JP2014080388A - イオン液体 - Google Patents
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Abstract
【課題】ハロゲン原子を含まず、かつ、ハロゲンフリーのイオン液体としては耐熱性に優れ、また、従来のイオン液体に比べて広い電位窓を有するイオン液体を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で示される環状第４級アンモニウムカチオン及び下記式（２）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸アニオンからなることを特徴とするイオン液体。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ2はメチル基又はエチル基を表す。ｎは１又は２、ｍは２又は３である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で示される環状第４級アンモニウムカチオン及び下記式（２）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸アニオンからなることを特徴とするイオン液体。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ2はメチル基又はエチル基を表す。ｎは１又は２、ｍは２又は３である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、イオン液体に関する。
イオン液体とはイオンのみから構成される塩であって、一般に融点が１００℃以下のものをいう。イオン液体は、不揮発性、難燃性、高イオン導電性等の優れた特性を有しており、また、物性や機能を様々にデザインできることから注目を集めている。このような性質から、イオン液体は、例えば、環境にやさしいグリーンケミストリーにおける溶媒として、また、蓄電デバイスの電解質等としての応用が期待されている。
しかし、これまで知られているイオン液体の多くは、アニオンにフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいることから、環境負荷という点で依然として問題がある。また、ハロゲンフリーのイオン液体は、耐熱性が悪い、粘度が高い等物性面で一般的なフッ素含有アニオンを含むイオン液体に劣ることが知られている。
また、蓄電デバイスの電解質等といった電気化学的な用途にイオン液体を用いるためには、高イオン導電性、広い電位窓等の電気化学的特性が要求される。これまでにそのようなイオン液体は報告されているが、それらは分子内にハロゲン原子、特にフッ素原子を有するものであり、ハロゲンフリーで、かつ広い電位窓を有するイオン液体は知られていなかった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン原子を含まず、かつ、ハロゲンフリーのイオン液体としては耐熱性に優れ、また、従来のイオン液体に比べて広い電位窓を有するイオン液体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシアルキル基を有する特定の環状第４級アンモニウムカチオン及びトリメチルシリルアルカンスルホン酸アニオンから構成される塩がイオン液体となること、並びにハロゲンフリーのイオン液体としては耐熱性に優れていることを見出すとともに、該イオン液体が従来のイオン液体に比べて広い電位窓を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記イオン液体を提供する。
請求項１：
下記式（１）で示される環状第４級アンモニウムカチオン及び下記式（２）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸アニオンからなることを特徴とするイオン液体。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ2はメチル基又はエチル基を表す。ｎは１又は２、ｍは２又は３である。）
請求項２：
上記Ｒ1がメチル基又はエチル基である請求項１記載のイオン液体。
請求項３：
上記Ｒ1及びＲ2がメチル基である請求項２記載のイオン液体。
請求項４：
上記ｎが２である請求項１〜３のいずれか１項記載のイオン液体。
請求項５：
上記ｍが３である請求項１〜４のいずれか１項記載のイオン液体。
請求項１：
下記式（１）で示される環状第４級アンモニウムカチオン及び下記式（２）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸アニオンからなることを特徴とするイオン液体。
請求項２：
上記Ｒ1がメチル基又はエチル基である請求項１記載のイオン液体。
請求項３：
上記Ｒ1及びＲ2がメチル基である請求項２記載のイオン液体。
請求項４：
上記ｎが２である請求項１〜３のいずれか１項記載のイオン液体。
請求項５：
上記ｍが３である請求項１〜４のいずれか１項記載のイオン液体。
なお、トリアルキルシリルアルカンスルホン酸アニオン及び第４級オニウムカチオンからなる塩は、例えば、特許文献１に開示されているが、当該塩はイオン液体ではない。
