TW201531479A - 含磷雜環庚三烯基質化合物半導體材料 - Google Patents

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Abstract

本發明針對一種包含至少一磷雜環庚三烯環的化合物在半導體材料中的用途、該半導體材料以及電子裝置。

Description

含磷雜環庚三烯基質化合物半導體材料
本發明涉及包含磷雜環庚三烯（phosphepine）環的有機化合物作為及/或在半導體材料中的用途、包含磷雜環庚三烯基質化合物具有改進電特性的半導體材料以及使用磷雜環庚三烯化合物及/具創造性的半導體材料的或改進電特性的電子裝置。
在包含至少一部分基於有機化學提供的材料的電子裝置之中，有機發光二極體（OLED）具有重要的位置。從Tang等人在1987年展示了有效率的OLED開始（C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)），OLED從大有可為的候選者發展成高端商業顯示器。OLED包含一系列實質上由有機材料製成的薄層。該層典型地具有範圍在1 nm至5 μm中的厚度。該層通常利用真空沉積方式或從溶液形成，例如利用旋轉塗層或噴墨印刷。
在以電子形式、來自陰極的電荷載體以及以電洞形式、來自陽極的電荷載體注入配置在其中的有機層之後，OLED發出光。電荷載體注入是基於施加的外部電壓、在發光區中隨後形成激子以及那些激子的輻射復合來生效。至少其中一個電極是透明或半透明的，在大部分的例子中為透明氧化物的形式，例如氧化銦錫（ITO）或薄金屬層。
一些磷雜環庚三烯化合物在科學文獻中是已知的，例如在Bull. Chem. Soc. Jpn., 76, 1233–1244 (2003)中報導了藉由分子內取代反應形成11-苯基苯并[b]二萘并-[2,1-d:1',2'-f]磷雜環庚三烯-11-氧化物（CAS 597578-28-6）。
本發明的目的是克服先前技術的缺點，並找到可改進有機電子裝置效能的化合物。特別地，所尋求的化合物應成功地嵌在電子裝置中使用的電性摻雜半導體材料中。具創造性的半導體材料應提供具有更好特徵的裝置，尤其是具有低電壓以及較高效率，更特別地，具有較高功率效率的OLED，甚至更特別地，具有令人滿意的效率以及長壽命的OLED。
本目的藉由在半導體材料中使用包含至少一磷雜環庚三烯環的化合物來達成。
較佳地，包含至少一磷雜環庚三烯環的化合物更包含至少一氧化膦基團。
更佳地，磷雜環庚三烯環是磷雜環庚三烯-1-氧化物環。最佳地，包含至少一磷雜環庚三烯環的化合物是用以作為電荷傳輸基質。
本目的進一步藉由包含至少一基質化合物的半導體材料來達成，其中基質化合物包含至少一磷雜環庚三烯環。隨選地，半導體材料更包含至少一摻雜物。在一個較佳實施方式中，摻雜物是電性摻雜物。也較佳地，磷雜環庚三烯環是磷雜環庚三烯-1-氧化物環。在另一個較佳實施方式中，電性摻雜物是n摻雜物。也較佳地，摻雜物是金屬、金屬鹽或金屬錯合物。
在進一步的較佳實施方式中，金屬錯合物是包含經由至少一氧原子以及經由至少一氮原子附接至金屬原子的至少一配位體的化合物，且金屬、氧以及氮原子被包含在5、6或7元環中。這種配位體的範例是8-羥基喹啉配位體。
在另一個較佳實施方式中，金屬錯合物具有分子式（II）（II）， 其中A1 是C6 -C30 亞芳基或在芳香環中包含至少一選自O、S以及N的原子的C2 -C30 雜亞芳基，以及每個A2 -A3 獨立地選自C6 -C30 芳基以及在芳香環中包含至少一選自O、S以及N的原子的C2 -C30 雜芳基。A1 的較佳範例是亞苯基，A2 以及A3 的較佳範例是苯基以及吡啶基。
磷雜環庚三烯化合物較佳地具有分子式（I）：其中R1 、R2 以及R3 獨立地選自C1 -C30 -烷基、C3 -C30 環烷基、C2 -C30 -雜烷基、C6 -C30 -芳基、C2 -C30 -雜芳基、C1 -C30 -烷氧基、C3 -C30 -環烷基氧基、C6 -C30 -芳基氧基，其中 取代基R1 、R2 以及R3 中的至少兩個以它們形成磷雜環庚三烯環的方式鏈接在一起。
如果沒有明確地說明基團或結構單元是未取代的，給定的原子數（例如，給定的碳原子數）也包含可能的取代基。
較佳地，包含摻雜物以及磷雜環庚三烯基質化合物的半導體材料用以作為電子傳輸材料或電子注入材料。
較佳的是，根據本發明的半導體材料至少部分地以同質混合物的形式來包含摻雜物以及磷雜環庚三烯基質化合物，其中兩種成分分子地分散於彼此之中。
本發明的另一個目的是藉由包含至少一半導體材料的電子裝置來達成，該至少一半導體材料包含磷雜環庚三烯基質化合物，較佳地為其中包含磷雜環庚三烯基質化合物的具創造性半導體材料在陰極以及陽極之間形成至少一層的電子裝置的形式。
特別地，本發明的第二個目的是由包含至少一半導體層的電子裝置來代表，該至少一半導體層包含根據本發明的摻雜半導體材料或由它組成。更特別地，根據本發明的半導體材料在電子裝置中用以作為電子傳輸層、電子注入層或具有電子傳輸與電洞阻擋雙功能的層。
