CN100484908C - 近临界水介质中氨催化菲汀水解制备肌醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近临界水介质中氨催化菲汀水解制备肌醇的方法。方法的步骤如下：1)在高压反应釜中加入去离子水和菲汀，去离子水与菲汀质量比为1∶1～6∶1，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀2～5分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；2)用高压计量泵将25%氨水加入釜内，使反应液中氨浓度达到0.5～20g/L，继续升温至200～350℃水解10～120min；3)水解完成后，降温，当温度降到90℃时，打开排气阀，排空釜内的氨气，氨气可回收并制备成氨水回步骤2)重复使用；4)水解产物经过滤、浓缩、结晶得到粗肌醇，结晶后母液回浓缩工序；5)粗制肌醇经脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇，结晶后母液回步骤4)中浓缩工序。本发明在反应过程中以可循环使用的氨作为催化剂，过程简单、绿色，产物收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种近临界水介质中氨催化菲汀水解制备肌醇的方法。
背景技术
肌醇(inositol，CAS No.：87-89-8)，即六羟基环己烷。广义的肌醇指已知的9种立体异构体的总称，但通常是指其中的myo—肌醇(1，2，3，5/4，6—六羟基环己烷)，已发现的八种异构体的名称如表1所示。
表1 肌醇各构型及名称
myo—肌醇是一种广泛存在于动植物中的环状醇，并以游离醇或各种化合物的形式存在。结构呈椅子型，为斜立体，构型如下：
因具有实用价值及工业上生产的肌醇均为myo—肌醇，在本专利中如无特殊说明，肌醇即为myo—肌醇。
肌醇是环状糖醇类中重要的生物活性化合物。近年来，许多生物、药物和医学界的科学家已经证实：肌醇及其衍生物在活体生物代谢中起着“在细胞内部信息传输”和“影响细胞生长过程”的重要作用；它能与脂肪、磷酸等结合成肌醇酯，有类似胆碱的作用；可促进肝及其组织中脂肪的代谢，降低血脂，促进菌种的培养和酵母的生长；可作药物，用于治疗肝硬化、脂肪肝、动脉硬化、慢性肝炎等疫病；又可作食品和饲料工业添加剂；同时在日化工业用作高级化妆品的防皱剂等。
肌醇具有生理活性的发现以及目前新用途的不断开发，使其需求量与日俱增。然而，肌醇的主要生产国日本和我国近年的产量一直不能满足国际市场的需求，造成肌醇的价格不断上涨。据预测，未来十年内国际市场上肌醇仍需求旺盛，供不应求。因此，肌醇生产的研究已成为目前产品开发的热点。
肌醇的生产主要有三种方法：1、水解法生产肌醇；2、化学法合成肌醇；3、微生物法生产肌醇。
1、水解法生产肌醇
水解法生产肌醇有加压水解法和常压水解法两种方法，加压水解法是目前国内外生产肌醇的常用方法。
1)加压水解法
加压水解法是肌醇生产的传统方法，将打成浆的菲汀与水按1:3～1:3.5的比例投入加压水解锅中，在水解压力0.5～1MPa下搅拌反应5～10h，当pH值约3～3.5时，水解完毕。其工艺流程如下：原料—加压水解—中和—过滤—脱色—过滤—浓缩结晶—精制。加压水解法具有技术成熟、成本低的优势，但也存在水解效率不够高的问题。研究表明，随着压力的升高，水解效率也会随之升高，压力是加压水解法工艺改进的主要考虑因素。
2)常压水解法
常压水解法的关键技术是以葡萄糖为原料仿生合成肌醇。采用右旋己醛糖—D(+)葡萄糖为原料，先经脱氢，硝化生成重要中间体脱氧硝基苯葡萄糖，再经环合，水解，实现“磺酸化—羟基化”过程而最终合成肌醇，整个工艺均在常压下进行，葡萄糖生成肌醇的转化率在60％左右。该工艺生产的肌醇在结构和生理活性上与天然产品完全一样，有望取代传统的加压水解法生产肌醇。
2、化学法合成肌醇
我国是肌醇原料大国，但市场需求的是天然的菲汀加工产物myo—肌醇。化学法合成肌醇可用天然肌醇为原料，经反应转变构型得到市场所需的myo—肌醇；也可用非肌醇化合物为原料，如六羟基苯经氢化能生成8种肌醇异构体的混合物，其中myo—肌醇产率仅为17％，用贵金属钯为催化剂，可提高其产率。在碱性溶液中使6—硝基—6—脱氧—D—葡萄糖环化，再将硝基还原成氨基后除去，同时转变构型，也可得myo—肌醇。目前，以化学法合成myo—肌醇还无法实现工业化。
3、微生物法生产肌醇
微生物法利用微生物产生的植酸酶和磷酸酯酶来生产肌醇，在一系列复杂的调控中非常精巧地将植酸或菲汀在酶的作用下转化为肌醇。由于酶的反应条件比较温和，微生物法制备肌醇在常温常压下即可进行。生产肌醇所需的植酸酶和磷酸酯酶广泛分布于植物和动物的组织细胞中，微生物如酵母菌、黑曲霉、无花果曲霉等均可产生这两种酶。利用该方法生产肌醇，能提高得率和产品的质量，降低生产成本，是肌醇生产发展的新趋势，但目前应用还不够广泛。
菲汀(Phytin，CAS No.：3615-82-5)，学名为肌醇磷酸钙镁复盐，又名植酸钙或植酸钙镁，是植酸与钙、镁、钾等金属离子形成的一种复盐，分子式为C6H8O24P6Mg4Ca2。菲汀是一种无臭、无味的白色粉末，溶于盐酸、硝酸、硫酸，不溶于醇类、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂，微溶于水。它是制备肌醇的主要原料。
近临界水通常是指温度在200～350℃之间的压缩液态水。水在这一区域拥有以下三个重要特性：
1)在饱和蒸气压下，近临界水的电离常数在275℃附近有一极大值约为10-11(mol/kg)2，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大，近临界水中的[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能；
2)在饱和蒸气压下，20℃水的介电常数为80.1，而275℃时只有23.5。尽管近临界水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物，加上近临界水的密度大(275℃饱和蒸气压下水的密度为0.76g/cm3，近临界水的介电常数、密度与丙酮相近)，因此近临界水具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。这使许多近临界水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，而且水相可循环使用；
3)近临界水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即近临界水的物性具有可调节性，因此作为反应介质，近临界水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。
