CN105566096B - 一种从微生物发酵液中分离纯化丁二酸的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用共结晶从微生物发酵液中分离纯化丁二酸的工艺,向预处理后的丁二酸发酵液中添加适量的尿素共结晶获得丁二酸‑尿素加合物;利用酸碱中和反应和丁二酸钠盐难溶于醇的性质析出丁二酸钠固体,再通过强酸性阳离子交换树脂将丁二酸钠转化成丁二酸,减压蒸发干燥可获得纯度大于99%的丁二酸。本发明分离纯化发酵液中丁二酸的工艺简单,生产成本低、质量高且绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于生物化工领域,涉及微生物发酵液中有机酸分离纯化。
技术背景
丁二酸,又名琥珀酸,分子式:C4H6O4,分子量:118.09,是一种在人体、动植物和微生物中广泛存在的天然二元有机羧酸。它作为C4平台化合物之一,在医药、食品、化工和农业等行业具有广泛的应用。同时作为大宗原料化学品,市场需求量相当大。
目前,丁二酸的来源主要是通过石油原料中的顺丁烯酸酐的催化加氢来合成的,随着环境和能源问题的日益严峻,该生产方式不符合可持续发展的要求。利用生物转化发酵的方法生产丁二酸具有高效、低碳、环境友好等优势,有望取代丁二酸的化工生产方式。但由于发酵法生产丁二酸的分离工艺不够成熟,下游的丁二酸分离纯化费用占去了大部分生产成本。因此,降低分离纯化的费用对于推进生物基丁二酸实现工业化,有着重要的意义。
从发酵液中提取丁二酸传统的方法主要有钙盐沉淀法、铵盐法、溶剂萃取法、离子交换法、电渗析法以及膜分离法等。钙盐法也称石灰-硫酸法,该法提取步骤繁琐,劳动强度大,收率不高,在提取过程中有大量的硫酸钙废弃物产生,同时发酵液中的其他有机杂酸也会与钙离子,形成钙盐沉淀,杂酸不能完全除去。铵盐法,是用试剂消耗量少,副产物少的生产和纯化工艺,可以循环利用硫酸铵,缺点是路线长,步骤繁琐,难度大,费用高,不利于用发酵制备丁二酸的规模化生产。溶剂萃取法的前期投资小,产品纯度高,不足的是需要消耗大量溶剂,成本高,且残留溶剂的毒性对食品级和医药级的产品质量有不良影响。电渗析法提取的收率和纯度都很高,但是能耗高,设备投资大,操作成本高,在处理杂质离子有很大的局限不能处理二价离子。膜分离方法膜易堵塞,不能根本去除杂质酸。近来,也有用双水相系统分离丁二酸,此法的工艺简单,能耗低,但无法去除杂酸。
总之,当前工艺存在着工艺流程繁杂,经济性差,单元操作设计不合理,不易实现与发酵工艺的耦合,丁二酸收率低,需要进一步提高和改进。因此,有必要从微生物发酵液中开发一种高效、简单、低成本及绿色无污染的丁二酸分离工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种从丁二酸发酵液中分离出高纯度丁二酸的工艺方法。本发明克服了现有工艺方法中收率低、纯度不高、高能耗、高成本等不足的缺点。
本发明的技术方案:向发酵液中加入适量的尿素经超声(或加热)溶解,冷却结晶获得共结晶加合物,再用醇将共结晶加合物溶解,然后将其加入到NaOH的醇溶液中,析出乳白色固体,抽滤、干燥得到白色的丁二酸钠盐固体,最后,将丁二酸钠盐固体溶于水中过强酸性阳离子交换树脂酸化得到丁二酸溶液,真空旋蒸、干燥,得到丁二酸晶体,工艺流程图见说明书附图1。
具体如下:
一种从微生物发酵液中分离纯化丁二酸的工艺,包括如下步骤:
(1)将产丁二酸的微生物发酵液过滤、离心除去菌体细胞及不溶的固体颗粒杂质,取上清发酵液添加尿素,在4~28℃下共结晶析出丁二酸-尿素的加合物;尿素的添加量为发酵液中丁二酸质量的2~8倍,共结晶结晶时间2~24小时;
(2)将步骤(1)所得丁二酸-尿素加合物溶于醇中,加入NaOH醇溶液,混合析出丁二酸钠白色固体;过滤、干燥得丁二酸钠;
