CN103539772A - 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包含以下步骤：(1)将氯代碳酸乙烯酯加入到反应釜中，加入有机溶剂、氟化试剂和醚基官能团化离子液体催化剂进行反应；(2)过滤，将滤液进行蒸馏得到氟代碳酸乙烯酯粗产品，进一步精馏即可得到满足电子器件应用条件的高纯度氟代碳酸乙烯酯产品，即氟代碳酸乙烯酯。该制备工艺设备和操作简单，条件温和，反应时间短，产品容易提纯，氟代碳酸乙烯酯产率可达90%以上，容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及氟化学合成技术领域，主要涉及一种通过醚基官能团化离子液体催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
通过添加剂来改善锂离子电池的相关性能是一种最直接有效、而且最具有经济效益的方法，一直以来是学术界和产业界研究的热点问题。成膜添加剂通过在首次循环的过程中优先于碳酸酯类溶剂在石墨负极表面形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)，以减少锂离子电池后续循环的不可逆容量损失。碳酸亚乙烯酯(VC)是研究的最为成熟，也是使用最为广泛的成膜添加剂，但是VC化学性质不稳定，易发生聚合反应，所以不容易运输储存。氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为一种新型的成膜添加剂，可以有效改善电池的循环和低温特性，降低电池内阻等，而且FEC作为一种氟代溶剂，也有利于锂离子电池的安全和高压性能。
目前FEC的主要制备技术如下：1)碳酸二甲酯和3,3,3-三氟-1,2-丙烯氧化物在碳酸氢钠存在的条件下反应制备。这个技术方案使用的原料价格较高，反应时间较长，不利于工业化生产(US6010806)；2)使用F2/N2混合气体与碳酸乙烯酯反应，这个合成路线使用了F2，原料毒性大，而且反应活性高，容易失控，存在较高的危险性(Journal of Fluorine Chemistry,2003,120,105)；3)CN102060839A、CN101774923A和CN103113345A专利中使用氟化氢作为氟化试剂，由于氟化氢毒性大，腐蚀性强，所以对工艺和安全性要求高；4)使用氯代碳酸乙烯酯和氟化钾为原料进行反应，但是这个非均相反应耗时长，转化率不高(WO98/15024)；5)为了克服方法4)中非均相反应的缺陷，相关文献专利中分别引入了季铵盐(广州化工,2012,40,97)，季鏻盐(CN102766130A)，冠醚(CN101210005A)，环糊精(CN102993160A)和普通烷基的离子液体(CN101717391A)作为相转移催化剂，可以有效提高氟代碳酸乙烯酯的收率，缩短反应时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制备氟代碳酸乙烯酯的方法。通过使用醚基官能团化离子液体化合物作为催化剂，它的作用在于：一是离子液体阳离子起到对氟化亲核取代反应的活化效应，二是通过“-O-”基团和K+离子之间的络合效应，起到相转移催化的作用。
本发明方法以工业上容易得到的氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)为起始原料，在极性非质子溶剂中，在醚基官能团化离子液体的催化协同效应下，与氟化试剂进行卤素交换反应，从而完成本发明，具体方案如下。
一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括下述步骤：
(1)将氯代碳酸乙烯酯加入到反应釜中，加入有机溶剂、氟化试剂和醚基官能团化离子液体催化剂进行反应；
(2)过滤，将滤液进行蒸馏得到氟代碳酸乙烯酯粗产品，进一步精馏即可得到满足电子器件应用条件的高纯度氟代碳酸乙烯酯产品，即氟代碳酸乙烯酯。
上述方法中，步骤(1)中所述氯代碳酸乙烯酯、氟化试剂和醚基官能团化离子液体的投料摩尔比为1:1:0.001～1:5:0.1，优选摩尔比为1:1:0.005～1:2:0.05，所述反应的反应温度为0～120℃，优选反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～8小时，优选反应时间为0.5～5小时。
上述方法中，步骤(1)所述的醚基官能团化离子液体的结构式为C+[A]-，其中阳离子C+的结构如下：
