CN103275025A

CN103275025A - 一种优化的溴代三嗪生产方法

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Publication number: CN103275025A
Application number: CN2013102393176A
Authority: CN
Inventors: 韩荣桓; 刘建伟; 李永威; 张芹芹; 高建; 李丽丽
Original assignee: SHANDONG SHOUGUANG SHENRUNFA OCEAN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG SHOUGUANG SHENRUNFA OCEAN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-06-17
Also published as: CN103275025B

Abstract

一种优化的溴代三嗪生产方法，在反应器中加入氯苯，然后加入苯酚，再向其中错位滴加双氧水和溴素，然后利用氯苯进行萃取，得到三溴苯酚与氯苯混合液，合并后向其中加入三聚氯氰，再加入引发剂十六烷基三甲基溴化铵、无水碳酸钠、甲苯反应，将粗品转移到加热釜使产品加热溶解状态下经减压抽滤，最后转移入蒸馏釜搅拌结晶，实现晶胞排列前除杂，得到产品。本发明降低了副产物的产生，提高产率，产品质量较高。

Description

一种优化的溴代三嗪生产方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂生产技术领域，具体涉及一种优化的溴代三嗪生产方法。

背景技术

目前，随着防火意识的增强，各个行业中的安全防火摆在了首要位置。世界各地区的阻燃剂消费结构不同，欧洲用量最大的是无机系阻燃剂，而美国、日本、亚洲(不包括日本)消费量最大的都为溴系阻燃剂，美国和日本分别占总消费的35%和40%，而亚洲竟高达60%。

今后10年阻燃剂发展的主要趋势是：卤系阻燃剂（包括含卤磷酸酯）将会继续使用，众多溴系阻燃剂生产商已走上国际化，在欧美主要表现为重组合并或建立新的生产基地，提高其市场份额；在亚洲则表现为扩大销售网络和增加地区合作伙伴，产品多元化。溴类阻燃剂发展增速趋缓，专家表示这首先是受制环保，由于环保压力以及未来各国政府性法规的不确定性，世界溴系阻燃剂生产商扩大了阻燃剂产品生产范围，以巩固阻燃剂的优势地位。一些传统的溴系阻燃剂已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力，迫使用户寻找溴系阻燃剂的代用品，同时也促进新阻燃材料的问世。而溴代三嗪作为一种新型环保阻燃剂不同于传统的溴系阻燃剂，其起始分解温度高，与高聚物的分解温度相匹配，能在最佳时刻，在气相及凝聚相同时起到阻燃作用，由于其阻燃机理去吸热分解热降型，不含游离溴，可避免游离溴给加工设备和环境带来的负面影响，能使加工设备更安全、制品性能更优异，特别是对较高温度加工的塑料制品如ABS、PBT、PC/ABS、HIPS等比大多数阻燃剂更为适宜。同时由于溴氮阻燃协同效应，其阻燃性比四溴和十溴更优越。国外主要有两大巨头以色列死海溴集团、美国大湖生产，质量优异成本较低，国内无法相比，其严格的技术屏障使我们无法逾越形成技术壁垒，国内的科技人员在其基本原理基础上推出一些溴代三嗪生产工艺，但大多停留在文献资料上，付诸生产的仅几家，但对比国外仍存在晶核包覆严重致使熔点偏低在228℃徘徊（国外230℃），色泽发暗，收率低成本居高不下，排放含苯废水量大增加污水处理难度的缺点，为解决这一问题，技术人员多采用“高旋转搅拌结晶以降低晶胞”或“压滤汽碎”，“高旋转搅拌结晶降低晶胞”存在“沸锅”和工艺参数控制困难的缺点，“压滤汽碎”存在色泽发暗，流动性差，不易干燥的缺点；而降低成本上，各显所能，有考虑回收水相中酚类的建议，均未见成功报道，因副反应多衍生物影响羟基对位基上的亲核取代，导致质量不稳定，熔点偏低波动极大。

