JP6516755B2 - ホスフェピンマトリックス化合物を含んでいる半導体材料 - Google Patents

ホスフェピンマトリックス化合物を含んでいる半導体材料 Download PDF

Info

Publication number
JP6516755B2
JP6516755B2 JP2016542203A JP2016542203A JP6516755B2 JP 6516755 B2 JP6516755 B2 JP 6516755B2 JP 2016542203 A JP2016542203 A JP 2016542203A JP 2016542203 A JP2016542203 A JP 2016542203A JP 6516755 B2 JP6516755 B2 JP 6516755B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphepin
semiconductor material
ring
compound
dopant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016542203A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017504196A (ja
Inventor
ツェルナー，マイク
Original Assignee
ノヴァレッド ゲーエムベーハー
ノヴァレッド ゲーエムベーハー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ノヴァレッド ゲーエムベーハー, ノヴァレッド ゲーエムベーハー filed Critical ノヴァレッド ゲーエムベーハー
Publication of JP2017504196A publication Critical patent/JP2017504196A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6516755B2 publication Critical patent/JP6516755B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/731—Liquid crystalline materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5329—Polyphosphine oxides or thioxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ホスフェピンマトリックス化合物、及びホスフェピン化合物を利用している電子素子を含む、向上した電気的性質、及び／又は、本発明の半導体材料の向上した電気的性質を有する半導体材料として、及び／又は当該半導体材料中にホスフェピン環を含んでいる有機化合物の使用に関する。
〔Ｉ．発明の背景〕
有機化学に基づく材料の少なくとも一部を含んでいる電子素子のうち、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、重要な位置にある。１９８７年にＴａｎｇ等による効率的なＯＬＥＤについての論証（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）、９１３（１９８７））以来、ＯＬＥＤは、有力な候補から高性能の市販用のディスプレイにまで発展した。ＯＬＥＤは、実質的に有機材料でできている薄層の連続体を含む。層は、一般的に、１ｎｍ〜５μｍの範囲内の厚さを有している。層は、真空蒸着法を用いるか、溶液からの、例えば、スピンコーティング又はジェットプリンティングを用いるかのいずれかから通常、形成される。
ＯＬＥＤは、カソードから電子の形態、及び、アノードから正孔の形態で、両者の間に配置されている有機層中への荷電粒子の注入後、発光する。荷電粒子の注入は、加えられた外部電圧、発光領域における励起子の次なる形成、及び、それらの励起子の放射性再結合に基づいてもたらされる。電極のうちの少なくとも１つは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、又は薄い金属層等の透明な酸化物の形態の場合の大部分において、透明又は半透明である。
いくつかのホスフェピン化合物は、科学文献において周知であり、例えば、分子内の置換反応による１１−フェニルベンゾ［ｂ］ジナフト−［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］ホスフェピン−１１−酸化物（ＣＡＳ ５９７５７８−２８−６）の形成は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７６，１２３３−１２４４（２００３）において報告された。
本発明の目的は、先行技術の欠点を克服し、有機電子素子の性能を向上することができる化合物を見出すことにある。特に、求められる化合物は、電子素子における使用のため化学的にドープされた半導体材料に首尾よく組み込まれる。本発明の半導体材料は、よりよい特性を有する素子、特に、低電圧及び高効率を有する素子、より具体的には、高電力効率を有するＯＬＥＤ、さらに具体的には、十分な効率及び長い寿命を有しているＯＬＥＤを提供する。
〔ＩＩ．発明の概要〕
本目的は、半導体材料中に少なくとも１つのホスフェピン環を含んでいる化合物の使用によって達成される。
好ましくは、少なくとも１つのホスフェピン環を含んでいる化合物は、少なくとも１つのホスフィンオキシド基をさらに含む。
より好ましくは、ホスフェピン環は、ホスフェピン−１−オキシド環である。最も好ましくは、少なくとも１つのホスフェピン環を含んでいる化合物は、電荷輸送マトリックスとして使用される。
本目的は、マトリックス化合物が少なくとも１つのホスフェピン環を含む、少なくとも１つのマトリックス化合物を含んでいる半導体材料によって、さらに達成される。
任意で、半導体材料は、少なくとも１つのドーパントをさらに含む。好ましい実施形態のうちの１つにおいては、ドーパントは、電気的ドーパントである。同様に好ましくは、ホスフェピン環は、ホスフェピン−１−オキシド環である。他の好ましい実施形態においては、電気的ドーパントは、ｎ−ドーパントである。同様に好ましくは、ドーパントは、金属、金属塩、又は、金属複合体である。
さらに好ましい実施形態においては、金属複合体は、少なくとも１つの酸素原子を介し、且つ、少なくとも１つの窒素原子を介して金属原子に結合した、少なくとも１つの配位子を含んでいる化合物であって、金属原子、酸素原子、及び窒素原子は、５員、６員又は７員環に含まれている。このような配位子の例は、８−ヒドロキシキノリノレート配位子である。
他の好ましい実施形態においては、金属複合体は、式（ＩＩ）を有している。
Figure 0006516755
ここで、Ａ１は、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン又は、芳香族環においてＯ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１つの原子を含んでいるＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンであり、Ａ２〜Ａ３の夫々は独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール及び、芳香族環におけるＯ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１つの原子を含んでいるＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールから選択される。Ａ１の好ましい例はフェニレンであり、Ａ２及びＡ３の好ましい例はフェニル及びピリジルである。
ホスフェピン化合物は、好ましくは、式（Ｉ）を有している：
Figure 0006516755
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシから選択され、ここで、
置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも２つは、それらがホスフェピン環を形成しながら互いに結合する。
基又は構造単位が非置換であるということが明示的に記載されていない場合、所定の数の原子（例えば、所定の数の炭素原子）は、考え得る置換成分も含む。
好ましくは、ドーパント及びホスフェピンマトリックス化合物を含んでいる半導体材料は、電子輸送材料として、又は、電子注入材料としての役割を果たす。
本発明に基づく半導体材料は、ドーパント、及び、少なくとも部分的に均一混合物の形態であるホスフェピンマトリックス化合物を含み、両方の成分が分子的に互いに分散していることが好ましい。
本発明の他の目的は、ホスフェピンマトリックス化合物を含んでいる少なくとも１つの半導体材料を含んでいる半導体素子、好ましくは、ホスフェピンマトリックス化合物を含んでいる本発明の半導体材料が、カソードとアノードとの間に少なくとも１つの層を形成する、電子素子の形態によって達成される。
