JP6845799B2 - 半導体材料および半導体材料用のナフトフランマトリクス化合物 - Google Patents

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発明の詳細な説明
本発明は、向上した電気特性を有する有機半導体材料、当該有機半導体材料に好適なマトリクス化合物、および本発明の半導体材料の向上した電気特性を利用した電子デバイス、に関する。
Ｉ．背景技術
有機化学によって生成された材料からなる部分を少なくとも備えている電子デバイスの中で、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は重要な位置を占めている。１９８７年のＴａｎｇらによる能率的なＯＬＥＤの実現（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２），９１３（１９８７））以来、ＯＬＥＤは有望な候補から高性能な市販用ディスプレイへと発展した。ＯＬＥＤは、実質的に有機材料からなる一連の薄層を含んでいる。薄層の厚さは一般的に１ｎｍ〜５μｍの範囲である。薄層は通例、真空蒸着によって形成されるかまたは溶液から形成され、例えば、スピンコーティングまたはジェットプリンティングによって形成される。
カソードからの電子としての電荷キャリアおよびアノードからの正孔としての電荷キャリアをカソード‐アノード間の有機層に注入することで、ＯＬＥＤは発光する。外部から印加される電圧、それに続く発光領域における励起子の形成、およびそれらの励起子の放射性再結合によって、電荷キャリアの注入が引き起こされる。少なくとも１つの電極は透明または半透明であり、ほとんどの場合、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の透明酸化物、または金属薄層という形態をとる。
本発明は、先行技術の欠点を克服し、半導体材料、特に、電子デバイス（特にＯＬＥＤ）に使用する電気的にドープされた半導体材料に含まれる電荷伝達マトリクス化合物として好適に使用可能な代替化合物を実現することを目的とする。
ＩＩ．発明の概要
上記の課題を解決するために、半導体材料は、
少なくとも１つの電子伝達用構造部分と、少なくとも１つの極性構造部分と、を備えている電子伝達マトリクス化合物を含む半導体材料であって、上記少なくとも１つの極性構造部分は、
ａ）共有結合によって互いに結合した周期表第１５族の１つの原子および周期表第１６族の１つの原子からなる構造部分、または、
ｂ）ピリジン‐２‐イル、ピリジン‐４‐イル、キノリン‐４‐イル、および１，３，５‐トリアジン‐２‐イルから選択されるヘテロアリール、または、
ｃ）式（Ｉａ）または（Ｉｂ）を有するベンズイミダゾリル部分から選択され、
Figure 0006845799
式中、破線は式（Ｉａ）または（Ｉｂ）におけるベンズイミダゾリル部分と分子の他の構造部分との結合を示し、Ｒ１およびＲ２は、
（ｉ）Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、
（ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ２４シクロアルキル、
（ｉｉｉ）Ｃ６〜Ｃ２４アリール、
（ｉｖ）Ｃ７〜Ｃ２４アリールアルキル、
（ｖ）ＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも１つのヘテロ原子をそれぞれが含むＣ３〜Ｃ２４ヘテロアルキルまたはＣ４〜Ｃ２４ヘテロシクロアルキルまたはＣ８〜Ｃ２４アリール‐ヘテロアルキル、
（ｖｉ）ＢおよびＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子をそれぞれが含むＣ２〜Ｃ２４ヘテロアルキルまたはＣ３〜Ｃ２４ヘテロシクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ２４アリール‐ヘテロアルキル、および、
（ｖｉｉ）Ｎ，Ｏ，およびＳから個別に選択される４つまでのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリール、から選択され；
上記少なくとも１つの電子伝達用構造部分は、ベンゾナフトフラン構造部分を備え、
ただし、上記ベンゾナフトフラン構造部分が構造（ＩＩａ）を有すると共に上記極性構造部分が構造（Ｉｂ）を有する場合を除く、
Figure 0006845799
半導体材料である。
ベンゾナフトフラン構造部分および極性構造部分は、共有結合によって直接結合してもよく、またはリンカー構造部分によって互いに分離していてもよい。好ましい一実施形態において、リンカー構造部分は、立体的に固定した基（group）である。立体的に固定した基の典型例としては、多環式の脂肪族またはヘテロ脂肪族構造部分が挙げられ、例えば、アダマンタン構造部分またはノルボルナン構造部分が挙げられる。立体的に固定した部分の他の例としては、単環式または多環式のいずれかの芳香族またはヘテロ芳香族部分が挙げられる。多環式の芳香族またはヘテロ芳香族構造部分の具体例としては、縮合多環式の芳香族またはヘテロ芳香族構造部分が挙げられる。
リンカー部分はさらに、ベンゾナフトフラン電子伝達用構造部分および極性構造部分間における非局在化電子の共役を可能にしてもよい。好ましい一実施形態において、ベンゾナフトフラン構造部分および極性構造部分間のリンカーは、アリーレンリンカーまたはヘテロアリーレンリンカーである。好ましくは、アリーレンリンカーまたはヘテロアリーレンリンカーは、３つまでの芳香族環および／または２４個までの炭素原子を含む。アリーレンリンカーの好ましい例としては、フェニレンが挙げられる。アリーレンリンカーおよびヘテロアリーレンリンカーは、どちらも立体的に固定しており、ベンゾナフトフラン電子伝達用構造部分および極性構造部分間における非局在化電子の共役を可能にする。
フェニレンは、オルト‐、メタ‐、およびパラ‐フェニレンから選択されてもよい。立体的配置の理由により、ｍ‐およびｐ‐フェニレンリンカーが好ましい。
ベンゾナフトフラン構造部分は、好ましくはジナフトフラン構造部分である。より好ましい実施形態において、ジナフトフラン構造部分は、式（ＩＩ）に示す構造を有する。
Figure 0006845799
また、好ましくは、極性構造部分または極性構造部分を支えるリンカーは、ベンゾナフトフラン構造部分の酸素ヘテロ原子の隣の（一番近い）ベンゾナフトフラン構造部分の位置におけるベンゾナフトフラン構造部分に結合している。
共有結合によって互いに結合した周期表第１５族の１つの原子および周期表第１６族の１つの原子からなる典型的な極性構造部分は、ホスフィンオキシド基である。好ましくは、ホスフィンオキシド基に直接結合している構造部分は、アレーン構造部分またはヘテロアレーン構造部分である。アレーン構造部分の例としては、アリール基またはアリーレン基が挙げられ、ヘテロアレーン構造部分の例としては、ヘテロアリール基またはヘテロアリーレン基が挙げられる。本発明の一実施形態において、極性構造部分は、共有結合によって互いに結合した周期表第１５族の１つの原子および周期表第１６族の１つの原子からなり、周期表第１５族のその原子は電子対を共有する環構造（covalent ring structure）に属する。電子対を共有する環構造に結合するそのような極性構造部分の例としては、アリーレンおよびヘテロアリーレンから選択され、互いに結合して環を形成する少なくとも２つの構造単位によって置換されたホスフィンオキシド基が挙げられる。
基または構造単位が置換されないと明示的に記載していない場合、当該構造単位は置換されてもよく、その場合の原子の数（例えば炭素原子の数）は、取り得る置換基も含む。本発明に係る半導体材料のマトリクス化合物に含まれる炭素原子またはヘテロ原子の数は、特に限定されない。半導体材料を真空熱蒸発（ＶＴＥ）によって処理する場合、含まれる電子伝達マトリクス化合物の相対分子量は、おおよそ２００〜１２００の範囲であればよく、好ましくは３００〜１０００の範囲であり、より好ましくは４００〜９００の範囲であり、さらに好ましくは５００〜８００の範囲である。
極性構造部分のサイズ、極性構造部分およびベンゾナフトフラン構造部分間の任意のリンカーのサイズ、および本発明に係る半導体材料における電子伝達マトリクス化合物の物性を調整する置換基の数およびサイズは、電子伝達マトリクス化合物の分子に含まれるベンゾナフトフラン構造部分の数およびサイズに比例することが望ましい。ベンゾナフトフラン構造部分は、電子伝達マトリクス化合物において、総炭素原子の２０％以上の炭素原子を含むことが好ましく、総炭素原子の３０％以上の炭素原子を含むことがより好ましく、総炭素原子の４０％以上の炭素原子を含むことがさらに好ましく、総炭素原子の５０％以上の炭素原子を含むことが最も好ましい。
置換基は、熱的および化学的に安定した構造部分であることが好ましい。「化学的安定」という用語は、半導体材料において使用された場合、安定基が補助化合物との検知可能な反応性（例えば、ドープされた半導体材料の電気特性を向上させる典型的な電気的ドーパントとの反応性）、または周囲条件との反応性（例えば、水分との反応性または光誘起反応性）を示さないという意味で使われる。置換基は、半導体材料の加工性または電子特性の調整に利用される。