較佳地，電子裝置是發光裝置。
裝置結構
第1圖顯示了陽極（10）、包含發光層的有機半導體層（11）、電子傳輸層（ETL）（12）以及陰極（13）的堆疊。如本文中所解釋的，其他層可插入在那些所繪出的層之間。
第2圖顯示了陽極（20）、電洞注入以及傳輸層（21）、也可集結電子阻擋功能的電洞傳輸層（22）、發光層（23）、ETL（24）以及陰極（25）的堆疊。如本文中所解釋的，其他層可插入在那些所繪出的層之間。
用字「裝置」包含有機發光二極體。 材料特性-能階
用以決定游離電位（IP）的方法是紫外光光譜（UPS）。測量固態材料的游離電位是很平常的；然而，也可能測量氣相中的IP。兩個值是藉由它們的固態作用來區分，其為，例如在光游離過程期間產生的電洞的極化能。極化能的典型值是接近1 eV，但也可發生值的較大差異。IP與光電子大動能區域中光發射光譜的開始，即最弱鍵結電子的能量有關。一種與UPS有關的方法，逆光電子光譜學（IPES）可用以決定電子親和力（EA）。然而，此方法較不常用。在溶液中的電化學測量是決定固態氧化（Eox ）以及還原（Ered ）電位的替代方案。適當的方法是例如循環伏安法。簡單的規則非常常用於將氧化/還原電位分別轉換成電子親和力以及游離電位：IP = 4.8 eV + e*Eox （相對於二茂鐵鹽/二茂鐵（Fc+ /Fc））以及EA = 4.8 eV + e*Ered （相對於Fc+ /Fc）（見B.W. D’Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)）。用於在使用其他參考電極或其他氧化還原對的例子中用於電化學電位修正的過程是已知的。（見A.J. Bard, L.R. Faulkner, „Electrochemical Methods：Fundamentals and Applications“, Wiley, 2. Ausgabe 2000）。關於所使用溶液的影響的資訊可在N.G. Connelly等人的Chem. Rev. 96, 877 (1996)中找到。即使不完全正確，通常分別使用用語「HOMO的能量」E(HOMO) 以及「LUMO的能量」E(LUMO) 作為游離能以及電子親和力的同義字（庫波門定理）。必需考慮的是，以較大的值分別代表釋放或吸收電子的較強結合的這種方式，來給定游離電位以及電子親和力，使得。前沿分子軌域的能量標度（HOMO、LUMO）與此相反。因此，在粗估中，是有效的：IP = -E(HOMO) 以及EA = E(LUMO) 。給定電位相對應於固態電位。 基板
其可為軟性或硬性、透明、不透明、反射或半透明的。如果由OLED產生的光要經由基板傳輸（底部發光），基板應為透明或半透明的。如果由OLED產生的光要以與基板相反的方向發出，所謂的頂部發光類型，基板可為不透明的。OLED也可為透明的。基板可被配置鄰近於陰極或陽極。 電極
電極是陽極以及陰極，它們必須提供某種程度量的傳導性，優先為導體。優先地，「第一電極」是陰極。至少一個電極必須是半透明或透明的，以能夠讓光傳輸至裝置外側。典型的電極是層或層的堆疊，包含金屬及/或透明傳導氧化物。其他可能的電極是由薄匯流排（例如薄金屬柵）製成，其中匯流排之間的空間是以具有某種程度傳導性的透明材料來填充（塗層），例如石墨烯、奈米碳管、摻雜有機半導體，等等。
在一個模式中，陽極是最接近基板的電極，其稱為非反式結構。在另一個模式中，陰極是最接近基板的電極，其稱為反式結構。
用於陽極的典型材料是ITO以及Ag。用於陰極的典型材料是Mg：Ag（10體積％的Mg）、Ag、ITO、Al。混合物以及多層也是可能的。
較佳地，陰極包含選自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li的金屬，更佳地選自Al、Mg、Ca、Ba，以及甚至更佳地選自Al或Mg。較佳的也是包含Mg以及Ag合金的陰極。 電洞傳輸層（HTL）
是包含負責將來自陽極的電洞或來自CGL的電洞傳輸至發光層（LEL）的大間隙半導體的層。HTL被包含在陽極以及LEL之間或在CGL的電洞產生側以及LEL之間。HTL可與另一個材料混合，例如p摻雜物，在其例子中，據說HTL是p摻雜的。HTL可由數層所包含，其可具有不同的組成物。P摻雜HTL降低了其電阻率，並避免了由於未摻雜半導體的高電阻率另外造成的各自功率損失。摻雜HTL也可用以作為光學間隔，因為它可被做得非常厚，到達1000 nm或更多，而無電阻率的顯著增加。
適合的電洞傳輸材料（HTM）可為，例如來自二氨類的HTM，其中共軛系統至少被提供在兩個二氨氮之間。範例為N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二氨（HTM1）、N4,N4,N4'',N4''-四([1,1'-聯苯]-4-基)-[1,1':4',1''-聯三苯]-4,4''-二氨（HTM2）。在文獻中充分地描述了二氨的合成；許多二氨HTM是立即商業可得的。 電洞注入層（HIL）