(3)将步骤(2)所得的丁二酸钠经强酸性阳离子交换树脂交换,收集pH 2~6的流出液,减压蒸发干燥得丁二酸。
添加尿素后可以通过超声或加热等方式促进尿素溶解。
发酵液中有机酸如丁二酸的测定可以用UPLC检测,其色谱条件为:WatersAcquity色谱柱:ACQUITYBEH,C181.7μm,2.1×100mm流动相:CH3CN:3mMH2SO4=3:97,pH 2.25,流速:0.2mL/min,进样量:2μL,PDA检测波长:210nm,丁二酸发酵液主要成分检测说明书附图2;
微生物厌氧发酵糖类物质获得丁二酸发酵液。本发明方法适用的微生物包括产丁二酸基因工程菌,如Escherichia coli NZN111、Escherichia coli AFP111等。但用于本发明适用的微生物并不具体局限于产丁二酸的基因工程菌。
步骤(2)所述的醇为甲醇、乙醇等;NaOH的量是丁二酸-尿素加合物质量的1~3倍;让丁二酸完全转化成钠盐析出。
步骤(2)过滤、干燥得丁二酸钠,可以浓缩回收滤液中醇和尿素,尿素回至步骤(1)重复利用。
步骤(3)所述的强酸性阳离子交换树脂包括732型、734型及50WX4强酸性阳离子交换树脂中的一种或几种。
为了达到更好的效果,步骤(3)所述的强酸性阳离子交换树脂,经过碱化-水-酸化-水-碱化-水-酸化-水预处理,最终纯水洗至流出液的pH 6~7;再将丁二酸钠溶液上样,用纯水洗脱,收集pH 2~6的流出液,即为丁二酸溶液,减压浓缩得到丁二酸晶体。实施实例6丁二酸晶体纯度检测见说明书附图3。
本发明利用尿素与丁二酸以氢键结合,冷却结晶析出共结晶物。再利用碱(如NaOH)去破坏氢键,形成不溶于醇的丁二酸钠盐,再利用强酸性阳离子交换树脂分离获得丁二酸。
本发明的有益效果:
本发明通过加入过量的尿素能够将96%以上的丁二酸从发酵液中共结晶出来,而其他杂酸如乙酸、丙酮酸等浓度基本不变(如图4、图5)。如说明书附图4所示在6组50mL的预处理后的Escherichia coli NZN111发酵液中,分别加入不同量的尿素,添加量为0g,5g,10g时,发酵液中的丁二酸的含量急剧的减少,与尿素共结晶析出,而当尿素的量继续由10g增大到20g,发酵液中丁二酸的减幅变小,当尿素添加量超过25g时发酵液中丁二酸的量低于2.64g/L,而乙酸和丙酮酸的浓度变化不大。如说明书附图5所示,当总尿素添加量为45g时,50mL Escherichia coli NZN111发酵液中丁二酸的浓度由106.70g/L减少至1.32g/L,而乙酸和丙酮酸的浓度基本不变。
工艺步骤简单易工业化。所得的丁二酸得率高、纯度高(可以超过99%)。
附图说明
图1为本发明所述的从微生物发酵液中分离丁二酸的工艺路线;
图2为本发明所述的Escherichia coli NZN111发酵液的UPLC液相色谱图(1—水2—丙酮酸3—乙酸4—丁二酸);
图3为本发明所述的实施实例6分离得到的丁二酸的UPLC液相色谱图(1—水2—丁二酸);
图4为本发明所述的尿素对发酵液中丁二酸、丙酮酸、乙酸的影响图;—■—丁二酸;—▲—乙酸;—●—丙酮酸;
图5为本发明所述的丁二酸发酵液加入尿素前后变化图;1水2丙酮酸3乙酸4丁二酸;
具体实施方案
以下结合具体实例对本发明进行详细说明
将产丁二酸的微生物发酵液过滤、离心除去菌体细胞及不溶的固体颗粒杂质,获得上清的发酵液备用。
