KR102247452B1 - 아자-치환된 포스핀 옥사이드 매트릭스 및 금속 염을 포함하는 반도체 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 전기적 성질을 지닌, 금속 양이온의 적어도 하나의 염 또는 착물 및 아자-치환된 포스핀 옥사이드 화합물을 포함하는 반도체 물질, 및 이러한 유기 반도체 물질에 적합한 화합물, 및 반도체 물질의 개선된 전기적 성질을 이용하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

아자-치환된 포스핀 옥사이드 매트릭스 및 금속 염을 포함하는 반도체 물질 {SEMICONDUCTING MATERIAL COMPRISING AZA-SUBSTITUTED PHOSPHINE OXDE MATRIX AND METAL SALT}
본 발명은 개선된 전기적 성질을 지닌 유기 반도체 물질, 및 이러한 유기 반도체 물질에 적합한 화합물 및 본 발명의 반도체 물질의 개선된 전기적 성질을 이용하는 전자 소자에 관한 것이다.
I. 발명의 배경
적어도 유기 화학에 의해 제공되는 물질을 기반을 하는 부품을 포함하는 전자 소자 중에서, 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode)(OLED)는 중요한 지위에 있다. 1987년 Tang 등의 문헌[C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)]에 의한 효율적인 유기 발광 다이오드의 입증 이래로, OLED는 유망한 후보 기술에서 고급 상업용 디스플레이 및 조명 기구까지 발전되었다. OLED는 두 전극 사이에 실질적으로 유기 물질로 제조된 일련의 얇은 층들을 포함한다. 그러한 층들은 전형적으로 1 nm 내지 5 μm 범위의 두께를 지닌다. 그러한 층들은 일반적으로는 진공 중에서 기상 증착에 의해서 또는 용액으로부터, 예를 들어, 스핀-코팅(spin coating) 또는 젯트 프린팅(jet printing)에 의해서 형성된다.
OLED는 전하 캐리어가 캐소드로부터의 전자 형태 및 애노드로부터의 정공 형태로 그 사이에 배열된 유기층에 주입된 후에 빛을 방출한다. 전하 캐리어 주입은 인가된 외부 전압, 발광 영역에서의 여기자(exciton)의 후속 형성 및 이들 여기자의 발광 재결합(radiative recombination)을 기초로 하여 수행된다. 전극 중 적어도 하나는 대부분의 경우에, 투명한 산화물의 형태로, 예컨대, 인듐 주석 옥사이드(indium tin oxide: ITO) 또는 얇은 금속층으로 투명 또는 반투명하다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고, 전자 소자에 사용하기 위한 전기적으로 도핑된 반도체 물질 중에 성공적으로 임베딩(embedding)될 수 있는 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 반도체 물질은 보다 우수한 특징, 특히 낮은 전압을 지닌 소자, 더욱 특히 보다 높은 효율을 지닌 OLED를 제공할 것이다.
II. 발명의 요약
상기 목적은 금속 양이온의 적어도 하나의 염 또는 착물 및 하기 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 반도체 물질에 의해 달성된다:
Figure 112015108163739-pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C30 사이클로알킬, C2-C30-헤테로알킬, C6-C30-아릴, C2-C30-헤테로아릴, C1-C30-알콕시, C3-C30-사이클로알킬옥시, C6-C30-아릴옥시, 및 일반식 E-A-를 지닌 구조적 단위로부터 선택되고, 여기서,
A는 홀 전자쌍(lone electron pair)을 지닌 3가 질소 원자를 함유하는 스페이서 단위(spacer unit)이고, 스페이서 단위는 금속 양이온과 5-, 6- 또는 7-원 킬레이트 고리를 형성하도록 하는 구조를 지니며, 킬레이트 고리는 포스핀 옥사이드기의 산소 원자 및 금속 양이온에 배위된 스페이서 단위의 3가 질소 원자를 포함하고, E는 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이트 시스템을 포함하는 전자 수송 단위이고,
R1, R2 및 R3로부터 선택된 적어도 하나의 기는 일반식 E-A-를 지닌다.
금속 양이온의 염 또는 착물은 본 발명의 반도체 물질 중에서 전기 도펀트로서 작용하는 반면, 화학식 (I)의 화합물은 전하 수송 매트릭스의 기능을 지닌다.
