JP2017504196A - ホスフェピンマトリックス化合物を含んでいる半導体材料 - Google Patents

ホスフェピンマトリックス化合物を含んでいる半導体材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、半導体材料中に少なくとも1つのマトリックス材料としてのホスフェピン環を含んでいる化合物の使用、半導体材料及び電子素子に関する。ホスフェピン環を含んでいるマトリックス材料は、リチウム複合体によってドープされてもよい。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ホスフェピンマトリックス化合物、及びホスフェピン化合物を利用している電子素子を含む、向上した電気的性質、及び/又は、本発明の半導体材料の向上した電気的性質を有する半導体材料として、及び/又は当該半導体材料中にホスフェピン環を含んでいる有機化合物の使用に関する。
〔I.発明の背景〕
有機化学に基づく材料の少なくとも一部を含んでいる電子素子のうち、有機発光ダイオード(OLED)は、重要な位置にある。1987年にTang等による効率的なOLEDについての論証(C.W.Tang等、Appl.Phys.Lett.51(12)、913(1987))以来、OLEDは、有力な候補から高性能の市販用のディスプレイにまで発展した。OLEDは、実質的に有機材料でできている薄層の連続体を含む。層は、一般的に、1nm〜5μmの範囲内の厚さを有している。層は、真空蒸着法を用いるか、溶液からの、例えば、スピンコーティング又はジェットプリンティングを用いるかのいずれかから通常、形成される。
OLEDは、カソードから電子の形態、及び、アノードから正孔の形態で、両者の間に配置されている有機層中への荷電粒子の注入後、発光する。荷電粒子の注入は、加えられた外部電圧、発光領域における励起子の次なる形成、及び、それらの励起子の放射性再結合に基づいてもたらされる。電極のうちの少なくとも1つは、酸化インジウムスズ(ITO)、又は薄い金属層等の透明な酸化物の形態の場合の大部分において、透明又は半透明である。
いくつかのホスフェピン化合物は、科学文献において周知であり、例えば、分子内の置換反応による11−フェニルベンゾ[b]ジナフト−[2,1−d:1’,2’−f]ホスフェピン−11−酸化物(CAS 597578−28−6)の形成は、Bull.Chem.Soc.Jpn.,76,1233−1244(2003)において報告された。
本発明の目的は、先行技術の欠点を克服し、有機電子素子の性能を向上することができる化合物を見出すことにある。特に、求められる化合物は、電子素子における使用のため化学的にドープされた半導体材料に首尾よく組み込まれる。本発明の半導体材料は、よりよい特性を有する素子、特に、低電圧及び高効率を有する素子、より具体的には、高電力効率を有するOLED、さらに具体的には、十分な効率及び長い寿命を有しているOLEDを提供する。
〔II.発明の概要〕
本目的は、半導体材料中に少なくとも1つのホスフェピン環を含んでいる化合物の使用によって達成される。
好ましくは、少なくとも1つのホスフェピン環を含んでいる化合物は、少なくとも1つのホスフィンオキシド基をさらに含む。
より好ましくは、ホスフェピン環は、ホスフェピン−1−オキシド環である。最も好ましくは、少なくとも1つのホスフェピン環を含んでいる化合物は、電荷輸送マトリックスとして使用される。
本目的は、マトリックス化合物が少なくとも1つのホスフェピン環を含む、少なくとも1つのマトリックス化合物を含んでいる半導体材料によって、さらに達成される。
任意で、半導体材料は、少なくとも1つのドーパントをさらに含む。好ましい実施形態のうちの1つにおいては、ドーパントは、電気的ドーパントである。同様に好ましくは、ホスフェピン環は、ホスフェピン−1−オキシド環である。他の好ましい実施形態においては、電気的ドーパントは、n−ドーパントである。同様に好ましくは、ドーパントは、金属、金属塩、又は、金属複合体である。
さらに好ましい実施形態においては、金属複合体は、少なくとも1つの酸素原子を介し、且つ、少なくとも1つの窒素原子を介して金属原子に結合した、少なくとも1つの配位子を含んでいる化合物であって、金属原子、酸素原子、及び窒素原子は、5員、6員又は7員環に含まれている。このような配位子の例は、8−ヒドロキシキノリノレート配位子である。
他の好ましい実施形態においては、金属複合体は、式(II)を有している。
Figure 2017504196
ここで、Aは、C〜C30のアリーレン又は、芳香族環においてO、S及びNから選択される少なくとも1つの原子を含んでいるC〜C30のヘテロアリーレンであり、A〜Aの夫々は独立して、C〜C30のアリール及び、芳香族環におけるO、S及びNから選択される少なくとも1つの原子を含んでいるC〜C30のヘテロアリールから選択される。Aの好ましい例はフェニレンであり、A及びAの好ましい例はフェニル及びピリジルである。
ホスフェピン化合物は、好ましくは、式(I)を有している:
Figure 2017504196
ここで、R、R及びRは独立して、C〜C30のアルキル、C〜C30のシクロアルキル、C〜C30のヘテロアルキル、C〜C30のアリール、C〜C30のヘテロアリール、C〜C30のアルコキシ、C〜C30のシクロアルキルオキシ、C〜C30のアリールオキシから選択され、ここで、
置換基R、R及びRのうちの少なくとも2つは、それらがホスフェピン環を形成しながら互いに結合する。
基又は構造単位が非置換であるということが明示的に記載されていない場合、所定の数の原子(例えば、所定の数の炭素原子)は、考え得る置換成分も含む。
好ましくは、ドーパント及びホスフェピンマトリックス化合物を含んでいる半導体材料は、電子輸送材料として、又は、電子注入材料としての役割を果たす。
本発明に基づく半導体材料は、ドーパント、及び、少なくとも部分的に均一混合物の形態であるホスフェピンマトリックス化合物を含み、両方の成分が分子的に互いに分散していることが好ましい。
本発明の他の目的は、ホスフェピンマトリックス化合物を含んでいる少なくとも1つの半導体材料を含んでいる半導体素子、好ましくは、ホスフェピンマトリックス化合物を含んでいる本発明の半導体材料が、カソードとアノードとの間に少なくとも1つの層を形成する、電子素子の形態によって達成される。
