CN103012107A - 一种从产丁二酸的发酵液中制备丁二酸胺的方法 - Google Patents

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一种从产丁二酸的发酵液中制备丁二酸胺的方法，属于生物化工技术领域。本发明针对发酵法生产丁二酸的发酵液，通过离心或过滤除菌、阳离子树脂处理、活性碳脱色、浓缩、萃取剂萃取、氨水反萃和乙醇结晶一系列步骤，制备丁二酸铵。本发明提供了一种操作简便、绿色环保的丁二酸胺制备方法。

Description

一种从产丁二酸的发酵液中制备丁二酸胺的方法
技术领域
本发明涉及一种用有机溶剂络合萃取与氨水反萃，从微生物发酵产丁二酸的发酵液中提取丁二酸胺的方法，属于生物化工技术领域。
背景技术
丁二酸胺是丁二酸的衍生物，其主要用途是用于有机合成，制药工业，和分析试剂。丁二酸作为四碳平台化合物，在工业上有着很多潜在的应用，微生物发酵法制备丁二酸，具有利用可再生资源，固定温室气体CO2等优势成为研究开发的热点（Chem.Eng.Technol.2008,31,No.5,647–654)。目前，从产丁二酸发酵液中提取丁二酸的主要方法有：钙盐法、铵盐法、离子交换法、膜分离法和溶剂萃取法等。美国专利US86265190B1提出了一种铵盐法制备丁二酸的方法，用氨水中和发酵液，发酵液浓缩到丁二酸胺含量30%后，加硫酸调pH1.5-1.8，得到丁二酸结晶，并用甲醇重结晶，回收硫酸和甲醇，其中包括高温裂解硫酸盐，该步骤繁琐，增加了运行成本。美国US8246792B2提出了丁二酸胺发酵液通过高温（100~300℃）高压除氨得到丁二酸的方法，提取流程短但能耗大。上述从发酵液中提取丁二酸的方法，是基于胺盐中氨容易去除的特点，得到丁二酸结晶。而丁二酸胺比丁二酸易溶于水，难结晶，至今还没有直接从发酵液中提取制备丁二酸胺晶体的报道。
丁二酸具有典型的lewis酸基团，是典型的络合萃取对象，管国锋等报道了以磷酸三丁酯、三烷基胺为络合剂，分别采用甲苯、异丙基甲酮、正辛醇、煤油作为稀释剂对丁二酸稀溶液进行络合萃取（南京化工大学学报（自然科学版），2011,23（4））；韩国Huh等报道了用络合萃取、真空浓缩和结晶三步提取丁二酸，丁二酸纯度到99.5%以上，回收率达73.1%（Process Biochemistry,41(2006)1461-1465）。吴昊等报道了用30%三辛胺+40%正辛醇+30%甲苯组成的三元络合萃取剂对丁二酸模拟发酵液中丁二酸的萃取和用1mol/L NaOH对萃取液中的丁二酸进行反萃，但用于实际发酵液体系时，提取效果不理想（食品与发酵工业，2011,36（4）：1-5）。上述络合萃取方法围绕着丁二酸的提取，虽然操作条件温和简便，但对实际发酵液体系中丁二酸的提取收率不高，更没有涉及用氨水作为反萃剂提取丁二酸胺的报道。
发明内容
本发明的目的是从产丁二酸的发酵液中基于络合萃取的原理，直接提取得到丁二酸胺产品。
本发明的技术方案：一种从产丁二酸的发酵液中制备丁二酸胺的方法，对于微生物发酵法生产丁二酸的发酵液，通过除菌、阳离子树脂处理、活性碳脱色、浓缩、萃取剂萃取、氨水反萃和乙醇结晶，得到丁二酸铵产品。
具体的步骤为：
（1）除菌：产丁二酸的发酵液经过离心或微滤膜过滤，除去微生物发酵菌体；
（2）阳离子树脂处理：除菌后的发酵液，按常规方法，如以0.5~2.5mL/min流速过732阳离子交换树脂，收集pH6.0-2.0的酸性流出液；
（3）活性碳脱色：在步骤（2）所得收集液中，加入活性碳，按常规方法脱色，如活性碳的加量为0.5%-5%（重量/体积），温度50-90℃，处理时间10-60分钟；
（4）浓缩：采用直接加热蒸发水份或真空浓缩的方法，对步骤（3）所得脱色液进行浓缩，浓缩至丁二酸浓度为50~100g/L；
（5）萃取：以步骤（4）所得浓缩液为被萃取液，用萃取剂对被萃取液进行萃取，萃取剂组成为：三辛胺，正辛醇和加或不加甲苯，其比例为：三辛胺:正辛醇:甲苯体积比3:7:0~3:4:3，萃取剂与被萃取液的相比为0.8~2:1（体积比），萃取温度30-37℃，时间为30-60min；
（6）反萃：用氨浓度20~100g/L的氨水对步骤（5）得到的萃取液进行反萃，萃取液与氨水的相比为1~5︰1（体积比），反萃取温度30-60℃，时间为30-60min；
（7）结晶：在步骤（6）得到的反萃液中，加入终浓度60%-90%乙醇（体积比）进行沉淀，得到丁二酸胺晶体。
所述产丁二酸的发酵液为用微生物发酵糖质原料得到的丁二酸发酵液。
本发明的有益效果：本发明提供了一种操作简便、绿色环保的丁二酸胺制备方法。
附图说明
图1从产丁二酸的发酵液中制备丁二酸胺的生产工艺流程框图。
图2丁二酸胺结晶的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1-2：硫酸酸化和离子交换树脂处理对发酵液丁二酸萃取的比较
实验条件：分别取琥珀酸放线杆菌CCTCC NO：M2012036发酵液（申请专利号：201210056568.6）（其中含有葡萄糖8.6g/L，丁二酸74g/L，乙酸5.9g/L）100mL和400mL。A：经过8000转、10min离心除菌，加硫酸调pH值到2.0，在清液中加入2g活性炭，并于温度80℃处理30min，过滤得到的脱色液体进行萃取。其中萃取体系为30%三辛胺+40%正辛醇+30%甲苯，有机相与水相的体积比为1:1，萃取温度30℃，实际萃取30min。B：经过8000转、10min离心除菌的发酵液，以1.5mL/min过400mL的732阳离子交换树脂柱，用蒸馏水洗脱树脂，收集的液体800mL，pH值为2.0-3.0，按A中的方法进行脱色后，直接蒸发，至丁二酸含量为70g/L，按A中同样的方法对浓缩液进行萃取，结果如表1。
表1硫酸酸化与离子交换树脂处理对发酵液丁二酸萃取的比较
实施例 处理方式 丁二酸萃取率% 葡萄糖萃取率% 乙酸萃取率%
1（A） 硫酸 53.6% 3.2% 100%
2（B） 阳离子交换树脂 91.3% 8.6% 100%
实施例3-6：不同相比（萃取液/氨水）下反萃丁二酸
实验条件：用50mL萃取剂（30%三辛胺+40%正辛醇+30%甲苯）分别对50mL模拟发酵液体系（葡萄糖：10g/L，丁二酸：40g/L，乙酸：3g/L）进行萃取，其中有机相与水相的体积比为1:1，萃取温度30℃，实际萃取30min。用氨水对得到的萃取液进行反萃其中的丁二酸。萃取液与氨水的体积比分别为1:1，2:1，3:1，4:1，结果如表2：
表2萃取液与氨水的不同相比下对丁二酸的反萃情况
实施例 相比 丁二酸反萃率% 乙酸反萃率%
3 1:1 89.6 56.5
4 2:1 86.8 57.4
5 3:1 82.4 46.1
6 4:1 84.4 44.4
实施例7-11萃取剂重复使用
实验条件：按照实施例2的方法，对实际发酵液的萃取浓缩液进行萃取，并按照实施例6的方法，用氨水进行反萃，回收萃取剂。50mL萃取剂反复使用5次，其提取丁二酸的情况如下表3。
表3萃取剂重复使用次数对发酵液丁二酸的提取
实施例 重复次数 丁二酸萃取率% 丁二酸反萃率% 葡萄糖去除率%
7 1 91.3 93.4 87.6
8 2 86.9 98.6 86.9
9 3 91.5 94.3 88.3
10 4 92.3 92.0 84.2
11 5 89.9 96.0 90.6
实施例12丁二酸胺结晶
按实施例7得到的反萃液，取其中10mL加入90mL乙醇，在室温搅拌结晶、过滤、40℃真空干燥，得到丁二酸胺晶体1.89g，测定其红外光谱图如图2，纯度为98.7%。