비편재화된 전자의 컨쥬게이트 시스템(conjugated system)의 예는 pi- 및 시그마 결합이 교대되는 시스템이다. 임의로, 그 원자 간에 pi-결합을 지닌 하나 이상의 2-원자 구조적 단위가 적어도 하나의 홀 전자쌍을 지닌 원자, 전형적으로 O, S, Se, Te로부터 선택되는 2가 원자, 또는 N, P, As, Sb, Bi로부터 선택되는 3가 원자에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, 비편재화된 전자의 컨쥬게이트 시스템은 휘켈 규칙(Hueckel rule)으로 결합되는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 비편재화된 전자의 컨쥬게이트 시스템은 적어도 10 개의 비편재화된 전자를 포함하는 축합된 방향족 골격, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 퀴놀린, 인돌 또는 카르바졸 골격을 포함한다. 또한, 바람직하게는, 비편재화된 전자의 컨쥬게이트 시스템은 적어도 두 개의 직접 결합되는 방향족 고리로 구성될 수 있으며, 이러한 시스템의 가장 간단한 예는 바이페닐, 바이티에닐, 페닐티오펜, 페닐피리딘 등이다.
화합물 (I)의 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)(LUMO)가 그것의 전자 수송 단위 E 상에 주로 편재되는 것이 바람직하다. 컨쥬게이트 시스템에서 적어도 10 개의 비편재화된 전자의 존재는 화학식(I)의 전체 화합물의 최저 비점유 분자 오비탈이 주로 전자 수송 단위 E 상에 편재되도록 한다.
더욱 구체적으로, 분자에서 LUMO와 같은 프론티어 오비탈(frontier orbital)의 편재화는 당업자에 의해 최대 컨쥬게이트 pi-전자 시스템을 함유하는 분자의 그러한 부분으로 할당될 수 있다. 동일한 정도(컨쥬게이션에서의 pi 전자의 수에 의해 제시됨)로 둘 이상의 pi-전자 시스템이 분자에서 일어나는 경우, 최저 에너지는 가장 강한 전자 끄는 기 및/또는 가장 약한 전자 공여 기에 연결된 시스템에 할당될 수 있다. 다양한 치환체의 전자 끌기 및/또는 전자 억셉팅(accepting) 효과는 방향족 또는 헤테로방향족 유기 화합물에서 매우 빈번히 발생하는 다수의 치환체에 대해 표로 작성된 하멧(Hammet) 또는 타프트(Taft) 상수와 같은 실험적으로 접근가능한 파라미터에 비례한다. 대부분의 경우, 상기 언급된 파라미터는, 동일한 방향족 시스템에 결합되어 있는 더 많은 치환체의 전체 효과가 부가적인 것이기 때문에 신뢰성있는 LUMO 편재화에 충분하다. 불확실한 경우, 분자 내 올바른 LUMO 편재화를 위한 최종 방법은 양자 화학 계산이다. 계산 능력에 대한 상대적으로 낮은 요건을 지닌 신뢰성있는 결과는 예를 들어 밀도 기능 이론(density functional theory)을 기반으로 한 방법(DFT 방법)을 제공한다.
기준으로서 테트라하이드로푸란(THF) 중의 페로세늄/페로센 산화환원 커플(redox couple)에 대한 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)(CV)에 의해 측정되는 화합물(I)의 LUMO 수준은 -1.8 내지 -3.1 V의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 LUMO의 에너지는 -2.0 내지 -2.9 V의 범위, 더욱 바람직하게는 -2.15 내지 -2.75 V의 범위, 더욱 더 바람직하게는 -2.3 내지 -2.6 V의 범위가 바람직하다. 현대 양자 화학 방법은 또한 상이한 분자에 대한 상대적 LUMO 에너지의 신뢰성있는 추정을 가능하게 한다. 계산된 상대적 값은, 계산된 값이 동일 화합물에 대해 측정된 값과 비교하고, 얻어진 차이가 다른 화합물에 대해 계산된 값의 보정으로서 고려되는 경우, 구체적인 CV 실험적 세팅에서 측정된 전기화학 전위에 상응하는 절대 등급으로 재계산될 수 있다.
바람직하게는, 화학식(I)의 화합물 및 금속 염을 포함하는 반도체 물질은 전자 수송 물질 또는 전자 주입 물질로서 작용한다.
기 또는 구조적 단위가 비치환되는 것으로 명백하게 명시되지 않는다면, 제시되는 원자의 총수(예를 들어, 제시되는 탄소 원자의 총수)는 또한 가능한 치환체를 포함한다.