具体的には、本発明の第二の目的は、本発明に基づくか、それから成る、ドープされた半導体材料を含んでいる、少なくとも1つの半導体の層を含んでいる電子素子によって果たされる。より具体的には、本発明に基づく半導体材料は、電子輸送層として、電子注入層として、又は、2つの電子輸送機能及び正孔遮断機能を有している層として、電子素子に使用される。
好ましくは、電子素子は、発光素子である。
〔III.図面の簡単な説明〕
図1は、本発明を組み込むことができる素子の概略図を示す。
図2は、本発明を組み込むことができる素子の概略図を示す。
図3は、本発明の半導体材料E1+D2、並びに、実施例1における比較材料C1+D2、C2+D2、C3+D2及びC4+D2に関する電流密度対印加バイアスを示す。
図4は、本発明の半導体材料E1+D2、並びに、実施例1における比較材料C1+D2、C2+D2、C3+D2及びC4+D2に関する電流効率対電流密度を示す。
〔IV.発明の詳細な説明〕
〔素子の構造〕
図1は、アノード(10)、発光層を含んでいる有機半導体層(11)、電子輸送層(ETL)(12)、及びカソード(13)の積層体を示す。他の層を、ここで説明されている通り描かれているそれらの間に挿入してもよい。
図2は、アノード(20)、正孔を注入し輸送する層(21)、正孔輸送層(22)の積層体を示しており、正孔輸送層は、電子遮断機能、発光層(23)、ETL(24)、及びカソード(25)を一まとめにすることができる。他の層を、ここで説明されている通り描かれているそれらの間に挿入してもよい。
用語「素子」は、有機発光ダイオードを含む。
〔材料特性−エネルギーレベル〕
イオン化ポテンシャル(IP)を決定するための方法は、紫外線光電子分光法(UPS)である。固体状態材料に対するイオン化ポテンシャルを測定することが通常であるが、気相におけるIPを測定することもあり得る。両方の値は、例えば、光イオン化工程の間に作られる正孔の偏光エネルギーである、それらの固体状態効果によって区別されている。偏光エネルギーに関する典型的な値は、約1eVであるが、より大きな値の差も生じ得る。IPは、光電子の大きな運動エネルギー、すなわち、最も弱い束縛電子のエネルギーの領域における光電子放出スペクトルの始まりに関する。UPS、逆光電子分光法(IPES)に関する方法は、電子親和力(EA)を決定するために用いることができる。しかしながら、この方法は、さほど一般的ではない。溶液中での電気化学な測定は、固体状態の酸化(Eox)及び還元(Ered)ポテンシャルの決定の代わりとなる。適した方法は、例えば、シクロボルタンメトリーである。電子親和力になる還元/酸化ポテンシャルと、イオン化ポテンシャルとの交換のために、単純なルールが頻繁に用いられる:IP=4.8eV+eox(対フェロセニウム/フェロセン(F /F))及びEA=4.8eV+ered(対Fc/Fc)夫々(B.W.D’Andrade,Org.Electron.6,11〜20(2005)参照)。工程は、他の参照電極、又は、他の一対のレドックスが使用される場合、電気化学ポテンシャルの調整については周知である(A.J.Bard,L.R.Faulkner,「Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications」,Wiley,2.Ausgabe2000参照)。使用される溶液の影響についての情報は、N.G.Connelly et al.,Chem.Rev.96,877(1996)において見つけることができる。厳密には正しくない場合でも、イオン化エネルギー及び電子親和力(クープマンズの定理)に対する別称として、夫々、用語「HOMOエネルギー」E(HOMO)及び「LUMOエネルギー」E(LUMO)を用いるのが普通である。より大きい値が放出された電子又は夫々吸収された電子のより強固な結合を表すように、イオン化ポテンシャル及び電子親和力は与えられているということを考慮に入れなければならない。フロンティア分子軌道(HOMO、LUMO)のエネルギー尺度は、これと反対である。従って、概算では、IP=−E(HOMO)及びEA=E(LUMO)が妥当である。所定のポテンシャルは、固体状態のポテンシャルに対応する。
〔基板〕
フレキシブル又はリジッド、透明、不透明、反射型又は半透明であり得る。OLEDによって生成される光が、基板(底部発光)の中を透過するなら、基板は、透明又は半透明のはずである。OLEDによって生成される光が、基板と反対の方向に放射される、いわゆる上面発光型である場合、基板は、不透明であり得る。OLEDは透明でもあり得る。基板は、カソード又はアノードのいずれかに隣接して配置することができる。
〔電極〕
基板は、アノード及びカソードであり、それらは、十分な伝導率の量を備えていなければならず、優先的に伝導体である。優先的に「第一の電極」は、カソードである。電極のうちの少なくとも1つは、素子の外側に光透過できるようにするために、半透明又は透明でなければならない。典型的な電極は、金属及び/又は透明な導電性の酸化物を含んでいる層、又は、層の積層体である。他の考え得る電極は、薄い母線(例えば薄い金属グリッド)からできており、ここで、母線間の隙間は、グラフェン、カーボンナノチューブ、ドープされた有機半導体等の特定の導電率を有する透明の材料で充填(被覆)される。
一態様においては、アノードは基板に最も近い電極であり、いわゆる非反転構造である。他の態様においては、カソードは、基板にも最も近い電極であり、いわゆる反転構造である。
アノードに関する典型的な材料は、ITO及びAgである。カソードに関する典型的な材料は、Mg:Ag(10vol.%のMg)、Ag、ITO、Alである。混合物及び多層もあり得る。
好ましくは、カソードは、Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Liから、より好ましくは、Al、Mg、Ca、Baから、さらに好ましくは、Al又はMgから選択される金属を含む。Mg及びAgの合金を含んでいるカソードも好ましい。
〔正孔輸送層(HTL)〕