安定した電子供与置換基の例としては、Ｎ，Ｏ，およびＳから選択される３つまでのヘテロ原子を含むメチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、メチレンジオキシ基、アルキルチオ基、および五員環複素環構造部分等の、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、またはヘテロアルキレン構造部分が挙げられる。十分に安定した電子吸引構造部分の例としては、ピリジル、ジアジニル、トリアジニル、ビス（ピリジン）‐ジイル、フェナントレン‐ジイル、ハロゲン化またはパーハロゲン化アリール基、ハロゲン化またはパーハロゲン化アリーレン基、ハロゲン化またはパーハロゲン化ヘテロアリール基、ハロゲン化またはパーハロゲン化ヘテロアリーレン基、ニトリル基、ニトロ基、電子吸引ヘテロアリール等の、ハロゲン原子、ハロゲン化またはパーハロゲン化アルキル基、六員含窒素ヘテロアリール部分またはヘテロアリーレン部分が挙げられる。
当業者は、電子吸引基または電子供与基を適宜組み合わせることにより、デバイスにおける半導体材料の目的に沿ったフロンティア軌道エネルギーレベルであって、混合（ドープ）半導体材料を形成するために添加されるかまたは本発明に係る半導体材料が含む層に隣接する層に使用される補助化合物のエネルギーレベルに合った、望ましいフロンティア軌道エネルギーレベルを達成することができる。
例えば、置換または非置換アリール、アリーレン、ヘテロアリール、またはヘテロアリーレン構造部分の電子吸引強度は、そのニトリル基、アシル基、アリール基、アリールスルホニル基、およびその他の電子吸引基との置換により増大し、一方、同構造部分の電子吸引強度は、電子供与基との置換により低下することがよく知られている。
より具体的には、分子中のＬＵＭＯ等のフロンティア軌道の局在化は、当業者によって、最大共役パイ電子系を含む分子のその部分に割り当てられてもよい。本発明に係る半導体材料の電子伝達マトリクス化合物のＬＵＭＯは、主にそのベンゾナフトフラン構造部分に局所化されることが好ましい。分子中に、（共役におけるパイ電子の数が）同一程度の２つ以上のパイ電子系が起こる場合、最も低いフロンティア軌道エネルギーを最も強い電子吸引基および／または最も弱い電子供与基に結合した系に割り当ててもよい。様々な置換基の電子吸引および／または電子受容効果は、芳香族またはヘテロ芳香族の有機化合物において最もよく起こる多数の置換基について作表したハメットまたはタフト定数等の、実験によって確認できるパラメータに比例する。ほとんどの場合、同じ芳香族系に結合するより多くの置換基による全体の効果は付加的なものであるため、上述したパラメータは、確実なＬＵＭＯ局在化に十分なものである。不確実な場合、分子中における正確なＬＵＭＯ局在化のための究極の方法は、量子化学計算である。比較的低い計算能力で確実な結果を得るための方法としては、例えば、密度汎関数法（ＤＦＴ）に基づく方法が挙げられる。
本発明に係る半導体材料の電子伝達マトリクス化合物におけるＬＵＭＯエネルギーレベルは、フェロセニウム／フェロセンのレドックス対に対するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を基準に、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によってレドックス電位として測定したとき、−１．８〜−３．１Ｖの範囲内であることが望ましい。このＬＵＭＯエネルギーは−２．０〜−２．９Ｖの範囲内であることが好ましく、−２．１５〜−２．７５Ｖの範囲内であることがより好ましく、−２．２５〜−２．６Ｖの範囲内であることがさらに好ましい。現代の量子化学法によっても、異なる分子の相対的なＬＵＭＯエネルギーを確実に推測することができる。計算値が、同じ化合物について測定された値と比較され、得られた差が他の化合物について計算された値の補正として考慮される場合、計算された相対値は、具体的なＣＶ実験設定において測定された電気化学ポテンシャルに対応する絶対尺度に再計算されてもよい。
ベンゾナフトフラン構造部分を含む半導体材料は、好ましくは、電子伝達用材料または電子注入用材料として機能する。
電子伝達マトリクス化合物に加えて、本発明に係る半導体材料は電気的ドーパントを含んでもよい。電気的ドーパントは、レドックスドーパントであるか、または金属塩もしくは金属錯体であってもよい。好ましいｎドーパントは、実質的に元素形態の金属であり、またはリチウムカチオンを含むリチウム塩および／または錯体である。好ましくは、電子伝達化合物および電気的ドーパントは、両成分が分子的に互いに分散している状態で、少なくとも部分的に均一混合物として半導体材料に含まれている。
本発明の目的は、本発明に係る少なくとも１つの半導体材料を含む電子デバイス、好ましくは２つの電極間の少なくとも１つの層を形成する本発明の半導体材料を含む電子デバイスという形態においても達成される。直流によって動作するデバイスにおいて、電源の負極と電気的に接続される電極がカソードとして割り当てられ、電源の負極と電気的に接続される電極がアノードとして割り当てられる。
具体的には、本発明の２つ目の対象は、本発明に係る半導体材料を含むまたは本発明に係る半導体材料からなる少なくとも１つの半導体層を備えている電子デバイスである。より具体的には、本発明に係る半導体材料は、電子伝達層、電子注入層、または電子伝達および正孔ブロッキングの両機能を有する層における電子デバイスに使用される。
具体的な場合として、励起子ブロッキング機能も考えられる。
本発明は、式（ＩＩ）を有する少なくとも１つの構造部分と、
Figure 0006845799
少なくとも１つの極性構造部分と、を備えている化合物であって、上記少なくとも１つの極性構造部分は、
ａ）共有結合によって互いに結合した周期表第１５族の１つの原子および周期表第１６族の１つの原子からなる構造部分、または、
ｂ）ピリジン‐２‐イル、ピリジン‐４‐イル、キノリン‐４‐イル、および１，３，５‐トリアジン‐２‐イルから選択されるヘテロアリール、または、
ｃ）式（Ｉａ）または（Ｉｂ）を有するベンズイミダゾリル部分から選択され、
Figure 0006845799
式中、破線は式（Ｉａ）または（Ｉｂ）におけるベンズイミダゾリル部分と分子の他の構造部分との結合を示し、Ｒ１およびＲ２は、
（ｉ）Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、
（ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ２４シクロアルキル、
（ｉｉｉ）Ｃ６〜Ｃ２４アリール、
（ｉｖ）Ｃ７〜Ｃ２４アリールアルキル、
（ｖ）ＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも１つのヘテロ原子をそれぞれが含むＣ３〜Ｃ２４ヘテロアルキルまたはＣ４〜Ｃ２４ヘテロシクロアルキルまたはＣ８〜Ｃ２４アリール‐ヘテロアルキル、
（ｖｉ）ＢおよびＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子をそれぞれが含むＣ２〜Ｃ２４ヘテロアルキルまたはＣ３〜Ｃ２４ヘテロシクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ２４アリール‐ヘテロアルキル、および、
（ｖｉｉ）Ｎ，Ｏ，およびＳから個別に選択される４つまでのヘテロ原子をそれぞれが含むＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリール、
から選択される、化合物も対象とする。
上記式（ＩＩ）を有する構造部分および上記極性構造部分は、共有結合によって直接結合してもよく、またはリンカー構造部分によって互いに分離していてもよい。好ましい一実施形態において、リンカー構造部分は、立体的に固定した基である。立体的に固定した基の典型例としては、多環式の脂肪族またはヘテロ脂肪族構造部分が挙げられ、例えば、アダマンタン構造部分またはノルボルナン構造部分が挙げられる。立体的に固定した部分の他の例としては、単環式または多環式のいずれかの芳香族またはヘテロ芳香族部分が挙げられる。多環式の芳香族またはヘテロ芳香族構造部分の具体例としては、縮合多環式の芳香族またはヘテロ芳香族構造部分が挙げられる。
リンカー部分はさらに、式（ＩＩ）を有する構造部分および極性構造部分間における非局在化電子の共役を可能にしてもよい。好ましい一実施形態において、式（ＩＩ）を有する構造部分および極性構造部分間のリンカーは、アリーレンリンカーまたはヘテロアリーレンリンカーである。好ましくはアリーレンリンカーまたはヘテロアリーレンリンカーは、３つまでの芳香族環および／または２４個までの炭素原子を含む。アリーレンリンカーの好ましい例としては、フェニレンが挙げられる。アリーレンリンカーおよびヘテロアリーレンリンカーはどちらも立体的に固定しており、式（ＩＩ）を有する構造部分および極性構造部分間における非局在化電子の共役を可能にする。
上記フェニレンは、オルト‐、メタ‐、およびパラ‐フェニレンから選択されてもよい。立体的配置の理由により、ｍ‐およびｐ‐フェニレンリンカーが好ましい。
また、好ましくは、極性構造部分または極性構造部分を支えるリンカーは、式（ＩＩ）中の酸素ヘテロ原子に隣接する（一番近い）位置において、式（ＩＩ）を有する構造部分に結合している。
共有結合によって互いに結合した周期表第１５族の１つの原子および周期表第１６族の１つの原子からなる典型的な極性構造部分は、ホスフィンオキシド基である。好ましくは、ホスフィンオキシド基に直接結合している構造部分は、アレーン構造部分またはヘテロアレーン構造部分である。アレーン構造部分の例としては、アリール基またはアリーレン基が挙げられ、ヘテロアレーン構造部分の例としては、ヘテロアリール基またはヘテロアリーレン基が挙げられる。本発明の一実施形態において、極性構造部分は、共有結合によって互いに結合した周期表第１５族の１つの原子および周期表第１６族の１つの原子からなり、周期表第１５族のその原子は電子対を共有する環構造に属する。電子対を共有する環構造に結合するそのような極性構造部分の例としては、アリーレンおよびヘテロアリーレンから選択され、互いに結合して環を形成する少なくとも２つの構造単位によって置換されたホスフィンオキシド基が挙げられる。
