CN110121795B - 电化学发光电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学发光电池，其具备发光层3、第一电极1及第二电极2，发光层包含离子性化合物，离子性化合物包含具有硅原子的阴离子。阴离子具有例如SiR1R2R3(其中，R1～R3均与Si直接键合)所示的含硅基团和阴离子基团。阴离子基团由例如‑SO3 ‑、‑OSO3 ‑或‑OP(OR0)O3 ‑来表示。R0～R3分别独立地为碳原子数1～4的烷基。选自R1～R3中的两个可以相互键合而形成与硅原子一起构成环结构的碳原子数4或5的亚烷基。

Description

电化学发光电池
技术领域
本发明涉及电化学发光电池，其发光层在包含发光材料的同时还包含离子液体等离子性化合物。
背景技术
有机电致发光(有机EL)元件作为薄且质量轻、无需背光源的自发光元件而被利用在显示器、照明的领域中。但是，有机EL元件需要在一对电极之间夹持空穴注入层、空穴运输层、发光层、电子运输层及电子注入层而成的多层结构，这些层均为极薄的膜。因此，不容易降低制造成本，还容易产生泄漏等缺陷。
电化学发光电池(Light-emitting Electrochemical Cell；LEC)为具备发光层的自发光元件，所述发光层由添加了电解质的发光材料构成。电化学发光电池无需有机EL元件那样的多层结构，也容易适合于由使用了溶液的成膜实现的批量生产工艺。电化学发光电池作为弥补有机EL元件的缺点的薄型自发光元件而推进了开发。
提出在电化学发光电池的发光层中添加离子液体的方案。在专利文献1中，为了提高发光亮度和进行均匀的面发光，而在发光层中配合有包含季铵离子或季鏻离子作为阳离子的离子液体。离子液体是熔点低、根据种类的不同而在常温附近也以液体形式存在的离子性化合物。通过添加离子性化合物，从而确保离子的移动性，容易形成双电荷层，由此促进空穴及电子的注入。在专利文献1中，作为构成离子液体的阴离子，可例示六氟磷酸根(PF6)、三氟甲磺酸根(TF)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)、对甲苯磺酸根(PTS)等(段落0037)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-216095号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1中，作为实施例及比较例，示出了将阴离子固定为TFSI而评价由阳离子的种类带来的影响的实验例。为了提高电化学发光电池的发光特性，理想的是：不仅对离子性化合物的阳离子加以研究，而且对阴离子也加以研究。为此，本发明的目的在于提供一种电化学发光电池，其明确了适合于提高发光特性的阴离子，并通过添加包含该阴离子的离子性化合物，从而提高了发光特性。
用于解决课题的手段
本发明提供一种电化学发光电池，其具备第一电极、第二电极、以及配置在上述第一电极与上述第二电极之间的发光层，
上述发光层包含离子性化合物，
上述离子性化合物包含具有硅原子的阴离子。
硅原子可以以由以下的式(1a)所示的含硅基团的形式包含于阴离子中。
[化1]
Figure GDA0002109885970000021
其中，R1、R2及R3分别独立地为碳原子数1～4的烷基，选自R1、R2及R3中的两个可以相互键合而形成与硅原子一起构成环结构的碳原子数4或5的亚烷基。
发明的效果
根据本发明，可提供一种电化学发光电池，其发光层中添加有包含适合于提高发光特性、尤其适合于提高发光效率的阴离子的离子性化合物。
附图说明
图1是示意性表示本发明涉及的电化学发光电池的一个方式的剖视图。
图2是表示由实施例及比较例测定得到的发光特性(电力效率)的图。
图3是表示由实施例及比较例测定得到的发光特性(电流效率)的图。
图4是表示发光材料与离子性化合物之比与发光特性(电力效率)的关系的图。
图5是表示发光材料与离子性化合物之比与发光特性(电流效率)的关系的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的优选方式进行说明，但下述说明的主旨并非将本发明限定为特定的方式。
<电化学发光电池的层构成>
图1中示出本发明的一个方式涉及的电化学发光电池11的剖面。电化学发光电池11具备发光层3、以及构成用于对发光层3施加电压的一对电极的第一电极1及第二电极2，还具备基板5。基板5担负着支撑发光层3及电极1、2并且对电池11赋予实用的机械强度的作用。第一电极1为阳极，第二电极2为阴极。第一电极1及第二电极2分别配置在发光层3的朝向互为相反的方向的主面上，并且在其厚度方向上夹持发光层3。
在电化学发光电池11中，可以使第一电极1为阴极、第二电极2为阳极。另外，可以在作为阳极的电极与发光层3之间插入空穴注入层，也可以在作为阴极的电极与发光层3之间插入电子注入层。但是，在电化学发光电池中，空穴注入层及电子注入层并不是必须的层。这些层也可以仅配置其中的一者(例如仅空穴注入层)。在电化学发光电池11中也可以进一步附加别的层、例如保护层和其他层。
<各层、基板的材料(离子性化合物除外)>
以下对构成各层及基板的除了离子性化合物以外的材料进行简要说明。
(基板)
基板5只要是适合对电化学发光电池赋予适当强度的基板，则可以使用各种无机、有机、金属材料来构成。另外，只要使用由透明材料构成的透明基板，则可以将光从发光层3透过基板5而向外部导出。从该观点出发，优选的材料为以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的透明树脂或者各种玻璃。当然，在使光透过至未配置基板5的一侧(在图1中为图示上方)的情况下，也可以使用由不透明材料构成的基板5。
(电极)