層は、アノードからの正孔又はCGLからの正孔を、発光層(LEL)に輸送する原因となる、大きいギャップの半導体を含んでいる。HTLは、アノードとLELとの間、又は、CGLの正孔を生成する側とLELとの間に含まれる。HTLは、他の材料と、例えば、HTLがp−ドープされたと分かっている場合、p−ドーパントと混合してもよい。HTLは、複数の層によって構成することができ、当該複数の層は、異なる組成を有していてもよい。p−ドープしているHTLは、他のドープされていない半導体が高い抵抗力であるため、その抵抗力を低減し、夫々の電力の低減を防いでいる。ドープされたHTLは、抵抗力を著しく増やすことなく、それを1000nm又はそれ以上まで非常に厚く作製することができるため、光学スペーサとしても使用することができる。
適切な正孔輸送材料(HTM)は、例えば、共役システムが、少なくとも2つのジアミン窒素の間で与えられる、ジアミン類のHTMであり得る。例としては、N4,N4’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N4,N4’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(HTM1)、N4,N4,N4'',N4''−テトラ([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−[1,1’:4’,1''−テルフェニル]−4,4''−ジアミン(HTM2)である。ジアミンの合成は、文献に十分に記載されており、多くのジアミンのHTMは、既に市販されている。
〔正孔注入層(HIL)〕
アノードから、又は、CGLの正孔を生成する側から隣接したHTL中への正孔の注入を促進する層である。典型的なHILは、非常に薄い層(<10nm)である。正孔注入層は、純粋なp−ドーパントの層であってもよく、1mmの厚さであってもよい。HTLがドープされるとき、注入機能は、既にHTLによって与えられているので、HILは必要でない可能性がある。
〔発光層(LEL)〕
発光層は、少なくとも1つの発光材料を含まなければならず、任意で付加的な層を含んでいてもよい。LELが2つ以上の材料を含む場合、荷電粒子の注入は、異なる材料において、例えば、エミッタでない材料において行うことができ、又は、荷電粒子の注入は、エミッタ中に直接行うこともできる。多くの異なるエネルギー遷移工程は、LEL、又は、異なる発光のタイプを導くLELに隣接した層の内部で行うことができる。例えば、励起子は、母材において形成され、その後、一重項、又は、三重項の励起子として、その後、発光する一重項、又は、三重項の励起子であり得るエミッタの材料まで輸送することができる。エミッタの異なるタイプの混合物を、高効率のために、提供することができる。混光は、エミッタの母材及びエミッタのドーパントからの発光を利用することによって、実現することができる。
遮断層は、LELにおける荷電粒子の抑留を高めるために利用することができ、これらの遮断層は、US7,074,500B2においてさらに説明されている。
〔電子輸送層(ETL)〕
カソードからの電子又は、CGL若しくはEIL(下記を参照)からの電子を、発光層(LEL)まで輸送する役割のある大きなギャップの半導体を含んでいる層である。ETLは、カソードとLELとの間、又は、CGLの電子生成側とLELとの間に備えられている。ETLは、電気的なn−ドーパントと混合することができ、この場合、上述のETLは、n−ドープされている。ETLは、様々な層によって構成することができ、当該様々な層は、異なる組成物を有していてもよい。電気的なn−ドーピングのETLは、その抵抗を低減し、及び/又は、隣接する層内に電子を注入するためにそれの能力を高め、別のドープされていない半導体の高抵抗(及び/又は粗悪な注入能力)による、夫々の電力の損失を防ぐ。ドープされたETLは、著しい抵抗の増加なしに、1000nm以上にまで、非常に厚く作製することができるため、光学的スペーサとしても使用することができる。
本発明は、ETLにおいて式(I)に従う化合物も使用し、この化合物を、全ての層又はETLの副層において、他の材料と組み合わせて使用してもよい。
正孔遮断層及び電子遮断層は、これまで通り使用することができる。
本発明の一態様においては、ETLは、第一のETL(ETL1)及び第二のETL(ETL2)の2層を含み、ETL1は、ETL2よりもLELに近い。優先的に、ETL1は、式(I)に従う化合物を含み、さらに好ましくは、式(I)に従う材料のみから成る。同様に好ましくは、ETL1は、ETL2よりも基板に近い。
代わりに又は付加的に、ETL2は、式(I)に従う化合物を含む。好ましくは、ETl2は、電気的にドープされている。
任意に、ETL1及びETL2は、式(I)に従う同一の化合物を含む。
異なる機能を有する他の層を含んでいてもよく、素子の構造は、当業者によって周知であるように適合してもよい。例えば、電子注入層(ETL)は、カソードとETLとの間で使用してもよい。同様に、ETLは、本出願の発明のマトリックス化合物を含んでいてもよい。
〔電荷生成層(CGL)〕
OLEDは、電極との接続における反転接続として、又は、積層OLEDにおける接続ユニットとして、使用することができるCGLを備えていてもよい。CGLは、全く異なる構成、及び、名称を有していてもよく、例としては、pn注入、接続ユニット、トンネル接合等である。最もよい例は、US2009/0045728A1、US2010/0288362A1に開示されているpn注入である。金属層及び/又は注入層も使用することができる。
〔積層OLED〕
OLEDがCGL、OLEDによって分離された2つ以上のLELを含むとき、OLEDは積層OLEDと言い、そうでなければ、単一ユニットのOLEDと言う。2つの最も近接したCGLの間、又は、電極の1つと最も近接したCGLとの間で、層のグループは、エレクトロルミネッセントユニット(ELU)と言う。従って、積層OLEDは、アノード/ELU/{CGL/ELU1+x/カソードとして記載してもよく、ここで、xは自然数であり、夫々のCGL又は夫々のELU1+xは、同等か異なる。CGLは、US2009/0009072A1に開示されているように、隣接した2つのELUの層によって形成することもできる。さらに、積層OLEDは、US2009/0045728A1、US2010/0288362A1、及びその中の参考文献において説明されている。
〔有機層の堆積〕
本発明のディスプレイの任意の有機層の半導体層は、真空熱蒸着(VTE)、有機気相蒸着、レーザー励起熱転写、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷等といった、任意の技術によって堆積することができる。本発明に基づくOLEDを作製するための好ましい方法は、真空熱蒸着である。
