JP6834949B2 - ケイ素含有イオン液体を含む潤滑剤 - Google Patents

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Description

本発明は、ケイ素含有イオン液体を含む潤滑剤に関する。
イオン液体とは、イオンのみから構成される塩であって、一般に融点が100℃以下のものをいう。イオン液体は、その特性から様々な応用研究がなされているが、特に不揮発性、難燃性、高耐熱性等の点から、潤滑剤としての応用研究もなされている(特許文献1、2、非特許文献1、2等)。
イオン液体は、潤滑剤として必要な物理化学的性質は有しており、特にテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩等のフッ素含有イオンを含むイオン液体が耐摩耗性に優れるとされている。しかし、水分の混入が問題であり、極微量の水分が混入しても、これが摩擦によって活性化された化学反応(トライボ化学反応)で分解したフッ素系アニオン由来のフッ化水素と反応し、金属材料を腐食したり、高分子材料を劣化させたりしてしまうという致命的な欠点があった。また、発生するフッ化水素は、強い毒性を示し、危険でもある。このため、フッ素含有イオン液体は、潤滑剤としては、水分の存在しない宇宙向け、又は金属界面のないセラミック用にしか使えないとの評価が一般的であり、汎用潤滑剤としては現在のところ実用化されていない。
特開2009−57541号公報 特開2010−285398号公報
「イオン液体の科学−新世代液体への挑戦−」、丸善出版、2012年、p. 317-322 「イオン液体テクノロジー」、東レリサーチセンター、2013年、p. 67-73
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、分解によってフッ化水素を発生せず、金属材料、高分子材料等を劣化させない、ケイ素含有イオン液体を含む潤滑剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子を含むアニオン及びホスホニウムカチオンからなるフッ素原子を含まないイオン液体が、摩擦係数が小さく、潤滑剤として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記潤滑剤を提供する。
1.下記式(1)で表されるケイ素含有イオン液体のみからなる、又は、更に添加剤を含む潤滑剤であり、前記添加剤が、潤滑剤中0.1〜10質量%の界面活性剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の分散剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の酸化防止剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の耐摩耗剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の防錆剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の腐食防止剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の摩擦調整剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の極圧添加剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の消泡剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の粘度調整剤、及び潤滑剤中0.1〜10質量%の流動点降下剤から選ばれる少なくとも1種である潤滑剤。
Figure 0006834949
(式中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、R2は、炭素数8〜20のアルキル基を表し、R3は、炭素数1〜8のアルキル基を表す。ただし、R2の炭素数は、R1の炭素数よりも多い。)
2.前記R2が、炭素数10〜20の直鎖アルキル基である1の潤滑剤。
3.前記R1が、全てn−ブチル基又はn−ヘキシル基である1又は2の潤滑剤。
4.前記R3が、全てメチル基である1〜3のいずれかの潤滑剤。
5.ケイ素含有イオン液体が、下記式(2)〜(4)で表されるものである1の潤滑剤。
Figure 0006834949
(式中、Meはメチル基を表し、n−Buはn−ブチル基を表し、n−Hexはn−ヘキシル基を表す。)
6.前記添加剤が、摩擦調整剤又は耐摩耗剤である1〜5のいずれかの潤滑剤。
7.下記式(2)〜(4)で表されるケイ素含有イオン液体。
Figure 0006834949
(式中、Meはメチル基を表し、n−Buはn−ブチル基を表し、n−Hexはn−ヘキシル基を表す。)
前記イオン液体は、摩擦係数が小さく、更にハロゲンフリーであるため環境負荷が小さく、フッ化水素のような毒性を示す物質を生成することがないため安全かつ金属材料、高分子材料等に対しても使用可能であり、汎用潤滑剤として有用である。