第一电极1及第二电极2可以由各种导电材料构成。作为代表性的导电材料，可例示金、银、铜、铂、钯、镁、铝、钙、钠、铯、镍、铬、钼、钨等金属。作为导电材料，可以使用包含上述例示的至少1种金属的合金或层叠膜。另外，ITO(锡掺杂氧化铟)、ATO(锑掺杂氧化锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)、IZO(铟掺杂氧化锌)、FTO(氟掺杂氧化锡)等金属氧化物、以及单层及多层石墨烯等透明导电性材料也适合使用在电极1、2中。形成在透明基板表面的电极1、2优选为由透明导电性材料构成的透明电极。作为使用不透明电极材料时的形状，优选为栅格状。第一电极1及第二电极2的适合的膜厚根据所使用的材料等和电极的形状而不同，但是，在均匀的薄膜电极的情况下，为10nm～1μm，优选为20～600nm。在栅格状电极的情况下，为10nm～100μm，优选为1～10μm。
(空穴注入层)
空穴注入层由适合降低从阳极向发光层中注入空穴的注入势垒的材料构成，可以考虑所使用的阳极材料、发光材料等并根据需要来形成。作为构成空穴注入层的代表性材料，可列举CuPc(铜酞菁)、PEDOT：PSS(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)、m-MTDATA(4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)、HAT-CN(1，4，5，8，9，11-六氮杂苯并菲六腈)。空穴注入层的膜厚为例如1～300nm，优选为100nm以下。
(电子注入层)
电子注入层由适合降低从阴极向发光层中注入电子的注入势垒的材料构成，可以考虑所使用的阴极材料、发光材料等并根据需要来形成。作为构成电子注入层的代表性材料，可列举LiF、CsF、NaF、Li2O、CaO、Liq。电子注入层的膜厚为1～300nm，优选为100nm以下。
(发光层/发光材料)
发光层3包含发光材料和离子性化合物。在此，对发光材料进行说明。作为代表性的发光材料，可列举有机高分子发光材料及金属络合物。发光层的膜厚为例如10nm～50μm，优选为50～200nm。
有机高分子发光材料通过掺杂阴离子及阳离子而作为电子及空穴的载体发挥作用，并且会因电子及空穴的结合而激发并发光。作为有机高分子发光材料，可列举π共轭系聚合物，具体为以对亚苯基亚乙烯基、芴、1，4-苯撑、噻吩、吡咯、对苯硫醚、苯并噻二唑、联噻吩或它们的衍生物为单体的聚合物或共聚物。作为衍生物，可列举例如导入了取代基的衍生物，所述取代基为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～18的芳基、〔(-CH2CH2O-)nCH3〕所示的基团(其中，n为1～10的整数)。作为具体的有机高分子发光材料，可例示SY(Super Yellow；聚(1，4-亚苯基亚乙烯基)衍生物)、F8BT(聚(9，9′-二辛基芴-共-苯并噻二唑))、MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基])、PDHF(聚(9，9-二己基芴))。也可以将这些材料适当组合使用。
作为金属络合物，只要是在本发明中显示发光性的金属络合物，则并无特别限定，可使用铝络合物、锌络合物、铱络合物、钌络合物、铂络合物、钪络合物、镉络合物等。具体而言，可列举三(8-羟基喹啉)铝络合物、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝络合物、双(8-羟基喹啉)锌络合物、三(4-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝络合物、三(4-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)铝络合物、双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)[4-(4-氰基苯基)苯酚]铝络合物、双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)[4-(4-氰基苯基)苯酚]铝络合物、三(8-羟基喹啉)钪络合物、双〔8-(对甲苯磺酰基)氨基喹啉〕锌络合物、以联吡啶(bpy)或其衍生物、菲咯啉或其衍生物为配位体的钌络合物、八乙基(卟啉)铂络合物。也可以将这些材料适当组合使用。对于钌络合物及铱络合物，还可列举三(4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶)钌络合物、双(2，2’-联吡啶)[4，4’-双(N-己基羧基酰胺)-2，2’-联吡啶]钌络合物、双(2-苯基吡啶)(4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶)铱络合物、双(2-苯基吡啶)(6-苯基-2，2’-联吡啶)铱络合物、双(1-苯基吡唑)(5，6-二甲基-1，10-菲咯啉)铱络合物。对于与以上的金属络合物(有机金属络合物)的阳离子一起添加的阴离子并无特别限制，可以使用六氟磷酸根等公知的阴离子。
作为发光材料，可以使用有机低分子发光材料。作为有机低分子发光材料，只要适当使用在有机EL元件中作为发光材料所提及的材料即可。
作为发光材料，可以使用量子点。作为量子点，可列举：C、Si、Ge、Sn、P、Se、Te等的单质；成为2价阳离子的Zn、Cd、Hg、Pb等与成为2价阴离子的O、S、Se、Te等的组合；成为3价阳离子的Ga、In等与成为3价阴离子的N、P、As、Sb等的组合；或者它们的组合。作为组合的具体例，可列举GaN、GaP、CdS、CdSe、CdTe、InP、InN、ZnS、In2S3、ZnO、CdO、或者它们的复合物或混合物。作为复合的组合，也可以适合地使用黄铜矿型化合物等，可列举例如CuAlS2、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2、CuGaSe2、AgAlS2、AgGaS2、AgInS2、AgAlSe2、AgGaSe2、AgInSe2、AgAlTe2、AgGaTe2、AgInTe2、Cu(In，Al)Se2、Cu(In，Ga)(S，Se)2、Ag(In，Ga)Se2、Ag(In，Ga)(S，Se)2等。也可以适合地使用钙钛矿型化合物，可列举例如CsPbX3(X＝I，Br，Cl)或CH3NH3PbX3(X＝I，Br，Cl)等。它们也可以适当组合使用。