是幫助來自陽極或來自CGL的電洞產生側的電洞注入至鄰近HTL的層。典型地，HIL是非常薄的層（＜10 nm）。電洞注入層可為純的p摻雜物層，且可為大約1 nm厚。當HTL是摻雜的時，HIL可不為必要的，因為注入功能已由HTL提供。 發光層（LEL）
發光層必定包含至少一發光材料，且可隨選地包含額外的層。如果LEL包含二或更多種材料的混合物，電荷載體注入可發生在不同的材料中，例如在不是射極的材料中，或電荷載體注入也可直接發生在射極中。許多不同的能量轉移過程可發生在LEL或鄰近的LEL內，導致不同類型的發光。例如激子可在主體材料中形成，然後作為單態或三態激子被轉移至可為單態或三態射極、然後發光的射極材料。為了較高的效率，可提供不同類型射極的混合物。可藉由使用來自射極主體以及射極摻雜物的發光來實現混合光。
阻擋層可用以改進LEL中電荷載體的限制，在US 7,074,500 B2中進一步解釋了這些阻擋層。 電子傳輸層（ETL）
是包含負責將來自陰極的電子或來自CGL或EIL（見下述）的電子傳輸至發光層（LEL）的大間隙半導體的層。ETL被包含在陰極以及LEL之間或在CGL的電子產生側以及LEL之間。ETL可與電性n摻雜物混合，在其例子中，據說ETL是n摻雜的。ETL可由數層所包含，其可具有不同的組成物。電性n摻雜ETL降低了其電阻率及/或改進了其將電子注入至鄰近鄰近層的能力，並避免了由於未摻雜半導體的高電阻率（及/或不佳的注入能力）另外造成的各自功率損失。摻雜ETL也可用以作為光學間隔，因為它可被做得非常厚，到達1000 nm或更多，而無電阻率的顯著增加。
本發明也在ETL中使用了根據分子式（I）的化合物，其化合物可在整層中或在ETL的子層中與其他材料組合使用。
可如平常來使用電洞阻擋層以及電子阻擋層。
在本發明的一個模式中，ETL包含2層，第一ETL（ETL1）以及第二ETL（ETL2），ETL1比ETL2更接近LEL。較佳地，ETL1包含根據分子式1的化合物，甚至更佳地只由根據分子式（I）的材料組成。也較佳地，ETL1比ETL2更接近基板。
替代地或此外，ETL2包含根據分子式（I）的化合物。較佳地，ETL2是電性摻雜的。
隨選地，ETL1以及ETL2包含根據分子式（I）的相同化合物。
可包括具有不同功能的其他層，且可由本領域技術人員已知的來改造裝置結構。例如，可在陰極以及ETL之間使用電子注入層（EIL）。同樣地，EIL可包含本申請案具創造性的基質化合物。 電荷產生層（CGL）
OLED可包含可與電極結合使用作為反向接觸或作為堆疊OLED中連接單元的CGL。CGL可具有最不同的配置以及名稱，範例為pn接面、連接單元、隧道接面，等等。最好的範例為如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1中所揭露的pn接面。也可使用金屬層及/或絕緣層。 堆疊OLED
當OLED包含二或更多個由CGL分開的LEL時，OLED被命名為堆疊OLED，否則其被命名為單一單元OLED。在兩個最接近的CGL之間或在其中一個電極以及最接近的CGL之間的層群組被命名為電場發光單元（ELU）。因此堆疊OLED可被描述為陽極/ELU1 /{CGLX /ELU1+X }X /陰極，其中x是正整數，且每個CGLX 或每個ELU1+X 可為相等或不同的。CGL也可由如US2009/0009072 A1中所揭露的由兩個ELU的鄰近層所形成。例如在US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1以及其中的參考文獻中解釋了進一步的堆疊OLED。 有機層的沉積
具創造性顯示器的任何有機半導體層可由已知的技術來沉積，例如真空熱蒸發（VTE）、有機氣相沉積、雷射誘導熱轉移、旋轉塗層、刮刀塗層、狹縫式染料塗層、噴墨印刷，等等。用於製備根據本發明OLED的較佳方法是真空熱蒸發。
較佳地，ETL是藉由蒸發所形成。當在ETL中使用額外的材料時，較佳的是，ETL是藉由電子傳輸基質（ETM）以及額外材料的共同蒸發所形成。額外材料可在ETL中被同質地混合。在本發明的一個模式中，額外材料在ETL中具有濃度變化，其中濃度以層的堆疊的厚度的方向改變。也預見的是，ETL被建構在子層中，其中一些但非所有的這些子層包含額外的材料。 電性摻雜
本發明可額外地或與有機半導體層的電性摻雜組合而使用。
