JPWO2018124102A1

JPWO2018124102A1 - 電気化学発光セル

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Publication number: JPWO2018124102A1
Application number: JP2018559529A
Authority: JP
Inventors: 英幸村田; 真那人 ▲高▼木; 貴斗鈴木; 現増田; 佳菜子湯山
Original assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Japan Advanced Institute of Science and Technology
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Japan Advanced Institute of Science and Technology
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2019-10-31
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: JP6894098B2; CN110121795B; CN110121795A; WO2018124102A1; EP3565017B1; US20190316738A1; KR102392615B1; EP3565017A1; KR20190103209A; EP3565017A4

Abstract

発光層３と第１電極１及び第２電極２とを備え、発光層がイオン性化合物を含み、イオン性化合物がケイ素原子を有するアニオンを含む電気化学発光セルを提供する。アニオンは、例えば、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（ただしＲ1〜Ｒ3はすべてＳｉに直接結合）で示されるケイ素含有基とアニオン基とを有する。アニオン基は、例えば、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、又は−ＯＰ（ＯＲ0）Ｏ3-により示される。Ｒ0〜Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ1〜Ｒ3から選ばれる２つは互いに結合してケイ素原子と共に環構造を構成する炭素数４又は５のアルキレン基を形成していてもよい。

Description

本発明は、発光層が発光材料と共にイオン液体等のイオン性化合物を含む電気化学発光セルに関する。

有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子は、薄く軽量であってバックライトを必要としない自発光素子として、ディスプレイや照明の分野で利用されている。しかし、有機ＥＬ素子は、一対の電極の間に、そのいずれもがごく薄い膜である、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層が挟持された多層構造を要する。このため、製造コストを引き下げることが容易でなく、リーク等の欠陥も発生しやすい。

電気化学発光セル（Light-emitting Electrochemical Cell；ＬＥＣ）は、電解質を添加した発光材料により構成された発光層を備えた自発光素子である。電気化学発光セルは、有機ＥＬ素子のような多層構造を必須とせず、溶液を用いた成膜による量産プロセスにも適合しやすい。電気化学発光セルは、有機ＥＬ素子の欠点を補う薄型の自発光素子としてその開発が進められている。

電気化学発光セルの発光層にイオン液体を添加することが提案されている。特許文献１では、発光輝度の向上と均一な面発光のために、発光層に、カチオンとして４級アンモニウムイオン又は４級ホスホニウムイオンを含むイオン液体が配合されている。イオン液体は、融点が低く、種類によっては常温付近でも液体で存在するイオン性化合物である。イオン性化合物の添加によって、イオンの移動性が確保されて電気二重層が容易に形成され、それによって正孔及び電子の注入が促進される。特許文献１では、イオン液体を構成するアニオンとして、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）、トリフルオロメタンスルホネート（ＴＦ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ｐ−トルエンスルホネート（ＰＴＳ）等が例示されている（段落００３７）。

特開２０１５−２１６０９５号公報

特許文献１では、実施例及び比較例として、アニオンをＴＦＳＩに固定してカチオンの種類による影響を評価した実験例が示されている。電気化学発光セルの発光特性の向上のためには、イオン性化合物のカチオンのみならずアニオンについても検討を加えることが望ましい。そこで本発明は、発光特性の向上に適したアニオンを明らかにし、そのアニオンを含むイオン性化合物の添加により発光特性が向上した電気化学発光セルを提供することを目的とする。

本発明は、
第１電極、第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極との間に配置された発光層を備え、
前記発光層がイオン性化合物を含み、
前記イオン性化合物が、ケイ素原子を有するアニオンを含む、電気化学発光セル、を提供する。

ケイ素原子は、以下の式（１ａ）により示されるケイ素含有基としてアニオンに含まれていてもよい。

ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³から選ばれる２つは互いに結合してケイ素原子と共に環構造を構成する炭素数４又は５のアルキレン基を形成していてもよい。

本発明によれば、発光特性の向上、特に発光効率の向上、に適したアニオンを含むイオン性化合物が発光層に添加された電気化学発光セルが提供される。

本発明に係る電気化学発光セルの一形態を模式的に示す断面図である。実施例及び比較例により測定した発光特性（電力効率）を示す図である。実施例及び比較例により測定した発光特性（電流効率）を示す図である。発光材料とイオン性化合物との比と発光特性（電力効率）との関係を示す図である。発光材料とイオン性化合物との比と発光特性（電流効率）との関係を示す図である。

以下、本発明を実施するための好ましい形態を説明するが、以下の説明は本発明を特定の形態に限定する趣旨ではない。

＜電気化学発光セルの層構成＞
図１に本発明の一形態に係る電気化学発光セル１１の断面を示す。電気化学発光セル１１は、発光層３と、発光層３に電圧を印加するための一対の電極を構成する第１電極１及び第２電極２とを備え、さらに基板５を備えている。基板５は、発光層３及び電極１、２を支持し、セル１１に実用的な機械的強度を付与する役割を担う。第１電極１は陽極、第２電極２は陰極である。第１電極１及び第２電極２は、それぞれ発光層３の互いに逆方向を向く主面上に配置され、発光層３をその厚さ方向に挟持している。

電気化学発光セル１１では、第１電極１が陰極、第２電極２が陽極であってもよい。また、陽極となる電極と発光層３との間に正孔注入層を挿入してもよく、陰極となる電極と発光層３との間に電子注入層を挿入してもよい。ただし、電気化学発光セルでは正孔注入層及び電子注入層は必須の層ではない。これらの層はその一方のみ（例えば正孔注入層のみ）を配置することも可能である。電気化学発光セル１１には、さらに別の層、例えば保護層その他を付加してもよい。

＜各層、基板の材料（イオン性化合物を除く）＞
各層及び基板を構成するイオン性化合物以外の材料について、以下に概略を説明する。

（基板）
基板５は、電気化学発光セルに適切な強度を与えることに適したものであれば、各種の無機、有機、金属材料を用いて構成することができる。また、透明材料により構成した透明基板を用いれば、発光層３から基板５を透過して外部へと光を導出することができる。この観点から好ましい材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される透明樹脂、或いは各種のガラスである。勿論、基板５を配置しない側（図１では図示上方）へと光を透過させる場合は、不透明材料により構成された基板５を用いてもよい。

