WO2010041978A1 - Способ получения аммонийных солей фумаровой или янтарной кислоты - Google Patents
Способ получения аммонийных солей фумаровой или янтарной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- WO2010041978A1 WO2010041978A1 PCT/RU2009/000428 RU2009000428W WO2010041978A1 WO 2010041978 A1 WO2010041978 A1 WO 2010041978A1 RU 2009000428 W RU2009000428 W RU 2009000428W WO 2010041978 A1 WO2010041978 A1 WO 2010041978A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- temperature
- salt
- ammonium
- salts
- bicarbonate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу промышленного получения аммонийных солей фумаровой или янтарной кислоты, используемых для изготовления биологически активных добавок или лекарственных средств, а также в ветеринарии и пищевой промышленности. Способ заключается в нейтрализацией соответствующей кислоты карбонатом или бикарбонатом аммония при мольном стехнометрическом или превышающим стехиометрию на 4-5% соотношении в насыщенном водном растворе синтезируемой соли при температуре не более 40ºC, с последующим выделением продукта и его сушкой при температуре не более 70ºC. Образующийся после выделения аммонийных солей фильтрат пригоден для рециркуляции. Выделение продукта осуществляют преимущественно путем охлаждения реакционной массы до температуры 15-18ºC. Продукт получают, как правило, в кристаллическом виде. Насыщенный водный раствор синтезируемой соли готовят путем взаимодействия карбоната или бикарбоната аммония с соответствующей кислотой при температуре не более 40ºC. Способ осуществим в условиях промышленного производства. При этом обеспечивается возможность получения экологически чистых солей с содержанием основного вещества не менее 99.0% масс и выходом не ниже 98%. Способ позволяет увеличить выход целевых продуктов и обеспечивает их стабильно высокое качество за счет получения их преимущественно в кристаллическом виде.
Description
Способ получения амыоннннып солен фумяровон млн янтарной кислоты
Изобретение относится к способам получения моно- и диai"ГБioшшньтм солей янтарной (ЯК) пли фуыаровой (ФК) кислот, а именно, к πромыЕШiенныь'i способам получения этих солей, широко iψименжαщихся длж изготовления биопогичесшi активных добаЕОТС или лекарственных средств, а также е в ветеринарии и пищевой проьάъппленности. Несмотря на давнюю историю использования (см., например, упоминание об использовании жнтарнотшслоrо аммония как лекарственного противосудорожного средства в кнтпге - Z.О.Хагер, Руководство по фармацевтической и медпко-jεимичесьOи прэЕШFе. C- Петербург. 1889, т. 1, с. 164-167 [I]), сведений о производстве аммошшных солей янтарной и фумаровой кислот в промышπеннои масштабе не имеется. Встречается упоминание о том, что сущинат аммония E течешiе нескольких лет выпускался в качеств :шмpeaкτивa в СССР в_a Ереванском химическом заводе и в ГДР на предприяггоi ΛПΞВ Lаbоrсhеmiе Ароldа (см. "Янтарная кислота в медицине, пищевой промышленности, сельском хозяйстве", сборник статей под редакцией М.Н.КондрашоБой н др.. Пущiшо. 1996, с. 262 [2] ).
Известны описания некоторых способов препаративного получения аммотаmнык соттей мазанных кислот, например, в справочнике «Beib?., т. 2, доп. 1. с. 301 [3] изложен метод получения диаммошш фумаратэ в горячем спиртовом растворе из фумаровой кислоты и газообразного аммиака.
Недостатком этого метода при реализации его в промышленном масштабе является использование легколетучего растворителя и
газообразного аммиака, требующих определенных затрат на мероприятия по безопасному ведению процесса, аппаратов работающих под давлением, а также энергосредств и хладоагентов на регенерацию растворителя; Способ получения солей янтарной кислоты гидрированием солей малеiшовоii кислоты в присутствии палладий-никелевого катализатора описан в патенте RU ЗГ_>2129540 [4]. Согласно этому способу сукцинат аммония получают из малеинового ангидрида и 24%-нoгo водного раствора аммиака в результате гидрирования образовавшейся диаммонииной соли малеиновой кислоты под давлением водорода до 15 атм и температуре 800C в течение 5 часов не папладim-никелевом катализаторе.
Недостатком данного способа является использование дорогостоящего катализатора, оборудования работающего под давлением и водорода требующих при организации производства больших экономических затрат на безопасное проведение процесса. В патенте отсутствует описание выделения соли из водного раствора и качество полученной соли, кроме температуры плавления 161.8-162,20C.