最可靠且同時有效率的OLED是包含電性摻雜層的OLED。一般而言，電性摻雜意指電特性的改進，尤其是相較於沒有摻雜物的純電荷傳輸基質的摻雜層的傳導性及/或注入能力。在較窄的概念中，其通常稱為氧化還原摻雜或電荷轉移摻雜，分別地，電洞傳輸層與適合的受體材料摻雜（p摻雜）或電子傳輸層與施體材料摻雜（n摻雜）。經由氧化還原摻雜，可實質地增加在有機固體中電荷載體的密度（以及因此增加傳導性）。換言之，相較於未摻雜基質的電荷載體密度，氧化還原摻雜增加了半導體基質的電荷載體密度。例如，在US 2008/203406以及US 5,093,698中描述了在有機發光二極體中摻雜電荷載體傳輸層的使用（藉由混合似受體分子的電洞傳輸層的p摻雜、藉由混合似施體分子的電子傳輸層的n摻雜）。
US2008227979詳細揭露了具有無機以及具有有機摻雜物有機傳輸材料的電荷轉移摻雜。基本上，有效的電子轉移從摻雜物發生至基質，增加了基質的費米能階。對於在p摻雜例子中的有效率轉移，摻雜物的LUMO能階較佳地比基質的HOMO能階還負，或至少稍微較正於基質的HOMO能階，不多於0.5 eV。對於n摻雜例子，摻雜物的HOMO能階較佳地比基質的LUMO能階還正，或至少稍微較負於基質的LUMO能階，不低於0.5 eV。進一步更想要的是，用於從摻雜物至基質的能量轉移的能階差小於+ 0.3 eV。
已知氧化還原摻雜電洞傳輸材料的典型範例為：銅鈦菁（CuPc），其HOMO能階接近-5.2 eV，以四氟-四氰基醌二甲烷（F4TCNQ）摻雜，其LUMO能階為大約-5.2 eV；以F4TCNQ摻雜的鋅鈦菁（ZnPc）（HOMO = -5.2 eV）；以F4TCNQ摻雜的a-NPD（N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺）。以2,2'-(過氟萘-2,6-二亞基）二丙二腈（PD1）摻雜的a-NPD。以2,2',2''-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(p-氰基四氟苯基)乙腈)（PD2）摻雜的a-NPD。在本申請案的裝置範例中的所有p摻雜是以8重量％的PD2來完成。
已知氧化還原摻雜電子傳輸材料的典型範例為：以吖啶橙鹼（AOB）摻雜的富勒烯C60；以隱色結晶紫摻雜的苝-3,4,9,10-四羧基-3,4,9,10-二酐（PTCDA）；以四(1,3,4,6,7,8–六氫-2H–嘧啶并[1,2-a]嘧啶合)二鎢（II）（W2 (hpp)4 ）摻雜的2,9–二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉；以3,6-雙-(二甲基氨基)-吖啶摻雜的萘四羧酸二酐（NTCDA）；以雙(二硫代亞乙基）四硫代富瓦烯（BEDT-TTF）摻雜的NTCDA。
發現到的是，包含至少一氧化膦基團的磷雜環庚三烯化合物可成功地藉由以金屬電性摻雜來轉換成高度傳導的電子傳輸半導體材料。這種電性摻雜半導體材料可藉由具有包含至少一氧化膦基團的磷雜環庚三烯化合物的蒸氣的金屬蒸氣共同沉積在固體基板上而被輕易地製備。除了鹼金屬之外，此電性摻雜以具有顯著較高游離電位以及較低還原功率的其他金屬也非常行得通。它們較低的反應性因此對於產業製程中的容易處理是尤其有利的。用於包含至少一氧化膦基團的磷雜環庚三烯電子傳輸基質特別有利的n摻雜物是鹼土金屬以及稀土金屬。這些群組的典型代表是鎂以及鐿，其由於它們在高真空條件下適合的蒸發溫度，與典型電子傳輸基質化合物的蒸發溫度非常適合，是特別有利的。
進一步發現的是，具有高還原強度的標準氧化還原摻雜物，在THF相對於Fc+/Fc標準品中由循環伏安法（CV）測量而被表現為高度負氧化還原電位，可在磷雜環庚三烯電子傳輸基質中以不具有明顯還原特性的金屬鹽成功地取代。有時稱為「電性摻雜添加物」的這些化合物如何促成電子裝置中電壓降的真實機制仍是未知的。
這種金屬鹽的典型已知代表是由式D1代表的8-羥基喹啉鋰（LiQ） D1。
包含其中Li被配位至氧以及氮原子的五或六元螯合環的許多其他類似鋰錯合物是已知的，且被用以或提出作為用於有機電子傳輸半導體材料的電性摻雜物。
如同上述已提及的，根據一個較佳實施方式的摻雜半導體材料包含具有通式（II）的鋰鹽分子式（II） 其中A1 是C6 -C30 亞芳基或在芳香環中包含至少一選自O、S以及N的原子的C2 -C30 雜亞芳基，以及每個A2 -A3 獨立地選自C6 -C30 芳基以及在芳香環中包含至少一選自O、S以及N的原子的C2 -C30 雜芳基，其中任何芳基、亞芳基、雜芳基及/或雜亞芳基可獨立地為未取代的或以選自只包含C以及H的氫碳基團、烷氧基、芳基氧基以及鋰氧基的基團取代，前提是在芳基、雜芳基、亞芳基或雜亞芳基中的給定C數也包括存在於該基團上的所有取代基。
要了解的是，用語取代或未取代的亞芳基代表衍生自取代或未取代芳烴的二價自由基，其中（在式（II）中，OLi基團以及二芳基氧化膦基團的）兩個鄰近的結構基元都直接附接至亞芳基的芳香環。類似地，用語取代或未取代的雜亞芳基代表衍生自取代或未取代雜芳烴的二價自由基，其中（在式（II）中，OLi基團以及二芳基氧化膦基團的）兩個鄰近的結構基元都直接附接至雜亞芳基的芳香環。此類別摻雜物的範例化合物由結構D2以及D3表示D2D3。