具体的には、本発明の第二の目的は、本発明に基づくか、それから成る、ドープされた半導体材料を含んでいる、少なくとも１つの半導体の層を含んでいる電子素子によって果たされる。より具体的には、本発明に基づく半導体材料は、電子輸送層として、電子注入層として、又は、２つの電子輸送機能及び正孔遮断機能を有している層として、電子素子に使用される。
好ましくは、電子素子は、発光素子である。
〔ＩＩＩ．図面の簡単な説明〕
図１は、本発明を組み込むことができる素子の概略図を示す。
図２は、本発明を組み込むことができる素子の概略図を示す。
図３は、本発明の半導体材料Ｅ１＋Ｄ２、並びに、実施例１における比較材料Ｃ１＋Ｄ２、Ｃ２＋Ｄ２、Ｃ３＋Ｄ２及びＣ４＋Ｄ２に関する電流密度対印加バイアスを示す。
図４は、本発明の半導体材料Ｅ１＋Ｄ２、並びに、実施例１における比較材料Ｃ１＋Ｄ２、Ｃ２＋Ｄ２、Ｃ３＋Ｄ２及びＣ４＋Ｄ２に関する電流効率対電流密度を示す。
〔ＩＶ．発明の詳細な説明〕
〔素子の構造〕
図１は、アノード（１０）、発光層を含んでいる有機半導体層（１１）、電子輸送層（ＥＴＬ）（１２）、及びカソード（１３）の積層体を示す。他の層を、ここで説明されている通り描かれているそれらの間に挿入してもよい。
図２は、アノード（２０）、正孔を注入し輸送する層（２１）、正孔輸送層（２２）の積層体を示しており、正孔輸送層は、電子遮断機能、発光層（２３）、ＥＴＬ（２４）、及びカソード（２５）を一まとめにすることができる。他の層を、ここで説明されている通り描かれているそれらの間に挿入してもよい。
用語「素子」は、有機発光ダイオードを含む。
〔材料特性−エネルギーレベル〕
イオン化ポテンシャル（ＩＰ）を決定するための方法は、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）である。固体状態材料に対するイオン化ポテンシャルを測定することが通常であるが、気相におけるＩＰを測定することもあり得る。両方の値は、例えば、光イオン化工程の間に作られる正孔の偏光エネルギーである、それらの固体状態効果によって区別されている。偏光エネルギーに関する典型的な値は、約１ｅＶであるが、より大きな値の差も生じ得る。ＩＰは、光電子の大きな運動エネルギー、すなわち、最も弱い束縛電子のエネルギーの領域における光電子放出スペクトルの始まりに関する。ＵＰＳ、逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）に関する方法は、電子親和力（ＥＡ）を決定するために用いることができる。しかしながら、この方法は、さほど一般的ではない。溶液中での電気化学な測定は、固体状態の酸化（Ｅｏｘ）及び還元（Ｅｒｅｄ）ポテンシャルの決定の代わりとなる。適した方法は、例えば、シクロボルタンメトリーである。電子親和力になる還元／酸化ポテンシャルと、イオン化ポテンシャルとの交換のために、単純なルールが頻繁に用いられる:ＩＰ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｏｘ（対フェロセニウム／フェロセン（ＦＣ ＋／ＦＣ））及びＥＡ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｒｅｄ（対Ｆｃ＋／Ｆｃ）夫々（Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．６，１１〜２０（２００５）参照）。工程は、他の参照電極、又は、他の一対のレドックスが使用される場合、電気化学ポテンシャルの調整については周知である（Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ，Ｌ．Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｗｉｌｅｙ，２．Ａｕｓｇａｂｅ２０００参照）。使用される溶液の影響についての情報は、Ｎ．Ｇ．Ｃｏｎｎｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９６，８７７（１９９６）において見つけることができる。厳密には正しくない場合でも、イオン化エネルギー及び電子親和力（クープマンズの定理）に対する別称として、夫々、用語「ＨＯＭＯエネルギー」Ｅ（ＨＯＭＯ）及び「ＬＵＭＯエネルギー」Ｅ（ＬＵＭＯ）を用いるのが普通である。より大きい値が放出された電子又は夫々吸収された電子のより強固な結合を表すように、イオン化ポテンシャル及び電子親和力は与えられているということを考慮に入れなければならない。フロンティア分子軌道（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ）のエネルギー尺度は、これと反対である。従って、概算では、ＩＰ＝−Ｅ（ＨＯＭＯ）及びＥＡ＝Ｅ（ＬＵＭＯ）が妥当である。所定のポテンシャルは、固体状態のポテンシャルに対応する。
〔基板〕
フレキシブル又はリジッド、透明、不透明、反射型又は半透明であり得る。ＯＬＥＤによって生成される光が、基板（底部発光）の中を透過するなら、基板は、透明又は半透明のはずである。ＯＬＥＤによって生成される光が、基板と反対の方向に放射される、いわゆる上面発光型である場合、基板は、不透明であり得る。ＯＬＥＤは透明でもあり得る。基板は、カソード又はアノードのいずれかに隣接して配置することができる。
〔電極〕
基板は、アノード及びカソードであり、それらは、十分な伝導率の量を備えていなければならず、優先的に伝導体である。優先的に「第一の電極」は、カソードである。電極のうちの少なくとも１つは、素子の外側に光透過できるようにするために、半透明又は透明でなければならない。典型的な電極は、金属及び／又は透明な導電性の酸化物を含んでいる層、又は、層の積層体である。他の考え得る電極は、薄い母線（例えば薄い金属グリッド）からできており、ここで、母線間の隙間は、グラフェン、カーボンナノチューブ、ドープされた有機半導体等の特定の導電率を有する透明の材料で充填（被覆）される。
一態様においては、アノードは基板に最も近い電極であり、いわゆる非反転構造である。他の態様においては、カソードは、基板にも最も近い電極であり、いわゆる反転構造である。
アノードに関する典型的な材料は、ＩＴＯ及びＡｇである。カソードに関する典型的な材料は、Ｍｇ：Ａｇ（１０ｖｏｌ．％のＭｇ）、Ａｇ、ＩＴＯ、Ａｌである。混合物及び多層もあり得る。
好ましくは、カソードは、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｌｉから、より好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａから、さらに好ましくは、Ａｌ又はＭｇから選択される金属を含む。Ｍｇ及びＡｇの合金を含んでいるカソードも好ましい。
〔正孔輸送層（ＨＴＬ）〕
層は、アノードからの正孔又はＣＧＬからの正孔を、発光層（ＬＥＬ）に輸送する原因となる、大きいギャップの半導体を含んでいる。ＨＴＬは、アノードとＬＥＬとの間、又は、ＣＧＬの正孔を生成する側とＬＥＬとの間に含まれる。ＨＴＬは、他の材料と、例えば、ＨＴＬがｐ−ドープされたと分かっている場合、ｐ−ドーパントと混合してもよい。ＨＴＬは、複数の層によって構成することができ、当該複数の層は、異なる組成を有していてもよい。ｐ−ドープしているＨＴＬは、他のドープされていない半導体が高い抵抗力であるため、その抵抗力を低減し、夫々の電力の低減を防いでいる。ドープされたＨＴＬは、抵抗力を著しく増やすことなく、それを１０００ｎｍ又はそれ以上まで非常に厚く作製することができるため、光学スペーサとしても使用することができる。
適切な正孔輸送材料（ＨＴＭ）は、例えば、共役システムが、少なくとも２つのジアミン窒素の間で与えられる、ジアミン類のＨＴＭであり得る。例としては、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＨＴＭ１）、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４''，Ｎ４''−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４，４''−ジアミン（ＨＴＭ２）である。ジアミンの合成は、文献に十分に記載されており、多くのジアミンのＨＴＭは、既に市販されている。
〔正孔注入層（ＨＩＬ）〕
アノードから、又は、ＣＧＬの正孔を生成する側から隣接したＨＴＬ中への正孔の注入を促進する層である。典型的なＨＩＬは、非常に薄い層（＜１０ｎｍ）である。正孔注入層は、純粋なｐ−ドーパントの層であってもよく、１ｍｍの厚さであってもよい。ＨＴＬがドープされるとき、注入機能は、既にＨＴＬによって与えられているので、ＨＩＬは必要でない可能性がある。
〔発光層（ＬＥＬ）〕