好ましくは、ETLは、蒸着によって形成される。ETLにおいて付加的な材料を使用するとき、ETLは、電子輸送マトリックス(ETM)と付加的な材料との共蒸着によって形成されることが好ましい。付加的な材料は、ETLにおいて均一的に混合され得る。本発明の一態様においては、付加的な材料は、ETLにおいて濃度のばらつきがあり、ここで、複数の層の積層体の厚さの方向において濃度は変化する。ETLが副層で構成され、ここで、いくつかの、ただし全てではないこれらの副層は、付加的な材料を含むということも予測される。
〔電気的ドーピング〕
本発明は、有機半導体層の電気的ドーピングを付加的に、又は、組み合わせて使用することができる。
最も確実であり、同時に効率的であるOLEDは、電気的にドープされた層を含んでいるOLEDである。一般に、電気的ドーピングは、電気的特性、特に、ドーパントなしに均整のとれた電荷輸送マトリックスとの比較における、ドープされた層の導電率及び/又は注入能力の向上を意味する。狭義では、酸化還元ドーピング又は電荷輸送ドーピングと通常称されている正孔輸送層は、適切なアクセプター材料(p−ドーピング)又はドナー材料(n−ドーピング)を有する電子輸送層で、夫々ドープされている。酸化還元ドーピングを通じて、有機固体における荷電粒子の密度(及び、それによる導電率)を、実質的に増加することができる。すなわち、酸化還元ドーピングは、ドープされていないマトリックスの荷電粒子密度と比較して、半導体マトリックスの荷電粒子の密度を増加することができる。有機発光ダイオードにおける、ドープされた荷電粒子輸送層(アクセプターのような分子の混合物による正孔輸送層のp−ドーピング、ドナーのような分子の混合物による電子輸送層のn−ドーピング)の使用は、例えば、US2008/203406及びUS5,093,698に記載されている。
US2008227979は、無機及び有機ドーパントを有する有機輸送材料の電荷輸送ドーピングを詳細に開示している。基本的に、効率的な電子輸送は、ドーパントからマトリックスのフェルミ準位を増加するマトリックスに対して生じる。p−ドーピングの場合における効率的な輸送に関して、ドーパントのLUMOエネルギーレベルは、好ましくはマトリックスのHOMOエネルギーレベルよりもさらにマイナスであるか、又は、少なくともわずかにプラスであるが、マトリックスのHOMOエネルギーレベルよりも0.5eVプラスではない。n−ドーピングの場合に関して、ドーパントのHOMOエネルギーレベルは、好ましくはマトリックスのLUMOエネルギーレベルよりもさらにプラスであるか、又は、少なくともわずかにマイナスであるが、マトリックスのLUMOエネルギーレベルよりも0.5eVマイナスではない。マトリックスに対するドーパントからのエネルギー遷移に関するエネルギーレベル差は、+0.3eVよりも小さいことが、さらにより所望される。
周知の酸化還元ドープされた正孔輸送材料の典型的な例は、HOMOレベルが約−5.2eVであり、LUMOレベルが約−5.2eVであるテトラフルオロテトラシアノキノンジメタン(F4TCNQ)でドープされた銅フタロシアニン(CuPc)、F4TCNQでドープされた亜鉛フタロシアニン(ZnPc)(HOMO=−5.2eV)、F4TCNQでドープされたa−NPD(N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン)、2,2’−(パーフルオロナフタレン−2,6−ジイリデン)ジマロノニトリル(PD1)でドープされたa−NPD、2,2’,2''−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)(PD2)でドープされたa−NPDである。本出願の素子の例における全てのp−ドーピングは、8重量%のPD2でドープされた。
任意の酸化還元のドープされた電子輸送材料の典型的な例は、アクリジンオレンジベース(AOB)でドープされたフラーレンC60、ロイコクリスタルバイオレットでドープされたペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸−3,4,9,10−二無水物(PTCDA)、テトラキス(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジネート)ジタングステン(II)(W(hpp))でドープされた2,9−ジ(フェナントレン−9−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、3,6−ビス−(ジメチルアミノ)−アクリジンでドープされたナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCDA)、ビス(エチレン−ジチオ)テトラチアフルバレン(BEDT−TTF)でドープされたNTCDAである。
少なくとも1つのホスフィンオキシド基を含んでいるホスフェピン化合物は、金属で電気的にドープすることによって高導電性の電子輸送半導体材料中で十分に転化され得るということが見出された。このような電気的にドープされた半導体材料は、固体基板上に、少なくとも1つのホスフィンオキシド基を含んでいるホスフェピン化合物の蒸気とともに金属蒸気を共蒸着させることによって容易に備えることができる。アルカリ金属に加えて、この電気的なドーピングは、著しく高いイオン化ポテンシャル及び低い還元力を有している他の材料にも非常によく働く。これらの低い反応度は、それ故に、工業的な製造工程における簡単な取り扱いに対して特に有利である。特に、少なくとも1つのホスフィンオキシド基を含んでいるホスフェピン電子輸送マトリックスに対して有利なn−ドーパントは、アルカリ土類金属及び希土類金属である。これらの基の典型的な代表は、マグネシウム及びイッテルビウムであり、これらは、典型的な電子輸送マトリックス化合物の蒸着温度と適合する高真空条件下で、それらの好ましい蒸着温度のため、特に有利である。
THF対Fc/Fc基準におけるサイクリックボルタンメトリー(CV)によって測定される高マイナス酸化還元ポテンシャルとして表される高還元力を有する標準的な酸化還元ドーパントが、著しい還元特性を有していない金属塩と首尾よく交換されたホスフェピン電子輸送材料であり得るということが、さらに見出された。「電気的にドープする添加物」と時々称されているそれらの化合物が、いかにして、電子素子における電圧の低下の一因となるかについての正確な仕組みは、未だに知られていない。