금속 양이온은 일가 또는 이가 금속의 양이온인 것이 바람직하다. 다시 말해, 단지 하나 또는 두 개의 기본 전하를 지닌 양이온이 바람직하다.
또한, 금속 양이온은 주기율표의 주족으로부터, 더욱 바람직하게는 주기율표의 제 1 주족 또는 제 2 주족으로부터 선택된 원소의 양이온인 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는, 금속 염은 M1Z1, M2Z2 및 M2(Z1)2로부터 선택된 화학식을 지니며, 여기서, M1은 하나의 기본 전하를 지닌 금속 양이온이고, M2는 이가 금속 양이온이고, Z1은 일가 음이온이고, Z2는 이가 음이온이다. 가장 바람직하게는, 금속 염 또는 착물은 Li+ 또는 Mg2 +의 염 또는 착물이다.
또한, 스페이서 A는 2가 6원 방향족 헤테로사이클릭 기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 스페이서 A는 아진-2,4-디일, 아진-2,5-디일, 아진-2,6-디일, 1,3-디아진-2,4-디일 및 1,3-디아진-2,5-디일로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 전자 수송 단위 E는 C14-C50 아릴 또는 헤테로아릴이다. 적합한 전자 수송 단위의 예는 아릴 및 헤테로아릴(적어도 두 개의 축합된 방향족 고리를 포함하는 아렌 또는 헤테로아렌 라디칼)이다. 용어 라디칼은 포말(formal)한 수소 추출에 의해 유기 분자로부터 유도된 유기 잔기를 의미한다.
바람직하게는, 전자 수송 단위 E는 2 내지 5 개의 축합된 방향족 고리를 지닌 방향족 또는 헤테로방향족 골격을 포함한다. 더욱 구체적으로, 바람직한 전자 수송 단위의 예는 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐, 퀴놀린이다. 1,1'-바이페닐릴 또한 바람직하지만, 그 고리는 축합되어 있지 않다. 스페이서 A 뿐만 아니라 전자 수송 단위 E 둘 모두는 비치환되거나 적합하게는 분자의 프론티어 오비탈 에너지 준위의 추가의 조정을 허용하는 전자 끄는 기 또는 전자 공여 기에 의해 치환될 수 있다. 전자 끄는 기의 전형적인 예는 페닐, 할로겐, 카르보닐, 니트릴, 할로알킬 또는 할로아릴 기 및 6원 질소 함유 헤테로사이클릭 라디칼, 예컨대 피리딜, 디아지닐 또는 트리아지닐이다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 아이오드를 의미하고; 할로알킬 및 할로아릴 기의 특정 예는 퍼할로알킬 및 퍼할로아릴 기, 예컨대 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로이소프로필, 퍼플루오로-3차-부틸 또는 펜타플루오로페닐이다. 전자 공여 기의 예는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헤테로알킬 기이고, 여기서 알킬 쇄 중 하나 이상의 비인접 메틸렌 단위는 헤테로원자, 알콕시 기, 알킬티오 기, 및 N, O 및 S로부터 선택되는 3개 이하의 헤테로원자를 포함하는 5원 헤테로사이클로 치환된다. 헤테로알킬 중에 포함되는 헤테로원자의 전형적인 예는 에테르, 설파이드 또는 디알킬실릴렌기로 대표되는 O, S 및 Si이다. 사이클로알킬은 방향족이 아닌 적어도 하나의 카르보사이클릭 구조를 포함하는 하이드로카르빌 치환체의 의미를 지닌다. 용어 알킬 및 사이클로알킬은 또한 불포화 하이드로카르빌 기 및 분지된 하이드로카르빌 기를 포함하는 것으로 이해된다.
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식에 의해 표현되는 기인 것이 바람직하다:
Figure 112015108163739-pct00002
상기 식에서,
점선은 인 원자에 대한 단일 결합을 의미하고,
Y1 및 Y3은 독립적으로 H, C6-C50 아릴, C3-C50 헤테로아릴, P(O)R4R5로부터 선택되고;
Y2 및 Y4는 독립적으로 H, C6-C50 아릴 및 C3-C50 헤테로아릴로부터 선택되고;
R4 및 R5는 독립적으로 C6-C30 아릴, C3-C30 사이클로알킬 및 C3-C30 헤테로아릴로부터 선택되고,
X1 및 X2는 독립적으로 C 및 N으로부터 선택된다.
