CN102365266A - 含氟n-烷基磺酰亚胺化合物及其制造方法、以及离子性化合物的制造方法 - Google Patents

含氟n-烷基磺酰亚胺化合物及其制造方法、以及离子性化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

该含氟N-烷基磺酰亚胺化合物制造方法是将含氟磺酰亚胺酸或含氟磺酰亚胺酸盐用硫酸二烷基酯或碳酸二烷基酯进行烷基化，由此可以以高收率安全地制造含氟N-烷基磺酰亚胺化合物。

Description

含氟N-烷基磺酰亚胺化合物及其制造方法、以及离子性化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟N-烷基磺酰亚胺化合物及其制造方法、以及离子性化合物的制造方法。
本申请对2009年3月31日提出的日本特愿2009-084284号主张优先权，将其内容援引到此。
背景技术
作为磺酸衍生物的N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺，已知有烷基为甲基(CH3)、全氟烷基为三氟甲基(CF3)或九氟丁基(C4F9)的N-甲基双(三氟甲烷磺酰基)亚胺和N-甲基双(九氟丁烷磺酰基)亚胺。
作为N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺的制造方法，已知有下述的非专利文献1和非专利文献2。具体地，非专利文献1中公开了将原乙酸三甲酯(CH3C(OCH3)3)作为甲基化剂、使双(全氟烷基磺酰基)亚胺酸甲基化的N-甲基双(全氟烷基磺酰基)亚胺的制造方法。非专利文献1中公开了三氟甲基(CF3)和九氟丁基(C4F9)作为全氟烷基。
非专利文献2中公开了将重氮甲烷(CH2N2)作为甲基化剂、使双(全氟烷基磺酰基)亚胺酸甲基化的N-甲基双(全氟烷基磺酰基)亚胺的制造方法。非专利文献2中公开了九氟丁基(C4F9) 作为全氟烷基。
进一步作为N-烷基双(氟磺酰基)亚胺，已知烷基为甲基(CH3)和乙基(C2H5)的N-甲基双(氟磺酰基)亚胺和N-乙基双(氟磺酰基)亚胺，作为其制造方法已知有非专利文献3记载的利用双(氟磺酰基)亚胺银盐与烷基碘反应的方法。
非专利文献1：CHEM. COMMUN., 2003, 2334-2335
非专利文献2：Chemiker-Zeitung, 96. Jahrgang (1972) Nr. 10
非专利文献3：Inorganic Chemistry, Vol. 4, No. 10, 1965, 1446-1449。
发明内容
在非专利文献1公开的N-甲基双(全氟烷基磺酰基)亚胺的制造方法中，由于发生作为甲基化剂的原乙酸三甲酯被作为原料的双(全氟烷基磺酰基)亚胺酸分解的副反应，因此存在收率低的问题。另外，由于上述副反应所生成的二甲醚是可燃性，因此在处理上需要特别注意。
在非专利文献2公开的N-甲基双(全氟烷基磺酰基)亚胺的制造方法中，作为甲基化剂的重氮甲烷是具有爆炸性的气体，因此在处理上需要特别注意。在非专利文献3公开的N-烷基双(氟磺酰基)亚胺的制造方法中，作为原料使用的双(氟磺酰基)亚胺银盐价格昂贵，在成本方面有问题。
目前已知的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物，至少对于合成具有碳原子数2、3的全氟烷基的N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺、具有碳原子数2以上的烷基的N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺、以及具有碳原子数3以上的烷基的N-烷基双(氟磺酰基)亚胺的事例尚未见报道。
离子液体特别有望作为电池或电容器的电解质、反应溶剂或催化剂等。该离子液体的以往的制造方法例如如下述反应式所示，通常是使含氟磺酰亚胺酸的盐与咪唑鎓溴化物盐这类季胺的卤化物盐进行盐交换的方法。
[化1] 
Figure 531521DEST_PATH_IMAGE001
但是，在上述反应式所示的以往的离子液体的制造方法中，作为目标物的离子液体使盐溶解，因此难以完全除去作为副产物盐(MX)。因此，在以往的离子液体的制造方法中，存在难以以高纯度?高收率制造离子液体的问题。
本发明是鉴于上述情况而作出的发明，其目的特别在于提供具有碳原子数2、3的全氟烷基或碳原子数2以上的烷基的N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺以及具有碳原子数3以上的烷基的N-烷基双(氟磺酰基)亚胺。
另外，本发明的目的还在于提供收率高、处理容易的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法。
