CN102838554A

CN102838554A - 一种溴代三嗪合成新方法

Info

Publication number: CN102838554A
Application number: CN2012103805268A
Authority: CN
Inventors: 孔庆池; 杨森; 李汝奕
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2012-12-26

Abstract

本发明公开一种溴代三嗪的合成方法，属于阻燃剂合成领域，其特征在于：将三溴苯酚、三聚氯氰依次加入不含水的有机溶剂中，滴加有机碱，滴加完成后升温至40℃~回流温度，保温反应1~3h，分出有机碱盐酸盐或加入氢氧化钠水溶液，使溶液的pH=7~10，采用蒸馏或其他分离方法，将有机溶剂和有机碱与水分离，然后离心、洗涤，干燥，得到溴代三嗪成品；三聚氯氰与三溴苯酚的物质的量之比为1:3~3.3，三聚氯氰与有机碱的物质的量之比为1:2~3.3，选用的有机溶剂对三溴苯酚、三聚氯氰和溴代三嗪有良好的溶解性，能全部将其溶解。整个反应体系无水，杜绝了三聚氯氰水解的可能性。

Description

一种溴代三嗪合成新方法

技术领域

本发明涉及一种三嗪类化合物合成方法，具体涉及一种阻燃剂溴代三嗪的合成方法。

背景技术

溴代三嗪化学名称为三（三溴苯氧基）-三聚氰酸酯，是一种优秀的阻燃剂，具有极好的阻燃性能，国内外均对其合成方法做了大量研究。

目前报道的合成方式均是三聚氯氰和三溴苯酚为原料合成，一般是先让三溴苯酚与氢氧化钠反应生成钠盐，然后与三聚氯氰反应生成溴代三嗪。

美国雅宝公司在US5965731公开的技术中，使用丙酮作溶剂，首先在无水丙酮中加入三溴苯酚，然后加入氢氧化钠水溶液，制成三溴苯酚钠丙酮溶液，在回流温度下滴加三聚氯氰的丙酮溶液，制得了溴代三嗪。

专利US4039538公开了使用乙二醇甲醚作溶剂合成溴代三嗪的方法，在乙二醇甲醚溶剂中，加入三溴苯酚和氢氧化钠，使其生成三溴苯酚钠，然后加入三聚氯氰使其反应，得到的收率为86.5%，产品熔点214-216℃。再次使用溶剂重结晶，可以得到熔点229-231℃的产品。

CN1888014，US5696302，US5907040公开了使用与水不互溶的有机溶剂作溶剂生产溴代三嗪的技术。方法是先让三溴苯酚与氢氧化钠反应，制得三溴苯酚钠水溶液，其次，将三聚氯氰加入无水有机溶剂中，在水相中加入相转移催化剂后，将三聚氯氰溶液慢慢加入三溴苯酚钠溶液，相转移催化剂将水相中三溴苯氧基阴离子转移到有机相，与三聚氯氰反应生成溴代三嗪。以季铵盐做相转移催化剂为例，反应式如下：

（1）

（2）

《精细化工》，2007，24（10）报道的合成方法中，是将三溴苯酚、三聚氯氰先加入有机溶剂中，由于三聚氯氰分子中氯原子具有很高的活性，加入三溴苯酚后，迅速发生醚化反应生成盐：

（3）

嗪环对H⁺具有较强的亲和力，加热很难让其脱去，需通过相转移催化剂导入OH^-，OH^-与H⁺反应生成水，Cl^-取代OH^-随相转移催化剂转入水相。

（4）

失去H⁺后的中间体又与三溴苯酚反应：

（5）

（6）

OH^-具有较强的亲和力，易于三聚氯氰及中间体发生取代反应，

（7）

（8）

（9）

现有技术中，均使用氢氧化钠作为酸的中和剂，水相中富含OH^-，会随相转移催化剂进入有机相而与三聚氯氰及中间体反应，产生含酸基化合物，这类化合物在使用中腐蚀设备，而且热稳定性差。