本発明のイオン液体は、ハロゲンフリーであるため環境負荷が小さく、また、従来のハロゲンフリーのイオン液体としては耐熱性に優れ、従来のイオン液体に比べて広い電位窓を有し、電気化学的に安定である。
本発明のイオン液体は、下記式（１）で示される環状第４級アンモニウムカチオン及び下記式（２）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸アニオンからなる。
式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ2はメチル基又はエチル基である。ｎは１又は２であるが、化学的安定性の点から特に２が好ましく、ｍは２又は３であるが、原料の入手し易さの点から特に３が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基及びｃ−プロピル基が挙げられる。これらのうち、直鎖アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
上記式（１）で示される環状第４級アンモニウムカチオンとしては、Ｒ1及びＲ2がともにメチル基であるものが特に好ましい。
本発明のイオン液体の融点は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。
本発明のイオン液体は、例えば、下記式（３）で示される環状第４級アンモニウム塩と下記式（４）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸塩を用いて、イオン交換樹脂を用いてイオン交換させることによって製造することができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ及びｍは上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｍ+は１価の金属イオンを表す。）
具体的には、まず、式（３）で示される第４級アンモニウム塩の水溶液を陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通し、上記第４級アンモニウム塩のカチオンを陽イオン交換樹脂に担持させ、水を通して洗浄する。次に、式（４）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸塩を上記カラムに通し、溶出液を回収し、精製することで、目的のイオン液体を得ることができる。
上記陽イオン交換樹脂としては、一般的に使用されている陽イオン交換樹脂を用いることができるが、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。これらは、市販品として入手可能である。
なお、式（３）で示される環状第４級アンモニウム塩は、公知の一般的なアミン類の合成方法で合成することができる。例えば、ピロリジンとハロゲン化アルコキシアルキルとを反応させて第３級アミンを合成し、該第３級アミンとアルキル化剤とを反応させることで合成できる。
式（４）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸塩は、従来公知の方法（米国特許第３１４１８９８号明細書記載の方法等）を用いて合成することができる。また、上記式（４）においてｍ＝３であるスルホン酸塩は、市販品としても入手可能である。
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられるが、塩素、臭素及びヨウ素原子が好ましい。
上記Ｍ+で表される金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオン等が挙げられるが、コスト面から、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
上記Ｍ+で表される金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオン等が挙げられるが、コスト面から、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
また、本発明のイオン液体は、上記の合成法以外でも成書（「イオン性液体−開発の最前線と未来−」、シーエムシー出版、２００３年；「イオン液体ＩＩ−驚異的な進歩と多彩な近未来−」、シーエムシー出版、２００６年、等）記載の一般的な合成方法で合成することが可能である。例えば、式（３）で示される環状第４級アンモニウム塩と式（４）で示されるスルホン酸塩とを溶媒中で反応させて製造することもできる。この場合、溶媒は水、有機溶媒どちらでも構わない。
上記反応における環状第４級アンモニウム塩とトリメチルシリルアルカンスルホン酸塩との使用比率は、モル比で５：１〜１：５程度とすることができる。通常は１：１に近い比率で行うことが好ましい。
反応終了後は、通常の後処理を行って目的物を得ることができる。
反応終了後は、通常の後処理を行って目的物を得ることができる。
本発明のイオン液体のその他の製造方法として、イオン交換樹脂を用いた中和法を挙げることができる。この中和法の場合、まずトリメチルシリルアルカンスルホン酸塩及び環状第４級アンモニウム塩を、それぞれ陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を用いてトリメチルシリルアルカンスルホン酸及び水酸化環状第４級アンモニウムに変換した後、両者を混合することによって得ることができる。
