)효소는 여과에 의해 제거된다. 크로마토그라피에 의한 정제결과 표제화합물 79%(30g), 용융점 70-72℃의 결정분말을 산출한다.
[실시예 3]
[메틸 6-0-데카노일-D-글루코피라노시드의 제조]
고정화 리파아제(Candida antractica 의해 유도) 2.4g을 사용하여 메틸-D-글루코피라노시드 (α- 및 β- 아노머의 2:3 혼합물) (24g, 0.12몰, 실시예 6에 의해 제조)를 실시예 1에 기술된 절차에 의해 데칸산(43g, 0.25몰)을 가지고 에스테르화한다. 17시간 후 효소는 여과(80℃에서)에 의해 제거한다.
조제품의 HPLC 분석은 표제화합물 37%, 디에스테르 15% 및 메틸-D-글루코피라노시드 8%를 나타냈다.
조제품의 일부를 크로마토그라피로 정제하여 NMR-스펙트로스코피에 의해 동정된 표제화합물 39.4g(59%)를 산출하였다. 반응은 식 1에 설명되어 있다.
[실시예4]
[메틸 6-0-옥타노일-α-D-글루코최라노시드의 제조]
촉매로서 고정화 리파아제(Candids antarctica에 의해 유도) 6.0g을 사용하여 메틸 α-D-글루코리라노시드(20.0g, 0.10몰, 실시예 6에 의해 제조)를 실시예 1에 기술된 절차에 의해 옥탄산(29.7g, 0.21몰)을 가지고 에스테르화한다.
36시간후 HPLC 분석은 77%(모노에스테르 65%, 디에스테르 12%)의 변환을 보였다.
반응은 효소를 여과함으로써 중단시킨다.
조세품의 일부를 크로마토그래피로 정제하여 NMR-스펙트로스코피에 의해 동정된 표제화합물 10.7g(32.4%)를 산출하였다.
[실시예5]
[메틸 6-0-도데카노일-D-글루코피라노시드의 제조]
80℃에서 교반 배취 반응기내의 메틸-D-떼틸턱-글루코피라노시드(α 및 β 아노머의 2:3 혼합물)(150g, 0.77몰, 실시예 6에 의해 제조) 및 도데칸산(209g, 1.05몰) 혼합물에 고정화 리파아제(l0g, Candida antarctica에 의해 유도)를 가한다.
감압하(0.01바아)에서 교반을 계속하고 HPLC로서 에스테르 합성의 진행을 감시한다. 18시간후 메틸-α-D-글루코피라노시드(64g, 0.33몰, 실시예 6에 의해 제조), 도데칸산(90g, 0.45몰) 및 리파아제 6g을 가한다.
다시 22시간후 효소를 여과에 의해 제거하고 실시예 1에 의한 단 통로 증류에 의해 제품을 제조하여 6-0-도데카노일-D-글루코피라노시드 84%, 메틸-D-글루코시드 9% 및 디에스테르 7%를 함유한 조제품을 산출한다.
제품의 일부를 크로마토그라피로 정제하고 NMR 스펙트로스코피로 표제혼합물 (아노머의 음양 1:1혼합물)의 동정을 행한다.
[실시예6]
[메틸-D-글루코피라노시드의 제조]
α-D-글루코오스(500g, 2.78몰) 및 강산성 양이온 교환수지(100g Amberlyst 15, BDH Chemicals)를 메탄올(1500㎖, 37.1밀리몰) 내에서 현탁한다.
그 혼합물을 68시간동안 65℃에서 교반한다. 반응의 진행은 HPLC로 추적한다. 반응혼합물의1H NMR 분석은 α- 및 β - 아노머의 1:1비율을 나타냈다.
이온교환수지는 여과에 의해 제거하고 용액을 4℃까지 냉각한다.
결정 메틸 α-D-글루코피라노시드는 여과에 의해 제거하고(230g, 43%)모 액체를 진공하에서 증발시켜 조메틸 D-글루코피라노시드(304g, 57%)를 짙은 시럽으로서 산출한다(1H NMR은 2/3와 α- 및 β-아노머 사이의 비율을 나타냈다).