式中R1，R2，R3和R4相同或者不相同，且至少有一个取代基为–(CH2CH2O)nCH3其中n=1～10；当R1，R2，R3或R4为不含醚基的基团时，R1，R2，R3或R4的结构为–CnH2n+1，n=1～10；–(CH2CH2O)nCH3(n=1～10)基团中，当n=1时，–CH2CH2OCH3为甲基乙氧基，当n=2时，–(CH2CH2O)2CH3为甲基二乙氧基，当n=3时，–(CH2CH2O)3CH3为甲基三乙氧基。
醚基官能团化离子液体化合物中阴离子A-为BF4 -，PF6 -，CF3SO3 -，TFSI-，FSI-，BOB-，DFOB-，Cl-，Br-，I-中的一种。
上述方法中，步骤(1)所述的氟化试剂包括氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铯(CsF)、三氟化锑(SbF3)或四丁基氟化铵[(C4F9)4NF]中的一种以上。
上述方法中，步骤(1)所述的有机溶剂包括丙酮、二甲基亚砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、硝基甲烷、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷或1,4-二氧六环。
上述方法中，步骤（2）所述滤液中的醚基官能团化离子液体催化剂在下一批反应循环使用。
上述方法中，醚基官能团化离子液体催化剂的制备方法如下，将等摩尔量的C+阳离子的卤化物和[A]-阴离子的盐化合物在室温下发生复分解交换反应制备得到含酯基官能团的离子液体，具体方法是：对于疏水性的离子液体，将等摩尔量的C+阳离子卤化物和[A]-阴离子的盐化合物溶于去离子水中，然后在室温下磁力搅拌反应后，静置分层。用分液漏斗分出下层液体，并将其溶于二氯甲烷，再用去离子水洗涤至水相中加入硝酸银水溶液后没有沉淀产生，减压除去二氯甲烷溶剂后，减压干燥后得到无色或浅黄色本发明所述的离子液体。对于水溶性的离子液体，将等摩尔量的C+阳离子卤化物和[A]-阴离子的盐化合物混合于干燥丙酮中，室温下磁力搅拌反应后，过滤除去不溶物，减压除去丙酮后得到无色或浅黄色本发明所述的离子液体。
本发明所述C+阳离子的卤化物制备方法是：反应容器中加入叔胺化合物和极性溶剂，控温-10～60℃，优选-5～30℃下滴加含醚基官能团的卤代烷，叔胺化合物和含醚基官能团的卤代烷的摩尔比为1:0.5～1:2，优选1:1～1:1.2，滴加完毕后继续反应，反应温度为10～150℃，优选25～60℃，反应时间为3～24小时，优选6～12小时。减压除去溶剂后，选择极性/弱极性混合溶剂重结晶，得到C+阳离子的卤化物。本步骤所述的极性溶剂包括丙酮，二甲基亚砜，乙腈，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，硝基甲烷，二甲基亚硫酸酯，二乙基亚硫酸酯，四氢呋喃，1,2-二甲氧基乙烷和1,4-二氧六环。本步骤所述的弱极性溶剂包括乙醚，乙酸乙酯，石油醚，正己烷，甲苯。
上述C+阳离子的卤化物的制备方法中，叔胺化合物的结构为NR5R6R7，其中R5，R6，R7的结构为–CnH2n+1，n=1～10。
上述C+阳离子的卤化物的制备方法中，含醚基官能团的卤代烷结构为X(CH2CH2O)nCH3，n=1～10，X=Cl、Br、I。
上述C+阳离子的卤化物的制备方法中，当C+阳离子为咪唑鎓时，咪唑鎓卤化物的制备方法相同于上述C+阳离子的卤化物的制备方法，只是将上述制备方法中所述的叔胺替换为N-烷基咪唑；当C+阳离子为吡啶铵离子时，吡啶铵盐卤化物的制备方法相同于上述C+阳离子的卤化物的制备方法，只是将上述制备方法中所述的叔胺替换为吡啶；当C+阳离子为脂环族季铵离子时，脂环族季铵盐卤化物的制备方法相同于上述C+阳离子的卤化物的制备方法，只是将上述制备方法中所述的叔胺替换为N-烷基脂环族叔胺；当C+阳离子为鏻离子时，鏻盐卤化物的制备方法相同于上述C+阳离子的卤化物的制备方法，只是将上述制备方法中所述的叔胺替换为叔膦；当C+阳离子为锍离子时，锍盐卤化物的制备方法相同于上述C+阳离子的卤化物的制备方法，只是将所述的叔胺替换为二烷基硫醚，噻吩和四氢噻吩。本步骤所述N-烷基咪唑、N-烷基脂环族叔胺、叔膦、二烷基硫醚的烷基结构为–CnH2n+1，n=1～10。
上述制备方法中，所述C+阳离子的卤化物包括氯化物、溴化物或碘化物。
上述制备方法中，所述阴离子[A]-的盐化合物包括[A]-的锂盐、[A]-的钠盐、[A]-的钾盐或[A]-的NH4 +盐。
与现有技术相比，本发明的优势有：通过使用醚基官能团的离子液体作为氟化反应的催化剂，可以利用离子液体的催化效应以及醚基基团的相转移作用，可以有效降低反应温度，缩短反应时间和提高原料的转化率。
具体实施方式
下面通过示例性的实施例对本发明做进一步的描述。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