そのような金属塩の典型的に知られている代表は、式D1によって表されるリチウム8−ヒドロキシキノリノレート(LiQ)である。
Figure 2017504196
Liが酸素原子及び窒素原子と配位結合されている5又は6員キレート環を含んでいる、多くの他の同様のリチウム複合体は、周知であり、有機電子輸送半導体材料のための電気的ドーパントとして使用又は提案される。
既に上述した通り、好ましい実施形態の1つに基づくドープされた半導体材料は、一般式(II)を有しているリチウム塩を含む。
Figure 2017504196
ここで、Aは、C〜C30のアリーレン又は、芳香族環においてO、S及びNから選択される少なくとも1つの原子を含んでいるC〜C30のヘテロアリーレンであり、A〜Aの夫々は独立して、C〜C30のアリール又は、芳香族環におけるO、S及びNから選択される少なくとも1つの原子を含んでいるC〜C30のヘテロアリールから選択され、任意のアリール、アリーレン、ヘテロアリール及び/又はヘテロアリーレンは、独立して非置換であるか、アリール、ヘテロアリール、アリーレン又はヘテロアリーレン基における所定のCの数が、上述の基に存在する全ての置換基も含むならば、C及びH、アルコキシ、アリールオキシ及びリチウムオキシのみを含んでいる炭化水素基から選択される基で置換され得る。
置換又は非置換のアリーレンという用語は、置換又は非置換のアレーンから得られる2価のラジカルを表すということが認識されるべきであり、ここで、両方の隣接した構造の一部(式(II)における、OLi基及びジアリールホスフィンオキシド基)は、アリーレン基の芳香族環に直接的に結合される。同様に、置換又は非置換のヘテロアリーレンという用語は、置換又は非置換のヘテロアリーレンから得られる2価のラジカルを表し、ここで、両方の隣接した構造の一部(式(II)における、OLi基及びジアリールホスフィン(prosphine)オキシド基)は、ヘテロアリーレン基の芳香族環に直接的に結合される。この部類のドーパントの例となる化合物は、構造D2及び構造D3によって表される。
Figure 2017504196
化合物D2は、WO2013/079678A1として公開された出願PCT/EP2012/074127において開示され、化合物D3は、出願EP13170862において開示された。
リチウム化合物(II)は、電気的ドーパントとして本発明の半導体材料中で働き、ここで、ホスフェピン化合物は、電荷輸送マトリックスの機能を有している。
〔ホスフェピンマトリックス化合物〕
ホスフェピン環は、非局在化電子の共役系の具体例である。本発明において使用されるホスフェピン化合物は、少なくとも6つの非局在化電子、好ましくは少なくとも10個の非局在化電子、より好ましくは14個の非局在化電子を有する少なくとも1つの共役系を含む。他の好ましい実施形態においては、ホスフェピン化合物は、リン原子と結合している非局在化電子の少なくとも2つの共役系を含む。
非局在化電子の共役系の例は、交互に並ぶパイ結合及びシグマ結合の系であり、ここで、任意に、それらの原子間でパイ結合を有している、1つ以上の2原子構造単位は、少なくとも1つの孤立電子対を持つ原子、典型的には、2価のO原子又はS原子によって交換することができる。代わりに、又は、加えて、交互に並ぶパイ結合及びシグマ結合の系は、6価の電子及び1つの空軌道のみを有している、1つ以上の分離されたホウ素原子に組み込まれ得る。好ましくは、非局在化電子の共役系は、ヒュッケル則に従う、少なくとも1つの芳香族環を含む。より好ましくは、非局在化電子の共役系は、少なくとも10個の非局在化電子を含んでいる、縮合芳香族骨格、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾフラン、又はベンゾチオフェン骨格を含む。同様に好ましくは、非局在化電子の共役系は、少なくとも2つの直接的に結合した芳香族環から構成され得、そのようなシステムの最も単純な例は、ビフェニル、ビチエニル、フェニルチオフェン、フリルチオフェン等である。
本発明の一実施形態においては、ホスフェピン環は、少なくとも1つの多環式芳香族、又は、多環式複素芳香環の非局在化電子の系を含む。多環式(複素)芳香環の系は、リン原子に直接的に結合するか、二重結合、又は、単環式芳香環若しくは複素環式芳香環によってリン原子から分離され得る。
本発明の好ましい一実施形態においては、ホスフェピンマトリックス化合物の最低空分子軌道(LUMO)は、多環式芳香環又は複素環式芳香環の系に主に局在している。大まかには、共役(複素)芳香族系における少なくとも10個の非局在化電子の存在が、多環(複素)芳香族系に主に局在している全てのホスフェピンマトリックス化合物の最低分子空軌道を作っているということを想定することができる。
より具体的には、分子内のLUMOのようなフロンティア軌道の局在性は、最大共役パイ電子系を含む分子の一部に対して当業者によって割り当てることができる。(共役パイ電子の数によって与えられる)同一の範囲を有する2つ以上のパイ電子系が分子内で生じる場合、最低エネルギーは、最も強い電子求引基、及び/又は、最も弱い電子供与基と結合した系に割り当てることができる。電子の求引及び/又は様々な置換基の電子求引効果は、芳香族又は複素環式芳香族の有機化合物において最も頻繁に生じる多数の置換基について表化されたHammet定数又はTaft定数のように、実験的に利用可能なパラメータに比例する。ほとんどの場合、上述のパラメータは、同一の芳香族系に結合される、より多くの置換基の全ての効果が付加的であるため、LUMOの局在性は十分に信頼できる。不確実な場合、分子内の正確なLUMOの局在性の究極の求め方は、量子化学計算である。確実性があり、計算能力が要求されるものが少ない信頼性を有する結果は、例えば、密度関数理論(DFT法)に基づく方法を提供する。
参考文献のようなフェロッセニウム/フェロセンレドックス対に対して、テトラヒドロフラン(THF)におけるサイクリックボルタンメトリー(CV)によって酸化還元ポテンシャルとして測定されたホスフェピンマトリックス化合物のLUMOレベルは、−1.8〜−3.1Vの範囲内であることが望ましい。このLUMOエネルギーは、−2.0〜−2.9Vの範囲内であることが好ましく、より好ましくは−2.15〜−2.75Vの範囲内であり、さらに好ましくは−2.25〜−2.6Vの範囲内である。現代量子化学法は、異なる分子に対する相対的なLUMOエネルギーの信頼できる概算も可能にする。