Известно также получение аммонийных солей карбоновых кислот, свободных от галогенов с ЕЪIСОЕИМ ВЫХОДОМ, взаимодействием четвертичной аммонийной соли с щелочнометаллической солью кислоты Е смеси воды и спирта с дистилляцией растворителя (см. патент JP2002-179614) [5].
Известно получение моногидрата аммоний сукцината реакцией натрий сукцината с карбонатом-бикарбонатом аммония в среде растворителя, с удалением образующегося натрий-бикарбоната (см. патент JP 57-050937) [б].
Известен способ получения аммониевых и/пли щелочных солей яд- и трикарбоновых кислот для фотографических процессов реакцией дп- iDiii тршсарбоновой кислоты или их ангидридов с аммоний и/ипн щелσчнометаiшическпы бикарбонатом в твердой фазе при температуре 4Q-IOO0C с использованием полимеров (см. патентную заявку EP1284254A1) [7].
Имеется также сообщение о нейтрализации океашшовой кислоты аммоний-карбонатом смешением этих компонентов Б зквϊmшiентных частях в дистшiжфованной воде при выдержке при перемешивании и фильтрации с получением пасты, которую сушат (см. Jапuvаrу 2004 AIt- Photo-Process-L:Re:Зodiшn сhlогораllаditе, wmv ιlsaRk.cз/Usts/эli-pholo- process/2004/jaIl.04/0295.1ltm) [8]. Указанный способ имеет некоторые сходные признаки с заявляемым способом получения аммониевых солей дпкарбоновых кислот. Однако в указанном сообщешш отсутствуют данные о качестве, выходе получаемого продукта и параметры процесса выделения и сушки. Указанный способ может быть использован только в лабораторных условиях.
Наиболее близким к заявляемом}' способу является известный из уровня техники способ получения водного раствора диаммонийной соли янтарной кислоты, описанный Х.Клεηжом и Л.Бергом при синтезе сушшнirмидэ (см. Синтезы органических пρeпaρaтoв: сб. 2,. редакция БЛЭТТа. Издание, иностранной литературы, Ы 1949? с. 439) [9]. Способ включает следующие стадии: в литровую колбу Вюрца с боковым отводом помещают 236 г (2 мол) янтарной кислоты и при охлаждении и взбалтывании медленно приливают 270 мл (243 г, 4 мол) 28%-нoгo водного аммиака (уд. в. 0,90). При этом большая часть кислоты растворяется, образуя прозрачный раствор дiiамьiонийной соли. Далее
раствор подвергают перегонке и разложению с получением еукпинпмида в результате разложения соли.
Однако в упомянутой публикации отсутствуют данные, показывающие - температурный режим реакции; - скорость добавления аммиачного раствора; способ выделения соли;- параметры сушки соли;- качество получаемой диаммонийной соли янтарной кислоты. Термическая нестабильность сукцината аjжошш (см. РЖХим, 1989. 4Б3110;Thетmochim. асtа - 1988 - 132, - С. 229-233 англ.) [10] - разлагается при 3600K тнш 87°C, дiпсгует необходимость организации многоступенчатой вакуумной Еыпарки при выделении соли из ее водного раствора. При получении соли ш янтарной кислоты и 20-28% водного раствора аммиака, образующаяся соль находится в виде ~45%- ного водного раствора при 0°Cf для ее выделения требуется многоступенчатая упарка солевого раствора под вакуумом, так как при температуре выше 800C возможно образование сущiшимидэ. сопровождающегося смолообразованием, вследствие этого выделенная соль имеет бежевый оттенок. Кроме этого организация и обслуживание выпарной установки требует затрат энергоресурсов п хладагентов. В описании способа не приводится данных о выходе солевого продукта. Таким образом, указанный известный способ получения суiщшгата аммония пригоден исключительно для лабораторного использования.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка более совершенного способа получения аммошiйных солей янтарной и фумаровой кислот. При этом новый способ должен быть осуществимым в условиях промышленного производства с возможностью получать экологически чистые соли с содержанием основного вещества не менее 99,0% масс и выходом не
ниже 98%. Желательно также добиться ЗΕеличения выхода целевых продуктов и обеспечить их стабильно Еысокое качество.
