CN104556495A - 1,3-丙二醇发酵液脱盐树脂再生废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种1,3-丙二醇发酵液脱盐树脂再生废液的回收利用方法，包括阳树脂再生废液的回收利用和阴树脂再生废液的回收利用，阳树脂再生废液的回收利用采用电渗析法和沉淀法相结合；阴树脂再生废液的回收利用采用分段收集利用，前期收集到的有机酸根离子的总含量≥150mg/L的再生废液用于回收有机酸副产物，后期收集到的有机酸根离子的总含量<150mg/L的再生废液可以用来配制阴离子再生液或直接返回到发酵单元作为中和剂。该方法简单易行，绿色环保、能够完全回用处理后的脱盐树脂再生废液、回收脱盐树脂再生废液中的阴阳离子，变废为宝，产生良好的经济效益和社会效益，有利于发酵法制备1,3-丙二醇的产业化。

Description

1,3-丙二醇发酵液脱盐树脂再生废液的处理方法

技术领域

本发明属于生物技术领域，涉及微生物发酵产品分离过程中离子交换树脂再生废液的处理方法，特别涉及到1,3-丙二醇发酵液脱盐树脂再生废水的处理方法。

背景技术

1,3-丙二醇(1,3-PD)是一种重要的化工原料，在制造聚酯纤维、聚氨酯、热熔胶、粉末涂料、抗冻剂、包装材料以及有机合成中间体等方面都有着广泛的应用，其中制造高性能的聚酯纤维PTT是目前主要的用途。1,3-丙二醇可通过化学法路线和生物法路线生产，采用生物技术生产1,3-丙二醇，以其绿色化学为特征，具有反应条件温和、操作简便、副产物少、环境污染小、可利用再生资源等特点，成为新世纪生物化工研究的热点之一。

1,3-丙二醇的发酵液是一个成份非常复杂的混合体系，主要成份包括产物1,3-丙二醇、微生物菌体细胞、有机酸盐、无机盐、甘油、水、蛋白质及其它中间代谢产物等。以甘油或甘油发酵液和葡萄糖为底物，用克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiellapneumoniae)进行发酵时，菌体在产生 PDO 的同时还产生乙酸、乳酸和琥珀酸等有机酸，为保持发酵过程中的 pH 稳定，需流加NaOH、KOH或Ca（OH）₂等碱性物质中和产生的有机酸。使发酵结束时发酵液中含有大量的盐类。PDO发酵液在进行浓缩和蒸馏等后处理操作之前必须将大部分盐除去，以满足设备和工艺的需要。各种盐类不仅种类多，而且含量高在产品分离过程中产生严重的堵塞、阻碍蒸发，导致产品收率的降低。因此，有效地脱除1,3-丙二醇发酵液中的各种有机盐和无机盐，成为后续提取及提高产品收率的关键。

目前用于1,3-丙二醇发酵液的脱盐方法有电渗析法、离子交换树脂等，其中树脂法脱盐在技术上较为成熟，同时也是目前工业上尤其是成分比较复杂体系的脱盐上应用最为普遍的技术。尤其在发酵液滤液直接脱盐上，树脂法工艺也是目前惟一采用并且也是长期、稳定、成功应用的技术。在该工艺中，一旦树脂上所有可以交换的位点全部交换以后，树脂的交换能力达到饱和，必须进行再生处理。再生的过程即是将酸和碱分别泵入阳离子交换柱和阴离子交换柱，所用的酸碱通常为盐酸和氢氧化钠而且一般需要过量使之再生完全。离子交换树脂在再生过程中要产生大量含盐废水，外排后直接作为污水进行处理会产生较大的压力。离子交换树脂再生废水的处理已越来越被关注，各种处理技术应势而生，但主要还是集中在废水处理的技术上，而处理后回收利用的研究还比较少。目前国内对这部分废水的处理主要有以下几种处理方式：酸或碱中和法、分步沉淀法、Fenton 催化氧化法、Fenton 试剂 - 生化联合法、纳滤法等。