基または構造単位が置換されないと明示的に記載していない場合、当該構造単位は置換されてもよく、その場合の原子の数（例えば炭素原子の数）は、取り得る置換基も含む。式（ＩＩ）を有する構造部分を備えている化合物に含まれる炭素原子またはヘテロ原子の数は、特に限定されない。式（ＩＩ）を有する構造部分を備えている化合物をＶＴＥ処理に使用する場合、その相対分子量はおおよそ２００〜１２００の範囲であればよく、好ましくは３００〜１０００の範囲であり、より好ましくは４００〜９００の範囲であり、さらに好ましくは５００〜８００の範囲である。
極性構造部分のサイズ、極性構造部分および式（ＩＩ）を有する構造部分間の任意のリンカーのサイズ、および式（ＩＩ）を有する構造部分を備えている化合物の物性を調整する置換基の数およびサイズは、式（ＩＩ）を有する構造部分の数に比例することが望ましい。式（ＩＩ）を有する構造部分は、電子伝達マトリクス化合物において、総炭素原子の２０％以上の炭素原子を含むことが好ましく、式（ＩＩ）を有する構造部分を備えている化合物において、総炭素原子の３０％以上の炭素原子を含むことがより好ましく、総炭素原子の４０％以上の炭素原子を含むことがさらに好ましく、総炭素原子の５０％以上の炭素原子を含むことが最も好ましい。
置換基は、熱的および化学的に安定した構造部分であることが好ましい。「化学的安定」という用語は、半導体材料において使用された場合、安定基が補助化合物との検知可能な反応性（例えば、ドープされた半導体材料の電気特性を向上させる典型的な電気的ドーパントとの反応性）、または周囲条件との反応性（例えば、水分との反応性または光誘起反応性）を示さないという意味で使われる。置換基は、式（ＩＩ）を有する構造部分を備えている化合物の加工性または電子特性の調整に利用される。
安定した電子供与置換基の例としては、Ｎ，Ｏ，およびＳから選択される３つまでのヘテロ原子を含むメチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、メチレンジオキシ基、アルキルチオ基、および五員環複素環構造部分等の、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、またはヘテロアルキレン構造部分が挙げられる。十分に安定した電子吸引構造部分の例としては、ピリジル、ジアジニル、トリアジニル、ビス（ピリジン）‐ジイル、フェナントレン‐ジイル、ハロゲン化またはパーハロゲン化アリール基、ハロゲン化またはパーハロゲン化アリーレン基、ハロゲン化またはパーハロゲン化ヘテロアリール基、ハロゲン化またはパーハロゲン化ヘテロアリーレン基、ニトリル基、ニトロ基、電子吸引ヘテロアリール等の、ハロゲン原子、ハロゲン化またはパーハロゲン化アルキル基、六員含窒素ヘテロアリール部分またはヘテロアリーレン部分が挙げられる。
例えば、置換または非置換アリール、アリーレン、ヘテロアリール、またはヘテロアリーレン構造部分の電子吸引強度は、そのニトリル基、アシル基、アリール基、アリールスルホニル基、およびその他の電子吸引基との置換により増大し、一方、同構造部分の電子吸引強度は、電子供与基との置換により低下することがよく知られている。
本発明に係る半導体材料に含まれる式（ＩＩ）を有する構造部分を備えている電子伝達マトリクス化合物の使用における上述の付加的な有利な構造的特徴のそれぞれによって、式（ＩＩ）を有する構造部分を備えている化合物自体も有利なものになる。
ＩＩＩ．図面の簡単な説明
図１は、本発明を組み込み得るデバイスの概略図である。
図２は、本発明を組み込み得るデバイスの概略図である。
ＩＶ．発明を実施するための形態
本発明に係る半導体材料は、ＯＬＥＤにおいて特に有利に使用される。したがって、本発明のこの実施形態のデバイスについて、以下に詳細に説明する。
デバイスの構成
図１は、アノード（１０）、発光層（ＥＭＬ）を含む有機半導体層（１１）、電子伝達層（ＥＴＬ）（１２）、およびカソード（１３）の積層体を示す。本明細書に記載のとおり、それらの図示した層の間に他の層を挿入してもよい。
図２は、アノード（２０）、正孔注入・伝達層（２１）、電子ブロッキング機能を備えることもできる正孔伝達層（２２）、ＥＭＬ（２３）、ＥＴＬ（２４）、およびカソード（２５）の積層体を示す。本明細書に記載のとおり、それらの図示した層の間に他の層を挿入してもよい。
「デバイス」という語は、有機発光ダイオードを含む。
材料特性‐エネルギーレベル
イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）によって測定する。イオン化ポテンシャルは、固体状態の物質について測定することが普通であるが、気相のＩＰを測定することもできる。両方の値は、例えば、光イオン化処理中に起こる正孔の分極エネルギー等の固体状態効果によって区別される。分極エネルギーの典型的な値は約１ｅＶであるが、値のより大きな差異も起こり得る。ＩＰは、光電子の運動エネルギーが大きい領域、つまり、最も弱い束縛電子のエネルギーの領域における光電子放出スペクトルの始まりに関連する。ＵＰＳに関連する方法として、逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）を用いて電子親和力（ＥＡ）を測定することができる。しかしながら、この方法はそれほどよく使用されない。代わりに、溶液の電気化学測定を用いて、固体状態の酸化（Ｅｏｘ）‐還元（Ｅｒｅｄ）ポテンシャルを測定することができる。適当な方法としては、例えば、環状ボルタンメトリー（ＣＶ）が挙げられる。非常に多くの場合、ｒｅｄ／ｏｘポテンシャルの電子親和力およびイオン化ポテンシャルへの変換は、簡単な規則を用いて行われる：ＩＰ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｏｘ（対フェロセニウム／フェロセン（Ｆｃ＋／Ｆｃ））であり、ＥＡ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｒｅｄ（対Ｆｃ＋／Ｆｃ）である（Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．６，１１‐２０（２００５）参照）。他の基準電極または他のレドックス対が使用された場合に、電気化学ポテンシャルを補正する処理が知られている（Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ，Ｌ．Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｗｉｌｅｙ，２．Ａｕｓｇａｂｅ ２０００参照）。使用される溶液の効果に関する情報は、Ｎ．Ｇ．Ｃｏｎｎｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９６，８７７（１９９６）に記載されている。「ＨＯＭＯのエネルギー」Ｅ（ＨＯＭＯ）および「ＬＵＭＯのエネルギー」Ｅ（ＬＵＭＯ）という用語はそれぞれ、厳密には正確ではないが、イオン化エネルギーおよび電子親和力（クープマンズの定理）の同義語としてしばしば用いられる。イオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、その値が大きいほど、放出電子またはそれぞれの吸収電子の結合がより強いことを示していることを考慮する必要がある。フロンティア分子軌道（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ）のエネルギー尺度はこれと反対である。従って、おおまかな近似において、ＩＰ＝−Ｅ（ＨＯＭＯ）およびＥＡ＝Ｅ（ＬＵＭＯ）が成り立つ。与えられた電位は、固体状態の電位に対応する。
基板
基板は柔らかいものでも硬いものでもよく、透明、不透明、反射的、または半透明のいずれであってもよい。ＯＬＥＤによって生成した光を透過させる場合（ボトムエミッション）、透明または半透明の基板を用いる。ＯＬＥＤによって生成した光が基板と反対方向に出射される場合（いわゆるトップエミッション型）、基板は不透明でもよい。ＯＬＥＤも透明であってもよい。基板は、カソードまたはアノードのどちらの隣に配置してもよい。
電極
電極は、ある程度の伝導性を有するアノードおよびカソードであり、優先的には伝導体である。優先的に、「第１電極」はカソードである。光をデバイスの外部へ透過させるため、少なくとも１つの電極は、半透明または透明である必要がある。電極は、典型的には、金属および／または透明導電性酸化物を含む複数の層または積層である。その他の例として、細い母線（例えば、細い金属グリッド）間の空間を、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機ドープ半導体等のある程度の伝導性を有する透明材料によって満たす（コーティングする）ことによって電極を形成してもよい。
一方のモードにおいて、アノードは基板に一番近い電極であり、これは非反転構造と呼ばれる。他方のモードにおいて、カソードは基板に一番近い電極であり、これは反転構造と呼ばれる。
アノードの典型的な材料としては、ＩＴＯおよびＡｇが挙げられる。カソードの典型的な材料としては、Ｍｇ：Ａｇ（Ｍｇは１０ｖｏｌ．％）、Ａｇ、ＩＴＯ、Ａｌが挙げられる。混合物および多重層であってもよい。