発光層は、少なくとも１つの発光材料を含まなければならず、任意で付加的な層を含んでいてもよい。ＬＥＬが２つ以上の材料を含む場合、荷電粒子の注入は、異なる材料において、例えば、エミッタでない材料において行うことができ、又は、荷電粒子の注入は、エミッタ中に直接行うこともできる。多くの異なるエネルギー遷移工程は、ＬＥＬ、又は、異なる発光のタイプを導くＬＥＬに隣接した層の内部で行うことができる。例えば、励起子は、母材において形成され、その後、一重項、又は、三重項の励起子として、その後、発光する一重項、又は、三重項の励起子であり得るエミッタの材料まで輸送することができる。エミッタの異なるタイプの混合物を、高効率のために、提供することができる。混光は、エミッタの母材及びエミッタのドーパントからの発光を利用することによって、実現することができる。
遮断層は、ＬＥＬにおける荷電粒子の抑留を高めるために利用することができ、これらの遮断層は、ＵＳ７，０７４，５００Ｂ２においてさらに説明されている。
〔電子輸送層（ＥＴＬ）〕
カソードからの電子又は、ＣＧＬ若しくはＥＩＬ（下記を参照）からの電子を、発光層（ＬＥＬ）まで輸送する役割のある大きなギャップの半導体を含んでいる層である。ＥＴＬは、カソードとＬＥＬとの間、又は、ＣＧＬの電子生成側とＬＥＬとの間に備えられている。ＥＴＬは、電気的なｎ−ドーパントと混合することができ、この場合、上述のＥＴＬは、ｎ−ドープされている。ＥＴＬは、様々な層によって構成することができ、当該様々な層は、異なる組成物を有していてもよい。電気的なｎ−ドーピングのＥＴＬは、その抵抗を低減し、及び／又は、隣接する層内に電子を注入するためにそれの能力を高め、別のドープされていない半導体の高抵抗（及び／又は粗悪な注入能力）による、夫々の電力の損失を防ぐ。ドープされたＥＴＬは、著しい抵抗の増加なしに、１０００ｎｍ以上にまで、非常に厚く作製することができるため、光学的スペーサとしても使用することができる。
本発明は、ＥＴＬにおいて式（Ｉ）に従う化合物も使用し、この化合物を、全ての層又はＥＴＬの副層において、他の材料と組み合わせて使用してもよい。
正孔遮断層及び電子遮断層は、これまで通り使用することができる。
本発明の一態様においては、ＥＴＬは、第一のＥＴＬ（ＥＴＬ１）及び第二のＥＴＬ（ＥＴＬ２）の２層を含み、ＥＴＬ１は、ＥＴＬ２よりもＬＥＬに近い。優先的に、ＥＴＬ１は、式（Ｉ）に従う化合物を含み、さらに好ましくは、式（Ｉ）に従う材料のみから成る。同様に好ましくは、ＥＴＬ１は、ＥＴＬ２よりも基板に近い。
代わりに又は付加的に、ＥＴＬ２は、式（Ｉ）に従う化合物を含む。好ましくは、ＥＴｌ２は、電気的にドープされている。
任意に、ＥＴＬ１及びＥＴＬ２は、式（Ｉ）に従う同一の化合物を含む。
異なる機能を有する他の層を含んでいてもよく、素子の構造は、当業者によって周知であるように適合してもよい。例えば、電子注入層（ＥＴＬ）は、カソードとＥＴＬとの間で使用してもよい。同様に、ＥＴＬは、本出願の発明のマトリックス化合物を含んでいてもよい。
〔電荷生成層（ＣＧＬ）〕
ＯＬＥＤは、電極との接続における反転接続として、又は、積層ＯＬＥＤにおける接続ユニットとして、使用することができるＣＧＬを備えていてもよい。ＣＧＬは、全く異なる構成、及び、名称を有していてもよく、例としては、ｐｎ注入、接続ユニット、トンネル接合等である。最もよい例は、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１に開示されているｐｎ注入である。金属層及び／又は注入層も使用することができる。
〔積層ＯＬＥＤ〕
ＯＬＥＤがＣＧＬ、ＯＬＥＤによって分離された２つ以上のＬＥＬを含むとき、ＯＬＥＤは積層ＯＬＥＤと言い、そうでなければ、単一ユニットのＯＬＥＤと言う。２つの最も近接したＣＧＬの間、又は、電極の１つと最も近接したＣＧＬとの間で、層のグループは、エレクトロルミネッセントユニット（ＥＬＵ）と言う。従って、積層ＯＬＥＤは、アノード／ＥＬＵ１／｛ＣＧＬｘ／ＥＬＵ１＋ｘ｝ｘ／カソードとして記載してもよく、ここで、ｘは自然数であり、夫々のＣＧＬｘ又は夫々のＥＬＵ１＋ｘは、同等か異なる。ＣＧＬは、ＵＳ２００９／０００９０７２Ａ１に開示されているように、隣接した２つのＥＬＵの層によって形成することもできる。さらに、積層ＯＬＥＤは、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１、及びその中の参考文献において説明されている。
〔有機層の堆積〕
本発明のディスプレイの任意の有機層の半導体層は、真空熱蒸着（ＶＴＥ）、有機気相蒸着、レーザー励起熱転写、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷等といった、任意の技術によって堆積することができる。本発明に基づくＯＬＥＤを作製するための好ましい方法は、真空熱蒸着である。
好ましくは、ＥＴＬは、蒸着によって形成される。ＥＴＬにおいて付加的な材料を使用するとき、ＥＴＬは、電子輸送マトリックス（ＥＴＭ）と付加的な材料との共蒸着によって形成されることが好ましい。付加的な材料は、ＥＴＬにおいて均一的に混合され得る。本発明の一態様においては、付加的な材料は、ＥＴＬにおいて濃度のばらつきがあり、ここで、複数の層の積層体の厚さの方向において濃度は変化する。ＥＴＬが副層で構成され、ここで、いくつかの、ただし全てではないこれらの副層は、付加的な材料を含むということも予測される。
〔電気的ドーピング〕
本発明は、有機半導体層の電気的ドーピングを付加的に、又は、組み合わせて使用することができる。
最も確実であり、同時に効率的であるＯＬＥＤは、電気的にドープされた層を含んでいるＯＬＥＤである。一般に、電気的ドーピングは、電気的特性、特に、ドーパントなしに均整のとれた電荷輸送マトリックスとの比較における、ドープされた層の導電率及び／又は注入能力の向上を意味する。狭義では、酸化還元ドーピング又は電荷輸送ドーピングと通常称されている正孔輸送層は、適切なアクセプター材料（ｐ−ドーピング）又はドナー材料（ｎ−ドーピング）を有する電子輸送層で、夫々ドープされている。酸化還元ドーピングを通じて、有機固体における荷電粒子の密度（及び、それによる導電率）を、実質的に増加することができる。すなわち、酸化還元ドーピングは、ドープされていないマトリックスの荷電粒子密度と比較して、半導体マトリックスの荷電粒子の密度を増加することができる。有機発光ダイオードにおける、ドープされた荷電粒子輸送層（アクセプターのような分子の混合物による正孔輸送層のｐ−ドーピング、ドナーのような分子の混合物による電子輸送層のｎ−ドーピング）の使用は、例えば、ＵＳ２００８／２０３４０６及びＵＳ５，０９３，６９８に記載されている。
ＵＳ２００８２２７９７９は、無機及び有機ドーパントを有する有機輸送材料の電荷輸送ドーピングを詳細に開示している。基本的に、効率的な電子輸送は、ドーパントからマトリックスのフェルミ準位を増加するマトリックスに対して生じる。ｐ−ドーピングの場合における効率的な輸送に関して、ドーパントのＬＵＭＯエネルギーレベルは、好ましくはマトリックスのＨＯＭＯエネルギーレベルよりもさらにマイナスであるか、又は、少なくともわずかにプラスであるが、マトリックスのＨＯＭＯエネルギーレベルよりも０．５ｅＶプラスではない。ｎ−ドーピングの場合に関して、ドーパントのＨＯＭＯエネルギーレベルは、好ましくはマトリックスのＬＵＭＯエネルギーレベルよりもさらにプラスであるか、又は、少なくともわずかにマイナスであるが、マトリックスのＬＵＭＯエネルギーレベルよりも０．５ｅＶマイナスではない。マトリックスに対するドーパントからのエネルギー遷移に関するエネルギーレベル差は、＋０．３ｅＶよりも小さいことが、さらにより所望される。
周知の酸化還元ドープされた正孔輸送材料の典型的な例は、ＨＯＭＯレベルが約−５．２ｅＶであり、ＬＵＭＯレベルが約−５．２ｅＶであるテトラフルオロテトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）でドープされた銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、Ｆ４ＴＣＮＱでドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）（ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）、Ｆ４ＴＣＮＱでドープされたａ−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、２，２’−（パーフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）でドープされたａ−ＮＰＤ、２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）でドープされたａ−ＮＰＤである。本出願の素子の例における全てのｐ−ドーピングは、８重量％のＰＤ２でドープされた。