（電極）
第１電極１及び第２電極２は、各種の導電材料により構成することができる。代表的な導電材料としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、セシウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン等の金属を例示できる。導電材料として上記に例示した少なくとも１つの金属を含む合金や積層膜を用いてもよい。また、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）等の金属酸化物、ならびに単層および多層グラフェン等の透明導電性材料も電極１、２への使用に適している。透明基板の表面に形成する電極１、２は透明導電性材料により構成された透明電極とすることが好ましい。不透明電極材料を用いる場合の形状としてはグリッド状とすることが好ましい。第１電極１及び第２電極２の適切な膜厚は、用いる材料等や電極の形状によって相違するが、均一な薄膜電極の場合には１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２０〜６００ｎｍである。グリッド状電極の場合には、１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。

（正孔注入層）
正孔注入層は、陽極から発光層への正孔の注入障壁の低下に適した材料により構成され、用いる陽極材料、発光材料等を考慮しながら必要に応じて形成される。正孔注入層を構成する代表的な材料としては、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（4,4',4''-tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)triphenylamine）、ＨＡＴ−ＣＮ（1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile）を挙げることができる。正孔注入層の膜厚は、例えば１〜３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ以下である。

（電子注入層）
電子注入層は、陰極から発光層への電子の注入障壁の低下に適した材料により構成され、用いる陰極材料、発光材料等を考慮しながら必要に応じて形成される。電子注入層を構成する代表的な材料としては、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、Ｌｉ₂Ｏ、ＣａＯ、Ｌｉｑ、を挙げることができる。電子注入層の膜厚は、１〜３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ以下である。

（発光層／発光材料）
発光層３は、発光材料とイオン性化合物とを含んでいる。ここでは、発光材料について説明する。代表的な発光材料としては、有機高分子発光材料及び金属錯体が挙げられる。発光層の膜厚は、例えば１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

有機高分子発光材料は、アニオン及びカチオンがドープされることにより電子及び正孔のキャリア体として作用し、電子及び正孔の結合により励起して発光する。有機高分子発光材料としては、π共役系ポリマー、具体的には、パラフェニレンビニレン、フルオレン、１，４−フェニレン、チオフェン、ピロール、パラフェニレンスルフィド、ベンゾチアジアゾール、ビオチオフィン、若しくはこれらの誘導体をモノマーとするポリマー又はコポリマーを挙げることができる。誘導体としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、〔（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）_nＣＨ₃〕で表される基（ただし、ｎが１〜１０の整数である）である置換基を導入したものが挙げられる。具体的な有機高分子発光材料としては、ＳＹ（Super Yellow；poly(1,4-phenylene vinylene) derivative）、Ｆ８ＢＴ（poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)）、ＭＥＨ−ＰＰＶ（poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]）、ＰＤＨＦ（poly(9,9-dihexylfluorene)）を例示できる。これらの材料を適宜組み合わせて使用してもよい。

金属錯体としては、本発明において発光性を示すものであれば特に限定はないが、アルミニウム錯体、亜鉛錯体、イリジウム錯体、ルテニウム錯体、白金錯体、スカンジウム錯体、カドミウム錯体等を使用することができる。具体的には、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体、ビピリジル（bpy）若しくはその誘導体、フェナントロリン若しくはその誘導体を配位子とするルテニウム錯体、オクタエチル（ポルフィリン）白金錯体、を挙げることができる。これらの材料を適宜組み合わせて使用してもよい。ルテニウム錯体及びイリジウム錯体については、さらに、トリス（４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム錯体、ビス（２，２’−ビピリジン）［４，４’−ビス（Ｎ−ヘキシルカルボキシアミド）−２，２’−ビピリジン］ルテニウム錯体、ビス（２−フェニルピリジン）（４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルピリジン）（６−フェニル−２，２’−ビピリジン）イリジウム錯体、ビス（１−フェニルピラゾール）（５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）イリジウム錯体を挙げることができる。以上の金属錯体（有機金属錯体）のカチオンと共に添加されるアニオンには特に制限はなく、ヘキサフルオロホスフェート等の公知のアニオンを使用することができる。

発光材料として有機低分子発光材料を用いてもよい。有機低分子発光材料としては有機ＥＬ素子において発光材料として提案されている材料を適宜使用すればよい。

発光材料として量子ドットを用いてもよい。量子ドットとしては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ等の単体、２価の陽イオンになるＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ等と２価の陰イオンになるＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等との組み合わせ、３価の陽イオンとなるＧａ、Ｉｎ等と３価の陰イオンとなるＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等との組み合わせ、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。組み合わせの具体例としては、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの複合物や混合物が挙げられる。複合的な組み合わせとしては、カルコパイライト型化合物等も好適に用いることができ、例えば、ＣｕＡｌＳ₂、ＣｕＧａＳ₂、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＡｌＳｅ₂、ＣｕＧａＳｅ₂、ＡｇＡｌＳ₂、ＡｇＧａＳ₂、ＡｇＩｎＳ₂、ＡｇＡｌＳｅ₂、ＡｇＧａＳｅ₂、ＡｇＩｎＳｅ₂、ＡｇＡｌＴｅ₂、ＡｇＧａＴｅ₂、ＡｇＩｎＴｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ, Ａｌ）Ｓｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ, Ｇａ）（Ｓ, Ｓｅ）₂、Ａｇ（Ｉｎ, Ｇａ）Ｓｅ₂、Ａｇ（Ｉｎ, Ｇａ）（Ｓ, Ｓｅ）₂等を挙げることができる。ペロブスカイト型化合物も好適に用いることができ、例えばＣｓＰｂＸ₃（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ）あるいはＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＸ₃（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ）等を挙げることができる。これらは適宜組み合わせて使用してもよい。

発光層３は、発光材料及びイオン性化合物以外の材料を含んでいてもよい。発光材料及びイオン性化合物以外の材料としては、界面活性剤、導電性向上のためのポリマー成分（ポリエチレンオキシド等）、製膜性向上のためのポリマー成分（ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等）を例示することができる。ただし、この材料は、質量基準において、発光層３全体を１００部としたときに、９０部以下、５０部以下、特に３０部以下とすることが好ましい。