在公開為WO2013/079678 A1的申請案PCT/EP2012/074127中揭露了化合物D2，以及在申請案EP13170862中揭露了化合物D3。
鋰錯合物（II）在具創造性的半導體材料中作用為電性摻雜物，而磷雜環庚三烯化合物具有電荷傳輸基質的功能。 磷雜環庚三烯基質化合物
磷雜環庚三烯環是非定域電子共軛系統的特定範例。本發明中使用的磷雜環庚三烯化合物包含具有至少6個非定域電子的至少一共軛系統，較佳地具有至少10個非定域電子，更佳地具有至少14個非定域電子。在另一個較佳實施方式中，磷雜環庚三烯化合物包含至少兩個與磷原子鏈結的非定域電子共軛系統。
非定域電子共軛系統的範例是交替的π以及σ鍵的系統，其中，隨選地，其原子之間具有π鍵的一或更多個兩個原子的結構單元可由帶有至少一孤電子對的原子所取代，典型地由二價O或S原子取代。替代地或此外，交替的π以及σ鍵的系統可嵌入只具有六個原子價電子以及一個空軌域的一或更多個隔離硼原子。較佳地，非定域電子的共軛系統包含遵從休克耳(Hückel)定則的至少一芳香環。更佳地，非定域電子的共軛系統包含含有至少10個非定域電子的縮合芳香骨架，例如萘、蒽、菲、芘、苯并呋喃或苯并噻吩骨架。也較佳地，非定域電子的共軛系統可由至少兩個直接附接的芳香環所組成，這種系統的最簡單範例為聯苯、聯噻吩基、苯基噻吩、呋喃基噻吩以及諸如此類。
在本發明的一個實施方式中，磷雜環庚三烯環包含至少一非定域電子的多環芳香或多環雜芳香系統。多環（雜）芳香系統可直接附接至磷原子，或可藉由雙鍵或單環芳香或雜芳香環而與磷原子分開。
在本發明的一個較佳實施方式中，磷雜環庚三烯基質化合物的最低未佔據分子軌道（LUMO）主要位在多環芳香或雜芳香環系統上。作為首要的規則，可期望在共軛（雜）芳香系統中至少10個完全非定域電子的存在使得整個磷雜環庚三烯基質化合物的最低未佔據分子軌道主要位在多環（雜）芳香環系統上。
更特別地，在分子中像是LUMO的前沿軌道的定位可由技術人員指派至含有最大共軛π電子系統的分子的那個部分。假使具有相同程度（由共軛中的π電子數目所給定）的二或更多個π電子系統發生在分子中，最低能量可被指派至與最強拉電子基團及/或最弱施電子基團鏈結的系統。各種取代基的拉電子及/或接收電子效果相稱於實驗可得的參數，像是對於最常發土在芳香或雜芳香有機化合物中的大數目取代基列表的哈米特(Hammet)或塔夫特(Taft)常數。在大部分的例子中，上述參數足以用於可靠的LUMO定位，因為附接至相同芳香系統的更多取代基的整體效果是相加的。在不確定的例子中，用於在分子中校正LUMO定位的終極方法是量子化學計算。對於計算能力具有相對低需求的可靠結果提供了例如基於密度泛函理論（DFT方法）的方法。
想要的是，相對於二茂鐵鹽/二茂鐵氧化還原對作為參考，在四氫呋喃（THF）中藉由循環伏安法（CV）被測量為氧化還原電位的磷雜環庚三烯基質化合物的LUMO能階是在-1.8 - -3.1 V的範圍中。較佳的是，此LUMO的能量在-2.0 - -2.9 V的範圍中，更佳在-2.15 - -2.75 V的範圍中，甚至更佳地在-2.25 - -2.6 V的範圍中。現代量子化學方法也允許不同分子的相對LUMO能量的可靠估計。如果將所計算的值與對於相同化合物所測量的值相比，並將所獲得差異考慮為對於其他化合物計算的值的校正，可將所計算的相對值再計算成相對應於在具體CV實驗設定中測量的電化學電位的絕對標度。
本發明磷雜環庚三烯基質化合物的範例是化合物E1 E1。本發明的有利效果
相較於包含非具創造性的化合物電子傳輸基質的比較性裝置，其缺少氧化膦基團以及具有亞苯基間隔的電子傳輸單元的具創造性組合，顯示了具創造性的電子傳輸基質材料的有利效果。提及了在範例中更詳細定出特徵的比較性化合物C1-C4。
表1顯示了在範例1中詳細描述的底部發光結構OLED中，具創造性以及比較性化合物關於電壓（U）以及量子效率（Qeff）的效能。此外，CIE 1931座標y的值被給定為比較裝置中亮度的類似光譜分佈的測量，且在室溫下對於在初始亮度（LT97）中3％改變所需的平均時間值被報告成化合物效能的另一個參數。
範例 對於合成的一般評論：
使用烘箱乾燥的玻璃器皿，在氬氣下進行使用對濕度及/或對空氣敏感試劑的所有反應如所購買時而無進一步純化的來使用起始材料。藉由梯度昇華來昇華用以建造OLED的材料，以達到最高的純度。分析法：
藉由質譜（MS）以及質磁共振（1 H-NMR）來定出最終材料的特徵。除非另外說明，將NMR樣本溶解於CD2 Cl2 中。藉由微差掃描熱量法（DSC）來決定熔點（mp）。報告出高峰溫度。如果使用氣相層析–質譜（GC-MS）或使用電噴霧電離質譜(ESI-MS)的高效液相層析（HPLC）用於產品的特徵描述，只有報告了分子峰的質量/電荷（m/z）比。對於溴化中間產物，報告相對應的同位素多重態。11- 苯基苯并 [b] 二萘并 [2,1-d:1',2'-f] 磷雜環庚三 烯 -11- 氧化物（ E1 ） 步驟1 [1,1'- 聯二萘 ]-2,2'- 二基雙 ( 二苯基氧化膦 ) （ C4 ）