計算された相対的な値は、計算された値が同一の化合物について測定された値と比較され、得られた差分が他の化合物のために計算された値についての修正として考慮に入れられる場合、具体的なCVの実験環境において測定される電気化学ポテンシャルに対応する絶対温度目盛で計算し直すことができる。
本発明のホスフェピンマトリックス化合物の例は、化合物E1である。
Figure 2017504196
〔V.発明の詳細な説明〕
本発明の電子輸送マトリックス材料の有利な効果は、本発明の化合物の代わりに、本発明の、ホスフィンオキシド基と、フェニレンスペーサを有する電子輸送ユニットとの組み合わせに欠ける電子輸送材料を含んでいる比較素子と比較して示される。実施例においてより詳細に特徴づけられている比較の化合物C1〜C4が参照される。
表1は、電圧(U)及び量子効率(Qeff)に関する、実施例1において詳細に記載された底部発光構造のOLEDにおける本発明の化合物及び比較の化合物の性能を示す。また、CIEyに対応するCIE1931の値は、比較素子における同様の分光輝度分布の測量、及び、化合物の性能に対する他のパラメータとして報告されている室温で、初期輝度(LT97)における3%の変化に必要な平均時間の値として与えられる。
Figure 2017504196
〔I.実施例〕
〔合成に関する概論〕
湿気及び空気感度のいい物質を有する全ての反応を、オーブンで乾燥したガラス器具を用いてアルゴン雰囲気下で行った。出発物質を、さらなる精製なしに購入したまま使用した。OLEDを形成するために使用される材料を、高純度を実現するように、傾斜昇華によって昇華させた。
〔分析〕
最終物質を、質量分析法(MS)及びプロトン磁気共鳴(H−NMR)によって特徴づけた。NMRの試料を、他の方法が記載されていない限り、CDCl中で溶解した。融点(mp)を示差走査熱量測定法(DSC)によって決定した。最高温度を記録した。ガスクロマトグラフィー−質量分析法(GC−MS)又は電気スプレーイオン化質量分析法(ESI−MS)を用いた高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)を、製品特性のために用いた場合、分子ピークに対する質量/電荷(m/z)比のみを記録した。臭素化された中間生成物については、対応する同位体多重体を記録した。
〔11−フェニルベンゾ[b]ジナフト[2,1−d:1’,2’−f]ホスフェピン−11−オキシド(E1)〕
Figure 2017504196
〔ステップ1〕
〔[1,1’−ビナフタレン]−2,2’−ジイルビス(ジフェニルホスフィンオキシド)(C4)〕
(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)(124.00g、199.14mmol、1eq)をジクロロメタン(1.75L)中で分離し、氷浴で5℃まで冷却した。過酸化水素(61.0mL、597.4mmol、3eq)を、1時間以内で懸濁液にゆっくりと加えた。氷浴を懸濁液から取り除き、懸濁液を室温で一晩中撹拌した。混合物を、塩水(600mLの反応溶液毎に2×150mL)中で洗浄した。有機相を収集し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させた。粗製品をn−ヘキサンとDCM(400mL、95:5(体積:体積))との混合物中で懸濁し、濾過し、n−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で一晩中乾燥した。
収率:125.07g(96%)、白色粉末。
純度:HPLC:99.5%
融点:302℃(DSCによる(10K/minでのピーク))。
〔ステップ2〕
〔11−フェニルベンゾ[b]ジナフト−[2,1−d:1’,2’−f]ホスフェピン−11−オキシド)(E1)〕
[1,1’−ビナフタレン]−2,2’−ジイルビス(ジフェニルホスフィンオキシド、(C4))(65.47g、100.00mmol、1eq)をアルゴン雰囲気下で乾燥THF(655mL)中で懸濁した。氷浴を用いて0℃まで懸濁液を冷却した後、LDA溶液(100.00mL、200.00mmol、2eq)を40分以内に滴下した。懸濁液を0℃においてさらに30分間撹拌し、それから氷浴を取り除き、撹拌を2.5時間室温で続けた。HCl(13mL、2M)の追加によって反応をクエンチした後、白色の沈殿物を形成した。懸濁液をさらに30分間撹拌し、それから沈殿物を濾過によって収集した。粗製品をn−ヘキサン(3×100mL)及び水(2×100mL)を用いて洗浄した。それから、固形物を水(200mL)中で懸濁し、15分間分解し、濾過した。固形物を、濾液が中性になるまで水(2×100mL)を用いて洗浄した。純度を高めるために、固形物をTHF(50+25mL)及びアセトニトリル(3×50mL)を用いて洗浄した。生成物を真空下40℃で乾燥した。
収率:37.15g(82%)、白色粉末。
純度:HPLC:99.9%
融点:330℃(DSCによる(10K/minでのピーク))。
〔ジフェニル(ピレン−1−イル)ホスフィンオキシド(C1)〕
Figure 2017504196
例えば、JP4876333B2から長年周知であり、市販(CAS 110988−94−8)されている。
〔(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン−2−イル)ジフェニルホスフィンオキシド(C2)〕
Figure 2017504196
一般的な手順A)に基づく合成
2−ブロモ−9,10−ジ(ナフタ−2−イル)−アントラセン:5.00g(1.0eq、9.81mmol)
n−ブチルリチウム、ヘキサン中2.5M:4.7mL(1.2eq、11.77mmol)
THF:50mL
クロロジフェニルホスフィン:2.1mL(1.2eq、11.77mmol)
DCM:60mL
、30重量%水溶液:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO、ヘキサン:EE 1:1)
収率:3.20g(52%)
融点:なし(ガラス状化合物)
ESI−MS:m/z=631(M+H)。
〔フェニルジ(ピレン−1−イル)ホスフィンオキシド(C3)〕