本发明中，含氟N-烷基磺酰亚胺化合物是指N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺和N-烷基双(氟磺酰基)亚胺。
进一步地，本发明的目的还在于提供纯度和收率高的离子性化合物的制造方法。
本发明提供下式(1)所示的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物。
(RfSO2)2NR???(1)
其中，上式(1)中，Rf为氟或碳原子数1～4的全氟烷基。
R为碳原子数1以上的烷基。在上述含氟N-烷基磺酰亚胺化合物中，上式(1)所示的Rf可以是碳原子数2或3的全氟烷基。另外，在上述含氟N-烷基磺酰亚胺化合物中，上式(1)所示的Rf为碳原子数1～4的全氟烷基，R可以是碳原子数2以上的烷基。而且，在上述含氟N-烷基磺酰亚胺化合物中，上式(1)所示的Rf为氟，R可以是碳原子数3以上的烷基。
另外，本发明还提供含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法，该方法是将下式(2)所示的含氟磺酰亚胺酸或下式(3)所示的含氟磺酰亚胺酸盐用下式(4)所示的硫酸二烷基酯或下式(5)所示的碳酸二烷基酯进行烷基化。
(RfSO2)2NH              ???(2)
(RfSO2)2N?M             ???(3)
(RO)2SO2                ???(4)
(RO)2CO                 ???(5)
其中，上式(2)和上式(3)中，Rf为氟或碳原子数1～4的全氟烷基。另外，上式(3)中，M为Li、Na、K中的任意一种元素。而且，上式(4)和上式(5)中，R为碳原子数1以上的烷基。另外，在上述含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法中，相对于上式(2)所示的含氟磺酰亚胺酸或上式(3)所示的含氟磺酰亚胺酸盐，可以加入摩尔比为1～50倍的上式(4)所示的硫酸二烷基酯或上式(5)所示的碳酸二烷基酯，进行烷基化。另外，在上述含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法中，可以加入含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的溶解度为100 g/l以下的溶剂，进行上述烷基化。而且，在上述含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法中，可以在酸性条件下进行上述烷基化。而且，在上述含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法中，在上述烷基化后添加水，可以将未反应的上述硫酸二烷基酯分解。
另外，本发明还提供离子性化合物的制造方法，该方法是将即将被烷基化而生成阳离子的化合物用上述含氟N-烷基磺酰亚胺化合物进行烷基化。在上述离子性化合物的制造方法中，上述即将被烷基化而生成阳离子的化合物可以是三烷基胺、烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吡咯烷或烷基哌啶等的叔胺类。
根据本发明的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物，可提供有望作为不含卤素和碱金属的高纯度离子液体的原料的N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺和N-烷基双(氟磺酰基)亚胺。
根据本发明的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法，使用上式(4)所示的硫酸二烷基酯或上式(5)所示的碳酸二烷基酯作为烷基化剂，因此可以收率良好地制造上式(1)所示的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物。另外，由于没有可燃性气体的使用和产生，在处理上无需特别注意，因此可提供处理容易的制造方法。
根据本发明的离子性化合物的制造方法，将含氟N-烷基磺酰亚胺化合物作为烷基化剂，使被烷基化、生成阳离子的化合物进行烷基化，因此可以通过一步反应来合成与酰亚胺阴离子的离子性化合物。另外，含氟N-烷基磺酰亚胺化合物是不含卤素和碱金属的离子液体的合成原料，因此可以以高收率制造高纯度的离子液体。特别是在以具有碳原子数2、3的全氟烷基的N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺为原料来合成离子性化合物时，可以得到熔点为100℃以下的多种离子液体。
具体实施方式