Технический результат достигнут за счет разработки усовершенствованного способа получения амыошшныs солей фумарОЕоiϊ или янтарной кислоты, предусматривающего нейтрализацию соответствующей кислоты нейтрапшующiiм соединением в водной среде. При этом основным отличием заявляемого способа от прототипа является использование в качестве нейтрализующего соединения карбоната пли бикарбоната аммония при мольном стехиомегрическом. или превышающим стехиометрию на А -5%, соотношении кислоты и карбоната πлн бнкaрбонэтя аммония, л проведение нейтражDяцшi в насыщенном водном растворе синтезируемой соли при температуре не более 400C с последующим выделением продукта и его сушкой при температуре не более 70°C. Образующийся после выделения аьfl'iошfflныгϊ солей фильтрат пригоден для реrгяркулящш.
Выделение продукта осуществляют, как правило, охлаждением реакционной массы до температуры 15-180C с пол^iением продукта преимущественно в кристаллическом виде.
Насыщенный водный раствор синтезirруемой соли готовят посредством взаимодействия карбоната пшi бикарбоната аммония с соответствующей кислотой при температуре не более 400C.
Поэтапное осуществление заявляемого способа может быть представлено следующим образом:
- получают моноаммонийные соли (фумарат или сукцинат) из карбоната или бикарбоната аммония и соответствующей кислоты при мольном соотношении соответственно 0,52÷0,5 : 1 или 1,04 -÷-l : 1;
- получают диаммонпйные соли (фуwарэт или сγкщпт∑)' из карбоната или бикарбоната аммошiа и соответствующей кислоты при мольном соотношении соответственно 1,04-M : 1 или 2, 1 ÷2 : 1; проводят реажзшю нейтрализации в насыщенном растворе синтезируемой соли при температуре в предпочтительном диапазоне 18- 2O0C;
- поддерживают оптимальную температуру реакции нейтрализаiцш на уровне 40° С;
- устанавливают оптимальное время дозировки янтарной или фумаровой кислот (или карбоната и бикарбоната аммония) в пределах 2 часов, корректируя это время по результатам наблюдений за подъемом пены над уровнем суспензии в реакторе (не более 1/3 объема суспензии):
- устанавливают оптимальное время выдержки после дозировки - 1-2,5 час при температуре 400C в зависимости от объема аппарата а именно, чем больше объем, тем больше выдержка:
- проводят окончательную крiiсталжiзацию. снижая температуру до 18- 15°C:
- вьшопнжют сушку осадка при температуре сушки не более 700C:
- Е предпочтительном варианте применяют в качестве нейтрализующего агента бикарбонат аммония, uьrеющий по сравнению с карбонатом аммония более высокую температуру разложения;
- проводят фильтрацию на вакуумном фильтре;
- возвращают полученный фильтрат в рецикл.
На практике заявляемый способ осуществляют следуюiщш образом.
При температуре до 400C, в насыщенный (при t 18-200C) раствор синтезируемой соли загружают карбоновую соль аммония и в
суспензию дозируют дшmрбоновуго кислоту (при получении моноамыошriшых солей бикарбонат iши карбонат аммония дозируют в суспензию карбоновой кислоты) в течение 2 часов, с последующей выдержкой в течение 1-2,5 часа при температуре не более 400C и охлаждении суспензии до температуры 15-18°C. Осадок отфильтровывают нэ вжуумном фильтре и сушат при температуре не более 700C до отсутствия запаха аммиака, фильтрат рещiрirулируют. Целевые соли получают с выходом 98-100% теор., содержание основного вещества не менее 99% масс. Продукты отвечают требованиям к биологически актирным добавкам к пище по содержанию вредны. , примесей, а именно:
- массовая доля свiшца CPb ), %, не более 5.0-10"4
- мае совая доля мышьяка ( As l Я 0. не боле е 3,0-10"4
- массовая доля кадмия (Cd }, %, не более l?0-10'4 - массовая доля ртути (Hg), %. не более 1,0- 10'4
Методом ИК-слектроскошш подтверждено строение солей и установлена их высокая степень чистоты. Отнесение полос в ПК- спектрах основным струьтурным элементам проведено Е соответствии с литературными данными (Л.Беллами. Инфракрасные спектры сложные молекул.. M., ИЛ. 1963, 592 с; К.Наканпси. Инфракрасные спеiсгры и строение органических соедпненпй. M., MIlP5 1985, 216 с) [11].