任意の酸化還元のドープされた電子輸送材料の典型的な例は、アクリジンオレンジベース（ＡＯＢ）でドープされたフラーレンＣ６０、ロイコクリスタルバイオレットでドープされたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）、テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジネート）ジタングステン（II）（Ｗ２（ｈｐｐ）４）でドープされた２，９−ジ（フェナントレン−９−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、３，６−ビス−（ジメチルアミノ）−アクリジンでドープされたナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ビス（エチレン−ジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）でドープされたＮＴＣＤＡである。
少なくとも１つのホスフィンオキシド基を含んでいるホスフェピン化合物は、金属で電気的にドープすることによって高導電性の電子輸送半導体材料中で十分に転化され得るということが見出された。このような電気的にドープされた半導体材料は、固体基板上に、少なくとも１つのホスフィンオキシド基を含んでいるホスフェピン化合物の蒸気とともに金属蒸気を共蒸着させることによって容易に備えることができる。アルカリ金属に加えて、この電気的なドーピングは、著しく高いイオン化ポテンシャル及び低い還元力を有している他の材料にも非常によく働く。これらの低い反応度は、それ故に、工業的な製造工程における簡単な取り扱いに対して特に有利である。特に、少なくとも１つのホスフィンオキシド基を含んでいるホスフェピン電子輸送マトリックスに対して有利なｎ−ドーパントは、アルカリ土類金属及び希土類金属である。これらの基の典型的な代表は、マグネシウム及びイッテルビウムであり、これらは、典型的な電子輸送マトリックス化合物の蒸着温度と適合する高真空条件下で、それらの好ましい蒸着温度のため、特に有利である。
ＴＨＦ対Ｆｃ＋／Ｆｃ基準におけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定される高マイナス酸化還元ポテンシャルとして表される高還元力を有する標準的な酸化還元ドーパントが、著しい還元特性を有していない金属塩と首尾よく交換されたホスフェピン電子輸送材料であり得るということが、さらに見出された。「電気的にドープする添加物」と時々称されているそれらの化合物が、いかにして、電子素子における電圧の低下の一因となるかについての正確な仕組みは、未だに知られていない。
そのような金属塩の典型的に知られている代表は、式Ｄ１によって表されるリチウム８−ヒドロキシキノリノレート（ＬｉＱ）である。
Figure 0006516755
Ｌｉが酸素原子及び窒素原子と配位結合されている５又は６員キレート環を含んでいる、多くの他の同様のリチウム複合体は、周知であり、有機電子輸送半導体材料のための電気的ドーパントとして使用又は提案される。
既に上述した通り、好ましい実施形態の１つに基づくドープされた半導体材料は、一般式（ＩＩ）を有しているリチウム塩を含む。
Figure 0006516755
ここで、Ａ１は、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン又は、芳香族環においてＯ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１つの原子を含んでいるＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンであり、Ａ２〜Ａ３の夫々は独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール又は、芳香族環におけるＯ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１つの原子を含んでいるＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールから選択され、任意のアリール、アリーレン、ヘテロアリール及び／又はヘテロアリーレンは、独立して非置換であるか、アリール、ヘテロアリール、アリーレン又はヘテロアリーレン基における所定のＣの数が、上述の基に存在する全ての置換基も含むならば、Ｃ及びＨ、アルコキシ、アリールオキシ及びリチウムオキシのみを含んでいる炭化水素基から選択される基で置換され得る。
置換又は非置換のアリーレンという用語は、置換又は非置換のアレーンから得られる２価のラジカルを表すということが認識されるべきであり、ここで、両方の隣接した構造の一部（式（ＩＩ）における、ＯＬｉ基及びジアリールホスフィンオキシド基）は、アリーレン基の芳香族環に直接的に結合される。同様に、置換又は非置換のヘテロアリーレンという用語は、置換又は非置換のヘテロアリーレンから得られる２価のラジカルを表し、ここで、両方の隣接した構造の一部（式（ＩＩ）における、ＯＬｉ基及びジアリールホスフィン（prosphine）オキシド基）は、ヘテロアリーレン基の芳香族環に直接的に結合される。この部類のドーパントの例となる化合物は、構造Ｄ２及び構造Ｄ３によって表される。
Figure 0006516755
化合物Ｄ２は、ＷＯ２０１３／０７９６７８Ａ１として公開された出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７４１２７において開示され、化合物Ｄ３は、出願ＥＰ１３１７０８６２において開示された。
リチウム化合物（ＩＩ）は、電気的ドーパントとして本発明の半導体材料中で働き、ここで、ホスフェピン化合物は、電荷輸送マトリックスの機能を有している。
〔ホスフェピンマトリックス化合物〕
ホスフェピン環は、非局在化電子の共役系の具体例である。本発明において使用されるホスフェピン化合物は、少なくとも６つの非局在化電子、好ましくは少なくとも１０個の非局在化電子、より好ましくは１４個の非局在化電子を有する少なくとも１つの共役系を含む。他の好ましい実施形態においては、ホスフェピン化合物は、リン原子と結合している非局在化電子の少なくとも２つの共役系を含む。
非局在化電子の共役系の例は、交互に並ぶパイ結合及びシグマ結合の系であり、ここで、任意に、それらの原子間でパイ結合を有している、１つ以上の２原子構造単位は、少なくとも１つの孤立電子対を持つ原子、典型的には、２価のＯ原子又はＳ原子によって交換することができる。代わりに、又は、加えて、交互に並ぶパイ結合及びシグマ結合の系は、６価の電子及び１つの空軌道のみを有している、１つ以上の分離されたホウ素原子に組み込まれ得る。好ましくは、非局在化電子の共役系は、ヒュッケル則に従う、少なくとも１つの芳香族環を含む。より好ましくは、非局在化電子の共役系は、少なくとも１０個の非局在化電子を含んでいる、縮合芳香族骨格、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾフラン、又はベンゾチオフェン骨格を含む。同様に好ましくは、非局在化電子の共役系は、少なくとも２つの直接的に結合した芳香族環から構成され得、そのようなシステムの最も単純な例は、ビフェニル、ビチエニル、フェニルチオフェン、フリルチオフェン等である。
本発明の一実施形態においては、ホスフェピン環は、少なくとも１つの多環式芳香族、又は、多環式複素芳香環の非局在化電子の系を含む。多環式（複素）芳香環の系は、リン原子に直接的に結合するか、二重結合、又は、単環式芳香環若しくは複素環式芳香環によってリン原子から分離され得る。
本発明の好ましい一実施形態においては、ホスフェピンマトリックス化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）は、多環式芳香環又は複素環式芳香環の系に主に局在している。大まかには、共役（複素）芳香族系における少なくとも１０個の非局在化電子の存在が、多環（複素）芳香族系に主に局在している全てのホスフェピンマトリックス化合物の最低分子空軌道を作っているということを想定することができる。
より具体的には、分子内のＬＵＭＯのようなフロンティア軌道の局在性は、最大共役パイ電子系を含む分子の一部に対して当業者によって割り当てることができる。（共役パイ電子の数によって与えられる）同一の範囲を有する２つ以上のパイ電子系が分子内で生じる場合、最低エネルギーは、最も強い電子求引基、及び／又は、最も弱い電子供与基と結合した系に割り当てることができる。電子の求引及び／又は様々な置換基の電子求引効果は、芳香族又は複素環式芳香族の有機化合物において最も頻繁に生じる多数の置換基について表化されたＨａｍｍｅｔ定数又はＴａｆｔ定数のように、実験的に利用可能なパラメータに比例する。ほとんどの場合、上述のパラメータは、同一の芳香族系に結合される、より多くの置換基の全ての効果が付加的であるため、ＬＵＭＯの局在性は十分に信頼できる。不確実な場合、分子内の正確なＬＵＭＯの局在性の究極の求め方は、量子化学計算である。確実性があり、計算能力が要求されるものが少ない信頼性を有する結果は、例えば、密度関数理論（ＤＦＴ法）に基づく方法を提供する。