发光层3可以包含除了发光材料及离子性化合物以外的材料。作为除了发光材料及离子性化合物以外的材料，可例示表面活性剂、用于提高导电性的聚合物成分(聚环氧乙烷等)、用于提高制膜性的聚合物成分(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)。但是，在以质量基准计将发光层3全体设为100份时，该材料优选为90份以下，更优选为50份以下，特别优选为30份以下。
<离子性化合物>
离子性化合物是由具有相反电荷的离子、即阴离子及阳离子构成的化合物、即广义的盐。作为离子性化合物，适合为熔点低的离子液体。离子液体这一术语是指熔点一般为150℃以下、根据情况为100℃以下的离子性化合物(广义的盐)。离子性化合物可以是在常温(25℃)下为液体的常温离子液体，也可以在常温下为固体。以下对在发光层3中与发光材料一起添加的离子性化合物的阴离子及阳离子进行说明。
(阴离子)
如上述所示，阴离子只要是含有硅原子的阴离子即可，具有例如具有硅原子的基团(含硅基团)和阴离子基团。作为这样的阴离子，可例示含硅基团与阴离子基团被烃基连接、优选被亚烷基连接的阴离子。在此，亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，但优选为直链状，其碳原子数为例如2～20，优选为2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～6，特别优选为2～4，尤其为2或3。作为含硅基团，可例示硅原子的3个键均与烃基键合、其余一个键隔着上述烃基等其它基团与阴离子基团键合而得的含硅基团。与硅原子的上述3个键键合的烃基可以是芳香族，但优选脂肪族，具体而言，适合为烷基。烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。烷基的碳原子数为例如1～20，优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～4。特别优选的含硅基团由例如以下的式(1a)来表示。在式(1a)中，与硅原子键合的3个烷基R1～R3相互独立地为碳原子数1～4的烷基。R1～R3可以全部为互不相同的烷基，但全部为相同烷基时，其合成在成本上变得有利。但是，选自R1～R3中的任意两个可以相互键合而形成与硅原子一起构成环结构的碳原子数4或5的亚烷基。在由R2及R3形成亚烷基的情况下，式(1a)的含硅基团由例如式(1a-1)来表示。
[化2]
Figure GDA0002109885970000071
[化3]
Figure GDA0002109885970000072
其中，p为1或2。
烷基R1～R3可以为直链状、支链状、环状中的任一种。R1～R3为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，更优选为甲基(-Me)或乙基(-Et)，特别优选为甲基。在斟酌合成容易度时，从成本方面出发，优选使R1～R3相同，在R1～R3均为甲基的情况下，式(1a)的含硅基团由式(1a-2)来表示。
[化4]
Figure GDA0002109885970000081
已发现：与以往使用的离子性化合物的阴离子相比，具有硅原子的阴离子对于提高电化学发光电池的发光效率的贡献更大。通过使用疏水性高的阴离子来提高与发光材料的相容性也可能对提高发光效率做出贡献。但是，若改善发光效率的要因仅在于此，则应该由具有不含硅原子且疏水性特别高的基团(例如正十二烷基那样的疏水性高的长链烷基)的阴离子得到最高的发光效率。若参照后述的实验结果，则可认为具有硅原子的阴离子给电化学发光电池带来无法仅以疏水性的程度进行说明的因硅原子的存在本身而实现的对提高发光效率的贡献。
具有含硅基团的阴离子在包含含硅基团的同时还包含阴离子基团。作为阴离子基团，并无特别限定，适合为含氧阴离子基团、尤其是1价含氧阴离子基团。阴离子基团优选由-SO3 -、-OSO3 -或-OP(OR0)O2 -来表示，特别优选由-SO3 -或-OSO3 -来表示。即，作为阴离子基团，适合为磺酸根离子基团(-SO3 -)、硫酸酯离子基团(-OSO3 -)、磷酸酯离子基团(OP(OR0)O2 -)。在此，R0为碳原子数1～4的烷基，其具体例及适合例如针对R1～R3在上述说明的那样。
离子性化合物的阴离子适合为1价阴离子，具体而言，优选由下述式(1)来表示。
[化5]
Figure GDA0002109885970000082
其中，n为2～6的整数，A-为1价阴离子基团。n优选为2～4的整数，进一步优选为2或3。R1～R3与上述同样。
A-所示的阴离子基团的具体例如上述所示。在A-为上述的优选的1价含氧阴离子基团的情况下，式(1)所示的阴离子分别由以下的式(1-1)～(1-3)来表示。R0如上述所示。
[化6]
Figure GDA0002109885970000091
在式(1)所示的阴离子中，将R1～R3均为甲基(-Me)且n为3或2的阴离子示于式(1-4)～(1-5)中。
[化7]
Figure GDA0002109885970000092
满足式(1-1)～(1-3)中的任一者且满足式(1-4)或(1-5)的阴离子特别适合添加到电化学发光电池的发光层中。