＜イオン性化合物＞
イオン性化合物は、反対電荷を有するイオン、すなわちアニオン及びカチオンから構成されている化合物、すなわち広義の塩である。イオン性化合物としては融点が低いイオン液体が適している。イオン液体は、一般に、融点が１５０℃以下、場合によっては１００℃以下のイオン性化合物（広義の塩）を意味する用語である。イオン性化合物は、常温（２５℃）において液体である常温イオン液体であってもよいが、常温において固体であってもよい。以下、発光層３に発光材料と共に添加されるイオン性化合物のアニオン及びカチオンを説明する。

（アニオン）
上述したとおり、アニオンは、ケイ素原子を含有するものであればよく、例えばケイ素原子を有する基（ケイ素含有基）とアニオン基とを有する。このようなアニオンとしては、ケイ素含有基とアニオン基とが炭化水素基、好ましくはアルキレン基、で接続されているものを例示できる。ここで、アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状であり、その炭素数は、例えば２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、とりわけ２又は３である。ケイ素含有基としては、ケイ素原子の３つの結合手がすべて炭化水素基に結合し、残り一つの結合手が上述した炭化水素基等の別の基を介してアニオン基と結合しているものを例示できる。ケイ素原子の上記３つの結合手に結合している炭化水素基は、芳香族であってもよいが脂肪族が好ましく、具体的にはアルキル基が好適である。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、例えば１〜２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。特に好ましいケイ素含有基は、例えば以下の式（１ａ）により示される。式（１ａ）において、ケイ素原子と結合している３つのアルキル基Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ¹〜Ｒ³は、そのすべてを互いに異なるアルキル基としてもよいが、すべて同一のアルキル基とするとその合成がコスト上有利になる。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³から選ばれる任意の２つは、互いに結合してケイ素原子と共に環構造を構成する炭素数４又は５のアルキレン基を形成していてもよい。Ｒ²及びＲ³によりアルキレン基が形成される場合、式（１ａ）のケイ素含有基は、例えば式（１ａ−１）により示されることになる。

ただし、ｐは１又は２である。

アルキル基Ｒ¹〜Ｒ³は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ¹〜Ｒ³は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、であり、より好ましくはメチル基（−Ｍｅ）又はエチル基（−Ｅｔ）であり、特に好ましくはメチル基である。合成のし易さを勘案すると、コスト面からＲ¹〜Ｒ³は同一であることが好ましく、Ｒ¹〜Ｒ³がすべてメチル基である場合、式（１ａ）のケイ素含有基は、式（１ａ−２）により示されることになる。

ケイ素原子を有するアニオンは、従来使用されてきたイオン性化合物のアニオンと比較し、電気化学発光セルの発光効率の向上への寄与が大きいことが見出された。発光効率の向上には疎水性が高いアニオンの使用による発光材料との相溶性の向上も寄与している可能性がある。しかし、これのみが発光効率の改善の要因であるとすると、ケイ素原子を含有しない疎水性が特に高い基（例えばｎ−ドデシル基のような疎水性の高い長鎖アルキル基）を有するアニオンから最も高い発光効率が得られるはずである。後述する実験結果を参照すると、ケイ素原子を有するアニオンは、疎水性の程度のみでは説明できないケイ素原子の存在自体による発光効率向上への寄与を電気化学発光セルにもたらすと考えられる。

ケイ素含有基を有するアニオンは、ケイ素含有基と共にアニオン基を含む。アニオン基としては、特に限定されないが、オキソアニオン基、特に１価のオキソアニオン基が好適である。アニオン基は、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、又は−ＯＰ（ＯＲ⁰）Ｏ₃ ^-、特に−ＳＯ₃ ^-又は−ＯＳＯ₃ ^-により示されることが好ましい。すなわち、アニオン基としては、スルホン酸イオン基（−ＳＯ₃ ^-）、硫酸エステルイオン基（−ＯＳＯ₃ ^-）、リン酸エステルイオン基（ＯＰ（ＯＲ⁰）Ｏ₂ ^-）が適している。ここで、Ｒ⁰は、炭素数１〜４のアルキル基であり、その具体例及び好適例は、Ｒ¹〜Ｒ³について上述したとおりである。

イオン性化合物のアニオンは、１価のアニオンであることが適切であり、具体的には下記式（１）により示されることが好ましい。

ただし、ｎは２〜６の整数であり、Ａ^-は１価のアニオン基である。ｎは、２〜４の整数、さらに２又は３、であることが好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³は上記と同様である。

Ａ^-により示されるアニオン基の具体例は上述したとおりである。Ａ^-が上述した好ましい１価のオキソアニオン基である場合、式（１）により示されるアニオンは、それぞれ以下の式（１−１）〜（１−３）により示されることになる。Ｒ⁰は上述したとおりである。

式（１）により示されるアニオンにおいて、Ｒ¹〜Ｒ³がすべてメチル基（−Ｍｅ）であってｎが３又は２であるアニオンを式（１−４）〜（１−５）に示す。

式（１−１）〜（１−３）のいずれか１つと式（１−４）又は（１−５）とを満たすアニオンは、電気化学発光セルの発光層への添加に特に適している。

式（１）により示されるアニオンを含むイオン性化合物は、１価又は２価以上のカチオンを含む。カチオンが１価のカチオンＸ⁺である場合、このイオン性化合物は下記式により示されることになる。カチオンについては次項で説明する。

