CN102417453B - 一种柠檬酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柠檬酸酯的制备方法,该方法包括在催化剂的存在下,将柠檬酸与一元醇接触反应,得到柠檬酸酯,其中,所述柠檬酸含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子。采用本发明的方法制备柠檬酸酯不仅能够降低催化剂的用量,还能够提高柠檬酸酯的收率和纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸酯的制备方法。
背景技术
柠檬酸酯具有无毒、生物降解性好、挥发性小以及抗细菌性优异等优点,是一种环境友好型材料。近年来,国内外对柠檬酸酯的研究异常活跃,目前已成功开发出多种适用于不同领域的品种。柠檬酸酯的应用领域非常广阔,不仅可作为无毒无味的绿色环保增塑剂,还可作为表面活性剂以及金属螯合剂等。
柠檬酸酯作为一种性能优异的增塑剂,由于具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发以及耐候性强等优点而广受关注。目前已成为首选的能够替代邻苯二甲酸酯类作为增塑剂的绿色环保产品。
柠檬酸酯作为一种重要的表面活性剂,已经在世界范围内得到了广泛应用。柠檬酸酯表面活性剂具有良好的乳化、湿润、增溶和分散性能,是一种无毒、无污染、无刺激且生物降解性好的“绿色化工产品”。
一般地,柠檬酸酯是在催化剂(例如浓硫酸)的存在下,将柠檬酸和一元醇酯化反应制得。但是,当所述催化剂为浓硫酸时,催化剂的用量较大、柠檬酸酯的收率较低且存在对设备腐蚀较为严重、得到的产品的颜色较深、容易发生副反应等缺点。此外,所述用于酯化的柠檬酸一般是通过将柠檬酸发酵液经压滤、中和、酸解、脱色、离子交换、浓缩、结晶和烘干等工序提纯得到,或者经压滤、膜滤、色谱、离子交换、浓缩、结晶和烘干等工序提纯得到的较为纯净的柠檬酸,工序较繁琐、成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备柠檬酸酯时,存在催化剂用量较大、柠檬酸酯的收率较低且酯化反应产生杂质较多的缺陷,而提供一种能够降低催化剂用量、柠檬酸酯的收率较高、产生杂质较少的柠檬酸酯的制备方法。
本发明提供了一种柠檬酸酯的制备方法,其中,该方法包括在催化剂的存在下,将柠檬酸与一元醇接触反应,得到柠檬酸酯;所述柠檬酸含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种。
本发明的柠檬酸中含有Fe3+、Cu2+和Al3+中的一种或多种离子,这三种离子具有催化活性,能够催化柠檬酸和一元醇发生酯化反应,因此,将含有Fe3+、Cu2+和Al3+中的一种或多种离子的柠檬酸和一元醇进行接触反应,能够降低催化剂的用量。此外,Fe3+、Cu2+和Al3+具有较好的催化效果,能够提高柠檬酸酯的收率。根据本发明的一个优选实施方式,为了获得更为纯净的柠檬酸酯,该方法还包括将所述柠檬酸和一元醇接触后得到的产物进行中和、水洗、脱醇、脱色;其中,中和的目的是为了除去液态的酸性催化剂,由于按照本发明的方法可以节约催化剂的用量,相应地,所述中和所用试剂的用量也会降低,进而降低生产成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
根据本发明,所述柠檬酸酯的制备方法包括在催化剂的存在下,将柠檬酸与一元醇接触反应,得到柠檬酸酯,其中,所述柠檬酸含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种。
根据本发明,所述含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子的柠檬酸可以为现有的各种柠檬酸,例如,可以为在商购得到的柠檬酸中加入Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子后的柠檬酸;也可以为不需要经过离子交换步骤而制备得到的含有一定量的Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子的柠檬酸,例如,可以由以下方法中的至少一种制备得到:
方法I,将柠檬酸发酵液清液用钙盐法分离提纯得到的含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子的柠檬酸;
方法II,将柠檬酸发酵液清液用色谱法分离提纯得到的含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子的柠檬酸。
根据本发明,所述柠檬酸可以是以晶体形式加入,也可以是以溶液形式加入。