바람직하게는, X1 및 X2 둘 모두가 동시에 N은 아니다. 더욱 바람직하게는, Y1 및 Y3는 X1 및 X2 중 어느 하나가 N인 경우에 어느 것도 P(O)R4R5가 아니다. 더욱 바람직하게는 Y1, Y2, Y3, Y4 중 하나 이상은 1,1'-바이페닐릴이거나, 적어도 두 개의 축합된 방향족 고리를 포함한다. 또한, 바람직하게는, Y1, Y2, Y3, Y4 중 적어도 하나는 나프틸, 1,1'-바이페닐릴, 퀴놀린, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐로부터 선택된다.
또한, 화학식 (I)의 화합물이 하기 구조식 (Ia) 또는 (Ib)를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112015108163739-pct00003
상기 식에서,
R6, R7 및 R8은 독립적으로 C6-C30 아릴, C3-C30 사이클로알킬 및 C3-C30 헤테로아릴로부터 선택되고,
Y5, Y7, Y9 및 Y11은 독립적으로 H, C6-C50 아릴, C3-C50 헤테로아릴 및 P(O)R4R5로부터 선택되고,
Y6, Y8, Y10 및 Y12는 독립적으로 H, C6-C50 아릴 및 C3-C50 헤테로아릴로부터 선택되고,
X3, X4, X5 및 X6은 독립적으로 C 및 N으로부터 선택되고, 단,
i) X3 및 X4 둘 모두 또는 X5 및 X6 둘 모두는 동시에 N이 아니고, X3 및 X4 중 어느 하나 또는 X5 및 X6 중 어느 하나가 N인 경우, 인접하는 Y는 홀 전자쌍이고,
ii) Y5 및 Y7 둘 모두 및 Y9 및 Y11 둘 모두는 X3 및 X4 중 어느 하나 또는 X5 및 X6 중 어느 하나가 N인 경우, P(O)R4R5가 아니고,
iii) Y5, Y6, Y7, Y8 중 적어도 하나 및 Y9, Y10, Y11, Y12 중 적어도 하나는 1,1'-바이페닐릴이거나 적어도 두 개의 축합된 방향족 고리를 포함한다.
구조식 (Ia) 또는 (Ib)에서 동일한 헤테로사이클릭 고리에 결합된 Y기 중 적어도 하나가 2 내지 5개의 축합된 방향족 고리를 포함하는 것이 유리하다. 1,1'-바이페닐릴 또한 그것의 고리가 축합되어 있지는 않지만 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 구조식 (Ia) 또는 (Ib)에서 동일한 헤테로사이클릭 고리에 결합된 Y기 중 적어도 하나는 안트라센, 페난트렌 또는 피렌 골격을 포함한다.
또한 바람직하게는, 화학식 (Ia)에서 Y5 내지 Y8 중 적어도 하나 또는 화학식 (Ib)에서 Y8 내지 Y11 중 적어도 하나는 나프틸, 1,1'-바이페닐릴, 퀴놀린, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐로부터 선택된다.
본 발명에 따른 반도체 물질은 금속 양이온의 염 또는 착물 및 화학식 (I)에 따른 화합물을 적어도 부분적으로, 두 성분이 서로 분자적으로 분산되어 있는 균질한 혼합물 형태로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 바람직하게는 본 발명의 반도체 물질이 캐소드와 애노드 사이에 적어도 하나의 층을 형성하는 전자 소자 형태로, 본 발명에 따른 적어도 하나의 반도체 물질을 포함하는 전자 소자에 의해 달성된다.
특히, 본 발명의 두번째 목적은 본 발명에 따른 반도체 물질을 포함하거나, 그것으로 이루어진 적어도 하나의 반도체 층을 포함하는 전자 소자에 의해 나타내어 진다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 반도체 물질은 전자 수송 층으로서, 전자 주입 층으로서, 또는 이중 전자 수송 및 정공 차폐 기능을 지닌 층으로서 전자 소자에 사용된다.