以下，对本发明的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物进行详细地说明。
本发明的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物为选自下式(6)所示的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物中的至少1种化合物。
(RfSO2)2NR                     ???(6)
其中，上式(6)中，Rf为氟或碳原子数1～4的全氟烷基。
另外，R为碳原子数1以上的烷基。
在上式(6)所示的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物中，作为R为碳原子数1的甲基的情况，可举出N-甲基双(氟磺酰基)亚胺((FSO2)2NCH3)、N-甲基双(三氟甲烷磺酰基)亚胺((CF3SO2)2NCH3)、N-甲基双(五氟乙烷磺酰基)亚胺((C2F5SO2)2NCH3)、N-甲基双(七氟丙烷磺酰基)亚胺((C3F7SO2)2NCH3)、N-甲基双(九氟丁烷磺酰基)亚胺((C4F9SO2)2NCH3)。
其中，烷基(R)为甲基时，特别是作为碳原子数2或3的全氟烷基(Rf)的化合物是目前为止未知的，并且优选作为合成离子液体的原料。即，特别优选N-甲基双(五氟乙烷磺酰基)亚胺((C2F5SO2)2NCH3)、N-甲基双(七氟丙烷磺酰基)亚胺((C3F7SO2)2NCH3)。
另外，对于上式(6)所示的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物，Rf为碳原子数1～4的全氟烷基、且R为碳原子数2以上的烷基的化合物是目前为止未知的，并且优选作为合成离子液体的原料。例如，作为R为碳原子数2的乙基的情况，可举出N-乙基双(三氟甲烷磺酰基)亚胺((CF3SO2)2NC2H5)、N-乙基双(五氟乙烷磺酰基)亚胺((C2F5SO2)2NC2H5)、N-乙基双(七氟丙烷磺酰基)亚胺((C3F7SO2)2NC2H5)、N-乙基双(九氟丁烷磺酰基)亚胺((C4F9SO2)2NC2H5)。另外，作为R为碳原子数3的丙基的情况，可举出N-丙基双(三氟甲烷磺酰基)亚胺((CF3SO2)2NC3H7)、N-丙基双(五氟乙烷磺酰基)亚胺((C2F5SO2)2NC3H7)、N-丙基双(七氟丙烷磺酰基)亚胺((C3F7SO2)2NC3H7)、N-丙基双(九氟丁烷磺酰基)亚胺((C4F9SO2)2NC3H7)。
而且，对于上式(6)所示的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物，Rf为氟、且R为碳原子数3以上的烷基的化合物是目前为止未知的，并且优选作为合成离子液体的原料。例如，作为R为碳原子数3的丙基的情况，可举出N-丙基双(氟磺酰基)亚胺((FSO2)2NC3H7)，作为R为碳原子数4的丁基的情况，可举出N-丁基双(氟磺酰基)亚胺((FSO2)2NC4H9)。
本发明中，烷基(R)为碳原子数1的甲基时采用碳原子数2或3的全氟烷基(Rf)，或者烷基(R)为碳原子数2以上时采用碳原子数1～4的全氟烷基(Rf)，烷基(R)为碳原子数3以上时采用氟或碳原子数1～4的全氟烷基(Rf)，由此可提供目前尚未已知的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物。进一步将它们作为原料，通过一步反应来合成离子性化合物，由此可以得到不含卤素和碱金属的离子液体。
特别是，对于具有碳原子数2，3的全氟烷基的N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺，在将其作为原料来合成离子性化合物时，可得到熔点为100℃以下的多种离子液体，因此可用作不含卤素和碱金属的高纯度离子液体的原料。
接着，对本发明的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法如下进行说明。
本发明的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法是：将下式(7)所示的含氟磺酰亚胺酸或下式(8)所示的含氟磺酰亚胺酸盐作为原料，相对于该含氟磺酰亚胺酸或含氟磺酰亚胺酸盐，加入以摩尔比计1～50倍的下式(9)所示的硫酸二烷基酯或下式(10)所示的碳酸二烷基酯作为烷基化剂，进行烷基化。
(RfSO2)2NH                      ???(7)
(RfSO2)2N?M                     ???(8)
(RO)2SO2                       ???(9)
(RO)2CO                       ???(10)