目前国内工业化生产三溴苯酚（TBP）的工艺路线主要有以下4种：

1、苯酚-溴水氧化法

该法是将溴素直接通入苯酚的水溶液中进行溴化反应，生成2,4,6—三溴苯酚。此法溴素的利用率只占加入溴素总量的50%，而另外的50%的溴素以溴化氢逸出。此工艺技术简单，但是工艺路线长，收率较低，反应安全性不易控制。另外反应后的副产品溴化氢要进行回收，并且所得产品中含有较高的无机溴离子和水解性溴素，产品质量差，成本高。

2、氯化溴溴化法

Br₂+Cl₂→2BrCl

该法是以卤代烃为溶剂，以氯化溴代替溴素与苯酚进行反应。生产中首先要合成氯化溴，其次在氯化溴与苯酚溶液反应的过程中会产生大量的氯化氢，易在反应体系中造成积累，从而影响反应速度和产品质量。此法虽然提高了溴素的利用率，但合成氯化溴的工艺操作复杂，原材料消耗大，并且所得三溴苯酚含有少量的氯代物，产品质量差。

3、文献有许多关于水杨酸合成2,4,6—三溴苯酚的报道，但是没有真正工业化采用，因为水杨酸溴化法比苯酚溴化复杂而且成本高，但是有的企业则采用生产水杨酸的废水进行浓缩后溴化，因为水杨酸生产废水中既含有原料苯酚又含有一定水杨酸。即使在浓度比较低的情况下，也可以得到满意的收率。目前国外有的企业采用该法生产2,4,6-三溴苯酚，但是由于废水中都含有一定其他有机物，尽管成本低，但是产品质量差，而且不易规模化生产。

4、溴化双氧水溴化法

该法在苯酚—溴水氧化法的反应过程中，加入一定的溶剂，可以保证反应安全、产品质量好，原料利用率高，减少三废，提高收率等特点。目前选用的溶剂多为甲醇、乙醇、苯等。另外由于苯酚—溴水氧化法中，溴的利用率低，仅为50%左右，因此为了提高溴的利用率，一般采用一种氧化剂将生成的溴化氢再氧化为溴，继续进行反应。目前一般选用的氧化剂为双氧水、氯气等。该法产品质量因所用的氧化剂及操作方法不同而有较大的差异。

但是苯酚溴化是通过苯氧基负离子进行的，它的浓度虽然很低，但反应活性高，溴化速度比苯酚快，在苯环中导入溴原子后，相应的芳氧基负离子的平衡浓度增加，继续溴化的速度比未取代的苯氧基负离子更快，容易进一步溴化最后生成环己二烯酮衍生物为止，因此在实际生产中，该反应体系中会生成大量环己二烯酮副产物，大量产生芳氧基负离子，导致副产物较多，产率很低，而且在后期的萃取中产物和副产物不易分离。

溴代三嗪合成工艺路线主要有以下3种，

1、溶剂法

该法将三溴苯酚与三聚氯氰在甲苯溶液中经四甲基氯化铵催化，发生氯化氢脱除反应，反应温和，不产生水分，使三聚氯氰及其部分反应的衍生物不发生水解反应，保证产物的纯度。

2、非溶剂法

该法在产品的制备过程中不使用有机溶剂,减小对环境的污染。添加还原剂使三溴苯酚在水中溶解,加入三聚氯氰快速分散形成均匀悬浮液，滴加三溴酚钠水溶液制得。

3、相转移法

该法将反应原料三聚氯氰、三溴苯酚、相转移催化剂按照1∶2.5～3.1∶0.01～0.1的摩尔配比取量、与适量有机溶剂一并加入到一个反应器中，搅拌并冷却到10℃以下；取与三溴苯酚等摩尔量的氢氧化钠配制成重量百分浓度为5％～30％的氢氧化钠水溶液、滴加到所述反应器中，滴加过程中维持体系温度不超过10℃；滴加完毕，加热反应物料至30℃～60℃再反应1h～5h；然后蒸馏除去溶剂即得，操作简便，污染减少，溶剂可回收反复使用，成本降低，适用于工业化生产。