（カチオン）
イオン性化合物に含まれるカチオンの種類に特に制限はなく、カチオンは無機イオンであっても有機イオンであってもよい。無機カチオンとしては、金属イオン、具体的にはＬｉ等の１価のカチオン、Ｍｇ等の２価のカチオンを例示できる。有機イオンとしては、窒素原子（Ｎ）含有カチオン、例えば４級アンモニウムイオン等の置換アンモニウムイオン、及び、リン原子（Ｐ）含有カチオン、例えば４級ホスホニウムイオン等の置換ホスホニウムイオンを例示できる。有機イオンは、１つの分子内に２つのカチオン基を有するジカチオンであってもよい。このタイプのジカチオンの一例は、直鎖アルキレン基の両末端の炭素原子にそれぞれカチオン基が結合した化合物である。この直鎖アルキレン基の炭素数は、例えば２〜２０である。また、このカチオン基は、例えば置換アンモニウム基及び／又は置換ホスホニウム基であり、好ましくは置換アンモニウム基である。なお、本明細書において、置換アンモニウムイオン（又は置換アンモニウム基）及び置換ホスホニウムイオン（又は置換ホスホニウム基）は、４級及び４級化されていないイオン（又は基）、言い換えると１〜３級アミン若しくは１〜３級ホスフィンにプロトンが付加した形のイオン（又は基）を含む意味で用いている。有機イオンの別の例は、有機金属錯体イオンである。本実施形態においてイオン性化合物に含まれるカチオンは、窒素原子含有イオン、リン原子含有イオン、金属イオン及び有機金属錯体イオンから選ばれる少なくとも１つに該当するものであってもよい。

窒素原子含有イオン及びリン原子含有イオンは、環構造を有していてもよい。環構造を有する窒素原子含有カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンを例示できる。本明細書では、「イミダゾリウムイオン」から「ピペリジニウムイオン」までの用語は、広義の意味で使用しており、具体的には、対応する環構造（イミダゾリウムイオンであればイミダゾール環）を含むイオンを意味する。イオン性化合物は、カチオンとして、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン及びピリジニウムイオンから選ばれる少なくとも１つを含んでいることが好ましい。４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン及びピリジニウムイオンの構造の例をそれぞれ式（２）〜（５）として以下に示す。

式（２）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜４、のアルキル基、又は−(ＣＨ₂)ｋ−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。Ｒ⁴〜Ｒ⁷から選ばれる２つは互いに結合してこれらが結合する窒素原子（Ｎ⁺）と共に環構造を形成していてもよい。ｋは、１又は２を示す。Ｒは、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ⁴〜Ｒ⁷の具体例は、Ｒ¹〜Ｒ³について上述したとおりである。アルコキシアルキル基は、具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシエチル基であり、好ましくはメトキシエチル基及びメトキシメチル基である。Ｒ⁴〜Ｒ⁷がすべてアルキル基の場合は、少なくとも１つがその他のものと異なる構造であるものはイオン液体を形成しやすく、この場合、炭素数の差が１以上あることが好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。

Ｒ⁴〜Ｒ⁷から選ばれる２つが互いに結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環構造が形成されていてもよい。環構造としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環を例示できる。好ましい環構造は、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環であり、特に好ましい環構造は、ピロリジン環、イミダゾリジン環である。スピロ環としては、１,１'−スピロビピロリジン環が好ましい。

式（２）で表されるカチオン（４級アンモニウムイオン）としては、下記式（２−１）〜（２−４）により示されるイオンを例示できる。

式（２−１）〜（２−４）において、上記と同様、ｋは１又は２を、Ｒはメチル基又はエチル基をそれぞれ示す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。

式（２）で示されるカチオンの具体例を以下に示す。

式（３）で示されるカチオン（４級ホスホニウムイオン）において、Ｒ⁸は、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。このアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが直鎖状が好ましい。Ｒ⁸は、上述した炭素数１〜４のアルキル基の具体例に加え、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であってもよい。

Ｒ⁹は、炭素数１〜２０のアルキル基又は−(ＣＨ₂)_k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を示す。ｋは、１又は２を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが直鎖状が好ましい。Ｒ⁹の具体例は、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の具体例として上述したものが挙げられる。

式（３）で表される４級ホスホニウムイオンのうち、Ｒ⁹が−(ＣＨ₂)_k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基であるものはイオン液体を形成しやすい。Ｒ⁹がアルキル基の場合は、Ｒ⁸とＲ⁹とが異なる構造のものはイオン液体を形成しやすい。この場合、炭素数の差は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。

式（３）で示されるカチオンの具体例を以下に示す。

式（４）において、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、又は−(ＣＨ₂)ｋ−ＯＲにより示されるアルコキシアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基の具体例及びＲ及びｋは、上述したとおりである。

式（５）において、Ｒ¹²は、炭素数１〜８のアルキル基、又は−(ＣＨ₂)ｋ−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を示す。Ｒ及びｋは上述したとおりである。炭素数１〜８のアルキル基としても上述した例示において当て嵌まるものを使用できる。

（イオン性化合物の合成方法）
次に、上記に例示したイオン性化合物の合成方法を例示する。

（スルホン酸イオン（ＳＯ₃ ^-）基含有アニオンを含むイオン性化合物）
アニオンが式（１−１）により示され、カチオンが式（２）によりそれぞれ示されるイオン性化合物は、例えば特開２０１４−８０３８８号公報に開示されている方法により合成することができる。特開２０１４−８０３８８号公報の実施例１、２には、下記に示すイオン性化合物の合成例が開示されている。

特開２０１４−８２３１５号公報の実施例１−７にも、下記に示すイオン性化合物の合成例が開示されている。なお、下記には、特開２０１４−８０３８８号公報に具体的な開示がない化合物のみを示す。

アニオンが式（１−１）により、カチオンが式（３）によりそれぞれ示されるイオン性化合物は、例えば特開２０１３−１４５３６号公報に開示されている方法により合成することができる。この公報の実施例には、下記に示すイオン性化合物の合成例が実施例１、２として開示されている。実施例１、２では、得られたイオン性化合物が液体であったことが確認されている。

「Ｂｕ」はブチル基を示す。以降、上記２つの常温イオン液体を、「ＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ３」、「ＢＨＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ３」と表記することがある。

特開２０１３−１４５３６号公報に開示されている方法を、３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムに代えて２−（トリメチルシリル）−１−エタンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は同様に実施すれば、下記に示すイオン性化合物を製造できる。

以降、上記２つの常温イオン液体を、「ＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ２ＳＯ３」、「ＢＨＤＰ・ＴＭＳＣ２ＳＯ３」と表記することがある。

アニオンが式（１−１）により、カチオンが式（４）によりそれぞれ示されるイオン性化合物の合成方法を以下に例示する。この合成例では、下記に示すイオン性化合物を合成した。