Изобретение иллюстрируется следующими прii&iераϊ-ш. Пример Jfe 1 : Синтез дпаммошшной соли фумаровой кислоты (04H10N2O4). Реакцшю проводят в насыщенном солью водном растворе, для этого в 3,43 л воды загружают при перемешивании 13,91 M (1,1 кг) бикарбоната топ∑ 7 Ы (0,672 кг) карбоната аммония и при темперятуре не более 400C
дозируют б, 72 M (0,78 кг) фумаровой кислоты, не допуская подъема пены в реакторе более чем на 1/3 первоначального объема реакционной массы. Получают 4,7 кг (~ 4 л) -21? Ό раствора дпаммошiй фумарата. В полученный раствор загружают 19,46 IvI ( L 54 кг) бикарбоната или 10 M (0,960 кг) карбоната аммония и при температуре не более 40c'C дозируют в течение 2-х часов 9,73 M ( 1,129 кг) фумаровой кислоты. Реакция протекает с поглощением тепла и выделением углекислого газа поэтом]/ реакционную массу подогревают (оптимальная температура 400C) и не допускают подъема пены более чем на 1/3 первоначального реакционного объема. После дозировки фумаровой кислоты при температуре 4O0C делают выдержку Б течение 1 часа, затем смесь охлаждают до температуры 15-180C. Получают 1.6 кг влажного кристаллического осадка и 4,7 i:г фильтрата. Фильтрат возвращают на повторное использование, осадок сушат при температуре не более 700C. После C)TnKTT получают 1,46 кг фумарзта аммония, с содержанием основного вещества 99,0% масс, содержанием воды 0.93% масс, выход соли от теории составляет 99%. Содержание вредных примесей:
- массовая доля свинца fРЪ ), %f не более 4,5- IG"4 - массовая доля мышьяка ( As)5 %, πе более 2, 5-10"4
- массовая доля кадмия (Cd-). %, не более 0,7-10"4
- массовая доля ртути (Hg), %, не более не обнаружено Пример Jfg 2:
Синтез моноаммошшной соли фумаровой кислоты (C4H7NO4). Реакцию проводят в условиях примера Jfэ 1, однако для приготовления насыщенного раствора соли берут 3,5 л воды; 7?52 M (0,594 кг) бикарбоната аммония пли 3,91 M {0375 кг) карбоната аммония и 7.52 M
(0,872 кг) фумаровой кислоты. Получают - 4 л насыщенного раствора соли.
Для получения 1,85 iт соли берут ~4 л насыщенного раствора
13,91 M ( 1,614 кг) фЗ'Жаровой кислоты п дозпр^тот 13,91 M ( 1.099 кг) бикарбоната аммония пли 7,09 M (0.681 кг) карбоната аммония. Выход соли от теории составляет 100%. Содержание основного вещества- 100% ыэсс.
Пример KU 3:
Синтез дiiаммоншfflой соли янтарной кисло ιы (C4Hi 2N2O4). Первоначально проводят операцию по приготовлению насыщенного раствора соли янтарной гаiслоты. В реактор объемом 1 JVГ1 загружают
106 л Е оды, включают перемешивание п загружают 129,6 кг ( 1640.5 M) бикарбоната аммония, одновременно через рубщику аппарата реакционную массу нагревают паром до температуры 40-380C. Дозировку янтарной кислоты (96 кг или 813,56 M) проводят прп температуре 32-38° С в течение 2-:i часок. Получают -200 л насыщенного водного раствора соли.
В полученный раствор при температуре 28-300C загружают 155 ьт
( 1962,0 M) бикарбоната аммония, реакционную массу нагревают до температуры 34-40°C п в течение 2-х часов дозируют 115 тег (974,6 M) янтарной кислоты. Выдержку реакционной массы ведут при температуре 38-400C E течение 2,5 часов. Реакционную массу охлаждают до 160C и фильтруют на нугч-филыре. Получают 191,4 кг влажного осадка практически полностью в кристалжгчестдаы виде и 180 л фильтрата который используют в следующей операции синтеза соли.
Влажный осадов: сушат при температуре 50-700C до отсутствия запаха
аммиака, получают 145 кг сухого осадка с содержанием основного вещества 100% масс. Выход сопи от теории составляет 98%. Содержание вредных примесей:
- массовая доля свинца (Pb), %; не более 4,5-10" - массовая доля мышьяка (As), %, не более 2.0- 10"4
- массовая доля кадмия ( Cd), %, не более 0,5- W4
- массовая доля ртуш (Hg), %? не более 0.3-10"4 Методом ПК-спектроскопии было установлено отсутствие в спектрах соли полос характерных для янтарной кислоты ( 1310 я 1200 см" ) и бикарбоната аммония (700 см"1), что жарактершует высокую чистоту соли.
