CN101348429A - 一种阳离子树脂交换提取发酵液中丁二酸的方法 - Google Patents

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一种阳离子树脂交换提取发酵液中丁二酸的方法，属于生物化工技术领域。本发明将发酵液加热离心或膜过滤除去菌体，清液中加入碳酸钠产生碳酸镁沉淀，过滤回收滤饼，滤液再流过阳离子树脂柱，流出液为丁二酸溶液，经脱色、浓缩、结晶，得到丁二酸产品；经过交换后的阳离子树脂柱用碳酸铵洗脱，得到碳酸氢钠流出液，回收钠盐，经加热除氨后回收再利用于发酵液处理，进一步再用硫酸按常规方法使树脂再生，产生的(NH4)2SO4用作肥料。本发明方法不必对滤液进行酸化，工艺路线短，收率高，实现元素循环经济。本发明提供了一种操作简便、经济的从微生物发酵液中提取丁二酸的方法。

Description

一种阳离子树脂交换提取发酵液中丁二酸的方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子交换提取发酵液中丁二酸的方法，属于生物化工技术领域。
背景技术
丁二酸是工业上一种重要的四碳化合物，它作为有机合成原材料、中间产物或专用化学品广泛应用于食品、医药、农药、染料、香料、油漆、塑料和材料工业。目前丁二酸主要通过顺丁烯二酐水解得到，化学合成的丁二酸因依赖石化原料等原因，存在生产成本增高的趋势，从而使其广泛应用受到限制。微生物发酵生产丁二酸以可再生碳源(如葡萄糖等)和二氧化碳作为主要原料，不仅可以摆脱对石化原料的依赖，而且提供了利用温室气体二氧化碳的新途径，被认为是一个新兴的、很有发展潜力的绿色工艺。利用微生物发酵制备丁二酸成为国内外研究的热点。中国专利CN1814747A公开了丁二酸生产菌及厌氧发酵方法。
从微生物发酵液中提取丁二酸的方法，主要有钙盐法，铵盐法，溶剂萃取法，电渗析法，膜分离法。
美国专利US5168055公开了一种钙盐提取丁二酸的方法，但存在提取过程中产生大量的硫酸钙废弃物，酸碱消耗量大，能耗大的缺陷。美国专利US5958744公开了采用铵盐提取丁二酸方法，铵盐法路线长，结晶过程条件比较苛刻，还需要高温裂解硫酸盐，步骤繁琐，难度大，操作费用高，增加了运行成本，不利于发酵制备丁二酸的规模化生产。Lee SY(Process Biochem，2006，41：1461-1465)等人报道了用叔胺类溶剂萃取提取丁二酸方法，但在提取过程中采用大量的昂贵的有机溶剂，残留溶剂的毒性对医药级及食品级的产品有不良影响。并且目前还没有关于采用三辛胺进行大规模生产的成本问题以及三辛胺是否能够回收利用的报道。美国专利US5034105公开了采用电渗析法提取丁二酸，这种方法的缺点是操作费用相当高，如离子膜的消耗和电渗析中的电能消耗。这种工艺的另一局限性是不能处理二价离子，因此，发酵过程中用氢氧化镁或氢氧化钙中和的发酵液不能用这种方法酸化或纯化。中国专利CN1887843A公开了采用膜分离法提取丁二酸，这种方法不能将发酵得到的丁二酸盐转化为丁二酸，最后仍然采用调pH酸化方法，会导致溶液中引进大量的盐溶液，影响产品的纯度。
以上的专利均存在工艺路线长，操作费用高，或产品纯度不高等问题，增加了运行成本，不利于发酵法丁二酸的规模化生产。
虽然中国专利CN 1860237A公开了一种将含琥珀酸液体与H-型强酸性阳离子交换树脂进行接触，从离子交换处理的液体中纯化琥珀酸方法。但其工艺路线与本发明不同，没有发酵液中碳酸镁的回收，也没有用NH4HCO3溶液洗脱，Na+回收碳酸钠，如果不考虑盐的回收再利用将大大增加提取材料成本，增大排放废物，污染环境，不利于循环经济。并且该方法没有提及离子交换的具体操作流速等条件，该专利实施例称其方法得到的丁二酸纯度达到99.9％，没有提及提取收率。
发明内容
本发明针对目前发酵法生产丁二酸过程中丁二酸提取存在问题，提出了一种阳离子树脂交换法提取丁二酸的方法。
阳离子树脂交换法提取丁二酸的方法，所述的阳离子树脂包括强阳离子树脂和弱阳离子树脂，例如732阳离子树脂。
本发明的技术方案：一种阳离子树脂交换提取发酵液中丁二酸的方法，发酵液加热离心或膜过滤除去菌体，清液中加入碳酸钠置换发酵过程中所用的pH缓冲剂碳酸镁，产生碳酸镁沉淀，过滤回收滤饼，滤液再流过阳离子树脂柱，流出液为丁二酸溶液，经脱色、浓缩、结晶，得到丁二酸产品；经过交换后的阳离子树脂柱用碳酸铵溶液洗脱，得到碳酸氢钠流出液，回收钠盐；进一步再用硫酸按常规方法使树脂再生，产生的(NH4)2SO4用作肥料；
步骤为：
(1)将发酵液加热到80～85℃，8000r/min离心10min，或用0.45μ微滤膜过滤，除去菌渣，得到发酵清液；
(2)将质量浓度30％的Na2CO3溶液加热到65℃，搅拌下缓慢加到步骤(1)得到的发酵清液中，每升发酵液加45-60毫升Na2CO3溶液，反应40min后，升温至90℃保持120min，过滤，滤饼是碳酸镁，洗涤直至无丁二酸根存在；滤液是丁二酸钠溶液；
(3)上述含丁二酸钠滤液直接过阳离子树脂柱，上柱流速为1.5h-1；
(4)用发酵液重量1～2倍量的水洗脱，收集流出液；