参考文献のようなフェロッセニウム／フェロセンレドックス対に対して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）におけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって酸化還元ポテンシャルとして測定されたホスフェピンマトリックス化合物のＬＵＭＯレベルは、−１．８〜−３．１Ｖの範囲内であることが望ましい。このＬＵＭＯエネルギーは、−２．０〜−２．９Ｖの範囲内であることが好ましく、より好ましくは−２．１５〜−２．７５Ｖの範囲内であり、さらに好ましくは−２．２５〜−２．６Ｖの範囲内である。現代量子化学法は、異なる分子に対する相対的なＬＵＭＯエネルギーの信頼できる概算も可能にする。
計算された相対的な値は、計算された値が同一の化合物について測定された値と比較され、得られた差分が他の化合物のために計算された値についての修正として考慮に入れられる場合、具体的なＣＶの実験環境において測定される電気化学ポテンシャルに対応する絶対温度目盛で計算し直すことができる。
本発明のホスフェピンマトリックス化合物の例は、化合物Ｅ１である。
Figure 0006516755
〔Ｖ．発明の詳細な説明〕
本発明の電子輸送マトリックス材料の有利な効果は、本発明の化合物の代わりに、本発明の、ホスフィンオキシド基と、フェニレンスペーサを有する電子輸送ユニットとの組み合わせに欠ける電子輸送材料を含んでいる比較素子と比較して示される。実施例においてより詳細に特徴づけられている比較の化合物Ｃ１〜Ｃ４が参照される。
表１は、電圧（Ｕ）及び量子効率（Ｑｅｆｆ）に関する、実施例１において詳細に記載された底部発光構造のＯＬＥＤにおける本発明の化合物及び比較の化合物の性能を示す。また、ＣＩＥｙに対応するＣＩＥ１９３１の値は、比較素子における同様の分光輝度分布の測量、及び、化合物の性能に対する他のパラメータとして報告されている室温で、初期輝度（ＬＴ９７）における３％の変化に必要な平均時間の値として与えられる。
Figure 0006516755
〔Ｉ．実施例〕
〔合成に関する概論〕
湿気及び空気感度のいい物質を有する全ての反応を、オーブンで乾燥したガラス器具を用いてアルゴン雰囲気下で行った。出発物質を、さらなる精製なしに購入したまま使用した。ＯＬＥＤを形成するために使用される材料を、高純度を実現するように、傾斜昇華によって昇華させた。
〔分析〕
最終物質を、質量分析法（ＭＳ）及びプロトン磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）によって特徴づけた。ＮＭＲの試料を、他の方法が記載されていない限り、ＣＤ２Ｃｌ２中で溶解した。融点（ｍｐ）を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって決定した。最高温度を記録した。ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）又は電気スプレーイオン化質量分析法（ＥＳＩ−ＭＳ）を用いた高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を、製品特性のために用いた場合、分子ピークに対する質量／電荷（ｍ／ｚ）比のみを記録した。臭素化された中間生成物については、対応する同位体多重体を記録した。
〔１１−フェニルベンゾ［ｂ］ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］ホスフェピン−１１−オキシド（Ｅ１）〕
Figure 0006516755
〔ステップ１〕
〔［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）（Ｃ４）〕
（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（１２４．００ｇ、１９９．１４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をジクロロメタン（１．７５Ｌ）中で分離し、氷浴で５℃まで冷却した。過酸化水素（６１．０ｍＬ、５９７．４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を、１時間以内で懸濁液にゆっくりと加えた。氷浴を懸濁液から取り除き、懸濁液を室温で一晩中撹拌した。混合物を、塩水（６００ｍＬの反応溶液毎に２×１５０ｍＬ）中で洗浄した。有機相を収集し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させた。粗製品をｎ−ヘキサンとＤＣＭ（４００ｍＬ、９５：５（体積：体積））との混合物中で懸濁し、濾過し、ｎ−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で一晩中乾燥した。
収率：１２５．０７ｇ（９６％）、白色粉末。
純度：ＨＰＬＣ：９９．５％
融点：３０２℃（ＤＳＣによる（１０Ｋ／ｍｉｎでのピーク））。
〔ステップ２〕
〔１１−フェニルベンゾ［ｂ］ジナフト−［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］ホスフェピン−１１−オキシド）（Ｅ１）〕
［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド、（Ｃ４））（６５．４７ｇ、１００．００ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をアルゴン雰囲気下で乾燥ＴＨＦ（６５５ｍＬ）中で懸濁した。氷浴を用いて０℃まで懸濁液を冷却した後、ＬＤＡ溶液（１００．００ｍＬ、２００．００ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を４０分以内に滴下した。懸濁液を０℃においてさらに３０分間撹拌し、それから氷浴を取り除き、撹拌を２．５時間室温で続けた。ＨＣｌ（１３ｍＬ、２Ｍ）の追加によって反応をクエンチした後、白色の沈殿物を形成した。懸濁液をさらに３０分間撹拌し、それから沈殿物を濾過によって収集した。粗製品をｎ−ヘキサン（３×１００ｍＬ）及び水（２×１００ｍＬ）を用いて洗浄した。それから、固形物を水（２００ｍＬ）中で懸濁し、１５分間分解し、濾過した。固形物を、濾液が中性になるまで水（２×１００ｍＬ）を用いて洗浄した。純度を高めるために、固形物をＴＨＦ（５０＋２５ｍＬ）及びアセトニトリル（３×５０ｍＬ）を用いて洗浄した。生成物を真空下４０℃で乾燥した。
収率：３７．１５ｇ（８２％）、白色粉末。
純度：ＨＰＬＣ：９９．９％
融点：３３０℃（ＤＳＣによる（１０Ｋ／ｍｉｎでのピーク））。
〔ジフェニル（ピレン−１−イル）ホスフィンオキシド（Ｃ１）〕
Figure 0006516755
例えば、ＪＰ４８７６３３３Ｂ２から長年周知であり、市販（ＣＡＳ １１０９８８−９４−８）されている。
〔（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｃ２）〕
Figure 0006516755
一般的な手順Ａ）に基づく合成
２−ブロモ−９，１０−ジ（ナフタ−２−イル）−アントラセン：５．００ｇ（１．０ｅｑ、９．８１ｍｍｏｌ）
ｎ−ブチルリチウム、ヘキサン中２．５Ｍ：４．７ｍＬ（１．２ｅｑ、１１．７７ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：５０ｍＬ
クロロジフェニルホスフィン：２．１ｍＬ（１．２ｅｑ、１１．７７ｍｍｏｌ）
ＤＣＭ：６０ｍＬ
Ｈ２Ｏ２、３０重量％水溶液：１５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＥＥ １：１）
収率：３．２０ｇ（５２％）
融点：なし（ガラス状化合物）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３１（Ｍ＋Ｈ＋）。
〔フェニルジ（ピレン−１−イル）ホスフィンオキシド（Ｃ３）〕
Figure 0006516755
例えば、ルミネセンステクノロジー株式会社（ＴＷ）から市販されており、長年周知（ＣＡＳ ７２１９６９−９３−３）。
〔［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）（Ｃ４）〕
周知の化合物（ＣＡＳ ８６６３２−３３−９）は、上述のＥ１の合成における中間生成物として容易に入手可能である。
〔ドーパント〕
〔リチウムキノリン−８−オレート（Ｄ１）〕
Figure 0006516755
市販されている。
〔リチウム２−（ジフェニルホスホリル）フェノレート（Ｄ２）〕
Figure 0006516755
特許出願ＷＯ２０１３／０７９６７８（ｃｏｍｐｏｕｎｄ（１）、ｐ．１５〜１６）に基づく合成。
〔リチウム２−（ジフェニルホスホリル）ピリジン−３−オレート（Ｄ３）〕
Figure 0006516755
特許出願ＥＰ２８１１０００に基づく合成：
〔１．１） ジフェニル（ピリジン−２−イル）ホスフィンオキシド〕
Figure 0006516755
Figure 0006516755