合成例2で合成したイオン液体2の1H−NMRスペクトルである。 合成例4で合成したイオン液体4の1H−NMRスペクトルである。 合成例5で合成したイオン液体5の1H−NMRスペクトルである。 実施例2、比較例2で測定した摩擦係数の経時変化を示す図である。 実施例3、比較例3で測定した摩擦係数の経時変化を示す図である。 実施例3、比較例3で測定した試験球の摩耗体積を示す図である。 実施例4−1〜4−3、比較例4−1で測定した摩擦係数の経時変化を示す図である。 比較例4−2で測定した摩擦係数の経時変化を示す図である。 比較例4−3で測定した摩擦係数の経時変化を示す図である。 実施例2、5−1〜5−3で測定した摩擦係数の経時変化を示す図である。
本発明の潤滑剤は、下記式(1)で表されるケイ素含有イオン液体を含むものである。
Figure 0006834949
式中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、R2は、炭素数8〜20のアルキル基を表し、R3は、炭素数1〜8のアルキル基を表す。ただし、R2の炭素数は、R1の炭素数よりも多い。
前記炭素数1〜10のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
前記炭素数8〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基等が挙げられる。
前記炭素数1〜8のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、前記炭素数1〜10のアルキル基として例示したもののうち炭素数1〜8のものと同様の基が挙げられる。
本発明において、R1としては、特に炭素数2〜8の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数3〜8の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数4〜8の直鎖アルキル基がより一層好ましく、イオン液体の特性(疎水性、耐熱性)及び製造コスト等を考慮すると、n−ブチル基又はn−ヘキシル基が更に好ましい。
2としては、イオン液体の特性(疎水性、耐熱性)を考慮すると、炭素数10〜20の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数12〜20の直鎖アルキル基がより好ましい。
3としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基が最適である。
前記イオン液体は、例えば、特開2013−14536号公報に記載された方法に従って合成することができる。
前記イオン液体は、疎水性であり、摩擦係数が小さく、その変動も小さいため、潤滑剤として好適に使用できる。また、前記イオン液体は、フッ化水素のような毒性を示す物質を生成することがないため金属材料、高分子材料等を劣化させるおそれがない。よって、前記イオン液体は、汎用潤滑剤として様々な用途に適応できる。
本発明の潤滑剤は、前記イオン液体のみからなるものでもよいが、更に、添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、潤滑油用添加剤として一般的に使用されており、かつ前述したイオン液体に溶解するものであれば、特に限定されない。NTf2 -、BF4 -、PF6 -等のフッ素含有アニオンを含む従来のイオン液体は、このような添加剤を溶解する力が小さく、トライボロジー特性を改良することは困難である。しかし、前記ケイ素含有イオン液体は、このような添加剤を溶解することが可能であり、よって、前記イオン液体のトライボロジー特性をコスト効率良く改良することが可能である。
前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、防錆剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、極圧添加剤、消泡剤、粘度調整剤、流動点降下剤等が挙げられる。
前記界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート等のスルホネート系界面活性剤、サリシレート系界面活性剤、ホスフェート系界面活性剤、フェネート系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、0.1〜10質量%が好ましい。
前記分散剤としては、ポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸エステル、マンニッヒ塩基、有機リン酸エステル類等が挙げられる。分散剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、0.1〜10質量%が好ましい。
前記酸化防止剤としては、ジチオリン酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤、ヒンダードフェノール、亜リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、0.1〜10質量%が好ましい。