Пример JTs 4:
Синтез дпаммочийной соли янтарной кислоты CC-4H12I^bO4). Синтез проводят в условиях примера 3, однако вместо свежеприготовленного насыщенного раствора, соли, используют возвратный ( 180 л) фильтрат, получают 148 кг сугагината аммония с содержанием основного вещества 99,8% масс. Выход соли от теории составляет 100%. Пример Jfe 5: Сiштез моноаммонийной соли янтарной кислоты (C4HaNCV)-
Первоначально готовят 2л насыщенного раствора соли в воде, для этого берут 1 л воды, 0, 65 кг (8,23 M) бикарбоната аммония и дозируют при перемешивании в течение 1 часа 0,971 кг (8,23 M) янтарной кислоты, поддерживая температуру 38-400C. В полученный раствор при температуре 33° С загружают 1Д57 кг (9,81 M) янтарной кислоты и дозируют 0?775 кг (9.81 M) бикарбоната аммония в течение 1 часа при температуре 35-4O0C. Реакщгонную массу выдерживают при
температуре Зδ-40°C Б течение 1 часа, затем охлаждают до lб°C и фильтруют на нутч-фипьтре. осадок сушат при температуре 70°C, фильтрат возвращают на повторное использование. Полагают 1,3 кг моноаммонийной соли, с содержанием основного вещества 99, 5?- ό масс. Выход соли от теории составляет 98,5%.
Claims
1. Способ получения аммоншmых солей фумаровой ижi янтарной кислоты нейтрализацией соответствующей кислоты нейтрализующим соединением в водной, среде, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего соединения используют карбонат или бикарбонат аммония при мольном стехиометрическом iшн превышающим стехиометрию на 4-5% соотношешш кислоты и карбоната или бикарбоната аммония, а нейтрализацию проводят Е насыщенном водном растворе синтезируемой соли при температуре не более 400C, с последующим выделением продукта и его сушкой при температуре не более 70° С.
2. Способ по п. L отличающийся тем, что используют насыщенный водный раствор стшгезнруемой соли, приготовленный взаимодействием карбоната или бикарбоната аммония с соответствующей кислотой при температуре не более 400C.
3. Способ по любому из шт. 1 -2. отличающийся тем, что выделение продукта осуществляют путем охлаждения реакционной массы до температуры 15-1S0C и отделения полученного осадка в виде кристаллов.
4. Способ по п. 3, отличающийся тeм; что oбpaз}тощийcя после выделения аммошгйных солей фильтрат рециркужrруюг.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE112009002088T DE112009002088T5 (de) | 2008-08-28 | 2009-08-24 | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen der Fumar- oder Bernsteinsäure |
US13/061,148 US8933271B2 (en) | 2008-08-28 | 2009-08-24 | Method for preparing ammonium salts of fumaric or succinic acid |
CN200980134056.3A CN102177129B (zh) | 2008-08-28 | 2009-08-24 | 制备富马酸或琥珀酸的铵盐的方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008134833 | 2008-08-28 | ||
RU2008134833/04A RU2490249C2 (ru) | 2008-08-28 | 2008-08-28 | Способ получения аммонийных солей фумаровой или янтарной кислоты |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2010041978A1 true WO2010041978A1 (ru) | 2010-04-15 |
Family
ID=42100769
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/RU2009/000428 WO2010041978A1 (ru) | 2008-08-28 | 2009-08-24 | Способ получения аммонийных солей фумаровой или янтарной кислоты |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8933271B2 (ru) |
CN (1) | CN102177129B (ru) |
DE (1) | DE112009002088T5 (ru) |
RU (1) | RU2490249C2 (ru) |
WO (1) | WO2010041978A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103012107A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-04-03 | 江阴奥瑞诺生物技术有限公司 | 一种从产丁二酸的发酵液中制备丁二酸胺的方法 |
CN103842286A (zh) * | 2011-08-16 | 2014-06-04 | 普拉克生化公司 | 利用用于发酵液处理的盐酸通过沉淀作用从其镁盐中回收羧酸 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1505052A1 (en) * | 2002-05-10 | 2005-02-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing organic acid |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5750937A (en) * | 1980-09-10 | 1982-03-25 | Taijiro Okabe | Preparation of ammonium succinate monohydrate from sodium succinate |