包含式(1)所示的阴离子的离子性化合物包含1价或2价以上的阳离子。在阳离子为1价阳离子X+的情况下，该离子性化合物由下述式来表示。对于阳离子，将在以下项中进行说明。
[化8]
Figure GDA0002109885970000093
(阳离子)
对离子性化合物中所含的阳离子的种类并无特别限制，阳离子可以为无机离子，也可以为有机离子。作为无机阳离子，可例示金属离子，具体为Li等1价阳离子、Mg等2价阳离子。作为有机离子，可例示：含氮原子(N)的阳离子，例如季铵离子等取代铵离子；以及含磷原子(P)的阳离子，例如季鏻离子等取代鏻离子。有机离子可以是在1个分子内具有两个阳离子基团的二阳离子。该类型的二阳离子的一例为在直链亚烷基的两末端的碳原子上分别键合有阳离子基团的化合物。该直链亚烷基的碳原子数为例如2～20。另外，该阳离子基团为例如取代铵基和/或取代鏻基，优选为取代铵基。予以说明，在本说明书中，取代铵离子(或取代铵基)及取代鏻离子(或取代鏻基)以包含季化及未季化的离子(或基团)、换言之对伯胺～叔胺或伯膦～叔膦附加了质子的形式的离子(或基团)的含义来使用。有机离子的其它例子为有机金属络合物离子。在本实施方式中，离子性化合物中所含的阳离子可以是与选自含氮原子的离子、含磷原子的离子、金属离子及有机金属络合物离子中的至少1种离子相符的阳离子。
含氮原子的离子及含磷原子的离子可以具有环结构。作为具有环结构的含氮原子的阳离子，可例示咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子。在本说明书中，从“咪唑鎓离子”到“哌啶鎓离子”的术语以广义的含义来使用，具体而言，是指包含所对应的环结构(如果是咪唑鎓离子，则为咪唑环)的离子。离子性化合物中优选包含选自季铵离子、季鏻离子、咪唑鎓离子及吡啶鎓离子中的至少1种作为阳离子。以下分别以式(2)～(5)的形式示出季铵离子、季鏻离子、咪唑鎓离子及吡啶鎓离子的结构的例子。
[化9]
Figure GDA0002109885970000101
在式(2)中，R4～R7分别独立地为碳原子数1～20、碳原子数优选1～4的烷基、或者-(CH2)k-OR所示的烷氧基烷基。选自R4～R7中的两个可以相互键合并与它们所键合的氮原子(N+)一起形成环结构。k表示1或2。R表示甲基或乙基。R4～R7的具体例如针对R1～R3而在上述说明的那样。烷氧基烷基具体为甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基及乙氧基乙基，优选为甲氧基乙基及甲氧基甲基。在R4～R7均为烷基的情况下，至少1个为与其他几个不同的结构的离子容易形成离子液体，在该情况下，碳原子数之差优选为1以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。
在选自R4～R7中的两个相互键合并与氮原子一起形成环结构的情况下，其余的两个也可以相互键合并形成以氮原子为螺原子的螺环结构。作为环结构，可例示氮丙啶环、氮杂环丁烷环、吡咯烷环、哌啶环、氮杂环庚烷环、咪唑烷环、吡啶环、吡咯环、咪唑环。优选的环结构为吡咯烷环、哌啶环、咪唑烷环、吡啶环、吡咯环、咪唑环，特别优选的环结构为吡咯烷环、咪唑烷环。作为螺环，优选1，1′-螺二吡咯烷环。
作为式(2)所示的阳离子(季铵离子)，可例示下述式(2-1)～(2-4)所示的离子。
[化10]
Figure GDA0002109885970000111
在式(2-1)～(2-4)中，与上述同样，k表示1或2，R表示甲基或乙基。R21～R24分别独立地表示碳原子数1～4的烷基。R25及R26分别独立地为碳原子数1～4的烷基。R25及R26可以相互键合并与它们所键合的氮原子一起形成环结构。
以下示出式(2)所示的阳离子的具体例。
[化11]
Figure GDA0002109885970000121
在式(3)所示的阳离子(季鏻离子)中，R8表示碳原子数1～20的烷基。该烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，但优选为直链状。R8除了上述碳原子数1～4的烷基的具体例之外，还可以为正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
R9表示碳原子数1～20的烷基或-(CH2)k-OR所示的烷氧基烷基。k表示1或2。R表示甲基或乙基。碳原子数1～20的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，但优选为直链状。R9的具体例可列举作为R4～R7的具体例而如上所述的例子。
在式(3)所示的季鏻离子中，R9为-(CH2)k-OR所示的烷氧基烷基的季鏻离子容易形成离子液体。在R9为烷基的情况下，R8和R9为不同结构的季鏻离子容易形成离子液体。在该情况下，碳原子数之差优选为1以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。
以下示出式(3)所示的阳离子的具体例。
[化12]
Figure GDA0002109885970000131
在式(4)中，R10及R11分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或-(CH2)k-OR所示的烷氧基烷基。碳原子数1～4的烷基的具体例及R及k如上述所示。
在式(5)中，R12表示碳原子数1～8的烷基或-(CH2)k-OR所示的烷氧基烷基。R及k如上述所示。作为碳原子数1～8的烷基，也可以使用在上述的例示中适合的烷基。
(离子性化合物的合成方法)
接下来，例示出上述所例示的离子性化合物的合成方法。
(包含含磺酸根离子(SO3 -)基团的阴离子的离子性化合物)