Claims (2)

1.一种从产丁二酸的发酵液中制备丁二酸胺的方法，其特征在于以产丁二酸的发酵液为原料，发酵液经除菌、阳离子树脂处理、活性碳脱色、浓缩、萃取剂萃取、氨水反萃和乙醇结晶，得到丁二酸铵产品；步骤为：
（1）除菌：产丁二酸的发酵液经过离心或微滤膜过滤，除去微生物发酵菌体；
（2）阳离子树脂处理：除菌后的发酵液以0.5~2.5 mL/min流速过732阳离子交换树脂，收集pH 6.0-2.0的酸性流出液；
（3）活性碳脱色：在步骤（2）所得收集液中，加入活性碳，按常规方法脱色，其重量/体积百分用量为收集液体积的0.5%-5%，温度50-90℃，处理时间10-60分钟；
（4）浓缩：将步骤（3）所得脱色液进行浓缩，浓缩至丁二酸浓度为50~100g/L；
（5）萃取：以步骤（4）所得浓缩液为被萃取液，用萃取剂对被萃取液进行萃取，萃取剂组成为：三辛胺:正辛醇:甲苯体积比3:7:0~3:4:3，萃取剂与被萃取液的相体积比为0.8~2:1，萃取温度30-37℃，时间为30-60min；
（6）反萃：用氨浓度20~100 g/L的氨水对步骤（5）得到的萃取液进行反萃，萃取液与氨水的相体积比为1~5:1，反萃取温度30-60℃，时间为30-60min；
（7）结晶：在步骤（6）得到的反萃液中，加入体积终浓度60%-90%乙醇进行沉淀，得到丁二酸胺晶体。
2.根据权利要求1所述的从产丁二酸的发酵液中制备丁二酸胺的方法，其特征在于发酵液为用微生物发酵糖质原料得到的丁二酸发酵液。
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