(5)对流出液脱色，在60～85℃下脱色30min，脱色活性炭用量以流出液体积计为0.1～12g/L；
(6)通过旋转蒸发仪循环水真空泵进行减压蒸发，温度控制在60～85℃，压力为-0.08Mpa～-0.1Mpa，当丁二酸的含量大于10％，停止减压浓缩；浓缩结束后置在4℃冰箱，冷却结晶，得到白色丁二酸晶体；
(7)交换后的阳离子树脂柱用1.5mol/L的NH4HCO3溶液洗脱，流速为0.96h-1；
(8)步骤(7)中得到的是NaHCO3溶液，加热生成Na2CO3，回收Na盐；然后阳离子树脂柱用2mol/L H2SO4再生，流速为0.96h-1得到(NH4)2SO4。
如果发酵过程不用碳酸镁作发酵pH缓冲剂，而是用Na2CO3作发酵pH缓冲剂，则省去步骤(2)，直接将步骤(1)得到的发酵清液上柱。
发酵液是由葡萄糖、蔗糖、玉米淀粉水解糖浆、木薯淀粉水解糖浆、工业制糖废糖蜜、农作物秸秆木质纤维素水解糖浆、菊芋糖浆或甜高梁秸杆糖浆为原料发酵得到的含丁二酸的发酵液。
本发明的有益效果：采用本发明的阳离子树脂交换法可以使得发酵清液不必对滤液进行酸化，工艺路线短，收率高。阳离子交换后用(NH4)2CO3洗脱，流出的NaHCO3经加热除氨后回收再利用于发酵液处理，铵化后的阳离子交换柱用硫酸再生，产生的(NH4)2SO4可以作为肥料，实现元素循环经济。本发明提供了一种操作简便、经济的从微生物发酵液中提取丁二酸的方法。
附图说明
图1阳离子树脂交换法从发酵液中提取丁二酸的生产工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1-6：
镁盐、钠盐回收法阳离子树脂交换提取丁二酸工艺
实验条件：本实验所用发酵液分别以玉米水解糖浆、木薯淀粉水解糖浆、工业制糖废糖蜜(例如甘蔗糖蜜)、玉米秸杆水解糖浆、菊芋糖浆、甜高梁秸秆糖浆为原料发酵，发酵过程用MgCO3调节pH。
分别以上述玉米糖浆、甘蔗糖蜜等为原料发酵的丁二酸镁发酵液，加热到85℃，在8000r/min离心10min，除去菌体，得到丁二酸镁发酵清液。
将30％浓度的Na2CO3溶液加热到65℃，搅拌下缓慢加到上述得到的发酵清液中，每升发酵液加45-60毫升Na2CO3溶液，反应40min后，升温至90℃保持120min，过滤，滤饼是碳酸镁，洗涤直至无丁二酸根存在；滤液是丁二酸钠溶液。
将丁二酸钠发酵液通过装有处理好的强酸性氢型732阳离子树脂柱，上柱流速为1.5h-1。然后用发酵液重量1～2倍量的水冲洗，收集流出液。然后流出液在75℃下脱色30min，对玉米糖浆、甘蔗糖蜜两种原料的脱色活性炭用量分别为3～5g/L和10～12g/L。将得到的溶液浓缩结晶得到丁二酸产品。
留在交换柱中的Na+，用1.5mol/L的NH4HCO3溶液洗脱，流速为0.96h-1，Na+的收率可以达到94.5％。然后732阳离子树脂柱用2mol/L H2SO4再生，流速为0.96h-1得到(NH4)2SO4。
采用此种工艺的丁二酸的各步收率如表1。
表1：丁二酸的各步收率
实施例号 发酵原料   镁盐制备收率(％)   过柱收率(％)   提取收率(％)   Na+盐液回收率(％)
  实施例1   玉米淀粉糖浆   97.2   92.3   86.8   94.5
  实施例2   木薯淀粉糖浆   92.0   90.1   85.3   93.0
  实施例3   甘蔗糖蜜   87.2   86.9   80.2   95.3
  实施例4   玉米秸杆糖浆   91.7   93.1   83.2   95.4
  实施例5   菊芋糖浆   90.8   90.6   84.1   90.8
  实施例6   甜高梁秆糖浆   91.0   91.6   86.1   92.8
Na+的含量的测定用原子吸收光谱法。
实施例7：
实验条件：本实验所用发酵液分别以玉米糖浆和甘蔗糖蜜为原料发酵，发酵过程用Na2CO3调节pH。
分别以玉米糖浆和甘蔗糖蜜为原料发酵的丁二酸钠发酵液，加热到85℃，用0.45μ微滤膜膜过滤，得到含丁二酸钠发酵清液。
将含丁二酸钠发酵清液通过装有处理好的强酸性氢型732柱，上柱流速为1.5h-1。然后用发酵液重量1～2倍量的水冲洗，收集流出液。然后流出液在75℃下脱色30min，对两种原料的发酵液脱色活性炭用量分别为3～5g/L和10～12g/L。将得到的溶液浓缩结晶得到丁二酸产品。
留在交换柱中的Na+，用1.5mol/L的NH4HCO3溶液洗脱，流速为0.96h-1，Na+的收率可以达到94.5％。然后732阳离子树脂柱用2mol/L H2SO4再生，流速为0.96h-1得到(NH4)2SO4。
采用此种工艺的丁二酸的各步收率结果如表2。
表2：丁二酸的各步收率
发酵原料   预处理收率(％)   过柱收率(％)   脱色收率(％) 提取收率(％)   一次结晶纯度(％)
  玉米糖浆   98.2   92.3   96.8   87.6   92.3
  甘蔗糖蜜   98.2   86.9   95.0   81.0   90.2

