CN102177129A - 制备富马酸或琥珀酸的铵盐的方法 - Google Patents

制备富马酸或琥珀酸的铵盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改进的工业制备富马酸或琥珀酸的铵盐方法，所述盐用于制备生物学活性添加剂或药物，以及用于兽医和食品工业。所述方法包括：于不高于40℃的温度下，在合成的盐的饱和水溶液中，以酸与碳酸铵或碳酸氢铵的比率为摩尔化学计量比或者超过所述化学计量比4-5％的碳酸铵或碳酸氢铵中和相应的酸；随后分离产物，并将所述产物在不高于70℃的温度下干燥；分离铵盐后形成的滤液适合于再循环。产物的分离优选通过将反应混合物冷却到15-18℃的温度进行。所得的产物通常为晶体形式。合成的盐的饱和水溶液在不高于40℃的温度下通过碳酸铵或碳酸氢铵与相应的酸反应制备。所述方法在工业生产条件下进行。所述方法可以保证制备主要物质含量至少为99.0质量％，产率至少为98％的生态上纯净的盐。所述方法可以提高终产物的产率，并由于所述终产物优选制备为晶体形式而保证其稳定的高质量。

Description

制备富马酸或琥珀酸的铵盐的方法
技术领域
本发明涉及获得琥珀酸或富马酸的单铵盐和二铵盐的方法，具体地，本发明涉及获得这些盐的工业方法，所述盐广泛地用于制备生物学添加剂或药物，以及用于兽医和食品工业。
背景技术
尽管使用的历史很久(见，例如упоминание об использовании янтарнокислого аммония как лекарственного противосудорожного средства в книге-Х.О.Хагер，Руководство по фармацевтической имедико-химической практике，С-Петербург，1889，т.1，с.164-167)[1]，但是没有工业规模生产的琥珀酸和富马酸的铵盐。据较早的报道，在苏联Ереванском化工厂和德国的VEB Laborchemie Apolda中将琥珀酸铵用作化学试剂(见″Янтарная кислота в медицине，пищевой промышленности，сельском хозяйстве″，сборник статей под редакцией М.Н.Кондрашовой идр.，Пущино，1996，с.262[2])。
已知几种获得这些酸的铵盐的制备方法，例如，справочнике《Beil》.，т.2，доп.1，с.301[3]中叙述了在热的醇溶液中，从富马酸和氨制备富马酸二铵的方法。
以工业规模实施该方法的缺点是使用挥发性溶剂和氨气，它们具有对高压工作设备的安全限制，并且要求回收溶剂的能量消耗和冷却剂。
俄罗斯专利第2129540号[4]中叙述了在钯-镍催化剂的存在下，将马来酸盐氢化以获得琥珀酸盐的方法。根据该方法，于15atm的氢气压力和80℃的温度下，在钯-镍催化剂上将获得自马来酸酐和24％氨水的马来酸的二铵盐氢化5小时而获得琥珀酸铵。
该方法的缺点是使用昂贵的催化剂，使用在压力下工作的设备和氢气，这对于大规模生产的安全性会要求很高的经济成本。在该专利中未描述从溶液分离盐和所得盐的质量，除了描述了熔点为161.8-162.2℃。
还已知获得不含卤素的羧酸铵盐的高产率方法，该铵盐是通过酸的季铵盐与酸的金属盐在水与乙醇的混合物中相互作用并蒸馏溶剂而得到的(JP2002-179614)[5]。
已知通过碳酸钠、琥珀酸钠、碳酸氢铵在溶剂中反应并除去生成的碳酸氢钠以获得琥珀酸铵一水合物的方法(见JP 57-050937)[6]。
已知通过二或三羧酸或它们的酸酐与固相的碳酸氢铵和/或金属碳酸氢盐在40℃-100℃的温度下利用聚合物进行反应，可以获得用于摄影方法的二和三羧酸的铵盐和/或金属盐的方法(见专利申请EP1284254A1)[7]。
还已知关于将草酸与碳酸铵按等当量在蒸馏水中混合，并在搅拌下中和，然后过滤得到干燥的膏状物(见Januvary 2004 Alt-Photo-Process-L:Re:Sodium chloropalladite，www.usask.ca/lists/alt-photo -process/2004/jan04/0295.htm)[8]。该方法在某些方面类似于本发明的获得二羧酸铵盐的方法。但是，没有关于获得的产物质量、产率的数据以及分离和干燥的参数，该方法只可以在实验室条件下使用。
最接近本发明的现有技术是获得琥珀酸的二铵盐的水溶液的方法，其描述于(Синтезы органических препаратов，сб.2，редакция БЛЭТТа，Издание иностранной литературы，М，1949，с.439)[9]。该方法包括如下步骤：在具有旁路出口的1升Вюрца烧瓶中加入236g(2摩尔)琥珀酸，在冷却和摇动下慢慢倒入270ml(243g，4摩尔)28％氨水(比重0.90)。大部分酸溶解，同时生成透明的二铵盐溶液。然后，将溶液蒸馏并分解，由于盐的分解而获得琥珀酰亚胺。