Figure 2017504196
例えば、ルミネセンステクノロジー株式会社(TW)から市販されており、長年周知(CAS 721969−93−3)。
〔[1,1’−ビナフタレン]−2,2’−ジイルビス(ジフェニルホスフィンオキシド)(C4)〕
周知の化合物(CAS 86632−33−9)は、上述のE1の合成における中間生成物として容易に入手可能である。
〔ドーパント〕
〔リチウムキノリン−8−オレート(D1)〕
Figure 2017504196
市販されている。
〔リチウム2−(ジフェニルホスホリル)フェノレート(D2)〕
Figure 2017504196
特許出願WO2013/079678(compound(1)、p.15〜16)に基づく合成。
〔リチウム2−(ジフェニルホスホリル)ピリジン−3−オレート(D3)〕
Figure 2017504196
特許出願EP2811000に基づく合成:
〔1.1) ジフェニル(ピリジン−2−イル)ホスフィンオキシド〕
Figure 2017504196
Figure 2017504196
フルオロピリジンを、乾燥THF中で溶解した。カリウムジフェニルホスフィド溶液を、室温で1時間掛けて滴下した。結果として生じたオレンジの溶液を、室温で一晩中撹拌した。溶媒を減圧下で取り除き、残留物をジクロロメタン中で溶解した。過酸化水素を0℃においてゆっくりと加えた。混合物を室温で一晩中撹拌した。溶媒を減圧下で取り除き、残留物をヘキサンで処理した。結果として生じた固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥した。
収率:2.2g(31%)、HPLC−MS純度98.0%。
〔1.2) (3−ヒドロキシピリジン−2−イル)ジフェニルホスフィンオキシド〕
Figure 2017504196
Figure 2017504196
出発物質を乾燥THF中で溶解し、−78℃まで冷却した。ボロンを加え、混合物を20分間撹拌した。LDA溶液を滴下して加え、温度を室温までゆっくりと上昇させた。反応液を室温で3日間撹拌した。溶媒を減圧下で取り除き、残留物をクロロホルム中で溶解した。過酸化水素を0℃でゆっくりと加え、混合物を室温で一晩中撹拌した。混合物をクロロホルム及び塩水で抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で取り除いた。残留物をDCM中で溶解し、ヘキサンで沈殿させた。固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥した。
収率:1.4g(67%)、GCMS純度100%、H−NMRによって確かめられた構造、δ(ppm)=11.48(s,1H,OH)、8.25(ABXシステムによるdX,J=4.5Hz,1H)、7.90(dd,J=12Hz及び7.5Hz,4H)、7.58(brt,J=7Hz,2H)、7.50(td,J=7.5Hz及び3Hz,4H)、7.30(ddd,ABXシステムによるB,1H)、7.24(brdd、ABXシステムによるA,1H)。
〔1.3) リチウム2−(ジフェニルホスホリル)ピリジン−3−オレート D3〕
Figure 2017504196
Figure 2017504196
出発物質を乾燥アセトニトリル中で懸濁した。リチウムtert−ブトキシドを室温で加え、混合物を還流で13時間加熱した。固体を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、真空下で乾燥した。
収率:0.865g(87%)、TGA−DSC:mp442℃
分析データ(昇華後):
TGA−DSC:mp445℃
元素分析:炭素含有量67.6%(理論値67.79%)、水素含有量4.48%(理論値4.35%)、窒素含有量4.64%(理論値4.65%)
〔素子の例〕
〔素子の例において使用される、上述で説明していない補助材料〕
Figure 2017504196
WO2014/060526に記載されているN3,N3’−ジ([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−N3,N3’−ジメシチル−[1,1’−ビフェニル]−3,3’−ジアミン、F1;
Figure 2017504196
ビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾル−3−イル)フェニル]−アミン、CAS 1242056−42−3、F2;
Figure 2017504196
1−(4−(10−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)アントラセン−9−イル)フェニル)−2−エチル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール、CAS 1254961−38−0、F3。
ここに示される全てのデータは、典型的な例である。表1におけるデータは、典型的な16個の同一のダイオードの中央値であり、これらは、以下の例に記載されている。
〔実施例1〕
90nmの厚さのITOガラス基板(ITOはアノードとしての役割を果たす)上に、PD2でドープされた10nmのHTM1の層(マトリックス対ドーパントの重量比は92:8重量%)、次いで、HTM1のドープされていない120nmの層を堆積することによって、底部発光の青色発光OLEDを作製した。続いて、NUBD370(サンファインケミカルズ)(97:3重量%)でドープされたABH113(サンファインケミカルズ)の青色蛍光発光層を厚さ20nmで堆積した。ETLとして、試験する本発明の化合物、又は、比較の化合物の36nmの層を、50重量%のD1又はD2とともに、発光層上に堆積した。続いて、100nmの厚さのアルミニウムの層を、カソードとして堆積した。
表1に、電流密度10mA/cmで観測された電圧及び量子効率を示す。
図3及び図4は、電子輸送マトリックス化合物E1又はC1〜C4を夫々含んでいる素子のOLED性能曲線を表す。ホスフェピンマトリックス化合物E1は、最先端のマトリックスC1〜C2と同様に機能し、ホスフェピン環がなく、それに最も近い非環式の類似物質C4よりも著しく良い。E1よりもわずかに良い動作電圧及び効率を有する実験素子を供給した化合物C3は、同時に素子の寿命を3倍縮めた。表1に示すように、さらなる寿命における劇的な違いが素子において観測され、ここで、E1を、最も近い非環式の類似物質C4と交換した。これは、この比較の化合物が、作動素子における初期輝度及び電圧の非常に速い変化を引き起こしたためである。