イオン交換水で洗浄済みの陰イオン交換樹脂（ＤＳ−２、オルガノ（株）製４０ｍＬ（イオン交換水を加えた状態での容量、以下同様））に、エチルメチルイミダゾリウムクロライド（東京化成工業（株）製）３．０ｇの１５ｍＬ水溶液を加え、数時間放置した。ＤＳ−２をろ別後、ろ液を新たに用意した洗浄済みのＤＳ−２４０ｍＬに加えた。数時間放置後、ＤＳ−２をろ別した。次に、ろ液をＤＳ−２１５０ｍＬ（溶離液：イオン交換水）を充填したカラムに通し、アルカリ性を示す範囲のろ液を集め、完全にクロライドが水酸化物に置換したエチルメチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液を得た。

イオン交換水で洗浄済みの陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ、オルガノ（株）製）２５ｍＬ（イオン交換水を加えた状態での容量、以下同様）に３ー（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製、ＤＳＳＮａ）４．０ｇの６５ｍＬ水溶液を加え、数時間放置した。１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹをろ別後、ろ液を新たに用意した洗浄済みの１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ２５ｍＬに加えた。数時間放置後、１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹをろ別した。次にろ液を１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ１００ｍＬ（溶離液：イオン交換水）を充填したカラムに通し、酸性を示す範囲のろ液を集め、完全にナトリウムが水素に置換した３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液を得た。

得られたエチルメチルイミダゾリウムハイロドキサイド水溶液と３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液とを混合し、ｐＨを６〜８に調整し、この混合溶液から水を、初期はエバポレータ、その後は真空ポンプを用いて除去し、上記のイオン性化合物を白色固体として得た（収量５．３ｇ、収率９２％、ＤＳＳＮａ基準）。上記の製造例を参照すれば、アニオンがケイ素含有スルホン酸イオンであってカチオンがイミダゾリウムイオンである各種のイオン性化合物を得ることができる。

アニオンが式（１−１）により、カチオンが式（５）によりそれぞれ示されるイオン性化合物の合成方法は、公知の方法、例えばピリジンとハロゲン化アルキルとの反応で所望のピリジニウム塩を合成後、上述のイミダゾリウム塩に準じた方法で得ることができる。

（硫酸エステルイオン（ＯＳＯ₃ ^-）基含有アニオンを含むイオン性化合物）
アニオンが式（１−２）により示されるイオン性化合物は、例えば以下の方法により合成することができる。この方法は、下記のイオン性化合物を得るための合成例である。

上記イオン性化合物のカチオンに含まれるアルキル基はすべて直鎖である。以下、上記の常温イオン液体を「ＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ４」と表記することがある。

トリメチルシリルプロパノール（シグマアルリドリッチ製）１．０当量、アミド硫酸（和光純薬工業（株）製）１．１当量及び尿素（和光純薬工業（株）製）０．２当量を、窒素雰囲気下で混合し、撹拌しながら１５０℃まで加熱した。１５０℃到達後、６時間撹拌加熱を継続し、その後室温まで放冷した。酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）を得られた固体が完全に浸る程度にまで加え、薬さじ等で固体を崩した。撹拌を１時間実施した後、減圧ろ過により固体分をろ別し、乾燥した。若干尿素を含む状態で、下記化合物Ａを得た（収率７９％）。

得られた上記化合物Ａ１．０当量に対し、ドデシルトリブチルホスホニウムクロライドが１．０当量となるようにヒシコーリンＰＸ−４１２Ｃ（日本化学工業（株）製、ドデシルトリブチルホスホニウムクロライドの５０％水溶液）を加え、３０分間撹拌した。２層分離した反応液に、酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）をヒシコーリンＰＸ−４１２Ｃと同容量加え、さらに３時間撹拌した。静置後、下層の水層を分離し、有機層にイオン交換水（ヒシコーリンＰＸ−４１２Ｃの半分の容量）と上記化合物Ａ０．１５当量とを加えた。３時間撹拌後、再び分液し、有機層を水で４回洗浄した。有機層からエバポレータ、続いて真空ポンプを用い、溶媒及び水分を除去し、無色透明液体であるイオン性化合物を得た（収率９２％）。

また、ヒシコーリンＰＸ−４１２ＣをヒシコーリンＰＸ−４１６Ｃ（日本化学工業（株）製、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドの５０％水溶液）に代えた以外は、上記と同様に実施する合成例からは、無色透明液体として下記のイオン性化合物を得ることができる。

以下、上記の常温イオン液体を「ＢＨＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ４」と表記することがある。

硫酸エステルイオン含有アニオンを含むその他のイオン性化合物は、スルホン酸イオン含有アニオンを含むイオン性化合物について上述した合成例、或いは後述する合成例を適宜参照して合成することができるため、ここでは説明を省略する。

（リン酸エステルイオン（ＯＰ（ＯＲ⁰）Ｏ₂ ^-）基含有アニオンを含むイオン性化合物）
アニオンが式（１−３）により示されるイオン性化合物は、例えば、下記スキームＡに従って合成することができる。

Ｒ⁰、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びｎは、上述したとおりである。上記では式（２−１）についてのスキームを示したが、別のカチオンについても同様のスキームを適用できる。例えば式（２−２）、（２−４）のカチオンについては、これらのカチオンからＲ²¹を除いた化合物をＮＲ²²Ｒ²³Ｒ²⁴に代えて使用すればよい。Ｒ⁰とＲ²¹が同一の場合にこの合成法が特に好ましいが、それ以外の場合でも混合物が得られた場合はカラムクロマトグラフィー等公知の精製法を適宜もちいて分離し目的物を得ることが出来る。また、式（３）、（４）、（５）により示されるカチオンを含むイオン性化合物を得たい場合には、３級ホスフィン、１−アルキルイミダゾール、ピリジンをそれぞれ使用すればよい。

スキームＡは、無溶媒でも溶媒を使用しても進行させることができる。反応温度は、通常６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃である。反応時間は、反応の進行具合に合わせ適宜定めればよいが、通常数時間〜十数時間である。