发明人选用了溴化双氧水溴化法生产三溴苯酚，同时联用溶剂法生产三（三溴苯氧基）三嗪，但是在长期的实践中发下，以上方法存在如下缺陷：

1、苯酚溴化是通过苯氧基负离子进行的，它的浓度虽然很低，但反应活性高，溴化速度比苯酚快，在苯环中导入溴原子后，相应的芳氧基负离子的平衡浓度增加，继续溴化的速度比未取代的苯氧基负离子更快，容易进一步溴化最后生成环己二烯酮衍生物为止，这也就导致萃取水相中三溴苯酚回醚化，因连续生产副反应多，回用后造成质量不稳定，最终产品的熔点偏低波动大；

2、本领域技术人员均知晓，三溴苯酚几乎不溶于水，因此多数采用过滤的方式将三溴苯酚从中得出，然后进行下一步的反应；但是在实践中，三溴苯酚在水洗温度下溶解度达14g/100g，而且溶解在水中的三溴苯酚极难清除，水相经污水处理站检测COD达到3600，对环境的污染非常大；

3、传统工艺中，原配比小幅增量投料会使成品熔点波动很大，工艺参数不易控制；

4、由于整体过程工艺较长，引入杂质的概率很大，导致最终产品内杂质含量非常高，成色较差，性能也大受影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种优化的溴代三嗪生产方法，其提高了产品质量，降低了成本，从而消除上述背景技术中缺陷。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

本发明提供的溴代三嗪为一种溴/氮协同的溴系阻燃剂，结构式如下：

所述阻燃剂为白色粉末，分子式C₂₁H₆B₉N₃O₃；CAS:25713-60-4；分子量：1067.4266；熔点：229.0℃；分解温度：310℃；比重：2.44g/cm³（20℃）。

本发明提供的一种优化的溴代三嗪生产方法，包括如下步骤：

（1）在反应器中加入氯苯，然后加入苯酚，再向其中错位滴加双氧水和溴素，所述错位滴加是指先滴加双氧水，在0.5～1小时后再向其中滴加溴素，过氧化氢和溴素摩尔比控制在1：（2～3），反应温度在10～30℃，滴加完溴素后持续反应1.5小时，调控pH值为3～4，料液呈血红色后进行碱洗、水洗，得到水洗液和水洗后的反应液。

反应方程式如下：

（2）向步骤（1）的水洗液加入一定量的酸，pH值控制在2～4，利用氯苯进行萃取，得到萃取液与步骤（1）中的水洗后的反应液合并，得到三溴苯酚与氯苯混合液；

（3）将步骤（2）得到的三溴苯酚与氯苯混合液加入反应器内，向其中加入三聚氯氰，再加入引发剂（十六烷基三甲基溴化铵）、无水碳酸钠、甲苯，反应温度控制在30～60℃，反应完成后将粗品进行水洗。

反应方程式为：

（4）将水洗后的粗品转移到加热釜使产品加热溶解状态下经减压抽滤，最后转移入蒸馏釜搅拌结晶，实现晶胞排列前除杂，得到产品。

所述步骤（1）中，所述双氧水和溴素摩尔比优选控制在1：（2～2.5）。

所述步骤（1）中，所述反应温度优选15～25℃。

所述步骤（1）中，所述错位滴加是指先滴加双氧水，在0.5小时后再向其中滴加溴素。

所述步骤（3）中，所述十六烷基三甲基溴化铵、无水碳酸钠、甲苯的重量比最佳为1:（2～2.5）:（3～3.1）。

所述步骤（3）中，所述反应温度优选控制在40～50℃。

上述，双氧水的浓度为27.5wt%。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明了对三溴苯酚合成工艺路线进行了优化。苯酚溴化是通过苯氧基负离子进行的，它的浓度虽然很低，但反应活性高，溴化速度比苯酚快，在苯环中导入溴原子后，相应的芳氧基负离子的平衡浓度增加，继续溴化的速度比未取代的苯氧基负离子更快，容易进一步溴化最后生成环己二烯酮衍生物为止。解决措施氧化氢离子，需不断为反应出的H+提供电子，破坏芳氧基离子平衡浓度，亦即每生成苯氧基负离子即导入溴原子来实现溴化。发明人经过大量反复的实践之后，采取了错位滴加双氧水（双氧水浓度为27.5wt%）和溴素的方法，抑制环己二烯酮生成，抑制芳氧基负离子产生，加快苯氧基负离子的生成，由此合成高纯度三溴苯酚，亦保证萃取成功。