实施例1
在1L的反应釜中加入122g(1mol)氯代碳酸乙烯酯，同时加入150mL丙酮，87g(1.5mol)无水氟化钾，反应体系升温到70℃并回流反应5小时。反应结束后，冷却至室温，减压抽滤，得到深红色的滤液，减压蒸馏，得到氟代碳酸乙烯酯粗产品，进一步减压精馏后可以得到65.7g纯度大于99.95%的氟代碳酸乙烯酯，产率为62%。
实施例2
500mL圆底烧瓶中加入39.5g(0.5mol)吡啶，100mL乙腈作为溶剂，室温下缓慢滴加93g(0.5mol)甲基乙氧基碘代烷，滴加完毕后，室温下搅拌12h，得到大量固体。抽滤，粗产物用乙醚充分洗涤后减压干燥。乙腈与乙醚混合溶剂重结晶，得到119g淡黄色固体产物N-甲基乙氧基吡啶碘盐，产率为90%。
250mL的反应瓶中加入53g(0.2mol)N-甲基乙氧基吡啶碘盐，加入100mL干燥丙酮，加入21g(0.2mol)NH4BF4，室温下搅拌0.5h，过滤除去固体不溶物，旋蒸除掉丙酮后减压干燥，得到41.4g淡黄色透明液体产物N-甲基乙氧基吡啶四氟硼酸盐，产率为92%。
在1L的反应釜中加入122g(1mol)氯代碳酸乙烯酯，同时加入150mL乙腈，87g(1.5mol)无水氟化钾和11g(0.05mol)N-甲基乙氧基吡啶四氟硼酸盐，反应体系升温到50℃并回流反应3小时，反应结束后，冷却至室温，减压抽滤，得到深红色的滤液，减压蒸馏，得到氟代碳酸乙烯酯粗产品，进一步减压精馏后可以得到103.7g纯度大于99.95%的氟代碳酸乙烯酯，产率为85%。
表1氟代碳酸乙烯酯的制备条件
从实施例1和实施例2～25的对比结果可以看出，使用醚基官能团化的离子液体作为添加剂，可以有效缩短反应时间，降低反应温度，同时可以显著提高氟代碳酸乙烯酯产物的产率。
Claims (7)
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括下述步骤：
(1)将氯代碳酸乙烯酯加入到反应釜中，加入有机溶剂、氟化试剂和醚基官能团化离子液体催化剂进行反应；
(2)过滤，将滤液进行蒸馏得到氟代碳酸乙烯酯粗产品，进一步精馏即得到满足电子器件应用条件的高纯度氟代碳酸乙烯酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯代碳酸乙烯酯、氟化试剂和醚基官能团化离子液体的投料摩尔比为1:1:0.001～1:5:0.1，所述反应的反应温度为0～120℃，反应时间为0.5～8小时。
3.根据权利要求2所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯代碳酸乙烯酯、氟化试剂和醚基官能团化离子液体的投料摩尔比为1:1:0.005～1:2:0.05，所述反应的反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～5小时。
4.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的醚基官能团化离子液体的结构式为C+[A]-，其中阳离子C+的结构为如下结构式中的一种：
式中R1，R2，R3和R4相同或者不相同，且至少有一个取代基为–(CH2CH2O)nCH3其中n=1～10；当R1，R2，R3或R4为不含醚基的基团时，R1，R2，R3或R4的结构为–CnH2n+1，n=1～10；醚基官能团化离子液体化合物中阴离子A-为BF4 -，PF6 -，CF3SO3 -，TFSI-，FSI-，BOB-，DFOB-，Cl-，Br-，I-中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氟化试剂为氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铯(CsF)、三氟化锑(SbF3)或四丁基氟化铵[(C4F9)4NF]中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂包括丙酮、二甲基亚砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、硝基甲烷、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷或1,4-二氧六环。
7.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述滤液经蒸馏和精馏后得到的醚基官能团化离子液体催化剂在下一批反应循环使用。
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