本発明においてこの中和法を適用する場合、トリメチルシリルアルカンスルホン酸塩、環状第４級アンモニウム塩共にイオン交換するものならば、対イオンの制限は特にない。しかし、コスト面から、トリメチルシリルアルカンスルホン酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等が好ましい。環状第４級アンモニウム塩との対イオンとしてはハロゲンイオンが好ましく、コスト面から、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
上記中和反応におけるトリメチルシリルアルカンスルホン酸及び水酸化環状第４級アンモニウムのモル比は特に制限がなく、５：１〜１：５程度とすることができる。コスト面を考慮すると、１：１に近い比率で行うことが好ましく、特に水層の中和点を反応終結点とするのが好ましい。
以上説明した本発明のイオン液体は、反応溶媒や抽出溶媒として有用であり、特に、ハロゲンフリーのイオン液体であるため、環境負荷の少ないグリーン溶媒として有用である。
また、蓄電デバイスの電解質（電解液）や、ゴム、プラスチック等の高分子材料に添加する帯電防止剤や可塑剤等として用いることができる。本発明のイオン液体は他のハロゲンフリーのイオン液体に比べて耐熱性に優れるため、これらの用途に好適である。また、特に、本発明のイオン液体は、従来のイオン液体のみならず、従来の固体の電解質塩と比べても広い電位窓を有し、電気化学的に安定であるため、特に蓄電デバイスの電解質（電解液）等として好適に用いることができる。
また、蓄電デバイスの電解質（電解液）や、ゴム、プラスチック等の高分子材料に添加する帯電防止剤や可塑剤等として用いることができる。本発明のイオン液体は他のハロゲンフリーのイオン液体に比べて耐熱性に優れるため、これらの用途に好適である。また、特に、本発明のイオン液体は、従来のイオン液体のみならず、従来の固体の電解質塩と比べても広い電位窓を有し、電気化学的に安定であるため、特に蓄電デバイスの電解質（電解液）等として好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で使用した分析装置及び条件は下記のとおりである。
［１］核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
溶媒：重ＤＭＳＯ
［２］融点
装置：セイコーインスツルメンツ（株）製 ＤＳＣ ６２００
測定条件：２０℃〜６０℃まで毎分１０℃昇温、６０℃で１分間保持後、６０℃〜−９０℃まで毎分１℃降温、−９０℃で１分間保持後、−９０℃〜６０℃まで毎分１℃昇温の条件で測定した。
［３］分解点
装置：セイコーインスツルメンツ（株）製 ＴＧ−ＤＴＡ ６２００
測定条件：空気雰囲気下、３０℃〜５００℃まで毎分１０℃昇温の条件で測定し、１０％重量減少した温度を分解点とした。
［４］サイクリックボルタンメトリー測定
装置：電気化学測定装置ＨＳＶ−１００（北斗電工（株）製）
測定条件：作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白金電極、参照極にＡｇ／Ａｇ+型参照電極を用いて、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃで測定を行った。
なお、実施例で使用した分析装置及び条件は下記のとおりである。
［１］核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
溶媒：重ＤＭＳＯ
［２］融点
装置：セイコーインスツルメンツ（株）製 ＤＳＣ ６２００
測定条件：２０℃〜６０℃まで毎分１０℃昇温、６０℃で１分間保持後、６０℃〜−９０℃まで毎分１℃降温、−９０℃で１分間保持後、−９０℃〜６０℃まで毎分１℃昇温の条件で測定した。
［３］分解点
装置：セイコーインスツルメンツ（株）製 ＴＧ−ＤＴＡ ６２００
測定条件：空気雰囲気下、３０℃〜５００℃まで毎分１０℃昇温の条件で測定し、１０％重量減少した温度を分解点とした。
［４］サイクリックボルタンメトリー測定
装置：電気化学測定装置ＨＳＶ−１００（北斗電工（株）製）
測定条件：作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白金電極、参照極にＡｇ／Ａｇ+型参照電極を用いて、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃで測定を行った。
［実施例１］化合物１の合成
下記式で示される化合物１を合成した。
下記式で示される化合物１を合成した。
ピロリジン（和光純薬工業（株）製）１．５１質量部と塩化２−メトキシエチル（関東化学（株）製）１．００質量部とを混合し、還流しながら１時間反応させた。反応後、反応液は２層に分離したが、しばらく放冷すると下層は固化した。デカンテーションにより上層のみ回収し、減圧蒸留により精製を行った。この蒸留にて目的物であるＮ−２−メトキシエチルピロリジン（沸点７６℃／蒸気圧４５ｍｍＨｇ）を０．９６質量部得た（収率７０％）。