阴离子由式(1-1)来表示、阳离子由式(2)来表示的离子性化合物可以利用例如日本特开2014-80388号公报中公开的方法来合成。在日本特开2014-80388号公报的实施例1、2中公开了下述所示的离子性化合物的合成例。
[化13]
Figure GDA0002109885970000141
在日本特开2014-82315号公报的实施例1-7中也公开了下述所示的离子性化合物的合成例。予以说明，下述仅示出日本特开2014-80388号公报中没有具体公开的化合物。
[化14]
Figure GDA0002109885970000151
阴离子由式(1-1)来表示、阳离子由式(3)来表示的离子性化合物可以利用例如日本特开2013-14536号公报中公开的方法来合成。在该公报的实施例中公开了下述所示的离子性化合物的合成例作为实施例1、2。在实施例1、2中确认到所得离子性化合物为液体。
[化15]
Figure GDA0002109885970000152
“Bu”表示丁基。以下，有时将上述两个常温离子液体表述为“BDDP·TMSC3SO3”、“BHDP·TMSC3SO3”。
除了代替3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸钠而使用2-(三甲基甲硅烷基)-1-乙磺酸钠以外，同样地实施日本特开2013-14536号公报中公开的方法时，可以制造下述所示的离子性化合物。
[化16]
Figure GDA0002109885970000161
以下，有时将上述两个常温离子液体表述为“BDDP·TMSC2SO3”、“BHDP·TMSC2SO3”。
以下例示出阴离子由式(1-1)来表示、阳离子由式(4)来表示的离子性化合物的合成方法。在该合成例中，合成了下述所示的离子性化合物。
[化17]
Figure GDA0002109885970000162
向用离子交换水清洗过的阴离子交换树脂(DS-2、ORGANO公司制、40mL(在添加有离子交换水的状态下的容量、以下同样))中添加乙基甲基咪唑鎓氯化物(东京化成工业公司制)3.0g的15mL水溶液，放置了数小时。滤去DS-2后，将滤液加入到新准备的清洗过的DS-2 40mL中。放置数小时后，滤去DS-2。接着，将滤液通入填充有DS-2 150mL(洗脱液：离子交换水)的柱中，收集显示碱性的范围的滤液，得到氯化物完全置换为氢氧化物的乙基甲基咪唑鎓氢氧化物水溶液。
向用离子交换水清洗过的阳离子交换树脂(Amberlyst 15JS-HG·DRY、Organo公司制)25mL(添加有离子交换水的状态下的容量、以下同样)中添加3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸钠(东京化成工业公司制、DSSNa)4.0g的65mL水溶液，放置数小时。滤去15JS-HG·DRY后，将滤液加入到新准备的清洗过的15JS-HG·DRY 25mL中。放置数小时后，滤去15JS-HG·DRY。接着，将滤液通入填充有15JS-HG·DRY 100mL(洗脱液：离子交换水)的柱中，收集显示酸性的范围的滤液，得到钠完全置换为氢的3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸水溶液。
将所得的乙基甲基咪唑鎓氢氧化物水溶液与3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸水溶液混合，将pH调节为6～8，初期使用蒸发器、之后使用真空泵，从该混合溶液中除去水，得到作为白色固体的上述离子性化合物(收量5.3g、收率92％、DSSNa基准)。在参照上述的制造例时，可以得到阴离子为含硅的磺酸根离子、阳离子为咪唑鎓离子的各种离子性化合物。
阴离子由式(1-1)来表示、阳离子由式(5)来表示的离子性化合物的合成方法可以通过公知的方法、例如利用吡啶与卤代烷烃的反应合成期望的吡啶鎓盐后依据上述咪唑鎓盐的方法来得到。
(包含含硫酸酯离子(OSO3 -)基团的阴离子的离子性化合物)
阴离子由式(1-2)来表示的离子性化合物可以利用例如以下的方法来合成。该方法是用于得到下述离子性化合物的合成例。
[化18]
Figure GDA0002109885970000171
上述离子性化合物的阳离子中所含的烷基均为直链。以下，有时将上述的常温离子液体表述为“BDDP·TMSC3SO4”。
将三甲基甲硅烷基丙醇(Sigma-Aldrich公司制)1.0当量、酰胺硫酸(和光纯药工业公司制)1.1当量及尿素(和光纯药工业公司制)0.2当量在氮气气氛下混合，边搅拌边加热至150℃。到达150℃后，继续搅拌加热6小时，之后，自然冷却至室温。加入乙酸乙酯(和光纯药工业公司制)直至所得固体完全浸入的程度为止，用药匙等粉碎固体。实施1小时搅拌后，利用减压过滤来滤取固体成分，进行了干燥。在包含若干尿素的状态下得到下述化合物A(收率79％)。
[化19]
Figure GDA0002109885970000181
按照相对于所得的上述化合物A 1.0当量而使十二烷基三丁基氯化鏻成为1.0当量的方式，添加Hishicolin PX-412C(日本化学工业公司制、十二烷基三丁基氯化鏻的50％水溶液)，搅拌30分钟。向分离成2层的反应液中添加与Hishicolin PX-412C相同容量的乙酸乙酯(和光纯药工业公司制)，进一步搅拌3小时。静置后，分离下层的水层，向有机层中添加离子交换水(Hishicolin PX-412C的一半的容量)和上述化合物A 0.15当量。搅拌3小时后，再次进行分液，将有机层用水清洗4次。使用蒸发器、接着使用真空泵从有机层中除去溶剂及水分，得到作为无色透明液体的离子性化合物(收率92％)。
另外，由除了将Hishicolin PX-412C替换为Hishicolin PX-416C(日本化学工业公司制、十六烷基三丁基氯化鏻的50％水溶液)以外与上述同样地实施的合成例能够得到作为无色透明液体的下述离子性化合物。