カソードは、好ましくはＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｌｉから選択される金属を含み、より好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａから選択される金属を含み、さらに好ましくはＡｌまたはＭｇから選択される金属を含む。好ましくは、カソードは、ＭｇおよびＡｇの合金を含んでもよい。
正孔伝達層（ＨＴＬ）
正孔伝達層は、広大ギャップ半導体を含み、アノードからの正孔またはＣＧＬからＥＭＬへの正孔の伝達を担う層である。ＨＴＬは、アノードおよびＥＭＬの間、またはＣＧＬの正孔生成側およびＥＭＬの間に配置される。ＨＴＬは、他の物質、例えば、ｐドーパントと混合されてもよく、その場合、ＨＴＬはｐドープされたと言われる。ＨＴＬは、複数の層から形成されてもよく、当該複数の層は組成が異なってもよい。ＨＴＬをｐドープすることにより、その抵抗性が低下し、他のドープされていない半導体の高い抵抗性によるそれぞれのパワー損失を回避する。ドープされたＨＴＬは、光スペーサとしても使用することができる。それは、抵抗性を大幅に増加させることなく１０００ｎｍ以上と非常に厚くＨＴＬを形成することができるからである。
好適な正孔伝達材料（ＨＴＭ）としては、例えば２個のジアミン窒素原子間に少なくとも共役系を備えるジアミン属からのＨＴＭが挙げられる。例えば、Ｎ４，Ｎ４’‐ジ（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ４，Ｎ４’‐ジフェニル‐［１，１’‐ビフェニル］‐４，４’‐ジアミン（ＨＴＭ１）、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４''，Ｎ４''‐テトラ（［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル）‐［１，１’：４’，１''‐テルフェニル］‐４，４''‐ジアミン（ＨＴＭ２）、またはＮ４，Ｎ４''‐ジ（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ４，Ｎ４''‐ジフェニル‐［１，１’：４’，１''‐テルフェニル］‐４，４''‐ジアミン（ＨＴＭ３）が挙げられる。ジアミンの合成については、文献に詳細に記載されており、多くの市販ジアミンＨＴＭを簡単に入手することができる。
正孔注入層（ＨＩＬ）
正孔注入層は、アノードからまたは正孔生成側のＣＧＬから隣接するＨＴＬへの正孔の注入を促進する層である。一般的に、ＨＩＬは極薄層（＜１０ｎｍ）である。正孔注入層は純ｐドーパント層であり、厚さが約１ｎｍであってもよい。ＨＴＬがドープされる場合、注入機能がＨＴＬに既に備わっているため、ＨＩＬは必須ではない。
発光層（ＥＭＬ）
発光層は、少なくとも１つの発光材料を必ず含み、任意に追加の層を含む。ＥＭＬが２つ以上の物質の混合物を含む場合、電荷キャリアの注入は異なる物質中（例えば、エミッターではない物質等）において起こってもよく、または、電荷キャリアがエミッターに直接注入されてもよい。ＥＭＬ中または隣り合うＥＭＬ中において、多数の異なるエネルギー伝達プロセスが起こり、異なるタイプの発光が起こり得る。例えば、ホスト物質中で形成された励起子が、一重項または三重項励起子として一重項または三重項エミッター物質へ伝達されることで、エミッターが光を発する。異なるタイプのエミッターを混合することによって、効率を向上させることができる。エミッターホストおよびエミッタードーパントからの発光を利用することにより、混合光を実現することができる。
電荷キャリアのＥＭＬへの閉じ込めを向上させるためにブロッキング層を使用することも可能であり、それらのブロッキング層については、ＵＳ７，０７４，５００Ｂ２にさらに記載されている。
電子伝達層（ＥＴＬ）
電子伝達層は、広大ギャップ半導体を含み、カソードからまたはＣＧＬもしくはＥＩＬ（後述）からＥＭＬへの電子の伝達を担う層である。ＥＴＬは、カソードおよびＥＭＬの間、またはＣＧＬの電子生成側およびＥＭＬの間に設けられる。ＥＴＬは、電気的ｎドーパントと混合されてもよく、その場合、ＥＴＬはｎドープされたと言われる。ＥＴＬは、複数の層から形成されてもよく、当該複数の層は組成が異なってもよい。ＥＴＬを電気的にｎドープすることにより、その抵抗性が低下し、および／またはその隣接する層への電子注入能力が向上し、他のドープされていない半導体の高い抵抗性（および／または低い注入能力）によるそれぞれのパワー損失を回避する。ドープされたＥＴＬは、光スペーサとしても使用することができる。それは、抵抗性を大幅に増加させることなく１０００ｎｍ以上と非常に厚くＥＴＬを形成することができるからである。
異なる機能を持った他の層を設けてもよく、デバイス構成は当業者によって既知の方法で変更されてもよい。例えば、カソードおよびＥＴＬの間に電子注入層（ＥＩＬ）を設けてもよい。また、ＥＩＬは本願発明のマトリクス化合物を含んでもよい。
電荷発生層（ＣＧＬ）
ＯＬＥＤは、電極と組み合わせて反転接点または積層ＯＬＥＤにおける接続ユニットとして使用できるＣＧＬを含んでもよい。ＣＧＬは、全く異なる構成および名称を有することができ、例えば、ｐｎ接合、接続ユニット、トンネル接合、等が含まれる。ｐｎ接合の例は、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１に開示されている。金属層および／または絶縁層を使用することもできる。
積層ＯＬＥＤ
ＯＬＥＤがＣＧＬによって隔てられた２つ以上のＥＭＬを含む場合、当該ＯＬＥＤは積層ＯＬＥＤと呼ばれ、それ以外の場合は単体ＯＬＥＤと呼ばれる。２つの最も近接するＣＧＬの間または電極の内の１つおよび最も近接するＣＧＬの間の層のグループを、エレクトロルミネセンスユニット（ＥＬＵ）と呼ぶ。したがって、積層ＯＬＥＤはアノード／ＥＬＵ１／｛ＣＧＬＸ／ＥＬＵ１＋Ｘ｝Ｘ／カソードと記載することができ、そこで、ｘは正の整数であり、ＣＧＬＸまたはＥＬＵ１＋Ｘのそれぞれは同じであっても異なっていてもよい。ＣＧＬは、ＵＳ２００９／０００９０７２Ａ１に開示されるように、２つのＥＬＵの隣接する層から形成されてもよい。積層ＯＬＥＤに関しては、例えば、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１、およびその中で引用される文献においてさらに説明されている。
有機層の形成
本発明のディスプレイのどの有機半導体層も、真空熱蒸発（ＶＴＥ）、有機気相堆積、レーザー誘起熱転写、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、インクジェットプリンティング、等の公知の技術によって形成することができる。本発明に係るＯＬＥＤは、ＶＴＥで作製することが好ましい。
好ましくは、ＥＴＬは蒸発によって形成される。ＥＴＬにおいて追加の材料を使用する場合、ＥＴＬは、電子伝達マトリクス（ＥＴＭ）および当該追加の材料の同時蒸発によって形成されることが好ましい。追加の材料はＥＴＬに均一に混ぜられてもよい。本発明の一形態において、追加の材料の濃度はＥＴＬ内で異なっており、積層の厚さ方向に濃度が変化する。ＥＴＬが副層内において構成されることも考えられ、その場合、それらの副層の一部が追加の材料を含む。
電気ドーピング
本発明は、有機半導体層の電気ドーピングに追加または組み合わせて使用することができる。
電気的にドープされた層を備えているＯＬＥＤは、最も信頼性が高いと同時に能率的である。一般的に、電気ドーピングとは電気特性を向上させることを意味し、特に、ドーパントを含まない純電荷伝達マトリクスと比較して、ドープされた層の伝導性および／または注入能力を向上させることを意味する。狭い意味では、通例、レドックスドーピングまたは電荷伝達ドーピングと呼ばれ、正孔伝達層が好適な受容体物質によってドープされ（ｐドーピング）、電子伝達層がドナー物質によってドープされる（ｎドーピング）。レドックスドーピングによって、有機固体中の電荷キャリアの密度（つまり、伝導性）が実質的に増加する。言い換えれば、レドックスドーピングは、ドープされていないマトリクスの電荷キャリア密度と比較して、半導体マトリクスの電荷キャリア密度を増加させる。有機発光ダイオードにおけるドープされた電荷キャリア伝達層の使用（受容体的分子の混合材による正孔伝達層のｐドーピング、ドナー的分子の混合材による電子伝達層のｎドーピング）は、例えば、ＵＳ２００８／２０３４０６およびＵＳ５，０９３，６９８に記載されている。
ＵＳ２００８２２７９７９には、無機および有機ドーパントによる有機伝達物質の電荷伝達ドーピングが詳細に開示されている。基本的に、効果的な電子伝達は、ドーパントからマトリクスへと起こり、それによってマトリクスのフェルミ準位が増加する。ｐドーピングにおける能率的な伝達のためには、ドーパントのＬＵＭＯエネルギーレベルは、マトリクスのＨＯＭＯエネルギーレベルよりも負であることが好ましく、または、少なくともマトリクスのＨＯＭＯエネルギーレベルよりもわずかに正であって０．５ｅＶ以下であることが好ましい。ｎドーピングの場合、ドーパントのＨＯＭＯエネルギーレベルは、マトリクスのＬＵＭＯエネルギーレベルよりも正であることが好ましく、または、少なくともマトリクスのＬＵＭＯエネルギーレベルよりもわずかに負であって０．５ｅＶ以上であることが好ましい。ドーパントからマトリクスへのエネルギー伝達のエネルギーレベル差は、＋０．３ｅＶよりも小さいことがさらに望ましい。