2、采用萃取的方式获取水洗液中三溴苯酚。发明人在研究中发现，三溴苯酚对温度比较敏感，水洗温度下溶解度达14g/100g，完全有必要实行萃取，考查三溴苯酚理化性质，并从易购的原料和容易达成的工艺参数入手，试验取得如下数据：

	25℃/100g	40℃/100g	60℃/100g	80℃/100g
					甲乙酮	225	240	270	290
甲醇	84	96	108	122
					甲苯	50	54	59	65
二氯甲烷	36	45	56	68

由上表看出甲乙酮效果好，但甲乙酮高温时与水共沸，甲醇溶于水，甲苯二氯甲烷可作为溶剂，但效果不佳。

发明人经过大量反复的实验后确定了：水洗液中加入氯苯，同时加入一定量的酸进行萃取，其水相经污水处理站检测COD由3600下降至900，得到很好效果。

3、本发明为了保证羟基实现亲核取代，将得到的三溴苯酚与氯苯混合液直接投放至反应容器中，向其中加入三聚氯氰，再加入引发剂（十六烷基三甲基溴化铵）、无水碳酸钠、甲苯，反应温度控制在30～60℃，这可以避免三聚氯氰水解而引入杂质，加引发剂使反应在可控状态下进行，成品熔点稳定在228.9-229.6℃之间，成本显著下降。

4、本发明在水洗后，将粗品转移到加热釜使产品加热溶解状态下经减压抽滤，最后转移入蒸馏釜搅拌结晶，实现晶胞排列前除杂，重排的晶型稳定，易于干燥，成品流动性好，色泽鲜亮。

总之，本发明的优点在于：通过错位滴加，巧妙的降低了副产物的产生，从而提高了溴素的利用率，节省成本，适合大规模生产；而且避免了水的参与导致三聚氯氰水解，从而提高产率；工艺简单不需要苛刻的反应条件；反应溶剂的回收率高，减轻了对环境的污染；采取了新方法，将溶于水中的三溴苯酚回收，一方面降低了成本，另外也降低了废水中苯类废物的含量，降低了污水的处理的难度；实现晶胞排列前除杂，重排的晶型稳定，易于干燥，成品流动性好，色泽鲜亮。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

（1）在反应器中加入氯苯，然后加入苯酚，再向其中错位滴加27.5wt%双氧水和溴素，所述错位滴加是指先滴加双氧水，在0.5小时后再向其中滴加溴素，过氧化氢和溴素摩尔比控制在1：2.3，反应温度在20℃，滴加完溴素后持续反应1.5小时，调控pH值为3，料液呈血红色后进行碱洗、水洗，得到水洗液和水洗后的反应液；

（2）向步骤（1）的水洗液加入一定量的酸，pH值控制在2，利用氯苯进行萃取，得到萃取液与步骤（1）中的水洗后的反应液合并，得到三溴苯酚与氯苯混合液；

（3）将步骤（2）得到的三溴苯酚与氯苯混合液加入反应器内，向其中加入三聚氯氰，再加入引发剂（十六烷基三甲基溴化铵）、无水碳酸钠、甲苯，反应温度控制在45℃，十六烷基三甲基溴化铵、无水碳酸钠、甲苯的重量比为1:2.3:3.1，反应完成后将粗品进行水洗；