实施例1:将产丁二酸的微生物Escherichia coli NZN111发酵液过滤、离心除去菌体细胞及不溶的固体颗粒杂质,取上清发酵液备用。取10mL上清发酵液(初始丁二酸浓度为101.77g/L)于洁净干燥的试管中,向试管中加入4.0g尿素,水浴加热至试管中的固体完全溶解,然后放置在4℃下8h,过滤干燥,得到针状固体2.08g。将2.08g针状固体溶解于盛有100mL无水甲醇的烧杯中,称取2.1g NaOH溶解于另一只盛有100mL无水甲醇的烧杯中,然后将NaOH醇溶液倒入盛有针状固体醇溶液的烧杯中混合,有大量白色固体析出,过滤干燥得到白色固体。再将白色固体溶解于50mL纯水中,过732强酸型阳离子交换树脂,收集pH2~6的流出液,旋蒸(60~70℃),干燥(80℃),得到0.91g丁二酸固体。丁二酸的回收率为89.42%,经UPLC测定纯度99.68%。
实施例2:将产丁二酸的微生物Escherichia coli NZN111发酵液过滤、离心除去菌体细胞及不溶的固体颗粒杂质,取上清发酵液备用。取50mL上清Escherichia coliNZN111发酵液(丁二酸初始浓度101.77g/L)于洁净干燥的试管中,向试管中加入20.0g尿素,超声至试管中的固体完全溶解,然后放置在室温下8h,过滤干燥,得到10.50g针状固体。将针状固体溶解于盛有400mL无水乙醇的烧杯中,称10.50gNaOH溶解于另一只盛有750mL无水乙醇的烧杯中,然后将NaOH醇溶液倒入盛有针状固体醇溶液的烧杯中混合,有大量白色固体析出,过滤干燥得到白色固体。再将白色固体溶解于250mL纯水中,过732强酸型阳离子交换树脂,收集pH2~6的流出液,旋蒸(60~70℃),干燥(80℃),得到4.5g丁二酸固体。丁二酸的回收率为90.90%,经UPLC测定纯度99.50%。
实施例3:将产丁二酸的微生物Escherichia coli NZN111发酵液过滤、离心除去菌体细胞及不溶的固体颗粒杂质,取上清发酵液备用。取100mL上清Escherichia coliNZN111发酵液(丁二酸初始浓度为101.77g/L)于洁净干燥的烧杯中,向烧杯中加入40.0g尿素,水浴加热至烧杯中的固体完全溶解,然后放置在室温下12h,过滤干燥,得到针状固体20.29g。将针状固体溶解于盛有1000mL无水乙醇的烧杯中,称取20.30g NaOH溶解于另一只盛有1500mL无水乙醇的烧杯中,然后将NaOH醇溶液倒入盛有针状固体醇溶液的烧杯中混合,有大量白色固体析出,过滤干燥得到白色固体。再将白色固体溶解于500mL纯水中,过732强酸型阳离子交换树脂,收集pH2~6的流出液,旋蒸(60~70℃),干燥(80℃),得到9.82g丁二酸固体。丁二酸的回收率为97%,经UPLC测定纯度98.94%。
实施例4:将产丁二酸的微生物Escherichia coli NZN111发酵液过滤、离心除去菌体细胞及不溶的固体颗粒杂质,取上清发酵液备用。取100mL上清Escherichia coliNZN111发酵液(丁二酸初始浓度为101.77g/L)于洁净干燥的烧杯中,向烧杯中加入40.0g尿素,水浴加热至烧杯中的固体完全溶解,然后放置在4℃下8h,过滤干燥,得到针状固体20.08g。将20.08g针状固体溶解于盛有1000mL无水甲醇的烧杯中,称取20.10g NaOH溶解于另一只盛有1000mL无水甲醇的烧杯中,然后将NaOH醇溶液倒入盛有针状固体醇溶液的烧杯中混合,有大量白色固体析出,过滤干燥得到白色固体。再将白色固体溶解于500mL纯水中,过734强酸型阳离子交换树脂,收集pH2~6的流出液,旋蒸(60~70℃),干燥(80℃),得到9.5g丁二酸固体。丁二酸的回收率为93.35%,经UPLC测定纯度99.78%。