レドックスドープされた正孔伝達材料の公知の典型例としては：ＬＵＭＯレベルが約−５．２ｅＶであるテトラフルオロ‐テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）によってドープされた、ＨＯＭＯレベルが約−５．２ｅＶである銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）；Ｆ４ＴＣＮＱによってドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）（ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱによってドープされたａ‐ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’‐ビス（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（フェニル）‐ベンジジン）；２，２’‐（ペルフルオロナフタレン‐２，６‐ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）によってドープされたａ‐ＮＰＤ；２，２’，２''‐（シクロプロパン‐１，２，３‐トリイリデン）トリス（２‐（ｐ‐シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）によってドープされたａ‐ＮＰＤ；が挙げられる。本願のデバイス例におけるすべてのｐドーピングは、８ｗｔ．％のＰＤ２を用いて行われた。
レドックスドープされた電子伝達材料の公知の典型例としては：アクリジンオレンジ塩基（ＡＯＢ）によってドープされたフラーレンＣ６０；ロイコクリスタルバイオレットによってドープされたペリレン‐３，４，９，１０‐テトラカルボン酸‐３，４，９，１０‐二無水物（ＰＴＣＤＡ）；テトラキス（１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド［１，２‐ａ］ピリミジネート）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ２（ｈｐｐ）４）によってドープされた２，９‐ジ（フェナントレン‐９‐イル）‐４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリン；３，６‐ビス‐（ジメチルアミノ）‐アクリジンによってドープされたナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）；ビス（エチレン‐ジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ‐ＴＴＦ）によってドープされたＮＴＣＤＡ；が挙げられる。
本発明では、ＴＨＦ対Ｆｃ＋／Ｆｃ基準での、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定された強い負のレドックス電位として発現する高い還元強度を有する従来のレドックスドーパントを、顕著な還元性能を持たない金属塩に首尾よく置き換えることができる。「電気ドープ用添加剤」と呼ばれることもあるこれらの化合物が、電子デバイスの電圧を下げる真の仕組みは未だわかっていない。
そのような金属塩の公知の典型例としては、式Ｄ１に示すリチウム８‐ヒドロキシキノリノラート（ＬｉＱ）が挙げられる。
Figure 0006845799
酸素および窒素原子とＬｉが配位結合している五員または六員キレート環を有する多数の他の類似リチウム錯体が、有機電子伝達半導体材料用の電気的ドーパントとして知られ、用いられ、または提案されている。
本発明に係るドープされた半導体材料では、Ｄ１と比較して、一般式（ＩＩＩ）を有するリチウム塩によってより良い性能が得られることが分かった。
Figure 0006845799
式中、Ａ１は、芳香族環におけるＯ，ＳおよびＮから選択される少なくとも１つの原子を含むＣ６〜Ｃ３０アリーレンまたはＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレンであり、Ａ２およびＡ３のそれぞれは、芳香族環におけるＯ，ＳおよびＮから選択される少なくとも１つの原子を含むＣ６〜Ｃ３０アリールおよびＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリールから個別に選択される。ここで、アリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基において与えられるＣの数が前述の基にあるすべての置換基も含む場合、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、および／またはヘテロアリーレンはいずれも個別に、置換されないか、またはＣおよびＨのみを含む炭化水素基、アルコキシ、アリールオキシ、およびリチウムオキシから選択される基によって置換されてもよい。
置換または非置換アリーレンという語は、置換または非置換アレーンから得られた２価の基を意味し、その中で、互いに隣接する構造部分（式（ＩＩＩ）中、ＯＬｉ基およびジアリールプロスフィンオキシド基）は、アリーレン基の芳香族環に直接結合している。同様に、置換または非置換ヘテロアリーレンという語は、置換または非置換ヘテロアレーンから得られた２価の基を意味し、その中で、互いに隣接する構造部分（式（ＩＩＩ）中、ＯＬｉ基およびジアリールプロスフィンオキシド基）は、ヘテロアリーレン基の芳香族環に直接結合している。本願の例では、このドーパントの分類は、Ｄ２およびＤ３の化合物によって示される。
Figure 0006845799
化合物Ｄ２は出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７４１２７（公開番号ＷＯ２０１３／０７９６７８Ａ１）に開示され、化合物Ｄ３は出願番号ＥＰ２ ８１１ ０００に開示されている。
本発明の好ましいＥＴＬマトリクス化合物は以下のとおりである：
Figure 0006845799
Ｖ．発明の効果
本発明の化合物の代わりに、極性構造部分とベンゾナフトフラン電子伝達用構造部分との本発明の組み合わせを含まない電子伝達マトリクスを有する比較デバイスとの比較に基づき、本発明の半導体材料の有利な効果を示す。比較化合物は以下のとおりである：
Figure 0006845799
表１は、ボトムエミッション構造ＯＬＥＤにおける本発明の化合物および比較化合物の性能を電圧（Ｕ）および量子効率（Ｑｅｆｆ）について示し、詳細は実施例１に記載する。さらに、商Ｑｅｆｆ／Ｕ（出力効率）を基準として得ることで適切な比較を行い、それによって両値間のトレードオフ効果を考慮することができる。ＬＵＭＯエネルギーは、対象の化合物の可逆電気化学レドックス電位によって表され、ＴＨＦ対Ｆｃ＋／Ｆｃ基準のレドックス系におけるＣＶによって測定する。
Figure 0006845799
Ｉ．実施例
合成に関する一般的事項：
すべての反応は、オーブンで乾燥させたガラス器具を用いてアルゴン雰囲気下にて行った。出発物質はさらに純化することなく、購入時の状態で使用した。ＯＬＥＤを構成する材料は、勾配純化によって最高純度に純化した。本分野において公知である下記の一般手順を用いて、ベンゾナフトフラン構造部分および極性構造部分を有する本発明に係る電子伝達マトリクス化合物の合成を行うことができる。
一般手順Ａ：トリフェニルホスフィン酸化物の合成
ハロゲン化合物をＴＨＦに溶解した。２．５Ｍのｎ‐ＢｕＬｉヘキサン溶液をこの溶液にゆっくりと滴下し、‐８０℃まで冷却した（溶液の温度を直接測定した）。撹拌を１時間連続で行った。塩化ジフェニルホスフィンまたは二塩化フェニルホスフィンを、それぞれ、‐８０℃でゆっくりと添加した。反応混合物を室温（ＲＴ）まで温め、一晩中撹拌した。メタノールを添加・還元して乾燥させた後、残渣をジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解した。有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させて乾かせた。
残渣を再びＤＣＭに溶解し、３０ｗｔ．％の過酸化水素水溶液を用いて酸化させた。一晩中撹拌した後、有機溶液を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させて乾かせた。粗生成物は、カラムクロマトグラフィによって純化した。
一般手順Ｂ：鈴木カップリング
ハロゲン化合物、ボロン酸、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）４、および溶媒を混合した。脱気した２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を添加した。混合物を８５℃（オイルバス温度）で１８時間撹拌し、その後冷却した。固体が沈殿した場合は、当該固体を濾過によって取り出し、カラムクロマトグラフィによって直接純化した。その他の有機相は水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させて乾かせた後、カラムクロマトグラフィによって純化した。
（４‐ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン酸化物
Figure 0006845799
一般手順Ａ）を使用
１，４‐ジブロモベンゼン：１０．００ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ｎ‐ブチルリチウム、ヘキサン中で２．５Ｍ：１７ｍＬ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
クロロジフェニルホスフィン：９．３５ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ＴＨＦ：５０ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