將(1,1′-聯二萘-2,2′-二基)雙(二苯基膦)（124.00 g，199.14 mmol，1 eq）懸浮於二氯甲烷（1.75 L）中，並以冰浴冷卻至5°C。在1小時內將過氧化氫（61.0 mL，597.4 mmol，3 eq）緩慢地加至懸浮液中。將冰浴移除，並將懸浮液在室溫下攪拌隔夜。分批地將混合物以鹽水洗滌（每600 mL反應溶液2 x 150 mL）。收集有機相，將其通過硫酸鈉乾燥、過濾，並將溶劑蒸發。將粗產物懸浮於正己烷以及DCM的混合物中（400 mL，95：5，vol：vol）、過濾，以正己烷洗滌，並在真空下乾燥隔夜。
產量：  125,07g（96％），白色粉末。 純度：  HPLC：99.5％                熔點：302°C（從DSC（在10 K/min的峰）） 步驟2 11- 苯基苯并 [b] 二萘并 -[2,1-d:1',2'-f] 磷雜環庚三 烯 -11- 氧化物 ) （ E1 ）
在氬氣下將[1,1'-聯二萘]-2,2'-二基雙(二苯基氧化膦,（C4))（65,47 g，100.00 mmol，1 eq）懸浮於無水THF（655 mL）中。以冰浴將懸浮液冷卻至0°C之後，在40分鐘內逐滴地加入LDA-溶液（100.00 mL，200.00 mmol，2 eq）。在0°C下將懸浮液再攪拌30分鐘，然後移除冰浴，並在室溫下持續攪拌2.5小時。在藉由加入HCl（13 mL，2 M）來焠熄反應之後，形成了白色的沉澱物。將懸浮液攪拌額外的30分鐘，然後藉由過濾收集沉澱物。以正己烷（3 x 100 mL）以及水（2 x 100 mL）洗滌粗產物。然後將固體材料懸浮於水（200 mL）中，超音波振盪15分鐘，並過濾。以水洗滌固體材料，直到濾液為中性（2 x 100 mL）。為了增加純度，以THF（50 + 25 mL）以及乙腈（3 x 50 mL）洗滌固體材料。在40°C真空下將產物乾燥。
產量：  37.15 g（82％），白色粉末。 純度：  HPLC：99.9％                                 熔點：330 °C（從DSC（在10 K/min的峰））二苯基(芘 -1- 基 ) 氧化膦（ C1 ）
例如從JP 4 876 333 B2長久以來為已知（CAS 110988-94-8），商業可得的。(9,10- 二 ( 萘 -2- 基 ) 蒽 -2- 基 ) 二苯基氧化膦（ C2 ）
根據一般程序A）合成 2-溴-9,10-二(萘-2-基)-蒽：5.00 g（1.0 eq，9.81 mmol） 正丁基鋰，2.5M於己烷中：4.7 mL（1.2 eq，11.77 mmol） THF：50 mL 二苯基氯化膦：2.1 mL（1.2 eq，11.77 mmol） DCM：60 mL H2 O2 ，30重量％於水中：15 mL 管柱層析（SiO2 ，己烷：EE 1：1） 產量：3.20 g（52％） 熔點：無（玻璃狀化合物） ESI-MS：m/z = 631（M+H+ ）苯基 二 ( 芘 -1- 基 ) 氧化膦（ C3 ）
長久以來為已知（CAS 721969-93-3），商業可得的，例如從機光科技股份有限公司（TW）。[1,1'- 聯二萘 ]-2,2'- 二基雙 ( 二苯基氧化膦 ) （ C4 ）
所熟知的化合物（CAS 86632-33-9）在上述E1合成中可輕易獲得為中間產物。 摻雜物： 8- 羥基喹啉 - 鋰（ D1 ）
商業可得的2-( 二苯基磷酸基 ) 酚酸鋰 （ D2 ）
根據專利申請案WO2013/079678（化合物（1 ），第15-16頁）合成3- 羥基 -2-( 二苯基磷酸基 ) 吡啶 - 鋰（ D3 ）
根據專利申請案EP  2 811 000合成：二苯基 ( 吡啶 -2- 基 ) 氧化膦
將氟吡啶溶解於無水THF中。在室溫下在一小時期間逐滴地加入二苯基磷化鉀溶液。將所產生橘色溶液在室溫下攪拌隔夜。在減壓下移除溶劑，並將殘餘物溶解於二氯甲烷中。在0°C下緩慢地加入過氧化氫。將混合物在室溫下攪拌隔夜。在減壓下移除溶劑，並以己烷處理殘餘物。過濾出所產生的固體，以己烷洗滌，並在真空中乾燥。
產量：2.2 g（31％），HPLC-MS純度98.0 ％。(3- 羥基吡啶 -2- 基 ) 二苯基氧化膦
將起始材料溶解於無水THF中，並冷卻至-78°C。加入硼烷，並將混合物攪拌20分鐘。逐滴地加入LDA溶液，並允許溫度緩慢地升至室溫。在室溫下將反應物攪拌3天。在減壓下移除溶劑，並將殘餘物溶解於氯仿中。在0°C下緩慢地加入過氧化氫，並將混合物在室溫下攪拌隔夜。以氯仿以及鹽水萃取混合物。通過硫酸鎂乾燥有機相，並在減壓下移除溶劑。將殘餘物溶解於DCM中，並以己烷沉澱。過濾出固體，以己烷洗滌，並在真空中乾燥。