实施例2

（1）在反应器中加入氯苯，然后加入苯酚，再向其中错位滴加27.5wt%双氧水和溴素，所述错位滴加是指先滴加双氧水，在0.7小时后再向其中滴加溴素，过氧化氢和溴素摩尔比控制在1：3，反应温度在30℃，滴加完溴素后持续反应1.5小时，调控pH值为3.5，料液呈血红色后进行碱洗、水洗，得到水洗液和水洗后的反应液；

（2）向步骤（1）的水洗液加入一定量的酸，pH值控制在3，利用氯苯进行萃取，得到萃取液与步骤（1）中的水洗后的反应液合并，得到三溴苯酚与氯苯混合液；

（3）将步骤（2）得到的三溴苯酚与氯苯混合液加入反应器内，向其中加入三聚氯氰，再加入引发剂（十六烷基三甲基溴化铵）、无水碳酸钠、甲苯，十六烷基三甲基溴化铵、无水碳酸钠、甲苯的重量比为1:2.5:3.1，反应温度控制在60℃，反应完成后将粗品进行水洗；

实施例3

（1）在反应器中加入氯苯，然后加入苯酚，再向其中错位滴加27.5wt%双氧水和溴素，所述错位滴加是指先滴加双氧水，在1小时后再向其中滴加溴素，过氧化氢和溴素摩尔比控制在1：2，反应温度在10℃，滴加完溴素后持续反应1.5小时，调控pH值为为3.5，料液呈血红色后进行碱洗、水洗，得到水洗液和水洗后的反应液；

（2）向步骤（1）的水洗液加入一定量的酸，pH值控制在2.5，利用氯苯进行萃取，得到萃取液与步骤（1）中的水洗后的反应液合并，得到三溴苯酚与氯苯混合液；

（3）将步骤（2）得到的三溴苯酚与氯苯混合液加入反应器内，向其中加入三聚氯氰，再加入引发剂（十六烷基三甲基溴化铵）、无水碳酸钠、甲苯，十六烷基三甲基溴化铵、无水碳酸钠、甲苯的重量比为1:2:3，反应温度控制在30℃，反应完成后将粗品进行水洗；

实施例4

（1）在反应器中加入氯苯，然后加入苯酚，再向其中错位滴加27.5wt%双氧水和溴素，所述错位滴加是指先滴加双氧水，在0.5小时后再向其中滴加溴素，过氧化氢和溴素摩尔比控制在1：2.5，反应温度在15℃，滴加完溴素后持续反应1.5小时，调控pH值为4，料液呈血红色后进行碱洗、水洗，得到水洗液和水洗后的反应液；

（2）向步骤（1）的水洗液加入一定量的酸，pH值控制在4，利用氯苯进行萃取，得到萃取液与步骤（1）中的水洗后的反应液合并，得到三溴苯酚与氯苯混合液；

（3）将步骤（2）得到的三溴苯酚与氯苯混合液加入反应器内，向其中加入三聚氯氰，再加入引发剂（十六烷基三甲基溴化铵）、无水碳酸钠、甲苯，反应温度控制在50℃，十六烷基三甲基溴化铵、无水碳酸钠、甲苯的重量比为1:2.2:3.05，反应完成后将粗品进行水洗；

实施例5

（1）在反应器中加入氯苯，然后加入苯酚，再向其中错位滴加27.5wt%双氧水和溴素，所述错位滴加是指先滴加双氧水，在0.5小时后再向其中滴加溴素，过氧化氢和溴素摩尔比控制在1：3，反应温度在15～25℃，滴加完溴素后持续反应1.5小时，调控pH值为4，料液呈血红色后进行碱洗、水洗，得到水洗液和水洗后的反应液；

（3）将步骤（2）得到的三溴苯酚与氯苯混合液加入反应器内，向其中加入三聚氯氰，再加入引发剂（十六烷基三甲基溴化铵）、无水碳酸钠、甲苯，反应温度控制在47℃，十六烷基三甲基溴化铵、无水碳酸钠、甲苯的重量比值最佳为1:2.1:3.1，反应完成后将粗品进行水洗；