全てのデータは、周知のトリアリールホスフィンオキシド電子輸送材料中にホスフェピンユニットを導入するという予想できない有利な効果をはっきりと示す。
〔実施例2(タンデム白色OLEDにおける金属ドープpn注入のためのマトリックスとしての利用)〕
ITO基板上に、次の層を真空熱蒸着によって堆積した:
8重量%のPD2でドープした92重量%の補助材料F2から成る10nmの厚さのHTL、均整のとれたF2の135nmの厚さの層、NUBD370(サンファインケミカルズ)(97:3重量%)でドープされた25nmの厚さの青色発光層ABH113(サンファインケミカルズ)、20nmの厚さの層ABH036(サンファインケミカルズ)、5重量%のYbでドープされた95重量%の本発明の化合物E1から成る10nmの厚さのCGL、10重量%のPD2でドープされた90重量%の補助材料F2から成る10nmの厚さのHTL、30nmの厚さの均整のとれたF2の層、15nmの厚さの均整のとれたF1の層、30nmの厚さの独占的に黄色の燐光を発する層、35nmの厚さの補助材料F3のETL、1nmの厚さのLiF層及びアルミニウムカソード。ダイオードは、EQEが23.7%である6.71Vで作動した。
上述の説明、特許請求の範囲及び添付する図面に開示された特徴は、その様々な形態において、本発明を実現するために、個々の材料でもあり得、任意の組み合わせの材料でもあり得る。
〔頭文字及び略語〕
CV サイクリックボルタンメトリー
CGL 電荷生成層
DCM ジクロロメタン
DSC 示差走査熱量測定法
DFT 密度関数理論
DME 1,2−ジメトキシエタン
EE エチルエステル(エチルアセテート)
ETL 電子輸送層
EQE エレクトロルミネッセンスの外部量子効率
Fc/Fc フェロセニウム/フェロセン関連システム
HPLC 高性能液体クロマトグラフィー
HOMO 最高被占分子軌道
HTL 正孔輸送層
LUMO 最低空分子軌道
NMR 核磁気共鳴
SPS 溶媒精製システム
TGA 熱重量分析
THF テトラヒドロフラン
TLC 薄層クロマトグラフィー
UV 紫外/可視光分光法
eq 化学当量
mol% モルパーセント
重量% 重量(質量)パーセント
mp 融点
n.a. 不適用
OLED 有機発光ダイオード
ITO 酸化インジウムスズ
本発明を組み込むことができる素子の概略図を示す。 本発明を組み込むことができる素子の概略図を示す。 本発明の半導体材料E1+D2、並びに、実施例1における比較材料C1+D2、C2+D2、C3+D2及びC4+D2に関する電流密度対印加バイアスを示す。 本発明の半導体材料E1+D2、並びに、実施例1における比較材料C1+D2、C2+D2、C3+D2及びC4+D2に関する電流効率対電流密度を示す。

Claims (15)

  1. 半導体材料中に少なくとも1つのホスフェピン環を含んでいる化合物の使用。
  2. 上記化合物は、少なくとも1つのホスフィンオキシド基をさらに含む、少なくとも1つのホスフェピン環を含んでいる請求項1に記載の使用。
  3. 上記ホスフェピン環はホスフェピン−1−オキシド環である、請求項1に記載の使用。
  4. 少なくとも1つのホスフェピン環を含んでいる上記化合物は、電荷輸送マトリックスである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の使用。
  5. 少なくとも1つのマトリックス化合物を含んでおり、当該マトリックス化合物は、少なくとも1つのホスフェピン環、及び、任意に、少なくとも1つのドーパントを含む、半導体材料。
  6. 上記ドーパントは、電気的ドーパント、好ましくは、n−ドーパントである、請求項5に記載の半導体材料。
  7. 上記ホスフェピン環は、ホスフェピン−1−オキシド環である、請求項5又は6に記載の半導体材料。
  8. 上記ドーパントは、金属、金属塩、又は金属複合体であり、ここで、当該金属複合体は、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子を介し、且つ、少なくとも1つの窒素原子を介して金属原子に結合した、少なくとも1つの配位子を含んでいる化合物であって、当該金属原子、酸素原子、及び窒素原子は、5員,6員又は7員環に含まれている、請求項5〜7のいずれか1項に記載の半導体材料。
  9. 上記配位子は、8−ヒドロキシキノリノレート配位子である、請求項8に記載の半導体材料。
  10. 上記金属複合体は、式(II)を有している、請求項8に記載の半導体材料。
    Figure 2017504196
    ここで、Aは、C〜C30のアリーレン又は、芳香族環においてO、S及びNから選択される少なくとも1つの原子を含んでいるC〜C30のヘテロアリーレンであり、A〜Aの夫々は独立して、C〜C30のアリール及び、芳香族環におけるO、S及びNから選択される少なくとも1つの原子を含んでいるC〜C30のヘテロアリールから選択される。
  11. 化合物(II)において、Aはフェニレンであり、及び/又は、置換基A及びAはフェニル及びピリジルから選択される、請求項10に記載の半導体材料。
  12. ホスフェピン化合物は、以下の式(I)を有している、請求項7〜11のいずれか1項に記載の半導体材料。
    Figure 2017504196
    ここで、R、R及びRは独立して、C〜C30のアルキル、C〜C30のシクロアルキル、C〜C30のヘテロアルキル、C〜C30のアリール、C〜C30のヘテロアリール、C〜C30のアルコキシ、C〜C30のシクロアルキルオキシ、C〜C30のアリールオキシから選択され、
    ここで、
    置換基R、R及びRのうちの少なくとも2つは、それらがホスフェピン環を形成しながら互いに結合する。
  13. カソード、アノード、及び、当該カソードと当該アノードとの間に請求項5〜12のいずれか1項に記載の半導体材料を含んでいる電子素子。
  14. 上記半導体材料は、電子輸送層又は電子注入層に存在する、請求項13に記載の電子素子。
  15. 発光素子である、請求項14に記載の電子素子。
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