フルオロピリジンを、乾燥ＴＨＦ中で溶解した。カリウムジフェニルホスフィド溶液を、室温で１時間掛けて滴下した。結果として生じたオレンジの溶液を、室温で一晩中撹拌した。溶媒を減圧下で取り除き、残留物をジクロロメタン中で溶解した。過酸化水素を０℃においてゆっくりと加えた。混合物を室温で一晩中撹拌した。溶媒を減圧下で取り除き、残留物をヘキサンで処理した。結果として生じた固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥した。
収率：２．２ｇ（３１％）、ＨＰＬＣ−ＭＳ純度９８．０％。
〔１．２） （３−ヒドロキシピリジン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド〕
Figure 0006516755
Figure 0006516755
出発物質を乾燥ＴＨＦ中で溶解し、−７８℃まで冷却した。ボロンを加え、混合物を２０分間撹拌した。ＬＤＡ溶液を滴下して加え、温度を室温までゆっくりと上昇させた。反応液を室温で３日間撹拌した。溶媒を減圧下で取り除き、残留物をクロロホルム中で溶解した。過酸化水素を０℃でゆっくりと加え、混合物を室温で一晩中撹拌した。混合物をクロロホルム及び塩水で抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で取り除いた。残留物をＤＣＭ中で溶解し、ヘキサンで沈殿させた。固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥した。
収率：１．４ｇ（６７％）、ＧＣＭＳ純度１００％、１Ｈ−ＮＭＲによって確かめられた構造、δ（ｐｐｍ）＝１１．４８（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、８．２５（ＡＢＸシステムによるｄＸ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．９０（ｄｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ及び７．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．５８（ｂｒｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、７．５０（ｔｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ及び３Ｈｚ，４Ｈ）、７．３０（ｄｄｄ，ＡＢＸシステムによるＢ，１Ｈ）、７．２４（ｂｒｄｄ、ＡＢＸシステムによるＡ，１Ｈ）。
〔１．３） リチウム２−（ジフェニルホスホリル）ピリジン−３−オレート Ｄ３〕
Figure 0006516755
Figure 0006516755
出発物質を乾燥アセトニトリル中で懸濁した。リチウムｔｅｒｔ−ブトキシドを室温で加え、混合物を還流で１３時間加熱した。固体を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、真空下で乾燥した。
収率：０．８６５ｇ（８７％）、ＴＧＡ−ＤＳＣ：ｍｐ４４２℃
分析データ（昇華後）：
ＴＧＡ−ＤＳＣ：ｍｐ４４５℃
元素分析：炭素含有量６７．６％（理論値６７．７９％）、水素含有量４．４８％（理論値４．３５％）、窒素含有量４．６４％（理論値４．６５％）
〔素子の例〕
〔素子の例において使用される、上述で説明していない補助材料〕
Figure 0006516755
ＷＯ２０１４／０６０５２６に記載されているＮ３，Ｎ３’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ３’−ジメシチル−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジアミン、Ｆ１；
Figure 0006516755
ビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）フェニル］−アミン、ＣＡＳ １２４２０５６−４２−３、Ｆ２；
Figure 0006516755
１−（４−（１０−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−エチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、ＣＡＳ １２５４９６１−３８−０、Ｆ３。
ここに示される全てのデータは、典型的な例である。表１におけるデータは、典型的な１６個の同一のダイオードの中央値であり、これらは、以下の例に記載されている。
〔実施例１〕
９０ｎｍの厚さのＩＴＯガラス基板（ＩＴＯはアノードとしての役割を果たす）上に、ＰＤ２でドープされた１０ｎｍのＨＴＭ１の層（マトリックス対ドーパントの重量比は９２：８重量％）、次いで、ＨＴＭ１のドープされていない１２０ｎｍの層を堆積することによって、底部発光の青色発光ＯＬＥＤを作製した。続いて、ＮＵＢＤ３７０（サンファインケミカルズ）（９７：３重量％）でドープされたＡＢＨ１１３（サンファインケミカルズ）の青色蛍光発光層を厚さ２０ｎｍで堆積した。ＥＴＬとして、試験する本発明の化合物、又は、比較の化合物の３６ｎｍの層を、５０重量％のＤ１又はＤ２とともに、発光層上に堆積した。続いて、１００ｎｍの厚さのアルミニウムの層を、カソードとして堆積した。
表１に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で観測された電圧及び量子効率を示す。
図３及び図４は、電子輸送マトリックス化合物Ｅ１又はＣ１〜Ｃ４を夫々含んでいる素子のＯＬＥＤ性能曲線を表す。ホスフェピンマトリックス化合物Ｅ１は、最先端のマトリックスＣ１〜Ｃ２と同様に機能し、ホスフェピン環がなく、それに最も近い非環式の類似物質Ｃ４よりも著しく良い。Ｅ１よりもわずかに良い動作電圧及び効率を有する実験素子を供給した化合物Ｃ３は、同時に素子の寿命を３倍縮めた。表１に示すように、さらなる寿命における劇的な違いが素子において観測され、ここで、Ｅ１を、最も近い非環式の類似物質Ｃ４と交換した。これは、この比較の化合物が、作動素子における初期輝度及び電圧の非常に速い変化を引き起こしたためである。
全てのデータは、周知のトリアリールホスフィンオキシド電子輸送材料中にホスフェピンユニットを導入するという予想できない有利な効果をはっきりと示す。
〔実施例２（タンデム白色ＯＬＥＤにおける金属ドープｐｎ注入のためのマトリックスとしての利用）〕
ＩＴＯ基板上に、次の層を真空熱蒸着によって堆積した：
８重量％のＰＤ２でドープした９２重量％の補助材料Ｆ２から成る１０ｎｍの厚さのＨＴＬ、均整のとれたＦ２の１３５ｎｍの厚さの層、ＮＵＢＤ３７０（サンファインケミカルズ）（９７：３重量％）でドープされた２５ｎｍの厚さの青色発光層ＡＢＨ１１３（サンファインケミカルズ）、２０ｎｍの厚さの層ＡＢＨ０３６（サンファインケミカルズ）、５重量％のＹｂでドープされた９５重量％の本発明の化合物Ｅ１から成る１０ｎｍの厚さのＣＧＬ、１０重量％のＰＤ２でドープされた９０重量％の補助材料Ｆ２から成る１０ｎｍの厚さのＨＴＬ、３０ｎｍの厚さの均整のとれたＦ２の層、１５ｎｍの厚さの均整のとれたＦ１の層、３０ｎｍの厚さの独占的に黄色の燐光を発する層、３５ｎｍの厚さの補助材料Ｆ３のＥＴＬ、１ｎｍの厚さのＬｉＦ層及びアルミニウムカソード。ダイオードは、ＥＱＥが２３．７％である６．７１Ｖで作動した。
上述の説明、特許請求の範囲及び添付する図面に開示された特徴は、その様々な形態において、本発明を実現するために、個々の材料でもあり得、任意の組み合わせの材料でもあり得る。
〔頭文字及び略語〕
ＣＶ サイクリックボルタンメトリー
ＣＧＬ 電荷生成層
ＤＣＭ ジクロロメタン
ＤＳＣ 示差走査熱量測定法
ＤＦＴ 密度関数理論
ＤＭＥ １，２−ジメトキシエタン
ＥＥ エチルエステル（エチルアセテート）
ＥＴＬ 電子輸送層
ＥＱＥ エレクトロルミネッセンスの外部量子効率
Ｆｃ＋／Ｆｃ フェロセニウム／フェロセン関連システム
ＨＰＬＣ 高性能液体クロマトグラフィー
ＨＯＭＯ 最高被占分子軌道
ＨＴＬ 正孔輸送層
ＬＵＭＯ 最低空分子軌道
ＮＭＲ 核磁気共鳴
ＳＰＳ 溶媒精製システム
ＴＧＡ 熱重量分析
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＴＬＣ 薄層クロマトグラフィー
ＵＶ 紫外／可視光分光法
ｅｑ 化学当量
ｍｏｌ％ モルパーセント
重量％ 重量（質量）パーセント
ｍｐ 融点
ｎ．ａ． 不適用
ＯＬＥＤ 有機発光ダイオード
ＩＴＯ 酸化インジウムスズ
本発明を組み込むことができる素子の概略図を示す。 本発明を組み込むことができる素子の概略図を示す。 本発明の半導体材料Ｅ１＋Ｄ２、並びに、実施例１における比較材料Ｃ１＋Ｄ２、Ｃ２＋Ｄ２、Ｃ３＋Ｄ２及びＣ４＋Ｄ２に関する電流密度対印加バイアスを示す。 本発明の半導体材料Ｅ１＋Ｄ２、並びに、実施例１における比較材料Ｃ１＋Ｄ２、Ｃ２＋Ｄ２、Ｃ３＋Ｄ２及びＣ４＋Ｄ２に関する電流効率対電流密度を示す。