Claims (3)

1.一种阳离子树脂交换提取发酵液中丁二酸的方法，其特征在于发酵液加热离心或膜过滤除去菌体，清液中加入碳酸钠置换发酵过程中所用的pH缓冲剂碳酸镁，产生碳酸镁沉淀，过滤回收滤饼，滤液再流过阳离子树脂柱，流出液为丁二酸溶液，经脱色、浓缩、结晶，得到丁二酸产品；经过交换后的阳离子树脂柱用碳酸铵溶液洗脱，得到碳酸氢钠流出液，回收钠盐；进一步再用硫酸按常规方法使树脂再生，产生的(NH4)2SO4用作肥料；
步骤为：
(1)将发酵液加热到80～85℃，8000r/min离心10min，或用0.45μ微滤膜过滤，除去菌渣，得到发酵清液；
(2)将质量浓度30％的Na2CO3溶液加热到65℃，搅拌下缓慢加到步骤(1)得到的发酵清液中，每升发酵液加45-60毫升Na2CO3溶液，反应40min后，升温至90℃保持120min，过滤，滤饼是碳酸镁，洗涤直至无丁二酸根存在；滤液是丁二酸钠溶液；
(3)上述含丁二酸钠滤液直接过阳离子树脂柱，上柱流速为1.5h-1；
(4)用发酵液重量1～2倍量的水洗脱，收集流出液；
(5)对流出液脱色，在60～85℃下脱色30min，脱色活性炭用量以流出液体积计为0.1～12g/L；
(6)通过旋转蒸发仪循环水真空泵进行减压蒸发，温度控制在60～85℃，压力为-0.08Mpa～-0.1Mpa，当丁二酸的含量大于10％，停止减压浓缩；浓缩结束后置在4℃冰箱，冷却结晶，得到白色丁二酸晶体；
(7)交换后的阳离子树脂柱用1.5mol/L的NH4HCO3溶液洗脱，流速为0.96h-1；
(8)步骤(7)中得到的是NaHCO3溶液，加热生成Na2CO3，回收Na盐；然后阳离子树脂柱用2mol/L H2SO4再生，流速为0.96h-1得到(NH4)2SO4。
2、根据权利要求1所述的阳离子树脂交换提取发酵液中丁二酸的方法，其特征在于发酵过程不用碳酸镁作发酵pH缓冲剂，而是用Na2CO3作发酵pH缓冲剂，则省去步骤(2)，直接将步骤(1)得到的发酵清液上柱。
3、根据权利要求1所述的阳离子树脂交换提取发酵液中丁二酸的方法，其特征在于发酵液是由葡萄糖、蔗糖、玉米淀粉水解糖浆、木薯淀粉水解糖浆、工业制糖废糖蜜、农作物秸秆木质纤维素水解糖浆、菊芋糖浆或甜高梁秸杆糖浆为原料发酵得到的含丁二酸的发酵液。
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