[化20]
Figure GDA0002109885970000182
以下，有时将上述常温离子液体表述为“BHDP·TMSC3SO4”。
包含含硫酸酯离子的阴离子的其他离子性化合物可以适当参照针对包含含磺酸根离子的阴离子的离子性化合物而如上所述的合成例或者后述合成例来合成，因此，在此省略对其的说明。
(包含含磷酸酯离子(OP(OR0)O2 -)基团的阴离子的离子性化合物)
阴离子由式(1-3)来表示的离子性化合物可以按照例如下述路径A来合成。
[化21]
Figure GDA0002109885970000191
R0、R1～R3、R21～R24及n如上述所示。上述示出了有关式(2-1)的路径，但是对于其它阳离子也可以应用同样的路径。例如对于式(2-2)、(2-4)的阳离子，只要使用从这些阳离子中除去R21后的化合物来代替NR22R23R24即可。在R0和R21相同的情况下，特别优选该合成法，就在除此以外的情况下也得到混合物的情况而言，可以适当使用柱层析等公知的纯化法进行分离而得到目标物。另外，在想要得到包含式(3)、(4)、(5)所示的阳离子的离子性化合物的情况下，只要分别使用叔膦、1-烷基咪唑、吡啶即可。
路径A可以在无溶剂的条件下进行，也可以使用溶剂来进行。反应温度通常为60～120℃，优选为80～100℃。反应时间只要根据反应的进行程度进行适当设定即可，通常为几小时～十几小时。
路径A中使用的磷酸酯也可以利用公知的其它方法来合成，可以按照下述路径B来合成。
[化22]
Figure GDA0002109885970000192
在此，R0、R1～R3、R21及n也如上述所示。L为氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。
路径B可以使用市售的原料和磷酸酯合成法中所使用的酸捕捉剂来实施。路径B也是可以在无溶剂的条件下进行，也可以使用溶剂来进行。
阴离子由式(1-3)来表示的离子性化合物可以通过利用使用了离子交换树脂的中和法来制造。在利用该方法得到包含式(3)所示的阳离子的离子性化合物的情况下，可以使用例如以下所示的两个化合物、利用上述合成法合成的含硅的磷酸酯盐及容易获得的季鏻盐。在此，Z为任意的阴离子。Z优选为卤素原子离子，特别优选为氯化物离子、溴化物离子。
[化23]
Figure GDA0002109885970000201
[化24]
Figure GDA0002109885970000202
中和法中，针对上述的两个化合物(盐)，分别使用阳离子交换树脂及阴离子交换树脂，将含硅的磷酸酯盐(P-O-)变更为含硅且含磷酸基的酯(P-OH)、将季鏻盐(Z-)变更为季鏻氢氧化物(OH-)，之后再将两者混合即可。
以下示出阴离子由式(1-3)来表示的离子性化合物的合成例。首先，合成下述所示的含硅的磷酸酯。
[化25]
Figure GDA0002109885970000203
将3-三甲基甲硅烷基-1-丙醇(关东化学公司制)1.00质量份及二甲基氯磷酸酯(Sigma Aldrich公司)1.21质量份投入反应容器中，冰冷搅拌下，缓缓地滴加吡啶(和光纯药工业公司制)0.66质量份。滴加结束后，直接搅拌过夜，向反应液中投入水，停止反应。添加乙酸乙酯(和光纯药工业公司制)，进行2次萃取，将收集的有机层用饱和食盐水清洗后，使用硫酸镁(和光纯药工业公司制)进行脱水。将其减压过滤后，将滤液用蒸发器浓缩，将残留成分移换容器进行减压蒸馏。取得沸点105～6℃/3mmHg的馏分，得到作为目标物的上述含硅的磷酸酯1.06质量份(收率59％)。
以下为下述离子性化合物的合成例。
[化26]
Figure GDA0002109885970000211
将吡咯烷(和光纯药工业公司制)1.51质量份和2-甲氧基乙基氯(关东化学公司制)1.00质量份混合，边回流边使其反应5小时。反应后，反应液分离为2层，自然冷却片刻后，下层固化。利用倾析仅回收上层，利用减压蒸馏进行纯化。利用该蒸馏得到作为目标物的N-2-甲氧基乙基吡咯烷(沸点76℃/蒸气压45mmHg)0.96质量份(收率70％)。在所得的N-2-甲氧基乙基吡咯烷1.00质量份中添加上述得到的含硅的磷酸酯1.65质量份，搅拌下，在100℃下使其反应5小时。使反应液恢复到室温后，添加少量的乙酸乙酯，使粘度降低，移入分液漏斗中。向其中加入己烷时，分离2层。将取出下层、添加少量的乙酸乙酯而使粘度降低并移入分液漏斗中的操作再重复2次，将下层进行了清洗。将下层进行真空干燥，大致定量地(1.53质量份、收率99％)得到作为目标物的上述离子性化合物。该离子性化合物在常温下为液体。
利用除了将N-2-甲氧基乙基吡咯烷变为三乙基胺(和光纯药工业公司制)以外与上述同样的合成法，也可以大致定量地得到下述所示的离子性化合物。
[化27]
Figure GDA0002109885970000212
以下为下述所示的离子性化合物的合成例。下述离子性化合物的阳离子中所含的烷基均为直链。
[化28]
Figure GDA0002109885970000213
向用离子交换水进行清洗、之后用甲醇(和光纯药工业公司)进行溶剂置换后的阴离子交换树脂(DS-2、Organo公司)16mL(在加入有甲醇的状态下的容量、以下同样)中加入三丁基十二烷基溴化鏻(东京化成工业公司)4.0g的12mL甲醇溶液，放置一晚。滤去DS-2后，将滤液加入新准备的进行过清洗及甲醇置换的DS-2 16mL中。放置一晚后，滤去DS-2。接着，将滤液通入填充有DS-2 32mL(洗脱液：甲醇)的柱中，收集显示碱性的范围的滤液，得到溴化物完全置换为氢氧化物的三丁基十二烷基氢氧化鏻的甲醇溶液。