实施例5:将产丁二酸的微生物Escherichia coli NZN111发酵液过滤、离心除去菌体细胞及不溶的固体颗粒杂质,取上清发酵液备用。取500mL上清Escherichia coliNZN111发酵液(丁二酸初始浓度为106.17g/L)于洁净干燥的烧杯中,向烧杯中加入200.0g尿素,水浴加热至烧杯中的固体完全溶解,然后放置在室温下8h,过滤干燥,得到105.1g针状固体。将针状固体溶解于盛有4000mL无水乙醇的烧杯中,称取210g NaOH溶解于另一只盛有7500mL无水乙醇的烧杯中,然后将NaOH醇溶液倒入盛有针状固体醇溶液的烧杯中混合,有大量白色固体析出,过滤干燥得到白色固体。再将白色固体超声溶解于2500mL纯水中,过734强酸型阳离子交换树脂,收集pH2~6的流出液,旋蒸(60~70℃),干燥(80℃),得到47.46g丁二酸固体。丁二酸的回收率为89.40%,经UPLC测定纯度99.70%。
实施例6:将产丁二酸的微生物Escherichia coli NZN111发酵液过滤、离心除去菌体细胞及不溶的固体颗粒杂质,取上清发酵液备用。取500mL上清Escherichia coliNZN111发酵液(丁二酸初始浓度为101.77g/L)于洁净干燥的烧杯中,向烧杯中加入200.0g尿素,水浴至烧杯中的固体完全溶解,然后放置在室温下12h,过滤干燥,得到针状固体114.50g。将针状固体溶解于盛有5000mL无水乙醇的烧杯中,称取115g NaOH溶解于另一只盛有7500mL无水乙醇的烧杯中,然后将NaOH醇溶液倒入盛有针状固体醇溶液的烧杯中混合,有大量白色固体析出,过滤干燥得到白色固体。再将白色固体超声溶解于2500mL纯水中,过734强酸型阳离子交换树脂,收集pH2~6的流出液,旋蒸(60~70℃),干燥(80℃),得到47.50g丁二酸固体。丁二酸的回收率为93.90%,经UPLC测定纯度99.04%说明书附图3所示。
实施例7:将产丁二酸的微生物Escherichia coli AFP111发酵液过滤、离心除去菌体细胞及不溶的固体颗粒杂质,取上清发酵液备用。取1000mL上清Escherichia coliAFP111发酵液(丁二酸初始浓度为90.77g/L)于洁净干燥的烧杯中,向烧杯中加入400.0g尿素,水浴至烧杯中的固体完全溶解,然后放置在4℃下8h,过滤干燥,得到针状固体200.28g。将针状固体溶解于盛有10000mL无水乙醇的烧杯中,称取199.35g NaOH溶解于另一只盛有15000mL无水乙醇的烧杯中,然后将NaOH醇溶液倒入盛有针状固体醇溶液的烧杯中混合,有大量白色固体析出,过滤干燥得到白色固体。将白色固体超声溶解于5000mL的纯水中,再加样于预处理好的50WX4强酸性阳离子交换树脂柱,收集pH2~6的流出液,真空浓缩后在80℃烘箱中烘干,得到83.84g丁二酸。丁二酸的回收率为92.37%,经UPLC测定纯度96.94%。
实施例8:将产丁二酸的微生物Escherichia coli AFP111发酵液过滤、离心除去菌体细胞及不溶的固体颗粒杂质,取上清发酵液备用。取1000mL上清Escherichia coliAFP111发酵液(丁二酸初始浓度为90.77g/L)于洁净干燥的烧杯中,向烧杯中加入400.0g尿素,水浴至烧杯中的固体完全溶解,然后放置在4℃下12h,过滤干燥,得到针状固体190.44g。将针状固体溶解于盛有10000mL无水乙醇的烧杯中,称取250g NaOH溶解于另一只盛有15000mL无水乙醇的烧杯中,然后将NaOH醇溶液倒入盛有针状固体醇溶液的烧杯中混合,有大量白色固体析出,过滤干燥得到白色固体。将白色固体超声溶解于3000mL的纯水中,再加样于预处理好的50WX4强酸性阳离子交换树脂柱,收集pH2~6的流出液,真空浓缩后在80℃烘箱中烘干,得到丁二酸88.82g。丁二酸的回收率为97.85%,经UPLC测定纯度97.46%。