Claims (16)

  1. 半導体材料中に少なくとも１つのホスフェピン環を含んでいる化合物の使用。
  2. 上記化合物は、少なくとも１つのホスフィンオキシド基をさらに含む、少なくとも１つのホスフェピン環を含んでいる請求項１に記載の使用。
  3. 上記ホスフェピン環はホスフェピン−１−オキシド環である、請求項１に記載の使用。
  4. 少なくとも１つのホスフェピン環を含んでいる上記化合物は、電荷輸送マトリックスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
  5. 少なくとも１つのマトリックス化合物を含んでおり、当該マトリックス化合物は、少なくとも１つのホスフェピン環、及び、任意に、少なくとも１つのドーパントを含む、半導体材料。
  6. 上記ドーパントは、電気的ドーパントである、請求項５に記載の半導体材料。
  7. 上記ドーパントは、ｎ−ドーパントである、請求項６に記載の半導体材料。
  8. 上記ホスフェピン環は、ホスフェピン−１−オキシド環である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の半導体材料。
  9. 上記ドーパントは、金属、金属塩、又は金属複合体であり、ここで、当該金属複合体は、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子を介し、且つ、少なくとも１つの窒素原子を介して金属原子に結合した、少なくとも１つの配位子を含んでいる化合物であって、当該金属原子、酸素原子、及び窒素原子は、５員，６員又は７員環に含まれている、請求項５〜８のいずれか１項に記載の半導体材料。
  10. 上記配位子は、８−ヒドロキシキノリノレート配位子である、請求項９に記載の半導体材料。
  11. 上記金属複合体は、式（ＩＩ）を有している、請求項９に記載の半導体材料。
    Figure 0006516755
     ここで、Ａ１は、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン又は、芳香族環においてＯ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１つの原子を含んでいるＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンであり、Ａ２〜Ａ３の夫々は独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール及び、芳香族環におけるＯ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１つの原子を含んでいるＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールから選択される。
  12. 化合物（ＩＩ）において、Ａ１はフェニレンであり、及び／又は、置換基Ａ２及びＡ３はフェニル及びピリジルから選択される、請求項１１に記載の半導体材料。
  13. ホスフェピン化合物は、以下の式（Ｉ）を有している、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の半導体材料。
    Figure 0006516755
     ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシから選択され、
    ここで、
    置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも２つは、それらがホスフェピン環を形成しながら互いに結合する。
  14. カソード、アノード、及び、当該カソードと当該アノードとの間に請求項５〜１３のいずれか１項に記載の半導体材料を含んでいる電子素子。
  15. 上記半導体材料は、電子輸送層又は電子注入層に存在する、請求項１４に記載の電子素子。
  16. 発光素子である、請求項１５に記載の電子素子。
JP2016542203A 2013-12-23 2014-12-23 ホスフェピンマトリックス化合物を含んでいる半導体材料 Active JP6516755B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13199361.0A EP2887412B1 (en) 2013-12-23 2013-12-23 Semiconducting material
EP13199361.0 2013-12-23
PCT/EP2014/079180 WO2015097225A1 (en) 2013-12-23 2014-12-23 Semiconducting material comprising a phosphepine matrix compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017504196A JP2017504196A (ja) 2017-02-02
JP6516755B2 true JP6516755B2 (ja) 2019-05-22