특정 경우에, 또한 여기자 차폐 기능이 고려될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 소자의 배열은 본 발명의 반도체 층이 발광하는 것을 허용하지 않는다. 다시 말해, 단지 전자가 본 발명의 반도체 층에 유입되고, 정공의 접근이 차폐됨에 따라 여기자 형성을 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기 화학식(I)에 따른 구조를 지닌 화합물이다:
Figure 112015108163739-pct00004
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C30-사이클로알킬, C2-C30-헤테로알킬, C6-C30-아릴, C2-C30-헤테로아릴, C1-C30-알콕시, C3-C30-사이클로알킬옥시, C6-C30-아릴옥시로부터 선택되고,
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식
Figure 112015108163739-pct00005
로 표현되는 기이고, 여기서,
점선은 인 원자에 대한 단일 결합을 의미하고,
Y1 및 Y3는 독립적으로 H, C6-C50 아릴, C3-C50 헤테로아릴, P(O)R4R5로부터 선택되고;
Y2 및 Y4는 독립적으로 H, C6-C50 아릴 및 C3-C50 헤테로아릴로부터 선택되고;
R4 및 R5는 독립적으로 C6-C30 아릴, C3-C30 사이클로알킬 및 C3-C30 헤테로아릴로부터 선택되고,
X1 및 X2는 독립적으로 C 및 N으로부터 선택되고, 단,
i) X1 및 X2 둘 모두는 동시에 N이 아니고, X1 및 X2 중 어느 하나가 N인 경우, 인접하는 Y는 홀 전자쌍이고,
ii) Y1 및 Y3 둘 모두는 X1 및 X2 중 어느 하나가 N인 경우, P(O)R4R5가 아니고,
iii) Y1, Y2, Y3, Y4 중 적어도 하나는 1,1'-바이페닐릴이거나 적어도 두 개의 축합된 방향족 고리를 포함한다.
또한, 화학식(I)의 화합물이 하기 구조식 (Ia) 또는 (Ib)를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112015108163739-pct00006
상기 식에서,
R6, R7 및 R8은 독립적으로 C6-C30 아릴, C3-C30 사이클로알킬 및 C3-C30 헤테로아릴로부터 선택되고,
Y5, Y7, Y9 및 Y11은 독립적으로 H, C6-C50 아릴, C3-C50 헤테로아릴 및 P(O)R4R5로부터 선택되고,
Y6, Y8, Y10 및 Y12는 독립적으로 H, C6-C50 아릴 및 C3-C50 헤테로아릴로부터 선택되고,
X3, X4, X5 및 X6은 독립적으로 C 및 N으로부터 선택되고, 단,
i) X3 및 X4 둘 모두 또는 X5 및 X6 둘 모두는 동시에 N이 아니고, X3 및 X4 중 어느 하나 또는 X5 및 X6 중 어느 하나가 N인 경우, 인접하는 Y는 홀 전자쌍이고,
ii) Y5 및 Y7 둘 모두 및 Y9 및 Y11 둘 모두는 X3 및 X4 중 어느 하나 또는 X5 및 X6 중 어느 하나가 N인 경우, P(O)R4R5가 아니고,
iii) Y5, Y6, Y7, Y8 중 적어도 하나 및 Y9, Y10, Y11, Y12 중 적어도 하나는 1,1'-바이페닐릴이거나 적어도 두 개의 축합된 방향족 고리를 포함한다.
구조식 (Ia) 또는 (Ib)에서 동일한 헤테로사이클릭 고리에 결합된 Y기 중 적어도 하나가 2 내지 5개의 축합된 방향족 고리를 포함하는 것이 유리하다. 1,1'-바이페닐릴 또한 그것의 고리가 축합되어 있지는 않지만 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 구조식 (Ia) 또는 (Ib)에서 동일한 헤테로사이클릭 고리에 결합된 Y기 중 적어도 하나는 안트라센, 페난트렌 또는 피렌 골격을 포함한다. 또한 바람직하게는, 화학식 (Ia)에서 Y5, Y6, Y7, Y8 중 적어도 하나 또는 화학식 (Ib)에서 Y9, Y10, Y11, Y12 중 적어도 하나는 나프틸, 1,1'-바이페닐릴, 퀴놀린, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐로부터 선택된다.
III. 도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 혼입될 수 있는 소자의 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 혼입될 수 있는 소자의 개략도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 화합물 A1의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 화합물 A2의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 화합물 A3의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 화합물 A4의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 화합물 A5의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 화합물 B1의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 화합물 B2의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 화합물 B3의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 화합물 B4의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 화합물 B5의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 화합물 B6의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 비교 화합물 C1의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 비교 화합물 C2의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 비교 화합물 C3의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 비교 화합물 C7의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 실시예 1에서 본 발명 및 비교 화합물에 대해 인가된 바이아스에 대한 전류 밀도를 나타낸다.
도 19는 실시예 1에서 본 발명 및 비교 화합물에 대해 전류 밀도에 대한 양자 효율을 나타낸다.
