CN104447469B - 叶黄素浸膏高效制备玉米黄质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种叶黄素浸膏高效制备玉米黄质的方法，其以叶黄素浸膏为反应原料，利用异构化反应得到玉米黄质，其在超声条件下溶解叶黄素浸膏，在微波作用下进行异构化反应。本方法采用超声‑微波相结合的技术辅助进行转化，反应条件温和、产品单位含量高、转化率高，适于工业化生产高含量食用玉米黄质；实验证明，在上述反应中使用超声‑微波技术有利于缩短反应时间，降低反应温度，提高反应的转化率。本方法工艺简单，能耗低，有害有机溶剂少，产品单位含量高，转化率高，适合工业规模化生产食用级玉米黄质。

Description

叶黄素浸膏高效制备玉米黄质的方法

技术领域

本发明涉及一种玉米黄质的制备方法，尤其是一种叶黄素浸膏高效制备玉米黄质的方法。

背景技术

玉米黄质（zeaxanthin，3,3-二羟基-β-胡萝卜素）是自然界广泛存在的类胡萝卜素，和叶黄素互为同分异构体，是人类血液和组织中的主要类胡萝卜素之一。玉米黄质分子中含有11 个共轭双键且尾端基团上带有羟基，这种结构使它具有较强的抗氧化能力，能够有效地清除人体内活性氧自由基，起到改善生理机能、延缓衰老的作用。医学研究表明玉米黄质对老年性黄斑退化、白内障、癌症、心血管疾病等慢性疾病有延缓和抑制作用，尤其在保护眼睛方面具有独到的作用。作为生理活性物质，玉米黄质在医学和功能食品领域具有广阔的研究开发前景。

目前获得玉米黄质有四个途径，一是从植物中直接提取，但是植物中玉米黄质含量很低，提取步骤繁琐，并使用了大量的有机溶剂，没有经济价值；二是微生物发酵法，由于多数微生物发酵单位较低，造成发酵液中玉米黄质含量低，后提取繁琐，不适合工业生产；三是全化学合成法，该法反应步骤多，有害化学试剂多，产品收率低且得到的玉米黄质不利于人体吸收；四是利用化学转化法来制备玉米黄质，即通过叶黄素差向异构制备玉米黄质，目前已有一些专利和文献涉及到从万寿菊中分离叶黄素晶体通过差向异构制备玉米黄质的方法。

中国专利公开说明书CN1915970A公开了一种转化黄体素为玉米黄素的方法，其以万寿菊花提取的叶黄素油树脂为原料利用碱催化反应制备玉米黄质，但得到的玉米黄质转化率仅30%，且产品含量较低只有50%。

中国专利公告说明书CN1082507C公开了一种叶黄素的转化方法，其提供了一种由叶黄素为原料通过化学转位生产玉米黄质的方法，该方法主要以二甲基亚砜与饱和烷/芳烃等有机溶剂的混合物作溶剂，以碱金属氢氧化物作催化剂转位叶黄素上产玉米黄质；但在此工艺中，碱的用量相当大，而且要在高温反应几十个小时，造成叶黄素和生成的玉米黄质相当大部分被降解或被碳化，导致产品收率相当低，不足30%，不适于工业化生产。

中国专利公开说明书CN 102399178A公开了一种由叶黄素酯一锅法转化为玉米黄质的方法，其在高温、强碱条件下实现皂化、异构化反应同时进行，该方法发反应过程温度较高、时间较长，致使其能耗、成本较高不利于工业化生产。

中国专利公开说明书CN 101830841A公开了一种叶黄素浸膏制高含量玉米黄质的方法，其以叶黄素浸膏为初始原料通过控制温度先皂化得到叶黄素晶体，再升高体系温度进行高温转化反应，得到的玉米黄质晶体采用混合溶剂（甲醇/石油醚/水）进行结晶、洗涤；这种方法有害有机溶剂用量较大，废液回收处理繁琐，大规模生产易对环境造成污染。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种叶黄素浸膏高效制备玉米黄质的方法，以工业化规模生产高含量玉米黄质。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其以叶黄素浸膏为反应原料，利用异构化反应得到玉米黄质，其在超声和微波条件下溶解叶黄素浸膏，在微波作用下进行异构化反应。

本发明方法步骤为：（1）超声条件下，把叶黄素浸膏、抗氧化剂加入到有机溶剂中；

（2）超声条件下，向步骤（1）中得到的体系中滴加碱水溶液，然后超声-微波共同处理1～3h；

（3）向步骤（2）中得到的体系中加水后过滤，得到滤饼；

（4）上述滤饼用乙醇洗涤后干燥，即得高含量玉米黄质晶体。

本发明所述步骤（1）中的有机溶剂为乙醇、乙二醇和/或丙二醇，叶黄素浸膏与有机溶剂的质量体积比为1:1～5。所述步骤（1）中的抗氧化剂为茶多酚、生育酚、L-抗坏血酸和D-异抗坏血酸钠中的一种或两种；抗氧化剂用量为叶黄素浸膏质量的0.1～1%。