将上式(7)所示的含氟磺酰亚胺酸作为原料、将上式(9)所示的硫酸二烷基酯作为烷基化剂时，发生如下式(11)所示的化学反应，生成含氟N-烷基磺酰亚胺和硫酸(H2SO4)。
[化2]
Figure 386345DEST_PATH_IMAGE002
另外，将上式(7)所示的含氟磺酰亚胺酸作为原料、将上式(10)所示的碳酸二烷基酯作为烷基化剂时，发生如下式(12)所示的化学反应，生成含氟N-烷基磺酰亚胺、二氧化碳(CO2)以及醇(ROH)。
[化3]
Figure 166082DEST_PATH_IMAGE003
并且，将上式(8)所示的含氟磺酰亚胺酸盐作为原料、将上式(9)所示的硫酸二烷基酯作为烷基化剂时，发生如下式(13)所示的化学反应，生成含氟N-烷基磺酰亚胺和硫酸盐(M2SO4)。
[化4]
又并且，将上式(8)所示的含氟磺酰亚胺酸盐作为原料、将上式(10)所示的碳酸二烷基酯作为烷基化剂时，在硫酸存在下这种的酸性条件下，发生如下式(14)所示的化学反应，生成含氟N-烷基磺酰亚胺、二氧化碳(CO2)和醇(ROH)以及硫酸盐(M2SO4)。
[化5] 
其中，在上式(7)和上式(8)中，Rf为氟或碳原子数1～4的全氟烷基。即，作为上式(7)所示的含氟磺酰亚胺酸可举出：双(氟磺酰基)亚胺酸((FSO2)2NH)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺酸((CF3SO2)2NH)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺酸((C2F5SO2)2NH)、双(七氟丙烷磺酰基)亚胺酸((C3F7SO2)2NH)、双(九氟丁烷磺酰基)亚胺酸((C4F9SO2)2NH)。
另外，作为上式(8)所示的含氟磺酰亚胺酸盐可举出：双(氟磺酰基)亚胺酸盐((FSO2)2N·M)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺酸盐((CF3SO2)2N·M)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺酸盐((C2F5SO2)2N·M)、双(七氟丙烷磺酰基)亚胺酸盐((C3F7SO2)2N·M)、双(九氟丁烷磺酰基)亚胺酸盐((C4F9SO2)2N·M)。其中，上式(8)中，M为Li、Na、K中的任意一种元素。即，上式(8)所示的含氟磺酰亚胺酸盐更具体地可举出：双(氟磺酰基)亚胺酸锂((FSO2)2N·Li)、双(氟磺酰基)亚胺酸钠((FSO2)2N·Na)、双(氟磺酰基)亚胺酸钾((FSO2)2N·K)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺酸锂((CF3SO2)2N·Li)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺酸钠((CF3SO2)2N·Na)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺酸钾((CF3SO2)2N·K)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺酸锂((C2F5SO2)2N·Li)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺酸钠((C2F5SO2)2N·Na)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺酸钾((C2F5SO2)2N·K)、双(七氟丙烷磺酰基)亚胺酸锂((C3F7SO2)2N·Li)、双(七氟丙烷磺酰基)亚胺酸钠((C3F7SO2)2N·Na)、双(七氟丙烷磺酰基)亚胺酸钾((C3F7SO2)2N·K)、双(九氟丁烷磺酰基)亚胺酸锂((C4F9SO2)2N·Li)、双(九氟丁烷磺酰基)亚胺酸钠((C4F9SO2)2N·Na)、双(九氟丁烷磺酰基)亚胺酸钾((C4F9SO2)2N·K)。
另外，上式(9)和上式(10)中，R为碳原子数1以上的烷基。即，作为上式(9)所示的硫酸二烷基酯可举出：硫酸二甲酯((CH3O)2SO2)、硫酸二乙酯((C2H5O)2SO2)、硫酸二丙酯((C3H7O)2SO2)、硫酸二丁酯((C4H9O)2SO2)等。另外，作为上式(10)所示的碳酸二烷基酯可举出：碳酸二甲酯((CH3O)2CO)、碳酸二乙酯((C2H5O)2CO)、碳酸二丙酯((C3H7O)2CO)、碳酸二丁酯((C4H9O)2CO)等。
将上式(8)所示的含氟磺酰亚胺酸盐作为原料时，即，如上式(13)和上式(14)所示时，优选在酸性条件下进行烷基化。由此可促进含氟磺酰亚胺酸盐的烷基化反应。