RU2129540C1 (ru) * | 1997-04-01 | 1999-04-27 | Акционерное общество открытого типа "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом" | Способ получения янтарной кислоты или ее солей |
JP2002179614A (ja) | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Nof Corp | 第四アンモニウム有機カルボン酸塩の製法 |
DE50109968D1 (de) * | 2001-08-13 | 2006-07-06 | Tetenal Ag & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuresalzen für fotografische Zwecke |
CN100412048C (zh) * | 2002-05-10 | 2008-08-20 | 三菱化学株式会社 | 分解有机酸铵盐的方法 |
CN1878868A (zh) * | 2003-11-07 | 2006-12-13 | 三菱化学株式会社 | 制造有机酸铵溶液的方法 |
-
2008
- 2008-08-28 RU RU2008134833/04A patent/RU2490249C2/ru active IP Right Revival
-
2009
- 2009-08-24 DE DE112009002088T patent/DE112009002088T5/de not_active Ceased
- 2009-08-24 WO PCT/RU2009/000428 patent/WO2010041978A1/ru active Application Filing
- 2009-08-24 CN CN200980134056.3A patent/CN102177129B/zh active Active
- 2009-08-24 US US13/061,148 patent/US8933271B2/en active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1505052A1 (en) * | 2002-05-10 | 2005-02-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing organic acid |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
RISCALDATI E. ET AL.: "Direct ammonium fumarate production by Rhizopus arrhizus under phosphorous limitation.", BIOTECHNOLOGY LETTERS, vol. 22, 2000, pages 1043 - 1047 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103842286A (zh) * | 2011-08-16 | 2014-06-04 | 普拉克生化公司 | 利用用于发酵液处理的盐酸通过沉淀作用从其镁盐中回收羧酸 |
CN103012107A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-04-03 | 江阴奥瑞诺生物技术有限公司 | 一种从产丁二酸的发酵液中制备丁二酸胺的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102177129A (zh) | 2011-09-07 |
RU2490249C2 (ru) | 2013-08-20 |
US20120130125A1 (en) | 2012-05-24 |
RU2008134833A (ru) | 2010-03-10 |
DE112009002088T5 (de) | 2012-01-26 |
US8933271B2 (en) | 2015-01-13 |
CN102177129B (zh) | 2014-02-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102666467B (zh) | 从碱金属羧酸盐制备纯烷基酯的方法 | |
WO2012101015A1 (en) | Process for manufacturing esters of 2,5-furandicarboxylic acid | |
CN105777553B (zh) | 一种尼龙盐的制备方法 | |
WO2010041978A1 (ru) | Способ получения аммонийных солей фумаровой или янтарной кислоты | |
CN102838554A (zh) | 一种溴代三嗪合成新方法 | |
CN108218699A (zh) | 酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法 | |
US20090318713A1 (en) | Process for manufacturing a cyclic diester of an a-hydroxy acid | |
CN108794531A (zh) | 一种高纯度替诺福韦酯富马酸盐的制备方法 | |
CN105646324A (zh) | 一种高纯度吲哚的制备方法 | |
DE19835866B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Perfluoralkyluracilderivaten | |
RU2248968C1 (ru) | Способ получения кристаллического диметилдитиокарбамата натрия | |
DE102021121665B3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Natriumdiacetat, Natiumacetat und/oder Natiumacetat Trihydrat | |
CN104529897B (zh) | 一种制备己内酰胺的方法 | |
RU2243219C1 (ru) | Способ получения n-ацилпроизводных 4-аминоантипирина | |
US6506285B1 (en) | Syntheses of 5,5′-diformyl-2-2′difuran and derivatives thereof | |
RU2063961C1 (ru) | Способ получения формамида | |
CN117603111A (zh) | 一种2-甲基氨基硫脲的合成工艺 | |
CN113511994A (zh) | 一种左乙拉西坦的制备方法 | |
TW202340348A (zh) | 聚對苯二甲酸乙二酯的解聚合之改良方法 | |
CN115650935A (zh) | 一种高哌嗪衍生物的高纯制备方法 | |
CN102040523B (zh) | 一种抑制乙二胺反应液结焦的方法 | |
RU2030359C1 (ru) | Циклическая борофосфорная кислота - реагент для синтеза полимерных веществ и способ ее получения | |
CN117164559A (zh) | 一种双吡虫啉化合物的制备方法 | |
SU1705278A1 (ru) | Способ выделени диаммонийной соли 5,5 @ -метилендисалициловой кислоты из водных растворов | |
SU287923A1 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА И N,N-3AMEUJ,EHHOrO ФОРМАМИДА |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200980134056.3 Country of ref document: CN |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 09819447 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
DPE1 | Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101) | ||
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 09819447 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 13061148 Country of ref document: US |