南通德邦阻燃工程技术研究所丁邦瑞（CN1844109）在合成时加入少量三聚氰胺中和产品中少量的酸基。得到白色产品，但是产品不是纯净的溴代三嗪，而是复合品。

CN102344420公开的技术中，是将三溴苯酚和质量为三溴苯酚8-10%的催化剂DMF加入氯苯中，然后加入三聚氯氰让其反应，反应完全后，加入水和氢氧化钠水溶液，使其PH=9-10，然后加水洗涤有机层，洗涤完成后，蒸出氯苯，产品结晶从水中析出。本工艺中，大量的DMF进入水相，因DMF与水良好的相容性而难以回收，造成较大污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出，在无水溶剂中让三聚氯氰与三溴苯酚反应合成溴代三嗪，反应产生的HCl用有机碱中和，保证反应顺利进行。

本发明采用的技术方案是：将三溴苯酚、三聚氯氰依次加入不含水的有机溶剂中，或者分别溶于有机溶剂，然后再混合在一起，在一定温度下滴加有机碱，然后升温至较高温度，保温反应1~3h，让其充分反应，三聚氯氰、三溴苯酚和有机碱三者反应生成溴代三嗪和有机碱盐酸盐，有机碱盐酸盐不溶于有机溶剂，以固体形式析出，过滤分离将其分出，然后再通过洗涤、蒸馏得到溴代三嗪结晶产品；也可以加入氢氧化钠水溶液，使溶液的pH=7~10，有机碱的盐酸盐与氢氧化钠反应生成氯化钠和有机碱。蒸馏或采用其他分离方法，将有机溶剂、有机碱与水分离，然后离心、洗涤、干燥，得到溴代三嗪成品。

本发明所选用的溶剂要求与水不相溶或者溶解度较低，易于与水分离，同时，要求溶剂对三溴苯酚、三聚氯氰具有良好的溶解性，最少要对其中的一种有良好的溶解性，以保证反应较快进行；最好对溴代三嗪也有良好的溶解性，反应完全后可以方便的进行过滤，除去原料带进的固体杂质。优选使用的溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、三氯甲烷、甲苯、苯等，溶剂的加入量随溶剂种类不同而不同，一般根据溶剂对三聚氯氰、三溴苯酚、溴代三嗪溶解度而定，至少应该将其中的一种全部溶解，优选将这三种物料全部溶解，并过量10%。过多的溶剂用量会降低生产效率。

三聚氯氰中第一个氯原子特别活泼，极易与三溴苯酚反应，而且反应放热，因此加料次序、方式和反应温度的配合很重要。如果是三聚氯氰和三溴苯酚一次性加入反应器，由于剧烈反应，温度会快速升高。为避免危险，应在较低温度下进行，首选在5-20℃加料。如果是先将三溴苯酚、三聚氯氰分别溶于溶剂中，然后滴加，可以使用较高加料温度，加料温度在20℃至回流温度之间均可。三聚氯氰中第二个氯原子活性居中，第三个氯原子活性最差，因此，物料加完后，要升高到一定温度使反应进行完全。根据溶剂不同，加完料后保温反应温度首选40℃至回流温度。

所述方法中投入的三溴苯酚与三聚氯氰量应符合化学计量关系，或者三溴苯酚过量，所述方法各物质的量比为n(三聚氯氰)∶n（三溴苯酚）=1:3~3.3。如果三聚氯氰过量，得到的产品不合格，如果三溴苯酚过量太多，必须使用碱水将其洗去，会提高生产成本，降低生产效率。优选的物质的量比为n(三聚氯氰)∶n（三溴苯酚）=1:3~3.03。

本发明使用有机碱中和反应生成的HCl，有机碱应为液体，而且在溶剂中具有良好的溶解度，在水中不溶或微溶，可以方便的从水中通过已知技术将其分出。所述有机碱为伯胺、仲胺或叔胺，优选使用三乙胺、三丙胺、三丁胺。

本发明所述有机碱与三聚氯氰的物质的量比为n(三聚氯氰):n(有机碱)=1:2~3.3，优选1:3~3.03。

采用本发明的优势是：本发明采用的溶剂体系不含水，彻底杜绝了三聚氯氰的水解问题，得到的产品不含水解产物，产品热稳定性好，本方法无副反应，在安全许可条件下可以使用较高反应温度，效率高，工艺稳定，而且设备简单，易于操作，产品品质优良。