作为本发明的一个例子，对于将上式(7)所示的含氟磺酰亚胺酸作为原料、将上式(9)所示的硫酸二烷基酯作为烷基化剂时的制造方法进行具体说明。
首先，向反应容器内投入作为原料的含氟磺酰亚胺酸，接着，相对于原料过量地添加作为烷基化剂的硫酸二烷基酯。接着，将反应容器保持在约100℃左右的温度，同时一边搅拌1～4小时左右一边进行烷基化。接着，通过滤除等，分离作为产物的含氟N-烷基磺酰亚胺。
上述烷基化剂的添加量优选相对于原料以摩尔比计为1～50倍。如果烷基化剂的添加量以摩尔比计低于1倍，则不能充分促进上式(11)所示的生成反应，而且析出的产物处理困难，不优选。另一方面，如果烷基化剂的添加量以摩尔比计超过50倍，则制造效率降低，无谓的成本增大，因此不优选。
与此相对，如果烷基化剂的添加量在上述范围内，则可充分促进上式(11)所示的生成反应。另外，作为烷基化剂的硫酸二烷基酯对于作为产物的含氟N-烷基磺酰亚胺来说，是溶解度为100 g/l以下的贫溶剂，因此，如本例所示，在添加了相对于原料以摩尔比计5～30倍的烷基化剂的反应体系中，产物不溶解于反应体系，而析出。由此，产物容易从反应体系中分离，同时可进一步促进上式(11)所示的生成反应。因此，可以收率良好地制造含氟N-烷基磺酰亚胺。
另外，反应温度优选0～200℃的范围，更优选50～150℃的范围。
另外，反应时间优选0.5～200小时的范围，更优选1～50小时的范围。
另外，对于产物从反应体系中分离的方法，当上式(6)所示的含氟N-烷基磺酰亚胺中，Rf为碳原子数2～4的全氟烷基、且R为碳原子数1的甲基时，产物以固体的形式从反应体系中析出，因此可通过过滤容易地分离。
另一方面，Rf为碳原子数4的全氟丁基、且R为碳原子数2的乙基时，产物为液体，因此可通过分液从反应体系中进行分离。
另外，作为本发明的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法的另一例子，可以将对于作为产物的含氟N-烷基磺酰亚胺的贫溶剂加入到反应体系中。此时，作为对于产物的贫溶剂优选含氟N-烷基磺酰亚胺的溶解度为100 g/l以下的溶剂，更优选为10 g/l以下的溶剂。具体来说，作为对于产物的贫溶剂可举出：乙腈(CH3CN)、二甲基亚砜(CH3SO)等的非质子性极性溶剂或氯仿(CHCl3)等的氯系溶剂等。
如本例所示，通过将含氟N-烷基磺酰亚胺的溶解度为100 g/l以下的贫溶剂加入到反应体系中，产物不溶解于反应体系而析出，因此，产物容易从反应体系中分离，可进一步促进上式(11)所示的生成反应。
而且，作为本发明的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法的又一例子，可以在上式(11)～(14)所示的生成反应后，在反应体系中添加水，分解未反应的烷基化剂，然后分离产物。若向生成反应后的反应体系中添加水，则通过如下式(15)所示的化学反应，未反应的作为烷基化剂的硫酸二烷基酯被分解，生成醇和硫酸。
[化6]
上式(6)中，Rf为氟或碳原子数1或2的全氟烷基时，作为产物的含氟N-烷基磺酰亚胺对于残留于反应体系中的硫酸二烷基酯具有溶解性，因此难以从反应体系中分离，收率降低。
但是，如上所述，即使是产物难以从反应体系中分离的情况，如本例所示，通过在反应后添加水来分解未反应的硫酸二烷基酯或碳酸二烷基酯，可以有效地分离溶解于在反应体系中残留的硫酸二烷基酯或碳酸二烷基酯的产物。另外，添加到反应体系中的水发挥对于作为产物的N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺的贫溶剂的作用，因此可以使产物有效地从反应体系中析出。
如以上说明，根据本发明的制造方法，通过使用工业化地低成本地生产的硫酸二烷基酯和碳酸二烷基酯作为烷基化剂，相对于原料过量地添加该烷基化剂这样简单的步骤，可收率良好地制造含氟N-烷基磺酰亚胺。另外，将作为产物的含氟N-烷基磺酰亚胺的贫溶剂——硫酸二烷基酯(或碳酸二烷基酯)、乙腈、水等添加到反应体系中，因此是产物容易分离的制造方法。而且，在本发明的制造方法中，如上式(11)～(15)所示，除目的产物以外，还生成硫酸、二氧化碳、硫酸盐和醇，不生成可燃气体等。因此，无需特别注意原料和产物，因此可提供处理容易的制造方法。
接着，对使用本发明的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的离子液体的制造方法进行如下说明。
本发明的离子液体的制造方法的特征在于，将即将被烷基化而生成阳离子的化合物用含氟N-烷基磺酰亚胺化合物进行烷基化。