Ｈ２Ｏ２、水中で３０ｗｔ．％：１０ｍＬ
カラムクロマトグラフィ：ＳｉＯ２、酢酸エチル
収量：６．８４ｇの白色固体（理論上４５％）
ｍｐ：１６６℃
ＧＣ‐ＭＳ：ｍ／ｚ＝３５６、３５８。
ビス（４‐ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィン酸化物
Figure 0006845799
一般手順Ａを使用
１，４‐ジブロモベンゼン：１０．００ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ｎ‐ブチルリチウム、ヘキサン中で２．５Ｍ：１７ｍＬ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ジクロロフェニルホスフィン：３．７９ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）、５０ｍＬのＴＨＦに溶解
ＴＨＦ：１００ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
Ｈ２Ｏ２、水中で３０ｗｔ．％：１０ｍＬ
カラムクロマトグラフィ：ＳｉＯ２、酢酸エチル
収量：５．０ｇの粘性オイル（５４％）
ｍｐ：１２５℃
ＧＣ‐ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３３、４３５、４３７。
（３-ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン酸化物
Figure 0006845799
一般手順Ａを使用
１，３‐ジブロモベンゼン：１０．００ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ｎ‐ブチルリチウム、ヘキサン中で２．５Ｍ：１７ＭＬ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
クロロジフェニルホスフィン：９．３５ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ＴＨＦ：５０ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
Ｈ２Ｏ２、水中で３０ｗｔ．％：１０ｍＬ
カラムクロマトグラフィ：ＳｉＯ２、酢酸エチル、Ｒｆ＝０．５２
収量：９．６ｇの白色固体（６３％）
ｍｐ：９５℃
ＧＣ‐ＭＳ：ｍ／ｚ＝３５６、３５８。
ビス（３‐ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィン酸化物
Figure 0006845799
一般手順Ａを使用
１，３‐ジブロモベンゼン：１０．００ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ｎ‐ブチルリチウム、ヘキサン中で２．５Ｍ：１７ｍＬ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ジクロロフェニルホスフィン：３．５８ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）、５０ｍＬのＴＨＦに溶解
ＴＨＦ：１００ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
Ｈ２Ｏ２、水中で３０ｗｔ．％：１０ｍＬ
カラムクロマトグラフィ：ＳｉＯ２、酢酸エチル
収量：６．８６ｇ（７４％）の白色固体
ｍｐ：１０３℃
ＧＣ‐ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３４、４３６、４３８。
１‐（４‐ブロモフェニル）‐２‐（ピリジン‐２‐イル）‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄ］イミダゾール
磁気撹拌棒、隔壁、および還流冷却器を備え、アルゴン注入口を有する丸底フラスコ（オーブン乾燥、二首、１Ｌ）に、２‐（ピリジン‐２‐イル）‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄ］イミダゾール（０．１２８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、１‐ヨード‐４‐ブロモベンゼン（１９．２ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）、ヨウ化銅（０．０４２ｍｍｏｌ、０．３３ｅｑ）、１，１０‐フェナントロリン（０．０８１ｍｍｏｌ、０．６３ｅｑ）、およびＣｓ２ＣＯ３（０．１８８５ｍｍｏｌ、１．４５ｅｑ）を入れる。フラスコを密封して排気し、代わりにアルゴンで満たす。無水ＤＭＦ（５００ｍＬ）を、反応フラスコに直接挿入したカニューレを介して注入し、隔壁をストッパーに置き換え、混合物をアルゴン下、１５０℃で一晩中撹拌した。反応混合物をＲＴまで冷却し、短いフロリジルパッド（〜３ｃｍ）を用いて濾過し、水分を蒸発させて乾燥させる。残渣をクロロホルムに溶解し、ＥＤＴＡ水溶液（１ｗｔ．％）、水（３倍）およびブライン（１倍）を用いて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、水分を蒸発させることで乾燥させる。イソプロピルアルコールを用いて残渣を一晩中すり潰し、濾過して乾燥させる。最後に、固体をジクロロメタンに再溶解し、５ｇのＳｉＯ２を用いて処理し、濾過し、水分を蒸発させることで乾燥させる。
１‐（３‐ブロモフェニル）‐２‐（ピリジン‐２‐イル）‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄ］イミダゾール
１‐ヨード‐４‐ブロモベンゼンの代わりに１‐ヨード‐３‐ブロモベンゼンを用いて、同じように精製した。
（４‐（９，１０‐ジ（ナフタレン‐２‐イル）アントラセン‐２‐イル）フェニル）ジフェニルホスフィン酸化物（Ｃ１）
Figure 0006845799
ＷＯ２０１２／１７３３７０（ＬＧ、段落１３１）に記載の公知の一般手順Ｂを使用
（４‐ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン酸化物：１．８８ｇ（５．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
（９，１０‐ジ（ナフタレン‐２‐イル）アントラセン‐２‐イル）ボロン酸：３．０ｇ（６．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：１８３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ．％）
Ｋ２ＣＯ３、２Ｍ：８ｍＬ
ＤＭＥ：２０ｍＬ
カラムクロマトグラフィ：ＳｉＯ２、酢酸エチル
収量：３．０ｇ（８１％）の黄色固体
ｍｐ：無し（ガラス状）
ＥＩ‐ＭＳ：ｍ／ｚ＝７０６。
（９，１０‐ジ（ナフタレン‐２‐イル）アントラセン‐２‐イル）ジフェニルホスフィン酸化物（Ｃ２）
Figure 0006845799
一般手順Ａ）によって合成
２‐ブロモ‐９，１０‐ジ（ナフタ‐２‐イル）‐アントラセン：５．００ｇ（１．０ｅｑ、９．８１ｍｍｏｌ）
ｎ‐ブチルリチウム、ヘキサン中で２．５Ｍ：４．７ｍＬ（１．２ｅｑ、１１．７７ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：５０ｍＬ
クロロジフェニルホスフィン：２．１ｍＬ（１．２ｅｑ、１１．７７ｍｍｏｌ）
ＤＣＭ：６０ｍＬ
Ｈ２Ｏ２、水中で３０ｗｔ．％：１５ｍＬ
カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＥＥ １：１）
収量：３．２０ｇ（５２％）
融点：無し（ガラス状化合物）
ＥＳＩ‐ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３１（Ｍ＋Ｈ＋）。
フェニルジ（ピレン‐１‐イル）ホスフィン酸化物（Ｃ３）
Figure 0006845799
長きに渡り公知であり（ＣＡＳ７２１９６９‐９３‐３）、例えば、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ（ＴＷ）製の市販品。
ドーパント：
リチウムキノリン‐８‐オレート（Ｄ１）
Figure 0006845799
市販品。
リチウム２‐（ジフェニルホスホリル）フェノラート（Ｄ２）
Figure 0006845799
特許出願番号ＷＯ２０１３／０７９６７８（化合物（１）、ｐ．１５〜１６）による合成。
リチウム２‐（ジフェニルホスホリル）ピリジン‐３‐オレート（Ｄ３）
Figure 0006845799
特許出願番号ＥＰ２ ８１１ ０００による合成。
本発明の化合物
ビス（３‐（ジナフト［２，１‐ｂ：１’，２’‐ｄ］フラン‐６‐イル）フェニル）（フェニル）ホスフィン酸化物（Ａ３）
Figure 0006845799
ステップ１：ジナフト［２，１‐ｂ：１’，２’‐ｄ］フラン
［１，１’‐ビナフタレン］‐２，２’‐ジオール（３０．０ｇ、０．１０５モル、１．０ｅｑ．）をフラスコに入れ、アルゴンを流した。無水トルエン（３００ｍＬ）を添加し、続けてトリフルオロメタンスルホン酸（１１．７ｍＬ、０．２１０モル、２．０ｅｑ．）を添加した。さらに脱ガス処理をした後、混合物をアルゴン下で４８時間還流させた。冷却後、水（５００ｍＬ）を用いて反応混合物を抽出し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、固体の沈殿が始まるまで真空状態でその体積を減少させた。その後、ヘキサン（３００ｍＬ）を添加し、生成された懸濁液を２時間撹拌し、沈殿物を濾過して取り出した。この固体をジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解し、体積比２：１のヘキサン‐ＤＣＭ混合物を含む溶出液を用いて、シリカ床の上でフラッシュクロマトグラフィに供した。主要部分の体積を約５０ｍＬまで減少させ、得られた結晶を濾過によって取り出し、真空状態において室温で乾燥させた。収量：１９．９ｇ（７１％）。