具体实施方式

以下说明本发明的具体实施例，但是本发明不限于这些实施例。

实例1

在安有冷凝器、温度计和搅拌棒的500ml四口烧瓶中加入苯200ml，然后加入三溴苯酚107.6g，降温至15℃，慢慢加入三聚氯氰20g，加完后，升温至60℃，滴加三乙胺33g，滴加完成后，保温反应3h，加冰水冷却至20℃，过滤，将生成的三乙胺盐酸盐过滤除去，三乙胺盐酸盐固体用苯洗涤一遍，合并有机相，有机相用水洗涤两遍，然后加入200ml水，加热蒸馏，将苯蒸出，溴代三嗪结晶析出，过滤，干燥。产品熔点229-230℃，收率97%。

实例2

在安有冷凝器、温度计和搅拌棒的500ml四口烧瓶中加入二氯甲烷180ml，然后加入三溴苯酚109g，降温至5℃，慢慢加入三聚氯氰20g，加完后，升温至回流，滴加三乙胺33g，滴加完成后，保温反应3h，加入200ml水，然后加入氢氧化钠至溶液pH=10，蒸馏，将二氯甲烷和三乙胺蒸出，溴代三嗪结晶析出，过滤，产品再用水洗涤一次，干燥。产品熔点229-231℃，收率99%。

实例3

在安有冷凝器、温度计和搅拌棒的500ml四口烧瓶中加入三氯甲烷100ml，然后加入三溴苯酚108g，升温至回流温度，将20g三聚氯氰溶于120ml三氯甲烷中，在回流状态下慢慢滴加到三溴苯酚的三氯甲烷溶液中，加完后，滴加三乙胺33g，滴加完成后，保温反应3h，加入200ml水，然后加入氢氧化钠至溶液pH=9，蒸馏，将三氯甲烷和三乙胺蒸出，溴代三嗪结晶析出，过滤，产品再用水洗涤一次，干燥。产品熔点228-231℃，收率99%。

实例4

在500ml三口烧瓶中加入二氯甲烷100ml，然后加入三溴苯酚108g，升温至回流温度，将20g三聚氯氰溶于80ml二氯甲烷中，在回流状态下慢慢滴加到三溴苯酚的二氯甲烷溶液中，加完后，滴加三丁胺60.3g，滴加完成后，保温反应3h，加入200ml水，然后加入氢氧化钠至溶液pH=9，蒸馏，将二氯甲烷蒸出，溴代三嗪结晶析出，过滤，产品再用水洗涤一次，干燥。产品熔点229-231℃，收率98%。母液为三丁胺和水的混合液，静置，分层，将三丁胺分出回用。

Claims

1.一种溴代三嗪的合成方法，其特征在于：

将三溴苯酚、三聚氯氰依次加入不含水的有机溶剂中，或者分别加入有机溶剂中，然后再混合在一起，然后滴加有机碱，滴加完成后升温至40℃~回流温度，保温反应1~3h，让其充分反应，生成的有机碱盐酸盐以固体析出，过滤将其分出，再通过洗涤、蒸馏得到溴代三嗪结晶；也可以加入氢氧化钠水溶液，使溶液的pH=7~10，有机碱的盐酸盐转化为有机碱，采用蒸馏或其他分离方法，将有机溶剂和有机碱与水分离，然后离心、洗涤，干燥，得到溴代三嗪成品；本方法所述三聚氯氰与三溴苯酚的物质的量之比为1:3~3.3，优选1:3~3.03；所述三聚氯氰与有机碱的物质的量之比为1:2~3.3，优选1:3~3.03；所述溶剂的加入量随溶剂种类不同而不同，一般根据溶剂对三聚氯氰、三溴苯酚、溴代三嗪溶解度而定，至少应该将其中的一种全部溶解，优选将这三种物料全部溶解，并过量10%。

2.根据权利要求1所述的溴代三嗪的合成方法，其特征在于：所选用的溶剂要求与水不相溶或者溶解度较低，易于与水分离，同时，要求溶剂对三溴苯酚、三聚氯氰具有良好的溶解性，最少要对其中的一种有良好的溶解性，最好对溴代三嗪也有良好的溶解性，优选使用的溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、三氯甲烷、甲苯、苯等。

3.根据权利要求1所述的溴代三嗪的合成方法，其特征在于：所述有机碱为伯胺、仲胺或叔胺，优选使用三乙胺、三丙胺、三丁胺。