实施例1-5生产的溴代三嗪检测结果如下：（执行标准QB/SRF004-2009标准）

	外观	熔点	溴含量	挥发份	白度	结论
							实施例1	白色粉末	229.1	66.7	0.11	94.2	合格
实施例2	白色粉末	229.2	66.8	0.09	94.5	合格
							实施例3	白色粉末	229.2	66.8	0.09	94.6	合格
实施例4	白色粉末	229.2	66.8	0.10	94.9	合格

实施例5

白色粉末

229.3

66.8

0.09

94.6

合格

实施例3生产的溴代三嗪，使用结果如下：

某公司加工阻燃ABS经检测熔流指数（220℃，10kg）/g（10min）^-121、拉伸强度/Mpa43、断裂拉伸长度/%6.3拉伸模量/Gpa2.2、悬臂梁缺口冲击强度/J.m^-1131、热变形温度（1.82MPa）/℃93、耐光性△E（300氙弧辐照）9、阻燃性（UL94）v-0级、960℃热丝试验通过，达到V-0级ABS（1.6mm）。

实施例5生产的溴代三嗪，使用结果如下：

某公司于10月12日小试生产的溴代三嗪25kg阻燃效果达到V-0级ABS、于10月19日中试新工艺生产的溴代三嗪275kg阻燃效果也达到V-0级ABS，于2011年11月6日-11月18日，在ABS生产线上使用实施例5生产的溴代三嗪5吨，经检测熔流指数（220℃，10kg）/g（10min）^-121、拉伸强度/Mpa44、断裂拉伸长度/%6.4、拉伸模量/Gpa2.3、悬臂梁缺口冲击强度/J.m^-1131、热变形温度（1.82MPa）/℃92、耐光性△E（300氙弧辐照）9、阻燃性（UL94）v-0级、960℃热丝试验通过，达到V-0级ABS（1.6mm），符合阻燃ABS标准。

同时，对成本分析数据如下:（吨成本）（以月成本分析表为准）

以2000吨计一年成本下降216.846万元，经济效益显著。

与其他产品的对比如下，按QB/SRF004-2009标准检测的不同产品质量指标：

	外观	溴含量	熔点	水分	白度	结论
							本发明工艺	白色粉末	66.8	229.5	0.09	95.2	符合规定
国内传统工艺	白色粉末	66.7	228.6	0.09	94.5	符合规定

从上表可以看到，采用本发明的工艺生产的溴代三嗪在溴含量、熔点以及白度方面均优于国内传统工艺生产的溴代三嗪。

本发明不局限于上述具体实施方式，一切基于本发明的技术构思，所作出的结构上的改进，均落入本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种优化的溴代三嗪生产方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）在反应器中加入氯苯，然后加入苯酚，再向其中错位滴加双氧水和溴素，所述错位滴加是指先滴加双氧水，在0.5～1小时后再向其中滴加溴素，过氧化氢和溴素摩尔比控制在1：（2～3），反应温度在10～30℃，滴加完溴素后持续反应1.5小时，调控pH值为3～4，料液呈血红色后进行碱洗、水洗，得到水洗液和水洗后的反应液；

（3）将步骤（2）得到的三溴苯酚与氯苯混合液加入反应器内，向其中加入三聚氯氰，再加入引发剂十六烷基三甲基溴化铵、无水碳酸钠、甲苯，反应温度控制在30～60℃，反应完成后将粗品进行水洗；

2.如权利要求1所述的一种优化的溴代三嗪生产方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述双氧水和溴素摩尔比控制在1：（2～2.5）。

3.如权利要求1所述的一种优化的溴代三嗪生产方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述反应温度为15～25℃。

4.如权利要求1所述的一种优化的溴代三嗪生产方法，其特征在于：所述步骤（1）中，错位滴加时先滴加双氧水，在0.5小时后再向其中滴加溴素。

5.如权利要求1所述的一种优化的溴代三嗪生产方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述引发剂十六烷基三甲基溴化铵、无水碳酸钠、甲苯的重量比为1:（2～2.5）:（3～3.1）。

6.如权利要求1所述的一种优化的溴代三嗪生产方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述反应温度控制在40～50℃。