对于1,3-丙二醇发酵液的树脂脱盐工艺，阳树脂再生废水中主要含有大量氯离子和钙、镁、钠等离子，阴树脂再生废水中主要含有大量的钠、琥珀酸根、乳酸根、乙酸根离子。因其中Ca²⁺、Mg²⁺含量高而被弃掉，外排后会对后续处理造成不良影响。如果除去Ca²⁺、Mg²⁺，废液就会由废变宝，不但可以回收利用，降低盐耗及再生费用，而且因此而减少了对环境的污染。为此，车春波（哈尔滨商业大学学报.自然科学版. 2010.26(3) 291-294）提出了一种沉淀法处理离子交换树脂再生废水的方法，该方法主要是针对软化水制备过程中离子交换再生废水的研究，对于阳树脂再生废水具有一定的作用，但处理效果比较差，而且无法处理阴树脂再生废水。对于1,3-丙二醇发酵液的树脂脱盐后再生废水，目前还没有专门的研究报道。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种1,3-丙二醇发酵液脱盐树脂再生废液的处理方法。该方法简单易行，绿色环保、能够完全回用处理后的脱盐树脂再生废液、回收脱盐树脂再生废液中的阴阳离子，变废为宝，产生良好的经济效益和社会效益，有利于发酵法制备1,3-丙二醇的产业化。

一种1,3-丙二醇发酵液脱盐树脂再生废液的回收利用方法，包括阳树脂再生废液的回收利用和阴树脂再生废液的回收利用，阳树脂再生废液的回收利用采用电渗析法和沉淀法相结合；阴树脂再生废液的回收利用采用分段收集利用，前期收集到的有机酸根离子的总含量≥150mg/L的再生废液用于回收有机酸副产物，后期收集到的有机酸根离子的总含量<150mg/L的再生废液可以用来配制阴离子再生液或直接返回到发酵单元作为中和剂。

本发明方法中，所述的有机酸根离子至少包括琥珀酸根、乳酸根、乙酸根离子。

本发明方法中，所述的后期收集到的有机酸根离子的总含量<150mg/L的再生废液直接返回到发酵单元作为中和剂。该中和剂含有适量比例的不同酸根离子，能够明显抑制发酵副产物的生成，提高1,3-丙二醇的发酵产率。

本发明方法中，所述的前期收集到的有机酸根离子的总含量≥150mg/L的再生废液通过浓缩、溶剂萃取、分子蒸馏等处理方式可分别得到不同的有机酸产品。

本发明方法中，阳树脂再生废液的电渗析可以采用本领域常规的电渗析设备和操作条件。电渗析设备如可以使用异相离子交换膜、均相离子交换阳膜和均相离子交换阴膜，也可使用异相离子交换膜、均相离子交换阳膜和异相离子交换阴膜。电渗析操作中，在淡室罐中装入待处理的树脂再生废水，在浓室罐中装入同样的再生废水，在极室罐中装入硫酸钠溶液作为极室液，阴极室和阳极室共用极室液，极室罐中极室液的电导率为7000～8500μS/cm。电渗析的其它操作条件可以根据设备具体确定，如所述淡室罐中树脂再生废水的循环流量范围为0.5～0.8m³/h，浓室罐中浓液的循环流范围为0.5～0.8m³/h，极室罐中极液的循环流量范围为0.4～0.5 m³/h；循环压力＜0.05MPa，直流电压＜1.0V/单膜对。对于阳离子树脂再生废水电渗析提浓，上述淡室罐中再生废水的电导率降低至1000μS/cm以下，优选降低至600μS/cm以下可以停止操作。淡室罐中的再生废水已成为清水直接返回到离子交换单元用于配制树脂再生液。