ステップ２：２‐（ジナフト［２，１‐ｂ：１’，２’‐ｄ］フラン‐６‐イル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン
前ステップからのジナフト［２，１‐ｂ：１’，２’‐ｄ］フラン（１４．１ｇ、５２．６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）をフラスコに入れ、アルゴンを用いて脱気し、１００ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した。得られた溶液を０℃まで冷却し、ｎ‐ブチルリチウム（３６．２ｍＬ、５７．８ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を２０分間かけて滴下して加えた。得られた黄色懸濁液を室温（ＲＴ）で一晩中撹拌し、その後、２‐イソプロポキシ‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン（２１．５ｍＬ、１０５．２ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）を滴下して加えることによって停止させた。さらに２０時間撹拌した後、混合物の水分を蒸発させて乾燥させ、オレンジ油を得た。粗生成物は、シリカ上でクロマトグラフィ（９：１（ｖ／ｖ）のヘキサン‐ＤＣＭによる溶出、その後ＤＣＭによる溶出）によって純化した。収量：１４．５ｇ（７０％）。
ステップ３：６‐（３‐ブロモフェニル）ジナフト［２，１‐ｂ：１’，２’‐ｄ］フランの合成
２‐（ジナフト［２，１‐ｂ：１’，２’‐ｄ］フラン‐６‐イル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン（４．２ｇ、１０．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、１‐ブロモ‐３‐ヨードベンゼン（３．６２ｇ、１２．８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、Ｐｄ触媒（２４６ｍｇ、２モル％）、および塩基（４．４ｇ、３２ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）をフラスコに入れ、ＤＭＥおよび水の２．５：１混合物（５６ｍＬ）に溶解した。得られた溶液をアルゴンによって脱気し、１００℃で２時間還流し、室温で一晩中撹拌し、翌日さらに１００℃で９時間還流し、室温で一晩冷却した。形成された沈殿物を濾過によって取り出し、少量の水およびＤＭＥで洗浄した。生成物を、８０ｍＬのＣＨＣｌ３から再結晶化した。濾過によって回収した黄色固体を少量のＣＨＣｌ３で洗浄し、真空状態で乾燥することで生成物の第１の収穫物を得た（２．３４ｇ、５２％）。母液は２０ｍＬまで減少した。一晩撹拌しながら室温まで冷却した後、形成された沈殿物を濾過によって取り出してＣＨＣｌ３で洗浄することで、第２の収穫物（０．７３ｇ、１６％）を得た。
ステップ４：ビス（３‐（ジナフト［２，１‐ｂ：１’，２’‐ｄ］フラン‐６‐イル）フェニル）（フェニル）ホスフィン酸化物の合成
６‐（３‐ブロモフェニル）ジナフト［２，１‐ｂ：１’，２’‐ｄ］フラン（３．０ｇ、７．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を不活性雰囲気下のフラスコに入れ、ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解した。得られた懸濁液を−８０℃まで冷却し、その後、ｎ‐ヘキシルリチウム（ｎ‐ヘキサン中の３３％（ｗ／ｗ）溶液、７．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を１５分間にわたって添加した。−８０℃で３時間撹拌した後、２０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解したジクロロ（フェニル）ホスフィン（０．６３ｇ、３．５ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）を添加した。−８０℃で１時間撹拌した後、反応混合物を室温まで温めた。３ｍＬのＭｅＯＨを添加して反応を停止させ、減圧下で溶液の体積を減少させた。得られたオイルを２００ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解し、２×１５０ｍＬの水で有機相を洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過した。Ｈ２Ｏ２（３．５ｍＬ、３０％ｗ／ｗ水溶液）を濾液に添加し、得られた混合物をＲＴで一晩中撹拌した。それを水（２×１５０ｍＬ）で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、水分を蒸発させることで乾かせた。その後、粗生成物（約３．２ｇ）を下記２回の連続カラムクロマトグラフィ工程によって純化した：１）シリカ、９９：１のＤＣＭ／ＭｅＯＨによる溶出、および２）シリカ、酢酸エチルによる溶出。最後に、固体をＣＨＣｌ３に溶解し、ヘキサンを用いて沈殿させた。収量：１．５ｇ。ＥＳＩ‐ＭＳ：ｍ／ｚ＝１、実測：８１１．２４（Ｍ＋Ｈ＋）、理論値：８１１．２３。融点：観測なし。
化合物Ａ１（ｍｐ：２６２℃、ＴＨＦ対Ｆｃ＋／Ｆｃ基準のレドックス電位：‐２．４７Ｖ）および化合物Ａ２（ｍｐ：２６５℃、ＴＨＦ対Ｆｃ＋／Ｆｃ基準のレドックス電位：‐２．４４Ｖ）を同様に精製した。
１‐（４‐（ジナフト［２，１‐ｂ：１’，２’‐ｄ］フラン‐６‐イル）フェニル）‐２‐（ピリジン‐２‐イル）‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄ］イミダゾール（Ａ４；ＥＰ１５１６２７８８、ｐ．９４）
Figure 0006845799
一般的な鈴木カップリング手順を用いて、２‐（ジナフト［２，１‐ｂ：１’，２’‐ｄ］フラン‐６‐イル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロランおよび１‐（４‐ブロモフェニル）‐２‐（ピリジン‐２‐イル）‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄ］イミダゾールから得た。
ｍｐ：２７１℃、ＴＨＦ対Ｆｃ＋／Ｆｃ基準のレドックス電位：‐２．５４Ｖ。
１‐（３‐（ジナフト［２，１‐ｂ：１’，２’‐ｄ］フラン‐６‐イル）フェニル）‐２‐（ピリジン‐２‐イル）‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄ］イミダゾール（Ａ５；ＥＰ１５１６２７８８、ｐ．９５）
Figure 0006845799
一般的な鈴木カップリング手順を用いて、２‐（ジナフト［２，１‐ｂ：１’，２’‐ｄ］フラン‐６‐イル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロランおよび１‐（３‐ブロモフェニル）‐２‐（ピリジン‐２‐イル）‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄ］イミダゾールから得た。
化合物Ａ６（ｍｐ：２４２℃、ＴＨＦ対Ｆｃ＋／Ｆｃ基準のレドックス電位：‐２．５２Ｖ）および化合物Ａ７（ｍｐ：２５５℃）を同様に精製した。
分析：
最終的に得られた物質を、質量分析法（ＭＳ）およびプロトン磁気共鳴（１Ｈ‐ＮＭＲ）によって評価した。他に断りのない限り、ＮＭＲサンプルはＣＤ２Ｃｌ２に溶解した。融点（ｍｐ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。ピーク温度が報告されている。生成物の評価にガスクロマトグラフィ‐質量分析法（ＧＣ‐ＭＳ）、またはエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ‐ＭＳ）による高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いた場合、分子ピークの質量／電荷（ｍ／ｚ）比のみが報告される。臭素化中間体について、対応する同位体多重項が報告されている。
補助手順
サイクリックボルタンメトリー
特定の化合物に与えられるレドックス電位は、被測定物質のアルゴン脱気した乾燥ＴＨＦ（０．１Ｍ）溶液中、アルゴン雰囲気下で、白金作用電極間の０．１Ｍヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム支持電解質および塩化銀に覆われた銀ワイヤからなるＡｇ／ＡｇＣｌ疑似標準電極を用いて、測定溶液に直接含浸され、走査速度１００ｍＶ／ｓで測定した。最初の測定は、作用電極に設定される電位の最大範囲で行われ、以降の測定においてその範囲を適宜調整した。最後の３回の測定は、基準としてフェロセン（濃度０．１Ｍ）を添加して行った。対象化合物のカソードおよびアノードのピークに対応する電位の平均は、基準Ｆｃ＋／Ｆｃレドックス対について測定されたカソードおよびアノードの電位の平均を差し引いた後、最終的に上述の報告された値をもたらした。報告された比較化合物だけでなく、すべての対象ホスフィン酸化化合物も明確な可逆電気化学的性質を示した。