实施例9:将产丁二酸的微生物Escherichia coli AFP111发酵液(说明书附图3所示)过滤、离心除去菌体细胞及不溶的固体颗粒杂质,取上清发酵液备用。取1000mL上清Escherichia coli AFP111发酵液(丁二酸初始浓度为90.77g/L)于洁净干燥的烧杯中,向烧杯中加入400.0g尿素,水浴至烧杯中的固体完全溶解,然后放置在室温下8h,过滤干燥,得到针状固体228g。将针状固体溶解于盛有10000mL无水乙醇的烧杯中,称取240g NaOH溶解于另一只盛有15000mL无水乙醇的烧杯中,然后将NaOH醇溶液倒入盛有针状固体醇溶液的烧杯中混合,有大量白色固体析出,过滤干燥得到白色固体。将白色固体超声溶解于5000mL的纯水中,再加样于预处理好的50WX4强酸性阳离子交换树脂柱,收集pH2~6的流出液,真空浓缩后在80℃烘箱中烘干,得到86.51g丁二酸。丁二酸的回收率为95.31%,经UPLC测定纯度95.94%。
实施例10:将产丁二酸的微生物Escherichia coli AFP111发酵液过滤、离心除去菌体细胞及不溶的固体颗粒杂质,取上清发酵液备用。取1000mLEscherichia coli AFP111发酵液(丁二酸初始浓度为90.77g/L)于洁净干燥的烧杯中,向烧杯中加入400.0g尿素,水浴至烧杯中的固体完全溶解,然后放置在室温下12h,过滤干燥,得到针状固体253g。将针状固体溶解于盛有10000mL无水乙醇的烧杯中,称取250g NaOH溶解于另一只盛有15000mL无水乙醇的烧杯中,然后将NaOH醇溶液倒入盛有针状固体醇溶液的烧杯中混合,有大量白色固体析出,过滤干燥得到白色固体。将白色固体超声溶解于6000mL的纯水中,再加样于预处理好的50WX4强酸性阳离子交换树脂柱,收集pH2~6的流出液,真空浓缩后在80℃烘箱中烘干,得到丁二酸82.2g。丁二酸的回收率为90.55%,经UPLC测定纯度98.46%。
Claims (2)
1.一种从微生物发酵液中分离纯化丁二酸的工艺,其步骤如下:
(1)将产丁二酸的微生物发酵液过滤、离心除去菌体细胞及不溶的固体颗粒杂质,取上清发酵液添加尿素,在4~28℃下共结晶析出丁二酸-尿素的加合物;尿素的添加量为发酵液中丁二酸质量的2~8倍,共结晶结晶时间2~24小时;
(2)将步骤(1)所得丁二酸-尿素加合物溶于醇中,加入NaOH醇溶液,混合析出丁二酸钠白色固体;过滤、干燥得丁二酸钠;
(3)将步骤(2)所得的丁二酸钠经强酸性阳离子交换树脂交换,收集pH 2~6的流出液,减压蒸发干燥得丁二酸;
步骤(2)所述的醇为甲醇、乙醇;NaOH的量是丁二酸-尿素加合物质量的1~3倍;
步骤(3)所述的强酸性阳离子交换树脂包括732型、734型及50WX4强酸性阳离子交换树脂中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的工艺,其特征在于:步骤(3)所述的强酸性阳离子交换树脂,经过碱化-水-酸化-水-碱化-水-酸化-水预处理,最终纯水洗至流出液的pH 6~7;再将丁二酸钠溶液上样,用纯水洗脱,收集pH 2~6的流出液,即为丁二酸溶液,减压浓缩得到丁二酸晶体。
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混合二元酸分离技术概况;陈嘉棋;《辽宁化工》;19820501;20-24 * |
混合二元酸尿素加合结晶分离的研究;虞琦;《沈阳化工》;20000630;第29卷(第2期);85-87 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN105566096A (zh) | 2016-05-11 |
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