前記耐摩耗剤としては、リン系耐摩耗剤、硫黄系耐摩耗剤、ホウ酸誘導体、塩素系耐摩耗剤、ジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。耐摩耗剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、0.1〜10質量%が好ましい。
前記防錆剤としては、スルホネート、多価アルコールエステル、アルキルアミン等が挙げられる。防錆剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、0.1〜10質量%が好ましい。
前記腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物等の含窒素化合物等が挙げられる。腐食防止剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、0.1〜10質量%が好ましい。
前記摩擦調整剤としては、グリセロールモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル、オレイルアミン等のアルキルアミン等が挙げられる。摩擦調製剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、0.1〜10質量%が好ましい。
前記極圧添加剤としては、硫化油脂、硫化オレフィン、ジベンジルジスルフィド、ジアルキルジスルフィド等の硫黄系極圧添加剤、リン系極圧添加剤等が挙げられる。極圧添加剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、0.1〜10質量%が好ましい。
前記消泡剤としては、ポリメチルシロキサン等のシリコン系消泡剤等が挙げられる。消泡剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、0.1〜10質量%が好ましい。
前記粘度調整剤としては、ポリイソブチレン、オレフィンコポリマー、スチレン/イソプレンコポリマー等の炭化水素系粘度調整剤、スチレンエステル、ポリメタクリレート等のエステル系粘度調整剤等が挙げられる。粘度調整剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、0.1〜10質量%が好ましい。
前記流動点降下剤としては、アルキル化芳香族化合物、スチレン/マレイン酸エステルコポリマー、ポリメタクリレート等が挙げられる。流動点降下剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、0.1〜10質量%が好ましい。
これらの添加剤のうち、摩擦調整剤又は耐摩耗剤を含むことが、トライボロジー特性を高度に制御可能とする点から好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
[1]イオン液体の合成
[合成例1]イオン液体1の合成
Figure 0006834949
3−(トリメチルシリル)−1−プロパンスルホン酸ナトリウム(シグマアルドリッチ社製)1.00gをイオン交換水120mLに溶解した。この溶液に、予めトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド(東京化成工業(株)製)2.28gをイオン交換水80mLに溶解した溶液を加え、室温で攪拌を一晩行った。このとき、反応液は最初白濁し、一晩反応後静置すると二層に分離した。この反応液に酢酸エチル(和光純薬工業(株)製)50mLを加え、有機層の抽出を行った。この操作を更に2回繰り返し、有機層を合わせたものをイオン交換水50mLで2回洗浄を行った。有機層に炭酸カリウム(和光純薬工業(株)製)を20g程度投入して乾燥し、固体分をろ別後、溶媒を留去し、目的物であるイオン液体1を無色透明液体として2.12g得た(収率77%)。このイオン液体1を等容量の水と混合したところ、完全に2層に分離し、疎水性であることが確認された。
[合成例2]イオン液体2の合成
Figure 0006834949
3−(トリメチルシリル)−1−プロパンスルホン酸ナトリウムのかわりに2−(トリメチルシリル)−1−エタンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、合成例1と同じ方法でイオン液体2を合成した。なお、2−(トリメチルシリル)−1−エタンスルホン酸ナトリウムは、米国特許第3141898号明細書記載の方法に従って合成した。イオン液体2の1H−NMRスペクトル(装置:日本電子(株)製AL-400、溶媒:重クロロホルム)を図1に示す。このイオン液体2を等容量の水と混合したところ、完全に2層に分離し、疎水性であることが確認された。
[合成例3]イオン液体3の合成
Figure 0006834949
トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイドのかわりにトリブチルドデシルホスホニウムブロマイド(東京化成工業(株)製)を用いた以外は、合成例1と同じ方法でイオン液体3を合成した。このイオン液体3を等容量の水と混合したところ、完全に2層に分離し、疎水性であることが確認された。
[合成例4]イオン液体4の合成
Figure 0006834949
トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイドのかわりにトリブチルドデシルホスホニウムブロマイド(東京化成工業(株)製)を用いた以外は、合成例2と同じ方法でイオン液体4を合成した。イオン液体4の1H−NMRスペクトル(装置:日本電子(株)製AL-400、溶媒:重クロロホルム)を図2に示す。このイオン液体4を等容量の水と混合したところ、完全に2層に分離し、疎水性であることが確認された。
[合成例5]イオン液体5の合成
Figure 0006834949
トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイドのかわりにトリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロマイド(東京化成工業(株)製)を用いた以外は、合成例2と同じ方法でイオン液体5を合成した。イオン液体5の1H−NMRスペクトル(装置:日本電子(株)製AL-400、溶媒:重クロロホルム)を図3に示す。このイオン液体5を等容量の水と混合したところ、完全に2層に分離し、疎水性であることが確認された。
[2]イオン液体の物性値の測定
イオン液体1〜5の融点(Tm)、分解点(Td)、粘度(η)及び電気伝導率(χ)を測定した。融点は、セイコーインスツルメンツ(株)製DSC6200を用いて、20〜60℃まで毎分10℃昇温、60℃で1分間保持後、60〜−90℃まで毎分1℃降温、−90℃で1分間保持後、−90℃〜60℃まで毎分1℃昇温の条件で測定した。分解点は、空気雰囲気下、30〜500℃まで毎分10℃昇温の条件で測定し、10%重量減少した温度を分解点とした。粘度は、BROOKFIELD社製プログラマブルレオメーターを用いて、25℃及び60℃における粘度(イオン液体5は25℃における粘度のみ)を測定した。電気伝導率は、東亜ディーケーケー(株)製電気伝導率計CM-30Rを用いて、25℃及び60℃における電気伝導率(イオン液体5は25℃における電気伝導率のみ)を測定した。結果を表1に示す。
Figure 0006834949
[3]潤滑剤の調製
[比較例1−1]潤滑剤Aの調製
イオン液体1のみからなる潤滑剤を潤滑剤Aとした。
[実施例1−1]潤滑剤Bの調製
イオン液体2のみからなる潤滑剤を潤滑剤Bとした。
[比較例1−2]潤滑剤Cの調製
イオン液体3のみからなる潤滑剤を潤滑剤Cとした。
[実施例1−2]潤滑剤Dの調製
イオン液体4のみからなる潤滑剤を潤滑剤Dとした。
[実施例1−3]潤滑剤Eの調製
イオン液体5のみからなる潤滑剤を潤滑剤Eとした。
[実施例1−4]潤滑剤Fの調製
イオン液体2に、添加剤としてグリセロールモノオレエート(GMO)を5質量%となるように加え、室温(20〜25℃)で穏やかに攪拌して均一溶液を得、潤滑剤Fを調製した。
[実施例1−5]潤滑剤Gの調製
GMOのかわりにジベンジルジスルフィド(DBDS)を用い、攪拌時の温度を35〜40℃とした以外は、実施例1−4と同様の方法で潤滑剤Gを調製した。
[実施例1−6]潤滑剤Hの調製
GMOのかわりにオレイルアミン(OleAm)を用いた以外は、実施例1−4と同様の方法で潤滑剤Hを調製した。
[4]摩擦試験
[実施例2、比較例2]
潤滑剤A(比較例2)及びB(実施例2)を用いて、摩擦試験を行った。摩擦試験は、ASTM D 6425で規定された、SRV試験機(オプチモール社製)を用いたスチール球−スチール平板(鋼玉−鋼板)接触で実施した。具体的には、試験片を試験機にセットした後、表2の条件に従って摩擦係数の経時変化を追跡した。結果を図4に示す。
Figure 0006834949
潤滑剤B(実施例2)は、試験開始直後から安定して摩擦係数が0.1以下で安定していたのに対し、潤滑剤A(比較例2)は、試験開始直後は摩擦係数が0.1以上であり、定常状態に達するまで(変動の少ない安定した状態に至るまで)に時間を要した。よって、潤滑剤Bの方が、潤滑剤としての性能が優れていた。
[実施例3、比較例3]
潤滑剤B(実施例3)及び市販の油圧機器用潤滑油1(鉱油、API Group I)(比較例3)を用いて、摩擦試験を行った。摩擦試験は、実施例2と同じSRV試験機と球−平板を使用して、表3の条件で行った。具体的には、試験片を試験機にセットした後、30分ごとに温度を変化させて摩擦係数の経時変化を追跡した。なお、潤滑剤Bについては、各試料2回の測定を行って繰り返し性を確認した。結果を図5に示す。
Figure 0006834949
潤滑油1は、25℃で摩擦係数0.11以上であり、温度上昇とともに摩擦係数が増加する傾向が見られた。これに対して、潤滑剤Bは、潤滑油1と比べて小さい摩擦係数を示した。その性能は、75〜100℃の範囲でも劣ることなくむしろ向上する傾向が見られた。すなわち、潤滑剤Bは、より厳しい条件下で、潤滑油1と比べて優れた潤滑性能を示した。なお、潤滑剤Bについては、繰り返し性も良好であった。
また、試験球の摩耗体積を比較した。結果を図6に示す。市販の潤滑油1と比較して、潤滑剤Bは、摩耗体積が小さかった。
本発明で用いるイオン液体は、市販の油圧機器用潤滑油と比較して、実用に遜色ない性能であり、摩擦係数は小さく、特に50〜100℃の加熱条件で顕著に有用な潤滑剤であることが示された。
[実施例4−1〜4−3、比較例4−1]