Family

ID=49955143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016542203A Active JP6516755B2 (ja) 2013-12-23 2014-12-23 ホスフェピンマトリックス化合物を含んでいる半導体材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9954182B2 (ja)
EP (1) EP2887412B1 (ja)
JP (1) JP6516755B2 (ja)
KR (1) KR102265297B1 (ja)
CN (1) CN105993082B (ja)
HK (1) HK1212094A1 (ja)
TW (1) TWI642678B (ja)
WO (1) WO2015097225A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2811000B1 (en) * 2013-06-06 2017-12-13 Novaled GmbH Organic electronic device
ES2673573T3 (es) * 2013-12-23 2018-06-22 Novaled Gmbh Material semiconductor con dopaje N que comprende una matriz de óxido de fosfina y un metal dopante
DE102015110091B4 (de) * 2015-06-23 2019-06-06 Novaled Gmbh Phosphepinmatrixverbindung für ein Halbleitermaterial
EP4084108A1 (en) 2015-08-18 2022-11-02 Novaled GmbH Metal amides for use as hil for an organic light-emitting diode (oled)
EP3182478B1 (en) * 2015-12-18 2018-11-28 Novaled GmbH Electron injection layer for an organic light-emitting diode (oled)
KR102616579B1 (ko) 2016-04-08 2023-12-22 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
US10941168B2 (en) * 2016-06-22 2021-03-09 Novaled Gmbh Phosphepine matrix compound for a semiconducting material
KR102037817B1 (ko) * 2016-11-24 2019-10-29 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자 및 표시 장치
DE102017111137A1 (de) 2017-05-22 2018-11-22 Novaled Gmbh Organische elektrolumineszente Vorrichtung
KR102204963B1 (ko) * 2018-04-23 2021-01-19 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
EP3643720B1 (en) * 2018-10-23 2021-09-29 Novaled GmbH Organic compounds, organic semiconductor layer and organic electronic device
JP7481344B2 (ja) * 2018-12-14 2024-05-10 ノヴァレッド ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子およびそれに用いる固体組成物
CN110551154B (zh) * 2019-08-15 2021-09-24 宁波卢米蓝新材料有限公司 一种含磷双环化合物及其制备方法和应用
CN111961082A (zh) * 2020-09-17 2020-11-20 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种化合物、有机光电装置和电子设备
CN117529485A (zh) * 2021-10-20 2024-02-06 株式会社Lg化学 新的化合物和包含其的有机发光器件

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093698A (en) 1991-02-12 1992-03-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic electroluminescent device
JP4876333B2 (ja) 2000-06-08 2012-02-15 東レ株式会社 発光素子
DE10058578C2 (de) 2000-11-20 2002-11-28 Univ Dresden Tech Lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten
JP4254231B2 (ja) * 2002-12-26 2009-04-15 東レ株式会社 発光素子用材料およびそれを用いた発光素子
JP2008509565A (ja) 2004-08-13 2008-03-27 ノヴァレッド・アクチエンゲゼルシャフト 発光成分用積層体
JP4725056B2 (ja) * 2004-08-31 2011-07-13 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
JP2006206821A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Tosoh Corp 導電性芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物及びそれよりなる成形体
DE602006001930D1 (de) 2005-12-23 2008-09-04 Novaled Ag tur von organischen Schichten
EP1804308B1 (en) 2005-12-23 2012-04-04 Novaled AG An organic light emitting device with a plurality of organic electroluminescent units stacked upon each other
KR100813676B1 (ko) * 2006-03-20 2008-03-18 주식회사 진웅산업 새로운 전자주입층 물질 및 이를 포함하는유기전계발광소자
DE102007012794B3 (de) 2007-03-16 2008-06-19 Novaled Ag Pyrido[3,2-h]chinazoline und/oder deren 5,6-Dihydroderivate, deren Herstellungsverfahren und diese enthaltendes dotiertes organisches Halbleitermaterial
JP2008280301A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Toyota Motor Corp 非共有結合高分子およびデバイス
JP2010009995A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Seiko Epson Corp 吐出液、吐出液セット、薄膜パターン形成方法、薄膜、発光素子、画像表示装置、および、電子機器
US8603642B2 (en) 2009-05-13 2013-12-10 Global Oled Technology Llc Internal connector for organic electronic devices
JP5674182B2 (ja) * 2009-06-01 2015-02-25 大電株式会社 有機電子輸送材料、有機電子材料形成用組成物及び有機電界発光素子
KR101351512B1 (ko) * 2010-10-25 2014-01-16 엘지디스플레이 주식회사 유기전계 발광소자 및 그의 제조방법
TWI506063B (zh) * 2010-11-17 2015-11-01 Unitika Ltd 半芳香族聚醯胺膜，及其製造方法
EP2773721B1 (de) * 2011-11-01 2015-11-25 Merck Patent GmbH Organische elektrolumineszenzvorrichtung
US10374165B2 (en) 2011-11-30 2019-08-06 Novaled Gmbh Organic electronic device
DE102012217574A1 (de) * 2012-09-27 2014-03-27 Siemens Aktiengesellschaft Phosphoroxo-Salze als n-Dotierstoffe für die organische Elektronik
EP2811000B1 (en) * 2013-06-06 2017-12-13 Novaled GmbH Organic electronic device

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017504196A (ja) 2017-02-02
TW201531479A (zh) 2015-08-16
WO2015097225A1 (en) 2015-07-02
EP2887412B1 (en) 2016-07-27
TWI642678B (zh) 2018-12-01
US20160336516A1 (en) 2016-11-17
US9954182B2 (en) 2018-04-24
HK1212094A1 (en) 2016-06-03
KR102265297B1 (ko) 2021-06-14
CN105993082A (zh) 2016-10-05
EP2887412A1 (en) 2015-06-24
KR20160102528A (ko) 2016-08-30
CN105993082B (zh) 2018-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6516755B2 (ja) ホスフェピンマトリックス化合物を含んでいる半導体材料
KR102205424B1 (ko) 포스핀 옥사이드 매트릭스 및 금속염을 포함하는 반도전성 물질
CN107851735B (zh) 包含极性基质和金属掺杂剂的有机发光器件
US11362285B2 (en) Semiconducting material and naphthofurane matrix compound for it
JP2015518653A (ja) 有機発光素子における半導体化合物の使用
EP3281238B1 (en) Semiconducting material comprising a phosphine oxide matrix and metal salt
KR102669989B1 (ko) 반도전성 물질을 위한 포스페핀 매트릭스 화합물
EP3059776B1 (en) Semiconducting material and naphtofuran matrix compound
TW201533054A (zh) 含氧化膦基質及金屬鹽之半導體材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171004

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180829

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181002

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181025

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190402

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190416

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6516755

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250