例如,当采用钙盐法分离提纯得到含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子的柠檬酸时,所述柠檬酸可以为将含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子的柠檬酸发酵清液与碳酸钙和/或氢氧化钙接触得到柠檬酸钙,再将柠檬酸钙经酸解后得到的柠檬酸溶液。所述柠檬酸与碳酸钙和/或氢氧化钙接触得到柠檬酸钙的条件为本领域技术人员所公知,例如,所述接触的条件通常包括接触终点的pH值可以为5.4-8,接触的温度可以为70-85℃,接触的时间可以为0.5-1.5小时;优选情况下,所述接触终点的pH值为5.8-7,接触的温度为75-85℃,接触的时间为0.5-1小时。在保证接触终点的pH值为5.4-8,优选为5.8-7的条件下,能够使柠檬酸发酵清液中的Fe3+、Al3+和Cu2+离子与柠檬酸钙一起被沉淀下来,即使酸解后得到的柠檬酸中含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子。将柠檬酸钙酸解得到柠檬酸的方法包括将柠檬酸氢钙与酸接触;酸解的条件包括pH值为1.5-1.8,酸解的温度为70-95℃,酸解的时间为40-60分钟。所述酸解所用的酸一般为硫酸或硫酸水溶液。
例如,当采用色谱法分离提纯得到含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子的柠檬酸时,所述柠檬酸可以为将含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子的柠檬酸发酵清液用液相色谱柱去除残糖、蛋白、色素和无机酸后得到的柠檬酸溶液。所述色谱法分离提纯得到含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子的柠檬酸的方法为本领域技术人员所公知,例如,将柠檬酸发酵清液流经色谱柱。所述色谱柱中的阴离子交换树脂可以为本领域所公知的各种阴离子交换树脂,例如,可以为大孔型阴离子交换树脂和/或凝胶型阴离子交换树脂中的一种或多种,优选为大孔型阴离子交换树脂;更优选为大孔弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂和/或大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂中的一种或多种;进一步优选为D301T大孔弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂、D301R大孔弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂、D382大孔弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂、D311大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂、D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂和D815大孔丙烯酸性阴离子交换树脂中的一种或多种;更进一步优选为D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂。所述色谱分离的条件通常包括色谱分离的温度可以为30-80℃,每毫升阴离子交换树脂所处理的柠檬酸发酵液的重量可以为0.1-0.6g,所述洗脱剂在色谱分离柱中的停留时间至少为5min;优选地,所述色谱分离的条件包括色谱分离的温度为40-70℃,每毫升阴离子交换树脂所处理的柠檬酸发酵液的重量为0.15-0.45g,所述洗脱剂在色谱分离柱中的停留时间为10-30min。
此外,所述柠檬酸还可以为将上述用钙盐法和/或色谱法得到的柠檬酸溶液经浓缩得到的柠檬酸浓缩液,或者还可以为将上述柠檬酸浓缩液结晶后得到的柠檬酸晶体。采用上述钙盐法和/或色谱法得到的柠檬酸中只要含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子即可,优选情况下,以柠檬酸的重量为基准,所述Fe3+、Al3+和Cu2+的总含量为0.5-1重量%。为了满足Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子的含量要求,也可以向得到的柠檬酸中适当额外补加一定量的Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子。
根据本发明,所述柠檬酸发酵液可以为采用本领域所公知的各种发酵条件而得到的柠檬酸发酵液。具体地,可以为采用薯干粉、木薯粉、玉米粉、马铃薯粉、淀粉和葡萄糖母液等原料发酵而得到的发酵液。所述加热、过滤、中和、酸解、脱色、浓缩的方法为本领域技术人员所公知,在此不再赘述。