市販のイオン液体であるブチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(関東化学(株)製、以下、[BMIM][NTf2]と略す)(比較例4−1)及び潤滑剤B、D、E(実施例4−1〜4−3)について、摩擦係数を比較した。摩擦係数の測定は、実施例1と同じSRV試験機と球−平板を使用して表4の条件で行った。結果を図7に示す。
Figure 0006834949
潤滑剤B、D、Eは、いずれも摩擦係数は0.1以下と小さく、また、既存のイオン液体で潤滑剤としての性能が良いとされているNTf2 -をアニオンに有するイオン液体の1種である[BMIM][NTf2]と比べても1〜2割程度小さい摩擦係数を示した。また、潤滑剤B、D、Eの摩擦係数は、いずれも試験開始直後から安定して小さく、更にその変動も小さかった。一方、[BMIM][NTf2]は、試験開始直後の摩擦係数は大きく、定常状態に達するまでに時間を要した。
[比較例4−2]
市販のフッ素系合成潤滑剤(ソルベイ社製Fomblin-317926)について、表4と同じ条件で摩擦係数を測定した。結果を図8に示す。なお、測定は2回(Run 1、Run 2)行った。
[比較例4−3]
市販のフッ素系合成潤滑剤(ソルベイ社製Fomblin-317950)について、表4と同じ条件で摩擦係数を測定した。結果を図9に示す。なお、測定は2回(Run 1、Run 2)行った。
図8〜9に示した結果より、市販のフッ素系合成潤滑剤(Fomblin-317926及びFomblin-317950)は、本発明の潤滑剤より摩擦係数が大きかった。また、Fomblin-317926を用いて荷重100Nで測定した場合は、測定中に摩擦係数の変動が観測された。
[実施例5−1〜5−3]
潤滑剤F、G、H(実施例5−1〜5−3)を用いて、摩擦試験を行った。摩擦試験は、ASTM D 6425で規定された、SRV試験機(オプチモール社製)を用いたスチール球−スチール平板(鋼玉−鋼板)接触で実施した。具体的には、試験片を試験機にセットした後、表5の条件に従って摩擦係数の経時変化を追跡した。
Figure 0006834949
摩擦係数の経時変化を実施例2(潤滑剤B)の結果とともに図10に示す。所定の添加剤を含む潤滑剤F、G、Hは、いずれも潤滑剤Bより低い摩擦係数を示した。よって、添加剤を添加することで、潤滑剤の性能を上げることができることが示された。
以上のとおり、本発明の潤滑剤は、優れた性能を有することがわかった。

Claims (7)

  1. 下記式(1)で表されるケイ素含有イオン液体のみからなる、又は、更に添加剤を含む潤滑剤であり、前記添加剤が、潤滑剤中0.1〜10質量%の界面活性剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の分散剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の酸化防止剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の耐摩耗剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の防錆剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の腐食防止剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の摩擦調整剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の極圧添加剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の消泡剤、潤滑剤中0.1〜10質量%の粘度調整剤、及び潤滑剤中0.1〜10質量%の流動点降下剤から選ばれる少なくとも1種である潤滑剤。
    Figure 0006834949
    (式中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、R2は、炭素数8〜20のアルキル基を表し、R3は、炭素数1〜8のアルキル基を表す。ただし、R2の炭素数は、R1の炭素数よりも多い。)
  2. 前記R2が、炭素数10〜20の直鎖アルキル基である請求項1記載の潤滑剤。
  3. 前記R1が、全てn−ブチル基又はn−ヘキシル基である請求項1又は2記載の潤滑剤。
  4. 前記R3が、全てメチル基である請求項1〜3のいずれか1項記載の潤滑剤。
  5. ケイ素含有イオン液体が、下記式(2)〜(4)で表されるものである請求項1記載の潤滑剤。
    Figure 0006834949
    (式中、Meはメチル基を表し、n−Buはn−ブチル基を表し、n−Hexはn−ヘキシル基を表す。)
  6. 前記添加剤が、摩擦調整剤又は耐摩耗剤である請求項1〜5のいずれか1項記載の潤滑剤。
  7. 下記式(2)〜(4)で表されるケイ素含有イオン液体。
    Figure 0006834949
    (式中、Meはメチル基を表し、n−Buはn−ブチル基を表し、n−Hexはn−ヘキシル基を表す。)
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