[실시예 7]
[거품형성]
본 실시예에서, 실시예 4에 의해 메틸기-글루코시드 에스테르가 제조된다.
AES(알킬 에테르 술페이트)는 소디움 라우릴 에테르 술페이트(Berol 452, Berol Kemi AB, Sweden)를 내놓는다. CDE는 코코너트 산 디에탄올아미드(Empilan CDE, Albright Wilson, United Kingdom)를 나타낸다.
일본의 미쯔비시 가세이 식품 주식회사(Mitsubishi Kasei Food Corporation)의 3 가지 시판 서당 에스데르가 사용된다.
그들의 카다로그상 조성은 다음과 같다.
[거품형성의 측정]
이하의 거품형성은5, 37-42 페이지 (1977)의 방법에 의해 측정한다.
본 방법에서, 시험용을 통해서 공기를 불어넣고 어느 부피까지 채워지는 시간이 기록된다.
따라서, 채워지는 시간이 짧은 것이 거품형성이 보다 나은 것을 나타낸다.
상세한 조건은 다음과 같다.
[단일 계면활성제의 거품형성]
거품형성은 2% 용액(활성물질로서) 내에서 측정된다.
결과는 이하와 같다:
본 발명의 화합물은 샴푸에 상용되는 계면활성제인 AES보다도 우수한 거품형성을 보였다.
시판 서당 에스테르는 본 발명의 에스테르와 가장 가깝게 유사한 선행 샴푸의 탄수화물 에스테르를 대표하고 모노에스테르에서 고 에스테르까지의 다양한 비율을 대표하도록 선택되었다. 앞서 사용된 서당 에스테르의 거품 형성이 본 발명인 메틸글루코시드 보다 훨씬 뒤떨어진다는 것으로 나타났다.
[실시예 8]
[세척실험]
본 실시예에서 사용된 글리코리피드는 실시예 3과 유사한 절차에 의해 모두 제조되고 따라서 α- 및 β-아노머의 음양 2:3혼합물이다.
메틸 6-0-코코너트 지방 아실-D-글루코시드 제조용 코코너트 지방산 혼합물은 데칸산 1%, 도데칸산 51%, 테트라데칸산 24%, 시스-9-옥타데센산 5% 및 시스, 시스, 9-12-옥타데카디엔산 2%를 함유한다.
인산염 증강제 포함 및 비포함 강력 분말 청정제는 다음과 같이 제조된다:
염기 인산염 함유 청정제 (계면활성제 없음) :
트리폴리인산나트륨 415g, 메타규산나트륨 95%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 12g, EDTA 2.4g, 황산나트륨 475g(양은 염기 청정제 ㎏당 그램으로 나타낸다).
염기 비 인산염 함유 청정제 (계면활성제 없음):
제오리트 A 265g, 니트릴로트리 아세트산 106g, 메타규산나트륨 85g, CMC llg, EDTA 2.1g, 황산나트륨 425g.
염기 청정제에 계면활성제 (비-이온/LAS 비율 33:67)를 최종적으로 인산염 함유 청정제 12.5%(w/w) 및 비인산염 함유 청정제 11.3% 농도가 될 때까지 첨가한다. 청정제는 각각 4.8g/ℓ 및 5.3g/ℓ의 농도에서 이용된다.
세척실험은 Terg-0-tometer에서 다음 조건하에서 행한다.
세척후, 속시렛 추출을 한 후 잔류기름의 양을 측정하고 천조각 중량에 대한 기름의 백분율로서 표시한다. 이하의 결과를 얻었다:
Berol 160은 스웨덴 회사 Berol AB의 시판 알콜 에폭시레이트로서 지방알콜 부분의 사슬길이가 C이고 에폭시화도가 6EO이다.
이것은 양호한 기름제거를 하는 널리 사용되는 비이은 계면활성제의 예이다.