本发明方法中，所述的阳树脂再生废液的沉淀过程如下：搅拌条件下向电渗析提浓得到的浓缩液中加入沉淀剂使金属离子反应生成不溶性或难溶性化合物，从溶液中沉淀出来，静置一段时间待溶液澄清后，通过过滤加以除去，得到含有少量离子（Ca²⁺、Mg²⁺含量小于100mg/L）的溶液。溶液中含有少量的Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺，对离子交换树脂的再生过程的影响甚微，所以不必彻底除净上述离子，可以直接返回到离子交换单元，用于配制树脂再生液。阳树脂进行再生废水废液回收率可达92%～96%。利用钙、镁金属离子的性质，所述除去Ca²⁺的沉淀剂可从碳酸钠、草酸、磷酸、硫酸中进行选择，除去Mg²⁺的沉淀剂选用氢氧化钠。根据1,3-丙二醇发酵液的性质及树脂再生液的要求，优选的沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠。除Ca²⁺用加入Na₂CO₃的方法，使Ca²⁺生成CaCO₃沉淀；除Mg²⁺用加入NaOH的方法，使Mg²⁺生成Mg(OH)₂沉淀。沉淀剂的加入量根据其再生废液中Ca²⁺、Mg²⁺含量，决定加入的Na₂CO₃、NaOH的量，应注意的是加入的量应等于或略小于理论用量。

1,3-丙二醇发酵液经过离子交换树脂脱盐后，通常采用2%～5%的HCl溶液对阳树脂进行再生，再生废水中主要含有大量氯离子和钙、镁、钠等离子。上述阳树脂废液的再生，可将再生废水浓缩10～15倍，得到大量的清水其离子含量很低可回到离子交换单元，用于配制树脂再生液。浓缩液中的离子浓度提高10倍左右，有利于金属离子的回收利用。

1,3-丙二醇发酵液经过离子交换树脂脱盐后，阴树脂通常采用2%～5%的NaOH溶液进行再生，再生废水中主要含有大量的钠离子、少量的琥珀酸根、乳酸根、乙酸根离子，其中这些有机酸根离子为1,3-丙二醇发酵的副产物，具有较高的附加值。再生过程为了最大程度地恢复树脂的交换容量，往往再生剂的加入都是过量的。所以再生过程中交换下来的有机酸根离子主要集中在前期的废水中，而后期废水中有机酸根离子的含量很低。经过分段收集、处理可有效地解决阴离子交换树再生废水污染的问题，并使其得到合理地利用。

目前，1,3-丙二醇的发酵生产均大都采用间歇发酵，在整个发酵过程中，随着底物甘油浓度的降低以及产物1,3-丙二醇的积累，次级代谢产生的各种有机酸副产物的生成、以及菌体呼吸代谢产生大量的CO₂，致使整个发酵过程中pH呈不断下降趋势。因此在利用其发酵甘油产1,3-丙二醇过程中，需要不断添加中和剂以维持pH的恒定，可以使菌体细胞保持最大生长速率，有利于提高产物1,3-丙二醇的生成速率。研究发现，选取具有适宜有机酸根离子含量的阴树脂再生后期收集的废水作为碱液不会对发酵过程产生影响。需要特别强调的是由于不同有机酸根离子的含量较低，且均为发酵产生的副产物，做为中和剂含有这种外加的有机酸根离子可以在一定程度上增大了发酵液中副产物的浓度，通过产物抑制现象来对次级代谢途径进行抑制，限制各种副产物的进一步生成，减少了碱液的加入量，降低了后续处理压力，有利于使甘油更多地转化为产物1,3-丙二醇。