得られたＮ−２−メトキシエチルピロリジン１．００質量部、及びこれに対し２倍容量のトルエン（和光純薬工業（株）製）を混合し、オートクレーブ中に入れ、系内を窒素置換した。密閉系にしたのち、室温撹拌下、塩化メチルガス（日本特殊化学工業（株）製）を約１．００質量部加えた。塩化メチルガス導入時には温度及び内圧の上昇があり、最高時で温度は約５３℃、内圧は５．５ｋｇｆ／ｃｍ2まで上昇した。そのまま、加熱せず反応させ、２日後に塩化メチルガスを約０．７５質量部加えた。更に１日反応させた後、加圧解除し、系中に生成した結晶を減圧ろ過にてろ別し、真空ポンプを用いて乾燥させ、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドを１．２９質量部得た（収率９２％）。
陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（オルガノ（株）製）をカラム（容量約２０ｍＬ）に詰め、Ｈ型に置換した。そこにＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド（ＭＥＭＰＣｌ）５５ｇを脱イオン水１００ｍＬに溶解した水溶液を通し、その後、脱イオン水を溶出液が中性になるまで充分に流した。これと同様の操作を複数回行い、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドを流した時の溶出液がほぼ中性になることを確認し、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム型に置換した。置換後、脱イオン水を充分に流し、溶出液が中性であることを確認した。３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（シグマ−アルドリッチ社製）７．５７ｇを１５０ｍＬの脱イオン水に溶解した水溶液をカラムに通した。溶出液を回収し、真空ポンプを使用して減圧下、水を留去し濃縮した。残留分を更にオイルバスを用いて、１１０℃の加熱下、真空引きを１．５時間行い、目的物である化合物１を１１．３ｇ得た（収率９５％）。得られた化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
また、化合物１の融点は４０℃、分解点は２９３℃であった。
また、化合物１の融点は４０℃、分解点は２９３℃であった。
［実施例２］化合物２の合成
下記式で示される化合物２を合成した。
下記式で示される化合物２を合成した。
３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの代わりに２−（トリメチルシリル）−１−エタンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同じ方法で、液状の化合物２を合成した。なお、２−（トリメチルシリル）−１−エタンスルホン酸ナトリウムは、米国特許第３１４１８９８号明細書記載の方法に従って合成した。
得られた化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
また、化合物２の融点は観測されず、ガラス転移点は−７０℃、分解点は２８５℃であった。
得られた化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
また、化合物２の融点は観測されず、ガラス転移点は−７０℃、分解点は２８５℃であった。
［比較例１］化合物３の合成
特開２００７−１６１７３３号公報記載の方法に従って、下記式で示される化合物３を合成した。化合物３の融点は１８℃、分解点は３６０℃であった。
特開２００７−１６１７３３号公報記載の方法に従って、下記式で示される化合物３を合成した。化合物３の融点は１８℃、分解点は３６０℃であった。
［サイクリックボルタンメトリー測定］
上記化合物１〜３について、各々０．１Ｍのプロピレンカーボネート（キシダ化学（株）製）溶液を調整し、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。
結果を図３に示す。図３から明らかなように、化合物１及び２の方が電位窓が広く、電気化学的に安定であることがわかった。
上記化合物１〜３について、各々０．１Ｍのプロピレンカーボネート（キシダ化学（株）製）溶液を調整し、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。
結果を図３に示す。図３から明らかなように、化合物１及び２の方が電位窓が広く、電気化学的に安定であることがわかった。
Claims (5)
- 下記式（１）で示される環状第４級アンモニウムカチオン及び下記式（２）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸アニオンからなることを特徴とするイオン液体。
- 上記Ｒ1がメチル基又はエチル基である請求項１記載のイオン液体。
- 上記Ｒ1及びＲ2がメチル基である請求項２記載のイオン液体。
- 上記ｎが２である請求項１〜３のいずれか１項記載のイオン液体。
- 上記ｍが３である請求項１〜４のいずれか１項記載のイオン液体。
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