本发明所述步骤（2）中的碱水溶液为质量百分含量为40%～60%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，碱水溶液与叶黄素浸膏的质量比0.1～1:1。所述碱水溶液的滴加用时为20min～60min。

本发明所述步骤（4）中的有机溶剂为乙醇、甲醇和/或正己烷。

本发明所述步骤（2）中微波处理功率为2000～600W，微波频率为600MHz～100kMHz。

本发明所述超声波的频率为20Khz～500MHz。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：微波是频率在300 兆赫到300000 兆赫的电波，极性分子在微波的作用下，通过分子偶极高速旋转产生内热效应为异构化反应提供足够的能量，能够在较短的时间内完成双键由4’,5’碳位置向5’,6’位置的转移，达到叶黄素转化为玉米黄素的目的，能有效地降低反应温度，缩短反应时间。

本发明中，超声主要利用超声波的空化作用，使反应体系中的微粒相互发生猛烈的撞击，使叶黄素浸膏和碱水溶液发生乳化，并且加速叶黄素脂肪酸酯的溶解，从而加速化学反应。

本发明采用超声-微波相结合的技术辅助进行转化，反应条件温和、产品单位含量高、转化率高，适于工业化生产高含量食用玉米黄质；实验证明，在上述反应中使用超声-微波技术有利于缩短反应时间，降低反应温度，提高反应的转化率。

本发明工艺简单，能耗低，有害有机溶剂少，产品单位含量高，转化率高，适合工业规模化生产食用级玉米黄质。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：本叶黄素浸膏高效制备玉米黄质的方法的具体工艺如下所述。

取50kg叶黄素含量为15.0wt％的叶黄素浸膏，在超声条件下向其中加入0.5kg的D-异抗坏血酸钠、100kg的丙二醇；在超声条件下，向上述体系滴加25kg、质量分数为50%的KOH水溶液，60min滴加完毕，超声-微波反应2h；然后超声条件下向反应液加入100kg、60℃的去离子水，会有大量晶体析出；过滤，滤饼加30kg无水乙醇洗涤两遍，最后滤出物经60℃真空干燥3h，得到7.1kg玉米黄质晶体。上述微波处理功率为1500W，微波频率为500kMHz；超声波的频率为600MHz。

经紫外可见光分光光度法检测所得玉米黄质晶体，总类胡萝卜素含量为91.5wt%；用高效液相色谱法分析，其中玉米黄质占总类胡萝卜素的91.2wt%，叶黄素占6.1wt%，转化率高达79.0%。

实施例2：本叶黄素浸膏高效制备玉米黄质的方法的具体工艺如下所述。

取50kg叶黄素含量为15wt％的叶黄素浸膏，在超声条件下向其中加入0.5kg茶多酚、150kg丙二醇；在超声条件下，向上述体系滴加50kg、质量分数为50%的KOH水溶液，60min内滴加完毕，超声-微波反应1h；然后超声条件下向反应液加入150kg、60℃的去离子水，会有大量晶体析出；过滤，滤饼加45kg无水乙醇洗涤两遍，最后滤出物经60℃真空干燥3h，得到6.9kg玉米黄质晶体。上述微波处理功率为2000W，微波频率为800kMHz；超声波的频率为300MHz。

经紫外可见光分光光度法检测所得玉米黄质晶体，总类胡萝卜素含量为94.3wt%；用高效液相色谱法分析，其中玉米黄质占总类胡萝卜素的92.1wt%，叶黄素占7.1wt%，转化率79.9%。

实施例3：本叶黄素浸膏高效制备玉米黄质的方法的具体工艺如下所述。

取50kg叶黄素含量为17.2wt％的叶黄素浸膏，在超声条件下向其中加入0.25kg的L-抗坏血酸、150kg乙醇和100kg乙二醇；在超声条件下，向上述体系滴加5kg、质量分数为60%的NaOH水溶液，40min内滴加完毕，超声-微波反应3h；然后超声条件下向反应液加入去离子水，会有大量晶体析出；过滤，滤饼加无水甲醇洗涤，最后滤出物经真空干燥，得到8.3kg玉米黄质晶体。上述微波处理功率为600W，微波频率为500kMHz；超声波的频率为500MHz。

经紫外可见光分光光度法检测所得玉米黄质晶体，总类胡萝卜素含量为88.3wt%；用高效液相色谱法分析，其中玉米黄质占总类胡萝卜素的90.3wt%，叶黄素占8.9wt%，转化率76.9%。