도 20은 실시예 2에서 본 발명 및 비교 화합물에 대해 인가된 바이아스에 대한 전류 밀도를 나타낸다.
도 21은 실시예 2에서 본 발명 및 비교 화합물에 대해 전류 밀도에 대한 양자 효율을 나타낸다.
도 22는 실시예 3에서 본 발명 및 비교 화합물에 대해 전류 밀도에 대한 양자 효율을 나타낸다.
도 23은 실시예 3에서 본 발명 및 비교 화합물에 대해 전류 밀도에 대한 양자 효율을 나타낸다.
IV. 발명의 상세한 설명
소자 구축
도 1은 애노드(10), 발광층을 포함하는 유기 반도체 층(11), 전자 수송층(ETL)(12) 및 캐소드(13)의 스택을 도시하고 있다. 다른 층들이 본원에서 설명된 바와 같이, 도시된 이들 층 사이에 삽입될 수 있다.
도 2는 애노드(20), 정공 주입 및 수송 층(21), 전자 차폐의 기능을 또한 지닐 수 있는 정공 수송층(22), 발광층(23), ETL(24), 및 캐소드(25)의 스택을 도시하고 있다. 다른 층들이 본원에서 설명된 바와 같이, 도시된 이들 층 사이에 삽입될 수 있다.
용어 "소자"는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
물질 특성 - 에너지 준위
이온화 포텐셜(ionization potential: IP)을 측정하는 방법은 자외선 광 분광법(ultraviolet photo spectroscopy: UPS)이다. 고체상태 물질에 대한 이온화 포텐셜을 특정하는 것이 일반적이지만, 가스 상태에서의 IP를 측정하는 것이 또한 가능하다. 이들 두 값은, 예를 들어, 광 이온화 과정 동안에 생성되는 정공의 편광 에너지인 이들의 고체 상태 효과에 의해서 구분된다. 편광 에너지에 전형적인 값은 약 1eV이지만, 더 큰 값의 차이가 또한 발생할 수 있다. IP는 광전자의 큰 운동 에너지, 즉, 가장 약하게 결합된 전자의 에너지의 영역에서의 광방출 스펙트럼의 시작에 관한 것이다. UPS에 관련된 방법, 즉, 역광전자 분광법(inverted photo electron spectroscopy: IPES)가 사용되어 전자 친화성(electron affinity: EA)을 측정할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 덜 일반적이다. 용액 중의 전기화학적 측정이 고체 상태 산화(Eox) 및 환원(Ered) 포텐셜의 측정에 대한 대안이다. 적절한 방법은, 예를 들어, 순환-전압전류법이다. 간단한 규칙이 전자 친화성 및 이온화 포텐셜로의 환원/산화 전위의 전환에 매우 흔히 이용된다: 각각 IP = 4.8 eV + e*Eox (페로세늄/페로센(Fc+/Fc)에 대해) 및 EA = 4.8 eV + e*Ered (Fc+/Fc에 대해)[참조: B.W. D'Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)]. 다른 기준 전극 또는 다른 산화환원 쌍이 사용되는 경우에서의 전기화학적 포텐셜의 보정을 위한 과정이 공지되어 있다[참조: A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000]. 사용된 용액의 영향에 대한 정보가 문헌[N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)]에서 찾아볼 수 있다. 정확하게 올바른 것은 아닐지라도, 이온화 에너지 및 전자 친화성에 대한 동의어로서 각각 용어 "HOMO의 에너지" E(HOMO) 및 "LUMO의 에너지" E( LUMO )를 사용하는 것이 일반적이다(Koopmans Theorem). 더 큰 값은 방출된 전자 또는 각각의 흡수된 전자의 더 강한 결합을 나타내는 방식으로 이온화 포텐셜과 전자 친화성이 주어짐을 고려해야 한다. 프론티어 분자 궤도(frontier molecular orbitals: HOMO, LUMO)의 에너지 스케일은 이에 반대이다. 따라서, 대략적 근사치가 유효하다: IP = -E(HOMO) 및 EA = E(LUMO). 주어진 포텐셜은 고체 상태 포텐셜에 상응한다.
기판
기판은 가요성 또는 강성, 투명, 불투명, 반사성, 또는 반투명일 수 있다. 기판은 OLED에 의해서 생성되는 빛이 기판을 통해서 전송되어야 한다면(배면 발광) 투명 또는 반투명이어야 한다. 기판은 OLED에 의해서 생성된 빛이 기판의 반대 방향에서 발광되어야 한다면, 즉, 소위 상부-발광 유형이라면, 불투명할 수 있다. OLED는 또한 투명할 수 있다. 기판은 캐소드 또는 애노드와 인접되어 배열될 수 있다.