作为即将被烷基化而生成阳离子的化合物，优选三烷基胺、烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吡咯烷或烷基哌啶等的叔胺类。作为三烷基胺例如可举出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、二乙基甲基胺等。另外，作为烷基咪唑可举出：甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑等。另外，作为烷基吡啶可举出：3-甲基吡啶、3-乙基吡啶等。另外，作为烷基吡咯烷可举出：N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷等。另外，作为烷基哌啶可举出N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等。
使用叔胺作为即将被烷基化而生成阳离子的化合物时，发生如下式(16)所示的化学反应，通过一步反应，合成与酰亚胺阴离子的离子性化合物。
[化7]
Figure 589793DEST_PATH_IMAGE007
另外，使用烷基咪唑作为即将被烷基化而生成阳离子的化合物时，发生如下式(17)所示的化学反应，通过一步反应，合成与酰亚胺阴离子的离子性化合物。
[化8] 
Figure 975644DEST_PATH_IMAGE008
作为烷基化剂的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物优选具有碳原子数2、3的全氟烷基的N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺。将具有碳原子数2、3的全氟烷基的N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺作为烷基化剂时，可得到熔点为100℃以下的多种离子液体。
如以上说明，根据本发明的离子液体的制造方法，具有将含氟N-烷基磺酰亚胺化合物作为烷基化剂，对即将被烷基化而生成阳离子的化合物进行烷基化的构成。因此，可以通过一步反应来合成与酰亚胺阴离子的离子性化合物。另外，N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺是不含卤素和碱金属的离子液体的合成原料，因此可以以高收率制造高纯度的离子液体。特别是将具有碳原子数2、3的全氟烷基的N-烷基双(全氟烷基磺酰基)亚胺作为原料来合成离子性化合物时，可得到熔点为100℃以下的多种离子液体。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明的效果。应予说明，本发明并不受实施例的任何限定。
（实施例1）
首先，在100 ml烧瓶中投料20 g双(九氟丁烷磺酰基)亚胺酸((C4F9SO2)2NH)作为原料，加入65 g硫酸二甲酯((CH3O)2SO2)作为烷基化剂。烷基化剂相对于原料的添加量以摩尔比计为14倍。接着，将烧瓶内的温度保持在100℃，搅拌4小时，然后在室温下搅拌1小时。接着，过滤反应液，将过滤出的晶体用30 g乙腈洗涤，然后在40℃下减压干燥。由此得到17 g (收率83%)作为产物的N-甲基双(九氟丁烷磺酰基)亚胺((C4F9SO2)2NCH3)。
（实施例2）
使烷基化剂相对于原料的添加量以摩尔比计为1倍，除此之外与实施例1同样地进行反应，得到15 g (收率75%)作为产物的N-甲基双(九氟丁烷磺酰基)亚胺((C4F9SO2)2NCH3)。
（实施例3）
在原料和烷基化剂中进一步加入10 g乙腈，除此之外与实施例2同样地进行反应，得到18 g (收率88%)作为产物的N-甲基双(九氟丁烷磺酰基)亚胺((C4F9SO2)2NCH3)。
（实施例4）
首先，在500 ml烧瓶中投料100 g双(九氟丁烷磺酰基)亚胺酸((C4F9SO2)2NH)作为原料，加入265 g硫酸二乙酯((C2H5O)2SO2)作为烷基化剂。烷基化剂相对于原料的添加量以摩尔比计为10倍。接着，将烧瓶内的温度保持在100℃，搅拌20小时。接着，在1 L烧瓶中投料550 g水，再加入反应液，将烧瓶内的温度保持在40℃，搅拌20小时。这样，使剩余的硫酸二乙酯分解，然后进行分液，由此得到99 g (收率94%)作为产物的N-乙基双(九氟丁烷磺酰基)亚胺((C4F9SO2)2NC2H5)。
（实施例5）
首先，在50 ml的烧瓶中投料5 g双(七氟丙烷磺酰基)亚胺酸((C3F7SO2)2NH)作为原料，加入20 g硫酸二甲酯((CH3O)2SO2)作为烷基化剂。烷基化剂相对于原料的添加量以摩尔比计为15倍。接着，将烧瓶内的温度保持在100℃，搅拌20小时，然后在室温下搅拌1小时。接着，进行与实施例4同样的处理，得到4.7 g (收率92%)作为产物的N-甲基双(七氟丙烷磺酰基)亚胺((C3F7SO2)2NCH3)。
（实施例6）