但是，在该公开中缺少关于以下条件的数据：反应温度、加入氨水的速度、分离盐的方法、干燥盐的参数、所得琥珀酸二铵盐的质量。琥珀酸铵缺乏热稳定性(见РЖХим，1989，4Б3110；Thermochim.acta-1988-132.-C.229-233 англ.)[10]，在360K或87℃下分解，这要求从水溶液分离盐时进行多级真空干燥。在从琥珀酸和20-28％氨水产生盐时，所得的盐在0℃下为～45％的水溶液状态，为了进行分离，要求真空下的多级盐溶液蒸发，因为当温度高于80℃时，有可能形成琥珀酰亚胺，同时伴随胶物质的形成，因此分离的盐为淡黄褐色。此外，蒸发装置的组织和维护需要消耗能量和冷却剂。在该方法描述中未指出关于盐产物的产率数据，因此，上述获得琥珀酸铵的已知方法只适用于实验室研究。
发明内容
本发明的目的是提供改进的获得琥珀酸和富马酸的铵盐的方法，其中，所述方法应当可以在工业生产条件下进行，并且获得的生态上纯净的盐的主要物质的含量不低于99.0质量％，产率不低于98％。还期望可以提高目标产物的产率，并保证产物稳定的高质量。
本发明的技术效果通过以下改进方法来实现：在水性介质中，用中和化合物中和相应的酸来获得富马酸或琥珀酸的铵盐。在这种情况下，本申请的方法与已知方法的区别在于，使用酸与碳酸铵或碳酸氢铵的比率为摩尔化学计量比或者超过所述化学计量比4-5％的碳酸铵或碳酸氢铵作为中和化合物；中和在合成的盐的饱和水溶液中进行，且温度不高于40℃；随后分离产物，并将所述产物在不高于70℃的温度下干燥。分离铵盐后形成的滤液可以再循环使用。
通常，将反应混合物冷却到15-18℃来分离产物，产物主要为晶体形式。
通过碳酸铵或碳酸氢铵与相应的酸在不高于40℃的温度下的反应来制备合成的盐的饱和水溶液。
本发明的方法更详细的描述如下：
-当碳酸铵或碳酸氢铵与相应的酸的摩尔比分别为0.52/0.5∶1或1.04/1∶1时，从碳酸铵或碳酸氢铵与相应的酸获得单铵盐(富马酸盐或琥珀酸盐)；
-当碳酸铵或碳酸氢铵与相应的酸的摩尔比分别为1.04/4∶1或2.1/2∶1时，从碳酸铵或碳酸氢铵与相应的酸获得二铵盐(富马酸盐或琥珀酸盐)；
-在18-20℃的温度范围内，在合成的盐的饱和溶液中进行中和；
-最优的中和反应温度为40℃；
-在2小时内确定琥珀酸或富马酸(或碳酸铵和碳酸氢铵)的定量给料的最优时间，并且根据反应器中高出悬浮液水平的泡沫(不超出悬浮液1/3体积)的观察结果来调整这个时间；
-根据设备的体积确定定量给料后的最优暴露时间，40℃下为1-2.5小时，即体积愈大，暴露时间愈长；
-将温度降到18-15℃，进行最终的结晶；
-在不高于70℃的温度下将沉淀干燥。
-碳酸氢铵是优选的中和剂，因为其分解温度高于碳酸铵；
-在真空滤器中进行过滤；
-将所得滤液返回再循环。
实践中，本发明的方法通过如下步骤实现：
于40℃的温度下，在2小时内向合成的盐的饱和溶液中(18-20℃下)加入羧酸铵盐，并向悬浮液中定量加入二羧酸(在形成单铵盐的情况下，向羧酸的悬浮液中定量加入碳酸氢铵或碳酸铵)，随后在不高于40℃的温度下暴露1-2.5小时，并将悬浮液冷却到15-18℃。在真空滤器上过滤沉淀，在不高于70℃的温度下进行干燥，直到没有氨的气味。然后将滤液再循环。目标盐的产率为理论预期的98-100％，主要物质的含量不低于99质量％。产物满足生物学活性食物添加剂对有害杂质的要求，杂质的含量：
-铅(Pb)的质量分数％，不大于5.0-10-4
-砷(As)的质量分数％，不大于3.0-10-4
-镉(Cd)的质量分数％，不大于1.0-10-4
-汞(Hg)的质量分数％，不大于1.0-10-4
红外光谱证实了盐的结构，并确定了盐的高纯度。主要结构成分的红外光谱条带与文献数据符合(Л.Беллами.Инфракрасные спектры сложных молекул.М.，ИЛ，1963，592 с；К.Наканиси.Инфракрасные спектры истроение органических соединений.М.，МИР，1985，216 с)[11]。
通过下面的实施例示例本发明。
实施例1 合成富马酸二铵盐(C4H10N2O4)
在盐的饱和水溶液中进行反应，为此，向3.43l水加入13.91M(1.1kg)碳酸氢铵或7M(0.672kg)碳酸铵并搅拌，在不高于40℃的温度下加入6.72M(0.78kg)富马酸。同时，防止溶液的泡沫升高超过1/3的反应混合物初始体积，得到4.7kg(～4l)21％的富马酸二铵盐的溶液。