本发明与现有技术相比具有以下优点：（1）、本发明方法是采用电渗析法和沉淀法相结合，对1,3-丙二醇发酵液脱盐后阳离子交换再生废水回收进行处理，阳树脂再生废液回收率（包括浓缩液和清水）可达92%以上，大大节约了再生盐酸用量和水量，降低了生产成本；（2）、对于阴树脂再生废水进行分段收集，前期废水可用于回收发酵有机酸副产物，后期废水返回到发酵单元做为中和剂使用或者用于配制离子交换树脂的再生液。（3）本发明提供了一种实用而有效的离子交换树脂再生废水的处理方法，使再生废水不再外排，且使发酵副产物能够得到回收，具有良好的环保效益和经济效益；（4）、该工艺操作简便，操作费用较低，适合工业生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详述。

本实施例所处理的发酵液是以甘油为底物，采用克雷伯氏菌发酵而得到的1,3-丙二醇发酵液。

实施例1 

本实施例所处理的发酵液是以生物柴油副产甘油为底物，采用克雷伯氏菌发酵、Ca(OH)₂中和发酵过程产生的二氧化碳而得到的1,3-丙二醇发酵液，经过前期一系列步骤处理后，再经离子交换树脂进行脱盐。先经由强酸性阳离子交换树脂柱，柱中装填有D732阳树脂，以1.2BV/h的流速上柱，同时检测流出液的pH值及电导率，当pH值为3.2停止上柱，交换倍数为6.2BV。阳树脂柱先用纯净水清洗树脂柱，再用2.0wt%的HCl溶液进行洗脱再生备下次交换使用。收集液的电导率为1800μS/cm，用于阴树脂的交换。

取上述阳离子交换树脂再生废水进行电渗析提浓，在淡室罐中装入再生废水800L，在浓室罐中装入同样的再生废水60L（盐酸再生，其中Ca²⁺的含量为476.5mg/L, Mg²⁺的含量为82.2mg/L），在极室罐中装入硫酸钠溶液作为极室液，阴极室和阳极室共用极室液，极室罐中极室液的电导率为7800μS/cm。淡室罐中的再生废水循环流量范围为0.6m³/h，浓室罐中浓液的循环流范围为0.6m³/h，极液的循环流量范围为0.42 m³/h；循环压力0.01MPa，直流电压为0.75V/单膜对。当再生废水电导率降至500μS/cm时结束操作，操作时间1.05h。淡室罐中的再生废水已成为清水直接返回到离子交换单元用于配制树脂再生液。

经过电渗析后的废水浓缩液72L，经分析检测其中Ca²⁺的含量为4890mg/L, Mg²⁺的含量为842mg/L。搅拌条件下，在该浓缩液先后加入990g Na₂CO₃和200 g NaOH，反应1h后静置沉淀，待溶液澄清后过滤除去沉淀物。得到的过滤液中Ca²⁺的含量为84mg/L, Mg²⁺的含量为24mg/L，可返回到离子交换单元用于配制树脂再生液，完全能够满足工艺要求。水的总回收度为94%。

实施例2

所处理的发酵液是以生物柴油副产甘油为底物，采用克雷伯氏菌发酵、Ca(OH)₂中和发酵过程产生的二氧化碳而得到的1,3-丙二醇发酵液，经过前期一系列步骤处理后，再经离子交换树脂进行脱盐。阳离子树脂交换过程及操作条件同实施例1，树脂交换饱和后用实施例1中得到的清水及得到的过滤液配制树脂的再生液，对阳离子交换树脂进行再生，再生后的树脂进行下一批次的1,3-丙二醇发酵液的脱盐，条件同实施例1。树脂的交换倍数为6.12BV。

实施例3

上述阳离子交换柱的收集液以1.2BV/h的流速通过常规方法再生好的阴离子交换柱，柱中装有D354阴树脂。检测上柱过程中流出液的pH值及电导率，流出液的pH值为5.5时停止上柱，计算上柱所用发酵液的体积，交换倍数为5.3BV。交换结束后先用纯净水清洗阴离子树脂柱，收集前期废水，检测再生液的有机酸根含量，当检测到的有机酸根含量低于150mg/L时单独收集后期废水。再用步骤中收集的后期废水配制树脂再生液，对阴树脂进行再生。然后进行一下批次的1,3-丙二醇发酵液的脱盐过程。方法用条件同上，树脂的交换倍数为5.2BV。