尽管在本发明中,所述柠檬酸只要含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子即可,但是,为了能够与所述催化剂起到更为有效的配合催化作用,优选情况下,以柠檬酸的重量为基准,所述Fe3+、Al3+和Cu2+的总含量为0.5-1重量%。需要说明的是,如上所述,所述柠檬酸可以为晶体形式或者溶液形式,当所述柠檬酸以晶体形式存在时,“以柠檬酸的重量为基准”指的是以无水柠檬酸的重量为基准;当所述柠檬酸以溶液形式存在时,“以柠檬酸的重量为基准”指的是以一水柠檬酸的重量为基准。此外,若所述柠檬酸中同时含有Fe3+、Al3+和Cu2+时,则“Fe3+、Al3+和Cu2+的总含量”指Fe3+、Al3+以及Cu2+的总含量;若所述柠檬酸中含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的任意两种时,则“Fe3+、Al3+和Cu2+的总含量”指Fe3+、Al3+以及Cu2+中的任意两种的总含量;若所述柠檬酸中只含有Fe3+、Al3+或Cu2+中的一种时,所述“Fe3+、Al3+和Cu2+的总含量”指Fe3+或Al3+或Cu2+中的含量。
根据本发明,所述催化剂的用量可以在较大范围内进行变动,只要能够与Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种配合催化柠檬酸与一元醇生成柠檬酸酯即可。但是,从催化效率和产物纯度等因素综合考虑,优选情况下,以柠檬酸的重量为基准,所述催化剂的用量为0.1-0.5重量%。由于在本发明,Fe3+、Cu2+和Al3+中至少一种离子的存在能够起到较好的催化效果,因此,催化剂的用量可以适当减少。
根据本发明,所述Fe3+、Al3+和Cu2+的总含量与催化剂的重量比可以在较宽范围内进行选择和调整。本领域技术人员应该容易理解的是,Fe3+、Al3+和Cu2+与所述催化剂能够起到协同的催化作用,因此,当所述Fe3+、Al3+和Cu2+的总含量较大时,所述催化剂的用量可以较低;当所述Fe3+、Al3+和Cu2+的含量较小时,所述催化剂的用量应该较高;优选情况下,所述Fe3+、Al3+和Cu2+的总含量与催化剂的重量比为1-10∶1,更优选为1-5∶1。
根据本发明,所述接触反应的条件可以为本领域技术人员公知的各种能够使柠檬酸和一元醇发生酯化反应的条件。通常情况下,所述接触反应的条件包括接触反应的温度可以为120-145℃,接触反应的压力可以为0.08-0.12MPa,接触反应的时间可以为240-300min;优选情况下,所述接触反应的温度为130-140℃,接触反应的压力为0.09-0.11MPa,接触反应的时间为260-280min。
根据本发明,所述催化剂可以为现有的各种能够催化柠檬酸和一元醇进行酯化反应的催化剂。例如,所述催化剂可以选自硫酸、苯甲基磺酸、氯化铁和硫酸铝中的一种或多种,并均可以通过商购得到。
本发明对一元醇与柠檬酸的摩尔比没有特别的限制,例如,所述一元醇与柠檬酸的摩尔比可以为4-6∶1,优选为4.5-5.5∶1。需要说明的是,当所述柠檬酸以晶体形式存在时,“所述一元醇与柠檬酸的摩尔比”指的是一元醇与无水柠檬酸的摩尔比;当所述柠檬酸以溶液形式存在时,“所述一元醇与柠檬酸的摩尔比”指的是一元醇与一水柠檬酸的摩尔比。
根据本发明,所述一元醇的种类应该根据合成的目标柠檬酸酯的种类进行合理地选择,可以为现有的各种能够与柠檬酸发生酯化反应的一元醇。例如,当需要合成柠檬酸甲酯时,所述一元醇应为甲醇;当需要合成柠檬酸三丁酯时,所述一元醇应为正丁醇。优选情况下,所述一元醇可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。
根据本发明的方法,可以采用间歇操作,也可以采用连续操作,加料方式也可以为本领域技术人员公知的任何适宜的方式,本发明对此均无特殊要求,在此不再赘述。
根据本发明,为了得到更为纯净的柠檬酸,优选地,该方法还包括将得到的柠檬酸酯进行中和、水洗、脱醇和脱色。所述中和是为了去除未反应的柠檬酸及作为催化剂的酸,所述中和所用试剂通常可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种。中和反应生成的柠檬酸盐是水溶性的,很容易与油相的柠檬酸酯进行分离。所述水洗的目的是为了进一步纯化柠檬酸酯,将柠檬酸酯中的水溶性杂质去除。所述脱醇主要是为了纯化柠檬酸酯并回收未反应的一元醇,所述脱醇的方法为本领域技术人员所公知,例如,可以使用蒸馏,根据一元醇与柠檬酸酯的沸点不同而将这两种物质分离。所述脱色是为了使得到的柠檬酸酯的色泽较好,通常来说,可以将脱醇后的柠檬酸酯与活性炭接触从而达到脱色的目的。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中的pH测试仪购自深圳怡华新电子有限公司,型号为S20;所述柠檬酸酯的纯度采用美国产SP-3700型气相色谱仪进行测定;柠檬酸酯的收率=实际得到的柠檬酸酯的重量/理论应得的柠檬酸酯的重量×100%。