產量：1.4 g（67 ％），GCMS 純度 100 ％，結構由1 H-NMR確認，（ppm）= 11.48（s, 1H, OH），8.25（d X 來自ABX 系統，J = 4.5Hz, 1H）、7.90（dd,J = 12Hz以及 7.5Hz, 4H），7.58（br t,J = 7Hz, 2H），7.50（td,J = 7.5Hz以及 3Hz, 4H），7.30（ddd, B來自ABX 系統, 1H）、7.24（br dd, A來自ABX 系統，1H）。3- 羥基 - 2-( 二苯基磷酸基 ) 吡啶 - 鋰 D3
將起始材料懸浮於無水乙腈中。在室溫下加入叔丁醇鋰，並在回流下將混合物加熱13小時。將固體過濾出，以乙腈洗滌，並在真空中乾燥。 產量：0.865 g（87％），TGA-DSC：m.p. 442°C 分析資料（在昇華之後）： TGA-DSC：mp 445 °C 元素分析：67.6 ％ C含量（理論 67.79 ％），4.48 ％ H含量（理論 4.35 ％），4.64 ％ N含量（理論 4.65 ％）裝置範例
在上述未解釋的裝置範例中使用的輔助材料N3,N3'-二([1,1'-聯苯]-4-基)-N3,N3'-二異亞丙基-[1,1'-聯苯]-3,3'-二氨，描述於WO2014/060526中，F1；聯苯-4-基(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS 1242056-42-3，F2；1-(4-(10-(([1,1'-聯苯]-4-基)蒽-9-基)苯基)-2-乙基-1H-苯并[d]咪唑，CAS 1254961-38-0，F3。
這裡示出的所有資料是典型的範例。在表1中的資料是典型地16個相同二極體的中位數，其被描述於下述範例中。 範例1
藉由將10 nm 以PD2摻雜的HTM1層（92：8重量％的基質對摻雜物重量比）沉積至90 nm厚的ITO玻璃基板（ITO作為陽極）上，接著沉積120 nm的HTM1未摻雜層，來製出底部發藍光OLED。隨後，將以NUBD370（Sun Fine Chemicals）摻雜的ABH113（Sun Fine Chemicals）（3：97重量％）的藍色發螢光層以20 nm的厚度沉積。將36 nm的測試具創造性或比較性化合物層與作為ETL的50重量％D1或D2一起沉積在發光層上。隨後，將具有100 nm厚度的鋁層沉積為陰極。
將在電流密度10 mA/cm2 下所觀察到的電壓以及量子效率報告於表1中。
第3圖以及第4圖分別描繪了包含作為電子傳輸基質化合物E1或C1-C4的裝置的OLED效能曲線。磷雜環庚三烯基質化合物E1執行的與現有技術基質C1-C2一樣好，且顯著地優於缺少磷雜環庚三烯環的其最接近的非環形相似物。提供實驗裝置稍微較好的操作電壓以及如同E1的效率的化合物C3，平行地縮短了裝置壽命的三倍。如表1中所示，甚至在其中E1被其最接近的非環形相似物C4取代的裝置中觀察到了多很多的壽命顯著差異，因為此比較性化合物造成操作裝置中初始亮度以及電壓的非常快的改變。
所有的資料強調出將磷雜環庚三烯單元引入至已知三芳基氧化膦電子傳輸材料中的未預期有利效果。 範例2（用於作為串聯式白色OLED中金屬摻雜pn接面的基質）
在ITO基板上，藉由真空熱蒸發沉積以下層： 以8重量％PD2摻雜的92重量％輔助材料F2組成的10 nm厚HTL、135 nm厚的純F2層、25 nm厚的以NUBD370（Sun Fine Chemicals）摻雜的ABH113（Sun Fine Chemicals）（3：97重量％）藍色發光層、20 nm厚的ABH036層（Sun Fine Chemicals）、10 nm厚的以5重量％Yb摻雜的95重量％具創造性化合物E1組成的CGL、10 nm厚以10重量％PD2摻雜的90重量％輔助材料F2組成的HTL、30 nm厚的純F2層、15 nm厚的純F1層、30 nm厚的專屬發黃色磷光層、35 nm厚的輔助材料F3的ETL、1 nm厚的LiF層以及鋁陰極。在6.71 V下操作的二極體具有EQE 23.7％。
在前述發明說明中、申請專利範圍中以及所附圖式中揭露的特徵可分開地且以任何組合而為用於實現為在其不同形式中的本發明的材料。
所使用的首字母縮寫以及縮寫 CV            循環伏安法 CGL          電荷產生層 DCM           二氯甲烷 DSC          微差掃描熱量法 DFT          密度泛函理論 DME           1,2-二甲氧基乙烷 EE             乙酯（醋酸乙酯） ETL           電子傳輸層 EQE          電致發光的外部量子效率 Fc+ /Fc        二茂鐵鹽/二茂鐵參考系統 HPLC              高效能液相層析 HOMO     最高佔用分子軌道 HTL          電洞傳輸層 LUMO      最低未佔用分子軌道 NMR        核磁共振 SPS           溶劑純化系統 TGA           熱重量分析 THF           四氫呋喃 TLC           薄層層析 UV             UV/可見光光譜學 eq               化學當量 莫耳％      莫耳百分比 重量％      重量（質量）百分比 mp             熔點 n.a.             不適用 OLED         有機發光二極體 ITO            氧化銦錫