デバイス例
ここに記載するすべてのデータは典型例である。表１のデータは、典型として１６の同一のダイオードに関する中央値であり、以下の実施例において説明する。
実施例１
２，２’，２''‐（シクロプロパン‐１，２，３‐トリイリデン）トリス（２‐（ｐ‐シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２、マトリクス対ドーパントの重量比が９２：８）によってドープされたＮ４，Ｎ４''‐ジ（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ４，Ｎ４''‐ジフェニル‐［１，１’：４’，１''‐テルフェニル］‐４，４''‐ジアミン（ＨＴＭ３）の１０ｎｍの層を、厚さ９０ｎｍのＩＴＯガラス基板上に形成し、その後、ドープされていないＨＴＭ３の１２０ｎｍの層を形成することで、ボトムエミッション型の青色発光ＯＬＥＤを作製した。次に、ＮＵＢＤ３７０（Ｓｕｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）によってドープされたＡＢＨ１１３（Ｓｕｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）（重量比３：９７）の青色蛍光層を、厚さ２０ｎｍで形成した。対象となる本発明の化合物または比較化合物の３６ｎｍの層を、ＥＴＬとして５０ｗｔ．％のＤ１またはＤ２、もしくは５ｗｔ．％のＭｇと共に発光層上に形成した。次に、厚さ１００ｎｍのアルミ層を形成した。
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２において測定された電圧および量子効率を、表１に記載する。
表１のすべてのデータを比較したところ、本発明の半導体材料が、公知の半導体材料に対して進歩性を有する代替物であるということが明らかになった。
上述の明細書、請求項、および付随する図面に記載の構成を個々におよび組み合わせて利用することで、様々な形態で発明を実現してもよい。
使用した頭字語および略語
ＣＧＬ 電荷発生層
ＣＶ 環状ボルタンメトリー
ＤＣＭ ジクロロメタン
ＤＳＣ 示差走査熱量測定
ＤＦＴ 密度汎関数法
ＤＭＥ １，２‐ジメトキシエタン
ＥＡ 電子親和力
ＥＥ エチルエステル（酢酸エチル）
ＥＩ 電子衝撃（直接導入質量分析）
ＥＩＬ 電子注入層
ＥＳＩ エレクトロスプレーイオン化（質量分析）
ＥＴＬ 電子伝達層
ＥＴＭ 電子伝達マトリクス
Ｆｃ＋/Ｆｃ フェロセニウム／フェロセン基準系
ＧＣ ガスクロマトグラフィ
ＨＩＬ 正孔注入層
ＨＰＬＣ 高速液体クロマトグラフィ
ＨＯＭＯ 最高被占分子軌道
ＨＴＬ 正孔伝達層
ＨＴＭ 正孔伝達マトリクス
ＩＰ イオン化ポテンシャル
ＩＰＥＳ 逆光電子分光法
ＩＴＯ インジウムスズ酸化物
ＬＤＡ リチウムジイソプロピルアミド
ＬＵＭＯ 最低空分子軌道
ＭＳ 質量分析
ＮＭＲ 核磁気共鳴
ＯＬＥＤ 有機発光ダイオード
ＲＴ 室温
ＳＰＳ 溶媒浄化系
ＴＧＡ 熱重量熱分析
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＴＬＣ 薄層クロマトグラフィ
ＵＰＳ 紫外光電子分光法
ＵＶ 紫外／可視光線スペクトルにおける分光法
ＶＴＥ 真空熱蒸発
ｅｑ 化学当量
ｍｏｌ．％ モルパーセント
ｖｏｌ．％ 体積パーセント
ｗｔ．％ 重量（質量）パーセント
ｍｐ 融点
本発明を組み込み得るデバイスの概略図である。 本発明を組み込み得るデバイスの概略図である。

Claims (8)

  1. 少なくとも１つの電子伝達用構造部分と、少なくとも１つの極性構造部分と、を備えている電子伝達マトリクス化合物を含む半導体材料であって、上記少なくとも１つの極性構造部分は、
    ａ）共有結合によって互いに結合した周期表第１５族の１つの原子および周期表第１６族の１つの原子からなる構造部分、または、
    ｂ）ピリジン‐２‐イル、ピリジン‐４‐イル、キノリン‐４‐イル、および１，３，５‐トリアジン‐２‐イルから選択されるヘテロアリール、または、
    ｃ）式（Ｉａ）または（Ｉｂ）を有するベンズイミダゾリル部分から選択され、
    Figure 0006845799
    式中、破線は式（Ｉａ）または（Ｉｂ）におけるベンズイミダゾリル部分と分子の他の構造部分との結合を示し、Ｒ１およびＲ２は、
    （ｉ）Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、
    （ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ２４シクロアルキル、
    （ｉｉｉ）Ｃ６〜Ｃ２４アリール、
    （ｉｖ）Ｃ７〜Ｃ２４アリールアルキル、
    （ｖ）ＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも１つのヘテロ原子をそれぞれが含むＣ３〜Ｃ２４ヘテロアルキルまたはＣ４〜Ｃ２４ヘテロシクロアルキルまたはＣ８〜Ｃ２４アリール‐ヘテロアルキル、
    （ｖｉ）ＢおよびＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子をそれぞれが含むＣ２〜Ｃ２４ヘテロアルキルまたはＣ３〜Ｃ２４ヘテロシクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ２４アリール‐ヘテロアルキル、および、
    （ｖｉｉ）Ｎ，Ｏ，およびＳから個別に選択される４つまでのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリール、から選択され；
    上記少なくとも１つの電子伝達用構造部分は、ベンゾナフトフラン構造部分を備え、
    上記ベンゾナフトフラン構造部分は、ジナフトフラン構造部分であり、
    上記ジナフトフラン構造部分は、式（ＩＩ）に記載の構造を有する、
    Figure 0006845799
    半導体材料。
  2. 上記ベンゾナフトフラン構造部分および上記極性構造部分は、アリーレンリンカーまたはヘテロアリーレンリンカーによって互いに接続されている、請求項１に記載の半導体材料。
  3. 上記アリーレンリンカーは、フェニレンである、請求項２に記載の半導体材料。
  4. 上記極性構造部分は、アレーン構造部分およびヘテロアレーン構造部分から個別に選択される構造部分に直接結合したホスフィンオキシド基である、請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体材料。
  5. 上記半導体材料は、電気的ドーパントをさらに含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の半導体材料。
  6. 上記電気的ドーパントは、実質的に元素形態である金属および／または金属塩から選択される、請求項５に記載の半導体材料。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の半導体材料を含む少なくとも１つの実質的に有機的な層を、２つの電極の間に備えている、電子デバイス。
  8. 式（ＩＩ）を有する少なくとも１つの構造部分と、
    Figure 0006845799
    少なくとも１つの極性構造部分と、を備えている化合物であって、上記少なくとも１つの極性構造部分は、
    ａ）共有結合によって互いに結合した周期表第１５族の１つの原子および周期表第１６族の１つの原子からなる構造部分、または、
    ｂ）ピリジン‐２‐イル、ピリジン‐４‐イル、キノリン‐４‐イル、および１，３，５‐トリアジン‐２‐イルから選択されるヘテロアリール、または、
    ｃ）式（Ｉａ）または（Ｉｂ）を有するベンズイミダゾリル部分から選択され、
    Figure 0006845799
    式中、破線は式（Ｉａ）または（Ｉｂ）におけるベンズイミダゾリル部分と分子の他の構造部分との結合を示し、Ｒ１およびＲ２は、
    （ｉ）Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、
    （ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ２４シクロアルキル、
    （ｉｉｉ）Ｃ６〜Ｃ２４アリール、
    （ｉｖ）Ｃ７〜Ｃ２４アリールアルキル、
    （ｖ）ＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも１つのヘテロ原子をそれぞれが含むＣ３〜Ｃ２４ヘテロアルキルまたはＣ４〜Ｃ２４ヘテロシクロアルキルまたはＣ８〜Ｃ２４アリール‐ヘテロアルキル、
    （ｖｉ）ＢおよびＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子をそれぞれが含むＣ２〜Ｃ２４ヘテロアルキルまたはＣ３〜Ｃ２４ヘテロシクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ２４アリール‐ヘテロアルキル、および、
    （ｖｉｉ）Ｎ，Ｏ，およびＳから個別に選択される４つまでのヘテロ原子をそれぞれが含むＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリール、
    から選択される、化合物。
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