전극
전극은 애노드 및 캐소드이며, 이들은 특정한 정도의 전도성을 제공해야 하고, 우선적으로는 전도체이다. 우선적으로는, "제 1 전극"은 캐소드이다. 전극들 중 적어도 하나는 반투명 또는 투명하여 소자의 외부로의 빛의 전송이 가능해야 한다. 전형적인 전극은 금속 및/또는 투명한 전도성 옥사이드를 포함하는 층들 또는 층의 스택이다. 다른 가능한 전극은 얇은 모선(busbar)들(예, 얇은 금속 그리드)로 제조되며, 여기서, 그러한 모선들 사이의 공간은 특정의 전도성을 지니는 투명한 물질, 예컨대, 그래핀, 탄소 나노튜브, 도핑된 유기 반도체 등으로 충전(코팅)된다.
한 가지 방식으로, 애노드가, 비-역전 구조로 일컬어지는, 기판에 가장 가까운 전극이다. 또 다른 방식으로, 캐소드가, 역전된 구조로 일컬어지는, 기판에 가장 가까운 전극이다.
애노드에 전형적인 물질은 ITO 및 Ag이다. 캐소드에 전형적인 물질은 Mg:Ag (10 vol.%의 Mg), Ag, ITO, Al이다. 혼합물 및 다층이 또한 가능하다.
바람직하게는 캐소드는 Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li으로부터 선택된 금속, 더욱 바람직하게는 Al, Mg, Ca, Ba로부터 선택된 금속, 더욱더 바람직하게는 Al 또는 Mg로부터 선택된 금속을 포함한다. Mg와 Ag의 합금을 포함하는 캐소드가 또한 바람직하다.
정공-수송층(HTL)
정공-수송층은 애노드로부터의 정공 또는 CGL로부터의 정공을 발광층(LEL)에 수송하는 역할을 하는 큰 갭 반도체를 포함하는 층이다. HTL은 애노드와 LEL 사이에 또는 CGL의 정공 생성측과 LEL 사이에 구성된다. HTL은 또 다른 물질, 예를 들어, p-도펀트와 혼합될 수 있으며, 그러한 경우에, 이는 HTL이 p-도핑된다고 불린다. HTL은 상이한 조성을 지닐 수 있는 몇 개의 층에 의해서 구성될 수 있다. HTL을 p-도핑시키면 이의 저항이 저하되며 달리 비도핑된 반도체의 높은 저항에 기인한 각각의 전력 손실을 피한다. 도핑된 HTL은 또한 광학적 스페이서로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 이것이 저항의 상당한 증가 없이 1000nm 또는 그 초과까지 매우 두껍게 제조될 수 있기 때문이다.
적합한 정공 수송 물질(HTM)은 예를 들어, 컨쥬게이트 시스템이 적어도, 두 개의 디아민 질소 사이에 제공되는 디아민 부류로부터의 HTM일 수 있다. 예는N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 (HTM1), N4,N4, N4",N4"-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':4',1"-테르페닐]-4,4"-디아민 (HTM2)이다. 디아민의 합성은 문헌에 잘 기술되어 있으며; 다수의 디아민 HTM이 용이하게 상업적으로 입수가능하다.
정공-주입층(HIL)
정공-주입층은 애노드로부터 또는 CGL의 정공 생성측으로부터의 정공을 인접 HTL내로의 주입을 촉진하는 층이다. 전형적으로는, HIL은 매우 얇은 층(<10 nm)이다. 정공 주입 층은 p-도펀트의 순수한 층일 수 있고 약 1nm 두께일 수 있다. HTL이 도핑되는 때에, HIL은 필요하지 않을 수 있는데, 그 이유는 주입 기능이 HTL에 의해서 이미 제공되기 때문이다.