以下实施例中所用柠檬酸可以通过以下方法制得:
将0.872千克玉米用SFSP系列锤片式粉碎机进行粉碎,得到平均颗粒直径为2毫米(采用美国PPS公司的Accu Sizer TM 780光学粒径检测仪测定)的0.871千克粉碎产物;相对于每克粉碎后的产物,加入20个酶活力单位的淀粉酶(诺维信公司,α-淀粉酶),进入喷射器,在85℃、pH为5.5的条件下酶解100分钟,得到酶解产物A1。
配制发酵培养基:将酶解产物A1通过用液压式板框压滤机进行压滤,分离出酶解液化清液和酶解残渣,其中,酶解残渣的含水量为50重量%。将170千克的上述酶解液化清液、2.0千克的酶解残渣和13千克的水灭菌后加入到300L的发酵罐中,得到发酵培养基B1,其中,碳源含量为16重量%,氮源含量为0.095重量%,磷源含量为0.06重量%,无机盐含量0.4重量%,水含量为83.4%。
将上述得到的部分发酵培养基,加水稀释至重量的1/10,得到培养液。将培养液投入种子罐,加热到121℃消毒,维持30分钟后快速降温至36℃,接入黑曲霉菌种(黑曲霉T01,天津工业微生物所,接种量为:每克酶解液化液3×105个菌落形成单位),在36℃、0.4体积:体积·分钟的通气条件下进行菌种培养;通过取样显微镜镜检、酸度测定和pH测定对黑曲霉的生长进行观察,当pH在2.0、酸度1%、菌球大小均匀、菌丝粗壮伸出时,停止培养。
将上述培养得到的黑曲霉菌种加入到含有上述发酵培养基的发酵罐中开始发酵,接种量为:每克发酵培养基3.3×104个菌落形成单位,发酵条件包括温度为35℃,pH值为3,通入的空气的压力为1.8-2.1MPa,空气通气量为0.3体积:体积·分钟,在开始发酵时即向发酵罐中通入密闭式乙醇发酵过程中得到压力为2.1-2.3MPa的CO2气体(CO2气体中CO2的浓度为96体积%),所述CO2气体的通气量为0.0018体积:体积·分钟,在发酵24h后,将所述CO2气体的通气量升高至0.06体积:体积·分钟,一直到发酵结束才停止通入,发酵进行到第69小时的时候进行固液分离,得到柠檬酸发酵清液。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的柠檬酸酯的制备。
(1)含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子的柠檬酸的制备:
将上述5L柠檬酸发酵清液(一水柠檬酸含量:16g/100mL),加入1250g碳酸钙浆液(碳酸钙浓度为45重量%)在75℃、pH为6的条件下反应4小时,静置分层,弃去上清液(即废糖水),得到柠檬酸钙浆液。柠檬酸钙浆液用真空抽干后,加入560g的浓硫酸进行酸解反应10min,反应结束后,采用胶带机过滤分离,液体产物是柠檬酸酸解液,固体产物是废弃物硫酸钙。柠檬酸酸解液经过脱色后进行浓缩、结晶,得0.66kg到柠檬酸晶体;其中,所述柠檬酸晶体中含有Fe3+、Al3+和Cu2+,且Fe3+、Al3+和Cu2+的总含量为3.5g。
(2)柠檬酸酯的制备:
在搅拌下,将1mol由步骤(1)得到的柠檬酸晶体、4mol正丁醇以及1.02g浓硫酸混合均匀,加热至120℃,将压力控制在0.08MPa下反应240min,得到含柠檬酸三丁酯的溶液。用浓度为3重量%的碳酸钠溶液将上述得到的含柠檬酸三丁酯的溶液的pH调节至7.0,固液分离,得到油相产物。将油相产物用去离子水洗涤三次,并将得到的酯相在真空蒸馏系统中蒸馏脱醇,将脱醇后得到的产物用活性炭脱色后得到柠檬酸三丁酯,纯度为98.9%,收率为98.7%。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的柠檬酸酯的制备。
(1)含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子的柠檬酸的制备:
将上述5L柠檬酸发酵清液(一水柠檬酸含量:16g/100mL),加入1250g碳酸钙浆液(碳酸钙浓度为45重量%)在85℃、pH为8的条件下反应4小时,静置分层,弃去上清液(即废糖水),得到柠檬酸钙浆液。柠檬酸钙浆液用真空抽干后,加入560g的浓硫酸进行酸解反应10min,反应结束后,采用胶带机过滤分离,液体产物是柠檬酸酸解液,固体产物是废弃物硫酸钙。柠檬酸酸解液经过脱色后进行浓缩,得0.66kg到柠檬酸浓缩液;其中,所述柠檬酸浓缩液中含有Fe3+、Al3+和Cu2+,且Fe3+、Al3+和Cu2+的总含量为5.3g。
(2)柠檬酸酯的制备:
在搅拌下,将1mol由步骤(1)得到的柠檬酸浓缩液、6mol乙醇以及0.77g苯甲基磺酸混合均匀,加热至145℃,将压力控制在0.1MPa下反应300min,得到含柠檬酸三丁酯的溶液。用浓度为3重量%的碳酸钠溶液将上述得到的含柠檬酸三丁酯的溶液的pH调节至7.0,固液分离,得到油相产物。将油相产物用去离子水洗涤三次,并将得到的酯相在真空蒸馏系统中蒸馏脱醇,将脱醇后得到的产物用活性炭脱色后得到柠檬酸三乙酯,纯度为99重量%,收率为98.9%。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的柠檬酸酯的制备。
(1)含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子的柠檬酸的制备:
将5L柠檬酸发酵清液(一水柠檬酸含量:16g/100mL),加入2300g的D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司,OH-含量为15毫摩尔/克干树脂)进行浸泡交换吸附,用真空抽滤分离,柠檬酸吸附在树脂上,糖、蛋白等杂质随废液排出,然后用2500mL的10重量%的稀硫酸进行洗脱,即得到柠檬酸洗脱液,柠檬酸洗脱液经过浓缩、结晶后,得0.7kg到柠檬酸晶体;其中,所述柠檬酸晶体中含有Fe3+、Al3+和Cu2+,且Fe3+、Al3+和Cu2+的总含量为7g。
(2)柠檬酸酯的制备:
在搅拌下,将1mol由步骤(1)得到的柠檬酸晶体、5mol正丙醇以及0.39g浓硫酸混合均匀,加热至135℃,将压力控制在0.12MPa下反应270min,得到含柠檬酸三丁酯的溶液。用浓度为3重量%的碳酸钠溶液将上述得到的含柠檬酸三丁酯的溶液的pH调节至7.0,固液分离,得到油相产物。将油相产物用去离子水洗涤三次,并将得到的酯相在真空蒸馏系统中蒸馏脱醇,将脱醇后得到的产物用活性炭脱色后得到柠檬酸三丙酯,纯度为98.9重量%,收率为98.9%。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的柠檬酸酯的制备。
按照实施例1的方法制备柠檬酸酯,不同的是,所述浓硫酸催化剂的用量为2.94g,得到柠檬酸三丁酯,纯度为97.2重量%,收率为93.5%。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的柠檬酸酯的制备。
按照实施例1的方法制备柠檬酸酯,不同的是,所述反应的温度为115℃,反应的压力为0.07MPa,得到柠檬酸三丁酯,纯度为99.0重量%,收率为90.1%。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的柠檬酸酯的制备。
按照实施例1的方法制备柠檬酸酯,不同的是,该实施例不包括中和、水洗、脱醇和脱色的步骤,得到柠檬酸三丁酯,纯度为90.2重量%,收率为99.1%。
对比例1
该对比例用于说明采用现有的方法合成得到柠檬酸酯。
按照实施例1的方法制备得到柠檬酸三丁酯,不同的是,所用的原料柠檬酸不含Fe3+、Al3+和Cu2+,即在柠檬酸的制备过程中还增加了离交的步骤,以将Fe3+、Al3+和Cu2+去除,得到柠檬酸三丁酯,纯度为98.3重量%,收率为84.3%。
从以上结果可以看出,由于实施例1-6采用本发明的方法进行柠檬酸酯的制备,因此,柠檬酸酯的收率和纯度明显优于对比例1。从实施例1-3与实施例4-6的对比可以看出,采用本发明优选的条件,柠檬酸酯的收率和纯度均更高。此外,由于本发明的柠檬酸原料中含有的Fe3+、Al3+和Cu2+能够催化酯化反应,因此,还能够降低催化剂用量,极具工业应用前景。
Claims (6)
1.一种柠檬酸酯的制备方法,该方法包括在催化剂的存在下,将柠檬酸与一元醇接触反应,得到柠檬酸酯,其特征在于,所述柠檬酸含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一种或多种离子;以柠檬酸的重量为基准,所述Fe3+、Al3+和Cu2+的总含量为0.5-1重量%,所述催化剂的用量为0.1-0.5重量%;所述催化剂选自硫酸、苯甲基磺酸、氯化铁和硫酸铝中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述Fe3+、Al3+和Cu2+的总含量与催化剂的重量比为1-10:1。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述一元醇与柠檬酸的摩尔比为4-6:1。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述接触反应的条件包括接触反应的温度为120-145℃,接触反应的压力为0.08-0.12MPa,接触反应的时间为240-300min。
5.根据权利要求1或3所述的方法,其中,所述一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法还包括将得到的柠檬酸酯进行中和、水洗、脱醇和脱色。
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