氨在近临界水介质中会发生电离，电离的氢氧根离子可以增强高温液态水的碱性，提高催化能力。此外，菲汀水解生成肌醇的同时还有磷酸、酸式磷酸盐和不溶性磷酸盐生成：
氨能在反应过程中中和磷酸及酸式磷酸盐的酸性，使反应向生成肌醇方向移动。水解反应完成后，由于氨容易挥发，利用这些特性可以构建循环的工艺过程，通过调节温度即可实现对氨的循环利用，既节约成本，又不会对环境造成污染。
本发明将近临界水作为反应介质应用于菲汀的水解上，并且加入氨提高其水解效率，利用近临界水和氨的特性实现菲汀的高效、绿色水解。
发明内容
本发明的目的是提供一种近临界水介质中氨催化菲汀绿色、高效水解制备肌醇的方法。
方法的步骤如下：
1)在高压反应釜中加入去离子水和菲汀，去离子水与菲汀质量比为1:1～6:1，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀2～5分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；
2)用高压计量泵将25％氨水加入釜内，使反应液中氨浓度达到0.5～20g/L，继续升温至200～350℃水解10～120min；
3)水解完成后，降温，当温度降到90℃时，打开排气阀，排空釜内的氨气，氨气可回收并制备成氨水回步骤2)重复使用；
4)水解产物经过滤、脱色、浓缩、结晶得到粗制肌醇，结晶后母液回浓缩工序；
5)粗制肌醇经脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇，结晶后母液回步骤4)中浓缩工序。
去离子水与菲汀的质量比优选为2:1～4:1。反应液中氨浓度优选为4～10g/L。水解温度优选为240～280℃。
本发明在反应过程中利用近临界水的自身酸碱催化以及氨的进一步催化，使菲汀在近临界水中高效率地水解生成肌醇，解决了加压水解生成肌醇效率不高的难题，而且整个生产过程无有害物质排放，反应过程简单，绿色，产物收率高。
附图说明
附图是近临界水介质中氨催化菲汀水解制备肌醇的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明中高效液相色谱(HPLC)分析条件：DiamonsilTM C18色谱柱(250×4.6mm，5μm)，流动相为纯水，流速0.8mL·min-1，柱温30℃，进样量10μL，示差折光检测器温度30℃。
实施例1
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和50g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将22mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到15g/L，继续升温至200℃水解120min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇5.9g，产品经HPLC分析纯度为81％。
实施例2
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和60g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将30mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到20g/L，继续升温至220℃水解100min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇8.6g，产品经HPLC分析纯度为84％。
实施例3
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和75g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将5.5mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到4g/L，继续升温至240℃水解70min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇14.2g，产品经HPLC分析纯度为87％。
实施例4
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和86g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将1.4mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到1g/L，继续升温至250℃水解80min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇15.2g，产品经HPLC分析纯度为85％。
实施例5
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和100g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将9.9mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到7g/L，继续升温至260℃水解45min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇20.4g，产品经HPLC分析纯度为96％。
实施例6
在500mL间歇式高压反应釜中加入250g去离子水和100g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将10.7mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到9g/L，继续升温至270℃水解30min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇20.5g，产品经HPLC分析纯度为92％。
实施例7
在500mL间歇式高压反应釜中加入250g去离子水和125g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将11.9mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到10g/L，继续升温至280℃水解20min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇25.1g，产品经HPLC分析纯度为92％。
实施例8