实施例4～5

在实验室小型发酵罐上，以甘油为底物，分别进行1,3-丙二醇发酵实验，实验所用菌种为克雷伯氏肺炎杆菌。初始装液量8 L接种量 10%，通氮气保持微氧环境，甘油流加采用恒式流加策略。搅拌罐初始发酵条件：温度37 ℃，pH6.5，通风 500 L/h，转速 170 r/min。发酵过程通过碱流加方式进行pH控制，实施例4、5实验方法和条件相同，不同点在于实施例4用 NaOH溶液作为pH中和剂，实施例5则用阴树脂再生后期收集的废水配制中和剂（其中NaOH浓度与实施例4所用中和剂的浓度相同），结果如下表。

实施例4、5发酵实验结果

Claims (13)

1. 一种1,3-丙二醇发酵液脱盐树脂再生废液的回收利用方法，其特征在于：包括阳树脂再生废液的回收利用和阴树脂再生废液的回收利用，阳树脂再生废液的回收利用采用电渗析法和沉淀法相结合；阴树脂再生废液的回收利用采用分段收集利用，前期收集到的有机酸根离子的总含量≥150mg/L的再生废液用于回收有机酸副产物，后期收集到的有机酸根离子的总含量<150mg/L的再生废液可以用来配制阴离子再生液或直接返回到发酵单元作为中和剂。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机酸根离子至少包括琥珀酸根、乳酸根、乙酸根离子中的一种。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的后期收集到的有机酸根离子的总含量<150mg/L的再生废液直接返回到发酵单元作为中和剂。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的前期收集到的有机酸根离子的总含量≥150mg/L的再生废液通过浓缩、溶剂萃取、分子蒸馏处理方式得到有机酸产品。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阳树脂再生废液的电渗析采用本领域常规的电渗析设备和操作条件。

6. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：电渗析设备使用异相离子交换膜、均相离子交换阳膜和均相离子交换阴膜，或者使用异相离子交换膜、均相离子交换阳膜和异相离子交换阴膜。

7. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：电渗析操作中，在淡室罐中装入待处理的树脂再生废水，在浓室罐中装入同样的再生废水，在极室罐中装入硫酸钠溶液作为极室液，阴极室和阳极室共用极室液，极室罐中极室液的电导率为7000～8500μS/cm。

8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：淡室罐中树脂再生废水的循环流量范围为0.5～0.8m³/h，浓室罐中浓液的循环流范围为0.5～0.8m³/h，极室罐中极液的循环流量范围为0.4～0.5 m³/h；循环压力＜0.05MPa，直流电压＜1.0V/单膜对。

9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：淡室罐中再生废水的电导率降低至1000μS/cm以下，优选降低至600μS/cm以下可以停止操作。

10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阳树脂再生废液的沉淀过程如下：搅拌条件下向电渗析提浓得到的浓缩液中加入沉淀剂使金属离子反应生成不溶性或难溶性化合物，从溶液中沉淀出来，静置一段时间待溶液澄清后，通过过滤加以除去，得到含有少量离子（Ca²⁺、Mg²⁺含量小于100mg/L）的强酸性溶液，溶液中含有少量的Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺，对离子交换树脂的再生过程的影响甚微，所以不必彻底除净上述离子，可以直接返回到离子交换单元，用于配制树脂再生液。

11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于：阳树脂进行再生废液回收率可达92%～96%。

12. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于：利用钙、镁金属离子的性质，所述除去Ca²⁺的沉淀剂为碳酸钠、草酸、磷酸、硫酸中的一种或几种，优选碳酸钠，除去Mg²⁺的沉淀剂为氢氧化钠。

13. 根据权利要求10或12所述的方法，其特征在于：沉淀剂的加入量应等于或略小于理论用量。