首先，在50 ml烧瓶中投料5 g双(五氟乙烷磺酰基)亚胺酸((C2F5SO2)2NH)作为原料，加入20 g硫酸二甲酯((CH3O)2SO2)作为烷基化剂。烷基化剂相对于原料的添加量以摩尔比计为15倍。接着，将烧瓶内的温度保持在100℃，搅拌20小时，然后进行减压蒸馏，得到5 g蒸留产物。接着进行与实施例4同样的处理，得到4.9 g (收率95%)作为产物的N-甲基双(五氟乙烷磺酰基)亚胺((C2F5SO2)2NCH3)。
（实施例7）
首先，在100 ml的烧瓶中投料3.0 g双(九氟丁烷磺酰基)亚胺((C4F9SO2)2NH)作为原料，加入14.0 g碳酸二甲酯((CH3O)2CO)作为烷基化剂。烷基化剂相对于原料的添加量以摩尔比计为30倍。接着，将烧瓶内的温度保持在90℃，搅拌6小时。接着，将反应液浓缩，得到2.5 g (收率83%) N-甲基双(九氟丁烷磺酰基)亚胺((C4F9SO2)2NCH3)。
（实施例8）
首先，在300 ml的烧瓶投料10.0 g双(五氟乙烷磺酰基)亚胺钾((C2F5SO2)2NK)作为原料，加入45.1 g硫酸二甲酯((CH3O)2SO2)作为 烷基化剂。烷基化剂相对于原料的添加量以摩尔比计为15倍。接着，加入2.3 g浓硫酸，将烧瓶内的温度保持在100℃，搅拌20小时。接着，加入200 g水，在50℃下搅拌2小时，然后冷却至室温，进行过滤，得到8.5 g (收率90%) N-甲基双(五氟乙烷磺酰基)亚胺((C2F5SO2)2NCH3)。
(实施例9)
首先，在300 ml的烧瓶中投料10.0 g双(五氟乙烷磺酰基)亚胺钾((C2F5SO2)2NK)作为原料，加入45.1 g硫酸二甲酯((CH3O)2SO2)作为烷基化剂。烷基化剂相对于原料的添加量以摩尔比计为15倍。将烧瓶内的温度保持在100℃，搅拌1小时后，反应液全体发生凝胶化，因此之后无搅拌地保持19小时。接着加入200 g水，在50℃下搅拌2小时，然后冷却至室温，进行过滤，得到5.2 g (收率55%) N-甲基双(五氟乙烷磺酰基)亚胺((C2F5SO2)2NCH3)。
（实施例10）（ N-甲基双(氟磺酰基)亚胺的合成）
在附有搅拌子、冷凝管、温度计的100 ml烧瓶中投料86.4 g (685.5 mmol)硫酸二甲酯((CH3O)2SO2)、10.0 g (45.7 mmol)双(氟磺酰基)亚胺钾((FSO2)2NK)、4.0 g (45.7 mmol)二噁烷(O(CH2CH2)2O)，在100℃下加热搅拌2小时。接着，注入到150 g离子交换水中，在70℃下搅拌1小时。搅拌后，通过分液得到4.0 g (收率45%)目标N-甲基双(氟磺酰基)亚胺(下层)。进一步使用氯仿萃取水层(上层)，然后将溶剂浓缩，由此得到2.6 g (总收率74%)回收目标物。
（实施例11）
首先，在100 ml烧瓶中投料5.0 g双(九氟丁烷磺酰基)亚胺钾((C4F9SO2)2NK)，加入21.8 g碳酸二甲酯((CH3O)2CO)作为烷基化剂。烷基化剂相对于原料的添加量以摩尔比计为30倍。接着，加入2.4 g浓硫酸，将烧瓶内的温度保持在95℃，搅拌24小时。接着，加入50.0 g水，在50℃下搅拌2小时，然后冷却至室温，进行过滤，然后进行减压干燥，得到4.0 g (收率83%) N-甲基双(九氟丁烷磺酰基)亚胺((C4F9SO2)2NCH3)。
（实施例12 ）（双(五氟乙烷磺酰基)亚胺·1-乙基-3-甲基咪唑鎓的合成）
在附有搅拌子、冷凝管、温度计的50 ml烧瓶中投料35.0 g (85.6 mmol) N-乙基双(五氟乙烷磺酰基)亚胺((C2F5SO2)2NC2H5)，在加热至80℃下滴加7.4 g (90.2 mmol)甲基咪唑，进一步在75℃下搅拌1小时。然后在100℃下加热、以2-3 Torr进行3小时真空干燥，得到41.6 g (收率99%)双(五氟乙烷磺酰基)亚胺·1-乙基-3-甲基咪唑鎓。熔点为-3～-4℃。
（实施例13）（ 双(七氟丙烷磺酰基)亚胺·1-乙基-3-甲基咪唑鎓的合成）
在附有搅拌子、冷凝管、温度计的50 ml烧瓶中投料40.0 g (78.6 mmol) N-乙基双(七氟丙烷磺酰基)亚胺((C3F7SO2)2NC2H5)，在加热至90℃下滴加6.8 g (82.9 mmol)甲基咪唑，进一步在95℃下搅拌1小时。然后在加热至100℃条件下以2-3 Torr进行3小时真空干燥，得到45.5 g (收率98%)双(七氟丙烷磺酰基)亚胺·1-乙基-3-甲基咪唑鎓。熔点为32～33℃。
（比较例1）
首先，在100 ml烧瓶中投料20 g双(九氟丁烷磺酰基)亚胺酸((C4F9SO2)2NH)作为原料，接着加入58 g原乙酸三甲酯(CH3C(OCH3)3)作为甲基化剂。应予说明，甲基化剂相对于原料的添加量以摩尔比计为14倍。而且，在添加原乙酸三甲酯的同时产生二甲醚。