10‧‧‧陽極
11‧‧‧有機半導體層
12‧‧‧電子傳輸層（ETL）
13‧‧‧陰極
第1圖顯示了本發明可併入於其中的裝置的示意圖。 第2圖顯示了本發明可併入於其中的裝置的示意圖。 第3圖顯示了範例1中具創造性的半導體材料E1+D2以及比較性材料C1+D2、C2+D2、C3+D2以及C4+D2相對於施加偏壓的電流密度。 第4圖顯示了範例1中具創造性的半導體材料E1+D2以及比較性材料C1+D2、C2+D2、C3+D2以及C4+D2相對於電流密度的電流效率。
10‧‧‧陽極
11‧‧‧有機半導體層
12‧‧‧電子傳輸層(ETL)
13‧‧‧陰極

Claims (15)

  1. 一種化合物在半導體材料中的用途，該化合物包含至少一磷雜環庚三烯環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用途，其中包含至少一磷雜環庚三烯環的該化合物更包含至少一氧化膦基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用途，其中該磷雜環庚三烯環是一磷雜環庚三烯-1-氧化物環。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的用途，其中包含至少一磷雜環庚三烯環的該化合物是一電荷傳輸基質。
  5. 一種包含至少一基質化合物的半導體材料，其中該基質化合物包含至少一磷雜環庚三烯環以及隨選地至少一摻雜物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的半導體材料，其中該摻雜物是一電性摻雜物，較佳為n摻雜物。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的半導體材料，其中該磷雜環庚三烯環是一磷雜環庚三烯-1-氧化物環。
  8. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述的半導體材料，其中該摻雜物是一金屬、一金屬鹽或一金屬錯合物，其中該金屬錯合物較佳為包含經由至少一氧原子以及經由至少一氮原子附接至該金屬原子的至少一配位體的一化合物，且該金屬、氧以及氮原子是包含在一5、6或7元環中。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的半導體材料，其中該配位體是8-羥基喹啉配位體。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的半導體材料，其中該金屬錯合物具有分子式（II）（II）， 其中A1 是一C6 -C30 亞芳基或在一芳香環中包含選自O、S以及N的至少一原子的C2 -C30 雜亞芳基，以及每個A2 -A3 獨立地選自一C6 -C30 芳基以及在一芳香環中包含選自O、S以及N的至少一原子的C2 -C30 雜芳基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的半導體材料，其中在化合物（II），A1 是亞苯基，及/或該取代基A2 以及A3 是選自苯基以及吡啶基。
  12. 如申請專利範圍第7項至第11項中任一項所述的半導體材料，其中該磷雜環庚三烯化合物具有分子式（I） 其中R1 、R2 以及R3 獨立地選自C1 -C30 -烷基、C3 -C30 環烷基、C2 -C30 -雜烷基、C6 -C30 -芳基、C2 -C30 -雜芳基、C1 -C30 -烷氧基、C3 -C30 -環烷基氧基、C6 -C30 -芳基氧基， 其中 該取代基R1 、R2 以及R3 中的至少兩個以它們形成一磷雜環庚三烯環的這種方式鏈結在一起。
  13. 一種電子裝置，包含一陰極、一陽極以及在該陰極以及該陽極之間的如申請專利範圍第5項至第12項中任一項所述的半導體材料。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的電子裝置，其中該半導體材料存在於一電子傳輸層或電子注入層中。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的電子裝置，其是一發光裝置。
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