向用离子交换水清洗后的阳离子交换树脂(Amberlyst 15JS-HG·DRY、Organo公司制)17mL(在加入有离子交换水的状态下的容量、以下同样)中加入将含硅的磷酸盐(化26)14.5g溶解于18mL的水而成的水溶液，搅拌6小时。滤去15JS-HG·DRY后，将滤液加入新准备的清洗过的15JS-HG·DRY 17mL中。搅拌过夜后，滤去15JS-HG·DRY，得到白浊的滤液。将滤液移入分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取。分液的水层再次进行乙酸乙酯萃取，收集各萃取液(有机层)，进行3次水清洗，得到相当于阳离子部完全置换为氢离子(质子)的上述离子性化合物的酸的乙酸乙酯溶液。
以下，有时将(化28)所示的常温离子液体表述为“BDDP·TMSC3PO4”。
将三丁基十二烷基氢氧化鏻的甲醇溶液与上述得到的酸的乙酸乙酯溶液按照使pH处于6～8这一范围的方式进行混合。对于该混合溶液，初期使用蒸发器、之后使用真空泵除去溶剂，得到作为粘性液体的目标物、即上述离子性化合物(收量4.3g、在三丁基十二烷基溴化鏻基准下收率81％)。
利用除了将三丁基十二烷基溴化鏻变更为三丁基十六烷基溴化鏻(东京化成工业公司)以外与上述同样的合成法，也可以得到下述所示的离子性化合物(收率93％)。该离子性化合物在常温下为液体。在此，下述离子性化合物的阳离子中所含的烷基也均为直链。
[化29]
Figure GDA0002109885970000231
包含含磷酸酯离子基团的阴离子的其它离子性化合物可以适当参照上述的路径和上述的合成例来合成，因此，在此省略对其的说明。
<发光材料与离子性化合物的混合比率>
发光层3中的发光材料与离子性化合物之比的最佳值根据所使用的发光材料与离子性化合物的组合而发生变化。发光材料与离子性化合物之比一般由每单位质量(1g)发光材料的离子性化合物的摩尔数(mol/g)来表示，优选为1.0×10-5～1.0×10-2，更优选为5.0×10-5～5.0×10-3，进一步优选为7.0×10-5～3.0×10-3，特别优选为1.0×10-4～1.0×10-3，尤其优选为1.2×10-4～5.0×10-4，根据情况为1.5×10-4～4.0×10-4。
<电化学发光电池的制造方法>
本方式的电化学发光电池11可以利用例如以下的制造方法来制造。首先，准备设有第一电极1的基板5，将第一电极1根据需要图案化至规定的形状。图案化的第一电极1可以利用例如ITO的光刻法或者光刻法与剥离(lift-off)法的组合来得到。
接着，在第一电极1上形成发光层3。发光层适宜通过使用发光层形成溶液的所谓湿式成膜进行成膜。发光层形成溶液可以通过例如使离子性化合物和发光材料溶解于有机溶剂来制备。有机溶剂只要根据应该溶解的材料的种类进行适当选择即可，尤其在使用有机高分子发光材料的情况下，适宜使用甲苯、苯、四氢呋喃、二甲基氯、氯苯、氯仿等。发光层形成溶液的涂布方法并无特别限制，只要应用例如旋涂法、辊涂等即可。通过在涂布溶液后根据需要进行加热而使有机溶剂蒸发，从而形成发光层3。予以说明，发光层形成溶液的制备及涂布优选在低湿度气氛、尤其在水分率100ppm以下的气氛、例如限制了湿度的不活泼气体气氛下实施。作为不活泼气体，除了氩气、氦气等所谓的稀有气体之外，还可以使用氮气。
接着，在发光层3上形成第二电极2。第二电极2可以通过例如基于使用了掩模的真空蒸镀法的金属膜、代表性的为铝(A1)膜的堆积来形成。这样操作，得到图1所示的电化学发光电池11。电化学发光电池11也可以根据需要进行用于改善发光层3的膜质的真空干燥。真空干燥可以在常温下或者加热下实施。
实施例
以下的实施例及比较例中，制作从基板侧起依次为玻璃(基板)/ITO(第一电极)/PEDOT：PSS(空穴注入层)/SY及离子性化合物(发光层)/Al(第二电极)的结构的电化学发光电池。
(实施例1)
在市售的带ITO膜的玻璃基板(Geomatec公司制、ITO膜厚150nm)上利用旋涂法成膜(膜厚为50nm)空穴注入层(PEDOT：PSS/Heraeus公司制)。用二氯苯使SY(Super Yellow/Merck公司制)溶解，制备成0.46重量％的溶液。将SY的二氯苯溶液和BDDP·TMSC3SO3的二氯苯溶液(浓度约18mmol/kg)按照质量比成为15∶1的方式进行混合，制成发光层形成溶液。在该混合溶液中，每1g SY中所添加的BDDP·TMSC3SO3的摩尔数为2.6×10-4mol。接着，在PEDOT：PSS层上旋涂发光层形成溶液，成膜发光层。在涂布发光层后，在加热至70℃的热板上加热30分钟，除去二氯苯，形成包含SY：BDDP·TMSC3SO3的膜厚100nm的发光层。在该发光层上利用真空蒸镀法形成厚度100nm的Al电极，制作成电化学发光电池。予以说明，发光层中使用的BDDP·TMSC3SO3利用上述引用的日本特开2013-14536号公报中公开的方法来合成。
(实施例2～7)
除了代替BDDP·TMSC3SO3而使用表1所示的离子性化合物以外，与实施例1同样地制作电化学发光电池，并评价了发光特性。其中，每1g SY的离子性化合物的摩尔数设为与实施例1相同。予以说明，各离子性化合物利用上述引用或说明的方法来合成。
(比较例1～7)
除了代替BDDP·TMSC3SO3而使用表1所示的离子性化合物以外，与实施例1同样地制作电化学发光电池，并评价了发光特性。其中，每1g SY的离子性化合物的摩尔数设为与实施例1相同。
在表1中，“BDDP”是指三丁基十二烷基鏻，“BHDP”是指三丁基十六烷基鏻，“DDS”是指十二烷基硫酸根，“PTS”是指对甲苯磺酸根，“TF”是指三氟甲磺酸根，“PF6”是指六氟磷酸根，“TFSI”是指双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺，“BS”是指丁磺酸根(丁磺酸)。予以说明，DDS所包含的烷基为正十二烷基。