接着，将烧瓶内的温度保持60℃，回流3小时，然后用1H-NMR及19F-NMR确认反应液的组成，除了产物之外，还确认有原料双(九氟丁烷磺酰基)亚胺酸和酢酸甲酯。另外，过量部分的原乙酸三甲酯完全消失，被分解为乙酸甲酯和二甲醚。
接着，追加加入29 g原乙酸三甲酯，回流20小时，然后减压蒸馏除去乙酸甲酯。在该浓缩物中加入50 g乙腈，制成浆料，过滤。由此得到8 g (收率40%)作为产物的N-甲基双(九氟丁烷磺酰基)亚胺((C4F9SO2)2NCH3)。
（比较例2）
首先，在100 ml的烧瓶中投料20 g双(九氟丁烷磺酰基)亚胺酸((C4F9SO2)2NH)作为原料，加入2 g硫酸二甲酯((CH3O)2SO2)作为烷基化剂。烷基化剂相对于原料的添加量以摩尔比计为0.5倍。接着，将烧瓶内的温度保持在100℃，搅拌，用9F-NMR追踪作为产物的N-甲基双(九氟丁烷磺酰基)亚胺((C4F9SO2)2NCH3)的反应率。结果，反应率在40小时时达到25%，之后未见反应率的增加。
产业实用性
本发明涉及含氟N-烷基磺酰亚胺化合物及其制造方法、以及离子性化合物的制造方法。根据本发明的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法，由于使用硫酸二烷基酯或碳酸二烷基酯作为烷基化剂，因此可以收率良好地制造含氟N-烷基磺酰亚胺化合物。

Claims (11)

1.含氟N-烷基磺酰亚胺化合物，其由下式(1)所示：
(RfSO2)2NR        ???(1)
其中，上式(1)中，Rf为氟或碳原子数1～4的全氟烷基，另外，R为碳原子数1以上的烷基。
2.权利要求1所述的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物，其中，上式(1)所示的Rf为碳原子数2或3的全氟烷基。
3.权利要求1所述的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物，其中，上式(1)所示的Rf为碳原子数1～4的全氟烷基，R为碳原子数2以上的烷基。
4.权利要求1所述的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物，其中，上式(1)所示的Rf为氟，R为碳原子数3以上的烷基。
5.含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法，其中，将下式(2)所示的含氟磺酰亚胺酸或下式(3)所示的含氟磺酰亚胺酸盐用下式(4)所示的硫酸二烷基酯或下式(5)所示的碳酸二烷基酯进行烷基化，
(RfSO2)2NH            ???(2)
(RfSO2)2N?M           ???(3)
(RO)2SO2                      ???(4)
(RO)2CO               ???(5)
其中，上式(2)和上式(3)中，Rf为氟或碳原子数1～4的全氟烷基，另外，上式(3)中，M为Li、Na、K中的任意一种元素，而且上式(4)和上式(5)中，R为碳原子数1以上的烷基。
6.权利要求5所述的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法，其中，相对于上式(2)所示的含氟磺酰亚胺酸或上式(3)所示的含氟磺酰亚胺酸盐，加入以摩尔比计1～50倍的上式(4)所示的硫酸二烷基酯或上式(5)所示的碳酸二烷基酯，进行烷基化。
7.权利要求5或6所述的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法，其中，加入含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的溶解度为100 g/l以下的溶剂，进行上述烷基化。
8.权利要求5～7中任一项所述的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法，其中，在酸性条件下进行上述烷基化。
9.权利要求5～8中任一项所述的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物的制造方法，其中，在上述烷基化后加入水，使未反应的上述硫酸二烷基酯分解。
10.离子性化合物的制造方法，其中，将即将被烷基化而生成阳离子的化合物利用权利要求1～4中所述的含氟N-烷基磺酰亚胺化合物进行烷基化。
11.权利要求10所述的离子性化合物的制造方法，其中，上述即将被烷基化而生成阳离子的化合物为三烷基胺、烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吡咯烷或烷基哌啶等叔胺类。
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