Hodag CB-6은 미합중국 일리노이스 스코키의 Hodag주식회사에서 입수가능한 비특정화된 모노-, 디-, 트리-등의 혼합물인 코코너트 오일로부터의 지방산을 기초로 한 메틸 글루코시드 에스테르 혼합물이다.
표에서 볼 때 메틸글리코시드의 모노에스테르는 대응 디에스테르 및 Hodag CB-6에 비해서 우수한 기름제거효과를 나타내었다

Claims (19)

  1. 일반식( I )의 화합물의 제조방법에 있어서, 리파아제의 존재하에서 일반식(Ⅱ)로 표시되는 산 또는 에스테르와, 일반식(Ⅲ)로 표시되는 글리코시드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    (R-COO)n-X-OCH3(I)
    R-COOR1(Ⅱ)
    X-OCH3(Ⅲ)
    (상기 일반식에서, R은 C7-24인 알킬; Rl은 수소 또는 저급알킬; X는 단당류 단위; n은 1 또는 2)
  2. 제1항에 있어서, n 이 1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 각 단당류 단위가 6탄당 또는 5탄당인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리코시드 영역인 X-OCH3는 α 또는 β-아노머형이거나 이들의 혼합물로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 혼합물 중 β-아노머형의 함량이 10중량% 이상 즉, 10중량% 내지 99중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서 , 단당류는 글루코오스, 푸룩토오스, 리보오스, 갈락토오스, 아라비노오스, 자일로오스 및 만노오스로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서 , R은 C7-22인 알킬인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, R-COO-는 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 도데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 에이코사노일, 도코사노일, 시스-9-옥타데세노일, 시스, 시스-9,12-옥타데카디에노 또는 시스, 시스, 시스-9,12,15-옥타데카트리에노일 , 아라치노일, 아라치도노일 및 베헤노일로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 제조 결과물이 메틸 6-0-옥타노일글루코시드, 메틸 6-0-노나노일글루코시드, 메틸 6-0-데카노일글루코시드, 메틸 6-0-도데카노일글루코시드, 메틸 6-0-테트라데카노일글루코시드, 메틸 6-0-헥사데카노일글루코시드, 메틸 6-0-옥타데카노일글루코시드, 메틸 6-0-에이코사노일글루코시드. 메틸 6-0-도코사노일글루코시드, 메틸 6-0-시스-9-옥타데세노일글루코시드, 메틸 6-0-시스, 시스-9,12-옥타데카디에노일글루코시드 및 메틸 6-0-시스, 시스, 시스-9,12,15-옥타데카트리에노일글루코시드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 리파아제는 Mucor, Humicola, Pseudomonas 또는 Candida 의 종에 의해 생산되는 것인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 리파아제는 Candida antarctica, DSM 3855, DSM 3908 또는 DSM 3909, Pseudomonas cephacia, DSM 3959, Humicola lanuginosa, DSM 3819 또는 DSM 4109, Humicola brevispora, DSM 4110, Humicola brevis var. thermoidea, DSM 4111, 또는 Humicola insolens, DSM 1800에 의해 생산되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 리파아제는 고정화된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 비수성 배지내에서 상기 지방산 또는 에스테르(Ⅱ)와 글리코시드(Ⅲ)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 반응은 용매없이 상기 지방산 또는 에스테르(Ⅱ)와 글리코시드(Ⅲ)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 0.05 바아 이하의 압력과 같은 낮은 압력에서 상기 지방산 또는 에스테르(ll)와 글리코시드(Ⅲ)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 상기 제3항에 있어서, 상기 단당류 단위는 푸라노오스 또는 피라노오스형인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제5항에 있어서, 상기 혼합물 중 β-아노머형의 함량이 20중량% 이상 즉, 20중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제6항에 있어서, 상기 단당류는 글루코오스 또는 갈락토오스인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 0.01바아 이하의 압력과 같은 낮은 압력에서 상기 지방산 또는 에스테르(Ⅱ)와 글리코시드(Ⅲ)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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