在500mL间歇式高压反应釜中加入250g去离子水和125g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将9.4mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到8g/L，继续升温至245℃水解45min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇24.3g，产品经HPLC分析纯度为93％。
实施例9
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g去离子水和200g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将0.5mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到0.5g/L，继续升温至320℃水解30min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇36.4g，产品经HPLC分析纯度为88％。
实施例10
在500mL间歇式高压反应釜中加入250g去离子水和100g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将18.3mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到15g/L，继续升温至265℃水解20min；水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气，水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇21.2g，产品经HPLC分析纯度为93％。
实施例11
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和100g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将11.3mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到8g/L，继续升温至275℃水解25min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇20.7g，产品经HPLC分析纯度为97％。
实施例12
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和86g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将8.4mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到6g/L，继续升温至255℃水解60min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇18.1g，产品经HPLC分析纯度为98％。
实施例13
在500mL间歇式高压反应釜中加入250g去离子水和125g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将3.5mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到3g/L，继续升温至300℃水解20min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇24.7g，产品经HPLC分析纯度为90％。
实施例14
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和100g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将7mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到5g/L，继续升温至250℃水解60min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇20.3g，产品经HPLC分析纯度为95％。
实施例15
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和75g菲汀，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气。用高压计量泵将2.8mL的25％氨水加入釜内，使反应液中氨水浓度达到2g/L，继续升温至350℃水解10min。水解完成后，关闭加热装置，降温至90℃，打开排气阀，排空釜内的氨气。水解产物经过滤、浓缩、结晶、脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇15.9g，产品经HPLC分析纯度为93％。
Claims (4)
1.一种近临界水介质中氨催化菲汀水解制备肌醇的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)在高压反应釜中加入去离子水和菲汀，去离子水与菲汀质量比为1:1～6:1，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀2～5分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；
2)用高压计量泵将25％氨水加入釜内，使反应液中氨浓度达到0.5～20g/L，继续升温至200～350℃水解10～120min；
3)水解完成后，降温，当温度降到90℃时，打开排气阀，排空釜内的氨气，氨气任选回收并制备成氨水回步骤2)重复使用；
4)水解产物经过滤、浓缩、结晶得到粗肌醇，结晶后母液回浓缩工序；
5)粗制肌醇经脱色、二次结晶、真空干燥后得到精制肌醇，结晶后母液回步骤4)中浓缩工序。
2.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中氨催化菲汀水解制备肌醇的方法，其特征在于所述的去离子水与菲汀的质量比为2:1～4:1。
3.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中氨催化菲汀水解制备肌醇的方法，其特征在于所述的反应液中氨浓度为4～10g/L。
4.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中氨催化菲汀水解制备肌醇的方法，其特征在于所述的水解温度为240～280℃。
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