スキームＡに用いるリン酸エステルは、公知の別の方法で合成することもできるが、下記スキームＢに従って合成することができる。

ここでもＲ⁰、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ²¹及びｎは、上述したとおりである。Ｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。

スキームＢは、市販の原料と、リン酸エステル合成法に使用される酸捕捉剤とを用いて実施することができる。スキームＢも、無溶媒でも溶媒を使用しても進行させることができる。

アニオンが式（１−３）により示されるイオン性化合物は、イオン交換樹脂を用いた中和法を利用することによって製造してもよい。この方法により式（３）により示されるカチオンを含むイオン性化合物を得る場合には、例えば、以下に示す２つの化合物、上述の合成法で合成したケイ素含有リン酸エステル塩及び入手容易な４級ホスホニウム塩を使用することができる。ここで、Ｚは任意のアニオンである。Ｚは、ハロゲン原子イオン、特に塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。

中和法は、上記の２つの化合物（塩）を、それぞれ陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を用いて、ケイ素含有リン酸エステル塩（Ｐ−Ｏ^-）をケイ素含有リン酸基含有エステル（Ｐ−ＯＨ）に、４級ホスホニウム塩（Ｚ^-）を４級ホスホニウム水酸化物（ＯＨ^-）に変更し、その後、両者を混合すればよい。

以下にアニオンが式（１−３）により示されるイオン性化合物の合成例を示す。まず下記に示すケイ素含有リン酸エステルを合成した。

３−トリメチルシリル−１−プロパノール（関東化学(株)製）１．００質量部及びジメチルクロロホスフェート（シグマアルドリッチ社）１．２１質量部を反応容器に投入し、氷冷攪拌下、ピリジン（和光純薬工業(株)製）０．６６質量部を徐々に滴下し加えた。滴下終了後そのまま終夜攪拌し、反応液に水を投入し反応停止した。酢酸エチル（和光純薬工業(株)製）を加え２回抽出を行い、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム（和光純薬工業(株)製）を用い脱水した。これを減圧ろ過後、ろ液をエバポレータで濃縮し、残留分を容器を移し替えて減圧蒸留にかけた。沸点１０５〜６℃／３ｍｍＨｇの留分をとり、目的物である上記ケイ素含有リン酸エステルを１．０６質量部得た（収率５９％）。

以下は、下記のイオン性化合物の合成例である。

ピロリジン（和光純薬工業(株)製）１．５１質量部と塩化２−メトキシエチル（関東化学(株)製）１．００質量部とを混合し、還流しながら５時間反応させた。反応後、反応液は２層に分離したが、しばらく放冷すると下層は固化した。デカンテーションにより上層のみ回収し、減圧蒸留により精製を行った。この蒸留にて目的物であるＮ−２−メトキシエチルピロリジン（沸点７６℃／蒸気圧４５ｍｍＨｇ）を０.９６質量部得た（収率７０％）。得られたＮ−２−メトキシエチルピロリジン１.００質量部に、上記で得たケイ素含有リン酸エステルを１．６５質量部加え、攪拌下、１００℃で５時間反応させた。反応液を室温に戻した後、少量の酢酸エチルを加え粘度を低下させ、分液ロートに移した。これにヘキサンを加えると２層分離した。下層を取り、少量の酢酸エチルを加え粘度を低下させ、分液ロートに移す作業を更に２回繰り返し、下層を洗浄した。下層を真空乾燥し、ほぼ定量的（１．５３質量部、収率９９％）に目的物である上記イオン性化合物を得た。このイオン性化合物は常温で液体であった。

Ｎ−２−メトキシエチルピロリジンをトリエチルアミン（和光純薬工業(株)製）に変えた以外は上記と同様の合成法により下記に示すイオン性化合物をほぼ定量的に得ることもできた。

以下は、下記に示すイオン性化合物の合成例である。下記イオン性化合物のカチオンに含まれるアルキル基はすべて直鎖である。

イオン交換水で洗浄、その後メタノール（和光純薬工業(株)）で溶媒置換済みの陰イオン交換樹脂（ＤＳ−２、オルガノ(株)）１６ｍＬ（メタノールを加えた状態での容量、以下同様）に、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド（東京化成工業(株)）４．０ｇの１２ｍＬメタノール溶液を加え、一晩放置した。ＤＳ−２をろ別後、ろ液を新たに用意した洗浄及びメタノール置換済みのＤＳ−２１６ｍＬに加えた。一晩放置後、ＤＳ−２をろ別した。次にろ液をＤＳ−２３２ｍＬ（溶離液：メタノール）を充填したカラムに通し、アルカリ性を示す範囲のろ液を集め、完全にブロマイドが水酸化物に置換したトリブチルドデシルホスホニウムヒドロキシドのメタノール溶液を得た。

イオン交換水で洗浄済みの陽イオン交換樹脂（アンバーリスト15JS-HG・DRY、オルガノ(株)製）１７ｍＬ（イオン交換水を加えた状態での容量、以下同様）にケイ素含有リン酸塩（化２６）１４．５ｇを１８ｍＬの水に溶解した水溶液を加え、６時間攪拌した。15JS-HG・DRYをろ別後、ろ液を新たに用意した洗浄済みの15JS-HG・DRY１７ｍＬに加えた。終夜攪拌後、15JS-HG・DRYをろ別、白濁したろ液を得た。ろ液を分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出を行った。分液した水層は再度酢酸エチル抽出を行い、各抽出液（有機層）を集め３回水洗浄を行い、完全にカチオン部が水素イオン（プロトン）に置換した上記イオン性化合物に相当する酸の酢酸エチル溶液を得た。

以下、（化２８）に示した常温イオン液体を「ＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＰＯ４」と表記することがある。

トリブチルドデシルホスホニウムヒドロキシドのメタノール溶液と、上記で得た酸の酢酸エチル溶液とをｐＨを６〜８の範囲に入るよう混合した。この混合溶液を、初期はエバポレータ、その後、真空ポンプを用いて溶媒除去し、目的物である上記イオン性化合物を粘性液体として得た（収量４.３ｇ、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド基準で収率８１％）。

トリブチルドデシルホスホニウムブロミドをトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド（東京化成工業(株)）に変更した以外は上記と同様の合成法により、下記に示すイオン性化合物を得ることもできた（収率９３％）。このイオン性化合物は常温で液体であった。ここでも下記イオン性化合物のカチオンに含まれるアルキル基はすべて直鎖である。

リン酸エステルイオン基含有アニオンを含むその他のイオン性化合物は、上述のスキームと上述した合成例を適宜参照して合成することができるため、ここでは説明を省略する。

＜発光材料とイオン性化合物との混合比率＞
発光層３における発光材料とイオン性化合物との比の最適値は用いる発光材料とイオン性化合物の組合せごとに変化する。発光材料とイオン性化合物との比は、一般に、発光材料の単位質量（１ｇ）当たりのイオン性化合物のモル数(ｍｏｌ/ｇ)により表示して、好ましくは１．０×１０^-5〜１．０×１０^-2であり、より好ましくは５．０×１０^-5〜５．０×１０^-3、さらに好ましくは７．０×１０^-5〜３．０×１０^-3、特に好ましくは１．０×１０^-4〜１．０×１０^-3、とりわけ好ましくは１．２×１０^-4〜５．０×１０^-4、場合によっては１．５×１０^-4〜４．０×１０^-4である。

＜電気化学発光セルの製造方法＞

本形態の電気化学発光セル１１は、例えば以下の製造方法により製造できる。まず、第１電極１が設けられた基板５を準備し、第１電極１を必要に応じて所定の形状にパターニングする。パターニングされた第１電極１は、例えばＩＴＯのフォトリソグラフィー法又はフォトリソグラフィー法とリフトオフ法との組み合わせにより得ることができる。

次に、第１電極１上に発光層３を形成する。発光層は発光層形成溶液を用いたいわゆる湿式成膜により成膜するとよい。発光層形成溶液は、例えば有機溶媒にイオン性化合物と発光材料とを溶解させて調製することができる。有機溶媒は、溶解させるべき材料の種類に応じて適宜選択すればよいが、特に有機高分子発光材料を用いる場合には、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルクロライド、クロロベンゼン、クロロホルム等を用いるとよい。発光層形成溶液の塗布方法は、特に制限はないが、例えばスピンコーティング法、ロールコーティング等を適用すればよい。溶液を塗布した後、必要に応じて加熱して有機溶媒を蒸発させることにより、発光層３が形成される。なお、発光層形成溶液の調製及び塗布は、低湿度雰囲気、特に水分率１００ｐｐｍ以下の雰囲気、例えば湿度を制限した不活性ガス雰囲気下において実施することが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等のいわゆる希ガスに加え、窒素を用いてもよい。

次に、発光層３上に第２電極２を形成する。第２電極２は、例えばマスクを用いた真空蒸着法による金属膜、代表的にはアルミニウム（Ａｌ）膜、の堆積により形成できる。こうして、図１に示した電気化学発光セル１１が得られる。電気化学発光セル１１は、必要に応じ、発光層３の膜質改善のために真空乾燥してもよい。真空乾燥は、常温下、或いは加熱下において実施することができる。

以下の実施例及び比較例では、基板側から順に、ガラス（基板）／ＩＴＯ（第１電極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（正孔注入層）／ＳＹ及びイオン性化合物（発光層）／Ａｌ（第２電極）の構造の電気化学発光セルを作製した。

（実施例１）
市販のＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック（株）社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）の上に、正孔注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｈｅｒａｅｕｓ（株）社製）をスピンコート法により成膜した（膜厚は５０ｎｍ）。ＳＹ（ＳｕｐｅｒＹｅｌｌｏｗ／Ｍｅｒｃｋ（株）社製）をジクロロベンゼンで溶解させて０．４６重量％の溶液を調製した。ＳＹのジクロロベンゼン溶液とＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ３のジクロロベンゼン溶液（濃度約１８ｍｍｏｌ／ｋｇ）とが質量比で１５：１となるように混合して、発光層形成溶液とした。この混合溶液において、ＳＹ１ｇ当たりに添加されたＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ３のモル数は２．６×１０^-4ｍｏｌである。次に発光層形成溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にスピンコートして発光層を成膜した。発光層の塗布後に７０℃に熱したホットプレート上で３０分加熱し、ジクロロベンゼンを除去し、ＳＹ：ＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ３からなる膜厚１００ｎｍの発光層を形成した。この発光層上に厚み１００ｎｍのＡｌ電極を真空蒸着法により形成し、電気化学発光セルを作製した。なお、発光層に使用したＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ３は、上記で引用した特開２０１３−１４５３６号公報に開示されている方法により合成した。

（実施例２〜７）
ＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ３に代えて表１に示したイオン性化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学発光セルを作製し、発光特性を評価した。ただし、ＳＹ１ｇ当たりのイオン性化合物のモル数は実施例１と同一とした。なお、各イオン性化合物は、上記で引用又は説明した方法により合成した。

（比較例１〜７）
ＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ３に代えて表１に示したイオン性化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学発光セルを作製し、発光特性を評価した。ただし、ＳＹ１ｇ当たりのイオン性化合物のモル数は実施例１と同一とした。

表１において、「ＢＤＤＰ」はトリブチルドデシルホスホニウムを、「ＢＨＤＰ」はトリブチルヘキサデシルホスホニウムを、「ＤＤＳ」はドデシルスルフェートを、「ＰＴＳ」はｐ−トルエンスルホネートを、「ＴＦ」はトリフルオロメタンスルホネートを、「ＰＦ６」はヘキサフルオロホスフェートを、「ＴＦＳＩ」はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、「ＢＳ」はブタンスルホネート（ブタンスルホン酸）を、それぞれ意味する。なお、ＤＤＳが含むアルキル基はｎ−ドデシル基である。