予以说明，比较例记载的各鏻盐各自利用以下的已知的合成法来合成。对于疏水性的BDDP·PF6(比较例4)、BDDP·TFSI(比较例5)、BHDP·PF6(比较例6)，使与各盐对应的阴离子的锂盐按照摩尔比计略微过量地与对应的卤化鏻水溶液混合并反应。搅拌一晚后，将分离2层的有机层分液，将水层用乙酸乙酯萃取，将合并的有机层用蒸馏水清洗5次左右后，进行溶剂蒸馏除去，在加热至100℃左右的条件下使用真空泵除去水分而得到。BDDP·TFSI在常温下为液体，BDDP·PF6、BHDP·PF6为固体。予以说明，对应的阴离子的锂盐、六氟磷酸锂(LiPF6)或锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)均在工业上有售，是一般能够获得的商品。
其他的BDDP·DDS(比较例1)、BDDP·PTS(比较例2)、BDDP·TF(比较例3)、BHDP·BS(比较例7)的上述阴离子依据式(1-1)的离子性化合物的合成法而利用中和法来合成。BDDP·DDS、BDDP·PTS、BDDP·TF为常温液体，BHDP·BS为固体。
予以说明，阴离子原料使用各自对应的阴离子的钠盐。即，DDS使用十二烷基硫酸钠来合成，PTS使用对甲苯磺酸钠来合成，TF使用三氟甲磺酸钠来合成，BS使用丁磺酸钠来合成。这些阴离子作为试剂来出售，是一般能够获得的商品。
评价了各实施例及比较例中制作的电化学发光电池的发光特性(亮度-电流-电压特性)。直流电压以0.1V的间隔施加至10V。对透过玻璃基板的光的亮度进行测定，算出1000cd/m2发光时的发光效率。将结果示于表1、图2及图3中。予以说明，任一数值均为第5次测定的数据。
[表1]
Figure GDA0002109885970000261
*电力效率及电流效率均为1000cd/m2发光时(第5次测定)的值
根据表1及图2、3可以理解：使用了具有含硅基团的阴离子的元件(实施例1～7)与使用了不含有硅的阴离子的元件(比较例1～7)相比，电力效率以及电流效率更为提高。在使用了具有含硅基团的阴离子的各实施例中，阴离子中所含的烷基或亚烷基的碳原子数分别为3以下，合计也为6以下，但是与使用了具有碳原子数为其2倍左右的烷基的阴离子的比较例1相比实现了更高的发光效率。可认为：在实施例1～7的电化学发光电池中实现相对较高的发光效率的主要原因与阴离子中所含的硅元素的存在有关。另外，若将阳离子相同、阴离子也只有含氧阴离子基团不同的实施例1、3、7进行比较，则可以理解特别适合改善发光效率的含氧阴离子基团为-SO3 -及-OSO3 -。
(实施例8)
除了将相对于1g SY的BDDP·TMSC3SO3及BDDP·TMSC3SO4的添加摩尔数(mol/g)设为1.2×10-4、1.5×10-4、2.0×10-4、2.6×10-4、2.9×10-4以外，与实施例1及3分别同样地制作电化学发光电池，评价了发光特性。在此，将在测定中所得的最高发光效率的结果示于图4及图5中。
根据图4、5可以认为：离子性化合物相对于发光材料的添加量以每单位重量的作为发光材料的SY中添加的离子性化合物的摩尔数(mol/g)计适合为大致1×10-4～4.5×10-4左右，就BDDP·TMSC3SO4而言，最佳为1.5×10-4～3.5×10-4左右，就BDDP·TMSC3SO3而言，最佳为2.0×10-4～4.0×10-4左右。予以说明，未实施精密的测定，但是，就BDDP·TMSC3SO3及BDDP·TMSC3SO4两者而言，可以确认：若添加超过3.7×10-4mol/g左右的离子性化合物，则与将添加量设为3.0×10-4mol/g时相比，电力效率及电流效率大幅降低。

Claims (12)

1.一种电化学发光电池，其具备第一电极、第二电极、以及配置在所述第一电极与所述第二电极之间的发光层，
所述发光层包含离子性化合物，
所述离子性化合物包含具有硅原子的阴离子。
2.根据权利要求1所述的电化学发光电池，其中，所述阴离子具有阴离子基团和下述式(1a)所示的含硅基团，
Figure FDA0002109885960000011
其中，R1、R2及R3分别独立地为碳原子数1～4的烷基，选自R1、R2及R3中的两个任选相互键合而形成与硅原子一起构成环结构的碳原子数4或5的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的电化学发光电池，其中，所述阴离子基团为含氧阴离子基团。
4.根据权利要求2所述的电化学发光电池，其中，所述阴离子基团由-SO3 -、-OSO3 -或-OP(OR0)O2 -来表示，
其中，R0为碳原子数1～4的烷基。
5.根据权利要求4所述的电化学发光电池，其中，所述阴离子基团由-SO3 -或-OSO3 -来表示。
6.根据权利要求2所述的电化学发光电池，其中，所述含硅基团与所述阴离子基团隔着碳原子数2～12的亚烷基进行键合。
7.根据权利要求1所述的电化学发光电池，其中，所述阴离子由下述式(1)来表示，
Figure FDA0002109885960000012
其中，n为2～6的整数，A-为阴离子基团。
8.根据权利要求7所述的电化学发光电池，其中，R1、R2及R3为甲基，n为2或3。
9.根据权利要求1所述的电化学发光电池，其中，所述离子性化合物包含与选自含氮原子的离子、含磷原子的离子、金属离子及有机金属络合物离子中的至少1种离子相符的阳离子。
10.根据权利要求9所述的电化学发光电池，其中，所述离子性化合物包含选自季铵离子、季鏻离子、咪唑鎓离子及吡啶鎓离子中的至少1种阳离子。
11.根据权利要求1所述的电化学发光电池，其中，在所述发光层中，每1g质量发光材料的所述离子性化合物的摩尔数为1.0×10-5～1.0×10-2。
12.根据权利要求11所述的电化学发光电池，其中，在所述发光层中，每1g质量发光材料的所述离子性化合物的摩尔数为1.2×10-4～5.0×10-4。
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