实施例4：本叶黄素浸膏高效制备玉米黄质的方法的具体工艺如下所述。

取50kg叶黄素含量为14.8wt％的叶黄素浸膏，在超声条件下向其中加入0.025kg茶多酚、0.025kg生育酚、50kg乙醇；在超声条件下，向上述体系滴加20kg、质量分数为40%的NaOH水溶液，20min内滴加完毕，超声-微波反应2.5h；然后超声条件下向反应液加入去离子水，会有大量晶体析出；过滤，滤饼加正己烷洗涤，最后滤出物经真空干燥，得到6.9kg玉米黄质晶体。上述微波处理功率为1500W，微波频率为500kMHz；超声波的频率为500MHz。

经紫外可见光分光光度法检测所得玉米黄质晶体，总类胡萝卜素含量为90.7wt%；用高效液相色谱法分析，其中玉米黄质占总类胡萝卜素的92.6wt%，叶黄素占6.8wt%，转化率78.4%。

对比实验1：采用叶黄素浸膏制备玉米黄质的常规方法，具体如下所述。

取50kg叶黄素含量为15wt％的叶黄素浸膏，搅拌条件下，向其中加入0.5kg D-异抗坏血酸钠、100kg丙二醇；再向上述体系滴加25kg质量分数为50%的KOH水溶液，60min内滴加完毕，110℃油浴条件下反应2h；然后搅拌条件下向反应液加入100kg、60℃的去离子水，会有大量晶体析出；过滤，滤饼加30kg无水乙醇洗涤两遍，最后滤出物经60℃真空干燥3h，得到7.9kg玉米黄质晶体。

经紫外可见光分光光度法检测玉米黄质晶体的总类胡萝卜素含量为75. 3wt%，用高效液相色谱法分析其中玉米黄质占总类胡萝卜素的52.1wt%，叶黄素占42.8wt%，转化率41.3%。

对比实验2：采用叶黄素浸膏制备玉米黄质的常规方法，具体如下所述。

取50kg叶黄素含量为15wt％的叶黄素浸膏，搅拌条件下，向其中加入0.5kg D-异抗坏血酸钠、100kg丙二醇；再向上述体系滴加25kg质量分数为50%的KOH水溶液，60min内滴加完毕，80℃水浴条件下反应2h；然后搅拌条件下向反应液加入100kg、60℃的去离子水，会有大量晶体析出；过滤，滤饼加30kg无水乙醇洗涤两遍，最后滤出物经60℃真空干燥3h，得到7.4kg玉米黄质晶体。

经紫外可见光分光光度法检测玉米黄质晶体的总类胡萝卜素含量为77. 5wt%，用高效液相色谱法分析其中玉米黄质占总类胡萝卜素的21.9wt%，叶黄素占73.3wt%，转化率16.7%。

由实施例1－4和对比实验1－2可知，本叶黄素浸膏高效制备玉米黄质的方法有效地提升了玉米黄质产品中总类胡萝卜素含量的含量，提高了产品中玉米黄质占总类胡萝卜素的含量，具有转化率高、产品纯度高的特点。

Claims (3)

1.一种叶黄素浸膏高效制备玉米黄质的方法，其以叶黄素浸膏为反应原料，利用异构化反应得到玉米黄质，其特征在于：其在超声条件下溶解叶黄素浸膏，在超声和微波作用下进行异构化反应。其方法步骤为：

（1）超声条件下，把叶黄素浸膏、抗氧化剂加入到有机溶剂中；所述抗氧化剂为茶多酚、生育酚、L- 抗坏血酸和D- 异抗坏血酸钠中的一种或两种；抗氧化剂用量为叶黄素浸膏质量的0.1 ～ 1%；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇和/ 或丙二醇，叶黄素浸膏与有机溶剂的质量体积比为1:1 ～ 5；

（2）超声条件下，向步骤（1）中得到的体系中滴加碱水溶液，然后超声- 微波共同作用下处理1 ～ 3h ；所述碱水溶液为质量百分含量为40% ～ 60% 的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，碱水溶液与叶黄素浸膏的质量比0.1 ～ 1:1，所述碱水溶液的滴加用时为20min ～ 60min；

（3）向步骤（2）中得到的体系中加水后过滤，得到滤饼；

（4）上述滤饼用有机溶剂洗涤、干燥，即得高含量玉米黄质晶体；所述有机溶剂为乙醇、甲醇和/ 或正己烷；

2.根据权利要求1 所述的叶黄素浸膏高效制备玉米黄质的方法，其特征在于：所述步骤（2）中微波处理功率为2000 ～ 600W，微波频率为600MHz ～ 100kMHz。

3.根据权利要求1 或2所述的叶黄素浸膏高效制备玉米黄质的方法，其特征在于：超声波的频率为20Khz ～ 500MHz。