なお、比較例記載の各ホスホニウム塩は以下の様な既知の合成法で各々合成した。疎水性であるＢＤＤＰ・ＰＦ６（比較例４）、ＢＤＤＰ・ＴＦＳＩ（比較例５）、ＢＨＤＰ・ＰＦ６（比較例６）については対応するホスホニウムハライド水溶液に各塩に対応するアニオンのリチウム塩をモル比で若干過剰混合し反応させた。一晩撹拌した後、２層分離した有機層を分液、水層を酢酸エチルで抽出し、合せた有機層を蒸留水で５回程度洗浄後、溶媒留去、１００℃程度に加熱下真空ポンプを用いて水分を除去して得た。ＢＤＤＰ・ＴＦＳＩは常温で液体、ＢＤＤＰ・ＰＦ６、ＢＨＤＰ・ＰＦ６は固体であった。なお、対応するアニオンのリチウム塩、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）もしくはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）はいずれも工業的に市販されており、一般に入手可能なものである。

その他のＢＤＤＰ・ＤＤＳ（比較例１）、ＢＤＤＰ・ＰＴＳ（比較例２）、ＢＤＤＰ・ＴＦ（比較例３）、ＢＨＤＰ・ＢＳ（比較例７）は前述のアニオンが式（１−１）のイオン性化合物の合成法に準じて中和法にて合成した。ＢＤＤＰ・ＤＤＳ、ＢＤＤＰ・ＰＴＳ、ＢＤＤＰ・ＴＦは常温液体、ＢＨＤＰ・ＢＳは固体であった。

なお、アニオン原料は各々対応するアニオンのナトリウム塩を用いた。すなわち、ＤＤＳはドデシル硫酸ナトリウム、ＰＴＳはｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ＴＦはトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ＢＳはブタンスルホン酸ナトリウムを使用して合成した。これらのアニオンは試薬として販売されており、一般に入手可能なものである。

各実施例及び比較例で作製した電気化学発光セルの発光特性（輝度−電流−電圧特性）を評価した。直流電圧は０．１Ｖごとに１０Ｖまで印加した。ガラス基板を透過してくる光の輝度を測定し、１０００ｃｄ／ｍ²発光時の発光効率を算出した。結果を表１、図２及び図３に示す。なお、いずれの数値も測定５回目のデータである。

表１及び図２，３より、ケイ素含有基を有するアニオンを用いた素子（実施例１〜７）はケイ素を含有しないアニオンを用いた素子（比較例１〜７）に比べ電力効率並びに電流効率が向上していることが理解できる。ケイ素含有基を有するアニオンを用いた各実施例では、アニオンに含まれるアルキル基又はアルキレン基の炭素数が個々には３以下で合計でも６以下であるのに、炭素数がその２倍程度のアルキル基を有するアニオンを用いた比較例１よりも高い発光効率が達成された。実施例１〜７の電気化学発光セルにおいて相対的に高い発光効率が達成された要因には、アニオンに含まれるケイ素元素の存在が関与していると考えられる。また、カチオンが同一で、アニオンもオキソアニオン基のみが異なる実施例１、３、７を比較すると、発光効率の改善に特に適したオキソアニオン基が−ＳＯ₃ ^-及び−ＯＳＯ₃ ^-であることが理解できる。

（実施例８）
ＳＹ１ｇに対するＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ３及びＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ４の添加モル数（ｍｏｌ／ｇ）を１．２×１０^-4、１．５×１０^-4、２．０×１０^-4、２．６×１０^-4、２．９×１０^-4とした以外は実施例１及び３とそれぞれ同様にして、電気化学発光セルを作製し、発光特性を評価した。ここで、測定中に得られた最高発光効率の結果を図４及び図５に示す。

図４、５より、発光材料に対するイオン性化合物の添加量は、発光材料であるＳＹの単位重量あたり添加イオン性化合物のモル数（ｍｏｌ／ｇ）で、概ね１×１０^-4〜４．５×１０^-4程度が適切であり、ＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ４については１．５×１０^-4〜３．５×１０^-4程度、ＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ３については２．０×１０^-4〜４．０×１０^-4程度が最適と考えられる。なお、精密な測定は未実施であるが、ＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ３及びＢＤＤＰ・ＴＭＳＣ３ＳＯ４の双方について、３．７×１０^-4ｍｏｌ／ｇ程度を超えてイオン性化合物を添加すると、添加量を３．０×１０^-4ｍｏｌ／ｇとしたときよりも、電力効率及び電流効率が大きく低下することが確認されている。

Claims

第１電極、第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極との間に配置された発光層を備え、
前記発光層がイオン性化合物を含み、
前記イオン性化合物が、ケイ素原子を有するアニオンを含む、電気化学発光セル。
前記アニオンが、下記式（１ａ）により示されるケイ素含有基とアニオン基とを有する、請求項１に記載の電気化学発光セル。

ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³から選ばれる２つは互いに結合してケイ素原子と共に環構造を構成する炭素数４又は５のアルキレン基を形成していてもよい。
前記アニオン基がオキソアニオン基である、請求項２に記載の電気化学発光セル。
前記アニオン基が、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、又は−ＯＰ（ＯＲ⁰）Ｏ₃ ^-により示される、請求項２に記載の電気化学発光セル。
ただし、Ｒ⁰は、炭素数１〜４のアルキル基である。
前記アニオン基が、−ＳＯ₃ ^-又は−ＯＳＯ₃ ^-により示される、請求項４に記載の電気化学発光セル。
前記ケイ素含有基と前記アニオン基とが炭素数２〜１２のアルキレン基を介して結合している、請求項２に記載の電気化学発光セル。
前記アニオンが下記式（１）により示される、請求項１に記載の電気化学発光セル。

ただし、ｎは２〜６の整数であり、Ａ^-はアニオン基である。
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がメチル基であり、ｎが２又は３である、請求項７に記載の電気化学発光セル。
前記イオン性化合物が、窒素原子含有イオン、リン原子含有イオン、金属イオン及び有機金属錯体イオンから選ばれる少なくとも１つに該当するカチオンを含む、請求項１に記載の電気化学発光セル。
前記イオン性化合物が、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン及びピリジニウムイオンから選ばれる少なくとも１つのカチオンを含む、請求項９に記載の電気化学発光セル。
前記発光層において、発光材料の質量１ｇ当たりの前記イオン性化合物のモル数が１．０×１０^-5〜１．０×１０^-2である、請求項１に記載の電気化学発光セル。
前記発光層において、発光材料の質量１ｇ当たりの前記イオン性化合物のモル数が１．２×１０^-4〜５．０×１０^-4である、請求項１１に記載の電気化学発光セル。