在不高于40℃的温度下，向获得的溶液中加入19.46M(1.54kg)碳酸氢铵或10M(0.960kg)碳酸铵，在2小时内，加入9.73M(1.129kg)富马酸。反应吸热并放出二氧化碳。因此，将反应混合物加热(最优温度为40℃)，但不允许泡沫升高超过1/3的初始反应体积。在40℃的温度下加入富马酸后保持1小时，然后将混合物冷却到15-18℃的温度。得到1.6kg含水的晶体沉淀和4.7kg滤液。将滤液返回重复使用，在不高于70℃的温度下将沉淀干燥，经干燥后得到1.46kg富马酸铵，主要物质的含量为99.0质量％，含水量为0.98质量％，盐的产率为理论预期的99％。
有害杂质的含量：
-铅(Pb)的质量分数％，不大于4.5-10-4
-砷(As)的质量分数％，不大于2.5-10-4
-镉(Cd)的质量分数％，不大于0.7-10-4
-汞(Hg)的质量分数％，未检测到
实施例2 合成富马酸单铵盐(C4H7NO4)
在实例1的条件下进行反应，但在制备盐的饱和溶液时，取3.5l水，7.52M(0.594kg)碳酸氢铵或3.91M(0.375kg)碳酸铵和7.52M(0.872kg)富马酸，得到4l盐的饱和溶液。
为了得到1.85kg盐，取～4l饱和溶液，加入13.91M(1.614kg)富马酸并加入13.91M(1.099kg)碳酸氢铵或7.09M(0.681kg)碳酸铵，盐的产率为理论预期的100％，主要物质的含量为100质量％。
实施例3 合成琥珀酸二铵盐(C4H12N2O4)
开始，进行制备琥珀酸的饱和盐溶液的操作。在体积为1m3的反应器中加入106l水，加入129.6kg(1640.5M)碳酸氢铵并搅拌，同时，向设备的夹套通入蒸汽，将反应混合物加热到40-38℃。于32-38℃的温度下，在2小时内，加入琥珀酸(96kg或813.56M)，得到200l盐的饱和溶液。
在28-30℃的温度下，向获得的溶液加入155kg(1962.0M)碳酸氢铵，将反应混合物加热到34-40℃的温度，在2小时内，加入115kg(974.6M)琥珀酸。在38-40℃温度下将反应混合物保持2.5小时。将反应混合物冷却到16℃，在нутч-滤器上过滤。得到几乎完全为晶体形式的191.4kg含水沉淀和180l滤液。将该滤液用于以后的盐合成步骤，将含水沉淀在50-70℃的温度下干燥，直到没有氨的气味，得到145kg干沉淀，主要物质的含量为100质量％，盐的产率为理论预期的98％。
有害杂质的含量：
-铅(Pb)的质量分数％，不大于4.5-10-4
-砷(As)的质量分数％，不大于2.0-10-4
-镉(Cd)的质量分数％，不大于0.5-10-4
-汞(Hg)的质量分数％，不大于0.3-10-4
经红外光谱证实，盐的光谱中没有琥珀酸(1310和1200cm-1)和碳酸氢铵(700cm-1)的特征性条带，这表示盐的高纯度。
实施例4 合成琥珀酸二铵盐(C4H12N2O4)
在实施例3的条件下进行合成，但是不使用新鲜配制的盐饱和溶液，而使用返回的(180l)滤液，得到148kg琥珀酸铵，主要物质的含量为99.8质量％，盐的产率为理论预期的100％。
实施例5 合成琥珀酸单铵盐(C4H9NO4)
开始，制备2l水中的盐饱和溶液。为此，取1l水、0.65kg(8.23M)碳酸氢铵，于38-40℃的温度下，加入0.971kg(8.23M)琥珀酸并搅拌1小时。于38℃的温度下，向所得的溶液加入1.157kg(9.81M)琥珀酸，并于35-40℃的温度下，在1小时内加入0.775kg(9.81M)碳酸氢铵。将反应混合物在38-40℃的温度下保持1小时，然后冷却到16℃，在нутч-滤器上过滤，在70℃的温度下将沉淀干燥，将滤液再循环使用。
得到1.3kg单铵盐，主要物质的含量为99.5质量％，盐的产率是理论预期的98.5％。

Claims (4)

1.一种在水性介质中用中和化合物中和富马酸或琥珀酸得到相应的酸的铵盐的方法，其特征在于，所述中和化合物为酸与碳酸铵或碳酸氢铵的比率为摩尔化学计量比或者超过所述化学计量比4-5％的碳酸铵或碳酸氢铵；所述中和在合成的盐的饱和水溶液中进行，且温度不高于40℃；随后分离产物，并将所述产物在不高于70℃的温度下干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成的盐的饱和水溶液在不高于40℃的温度下通过碳酸铵或碳酸氢铵与相应的酸之间的反应制备。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述产物的分离通过将反应混合物冷却到15-18℃的温度，并分离晶体形式的所得沉淀进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将分离铵盐后形成的滤液再循环使用。
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