발광층(LEL)
발광층은 하나 이상의 방출 물질을 포함해야 하고, 임의로 추가의 층을 포함할 수 있다. LEL이 둘 이상의 물질의 혼합물을 포함하면, 전하 캐리어 주입이 상이한 물질에서, 예를 들어, 이미터(emitter)가 아닌 물질에서 발생할 수 있거나, 전하 캐리어 주입이 또한 이미터내로 직접적으로 발생할 수 있다. 많은 상이한 에너지 전달 과정이 LEL 또는 인접 LEL들의 내부에서 발생하여 상이한 유형의 방출을 유도한다. 예를 들어, 여기자가 호스트 물질에서 형성되고 이어서 단일선 또는 삼중선 여기자로서 이미터 물질에 전달될 수 있고, 그러한 이미터 물질은 단일선 또는 삼중선 이미터일 수 있고, 그러한 이미터가 빛을 방출한다. 상이한 유형의 이미터의 혼합이 더 높은 효율을 위해서 제공될 수 있다. 혼합된 빛은 이미터 호스트 및 이미터 도펀트로부터의 방출을 이용함으로써 실현될 수 있다.
차폐층이 사용되어 LEL 내의 전하 캐리어의 감금(confinement)을 개선시킬 수 있고, 이들 차폐층은 US 7,074,500 B2에 추가로 설명되어 있다.
전자-수송층(ETL)
전자-수송층은 캐소드로부터의 전자 또는 CGL 또는 EIL(하기 참조)로부터의 전자를 발광층(LEL)으로 수송하는 역할을 하는 큰 갭 반도체를 포함하는 층이다. ETL은 캐소드와 LEL 사이에, 또는 CGL의 전자 생성측과 LEL 사이에 구성된다. ETL은 전기적 n-도펀트와 혼합될 수 있으며, 그러한 경우에, 이는 ETL이 n-도핑된다고 불린다. ETL은 상이한 조성을 지닐 수 있는 몇 개의 층에 의해서 구성될 수 있다. ETL을 전기적 n-도핑하면 이의 저항이 저하되고/거나 인접 층내로 전자를 주입하는 이의 능력이 개선되며 달리 비도핑된 반도체의 높은 저항(및/또는 불량한 주입 능력)으로 인한 각각의 전력 손실을 피한다. 도핑된 ETL이 또한 광학적 스페이서로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 이것이 저항의 상당한 증가 없이 1000nm 또는 그 초과까지 매우 두껍게 제조될 수 있기 때문이다.
본 발명은 또한 ETL 중에 화학식(1)에 따른 화합물을 사용하며, 그러한 화합물은 다른 물질과의 조합으로, 전체 층에 또는 ETL의 서브-층에 사용될 수 있다.
정공 차폐층 및 전자 차폐층이 일반적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 가지 방식에서, ETL은 2층, 즉 제 1 ETL(ETL1) 및 제 2 ETL(ETL2)를 포함하고, ETL1은 ETL2보다 LEL에 더 가깝다. 우선적으로는 ETL1은 화학식(1)에 따른 화합물을 포함하며, 더욱더 바람직하게는 화학식(1)에 따른 물질로만 구성된다. 또한 바람직하게는 ETL1은 ETL2보다 기판에 더 가깝다.
대안적으로, 또는 추가로, ETL2가 화학식(1)에 따른 화합물을 포함한다. 바람직하게는 ETL2가 전기적으로 도핑된다.
임의로 ETL1 및 ETL2가 화학식(1)에 따른 동일한 화합물을 포함한다.
상이한 기능을 지니는 다른 층이 포함될 수 있으며, 소자 구축이 당업자에 의해서 공지된 바와 같이 구성될 수 있다. 예를 들어, 전자-주입층(EIL)이 캐소드와 ETL 사이에 사용될 수 있다. 또한, EIL이 본 발명의 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
전하 생성층(CGL)
OLED는 역 접촉부로서, 또는 적층된 OLED내의 접속 유닛으로서 전극과 함께 사용될 수 있는 CGL을 포함할 수 있다. CGL은 가장 상이한 형태 및 명칭을 지닐 수 있으며, 그러한 예에는 pn-접합, 연결 유닛, 터널 접합 등이 있다. 가장 좋은 예는 US 2009/0045728 A1, US 2010/0288362 A1에 개시된 바와 같은 pn 접합이다. 금속 층 및/또는 절연층이 또한 사용될 수 있다.
적층된 OLED
OLED가 CGL에 의해서 분리된 둘 이상의 LEL을 포함하는 때에, OLED는 적층된 OLED로 일컬어지며, 그렇지 않으면, 이는 단일 유닛 OLED로 일컬어진다. 두 개의 가장 가까운 CGL 사이 또는 전극 중 하나와 이에 가장 가까운 CGL 사이의 층들의 그룹은 전자 발광 유닛(electroluminescent unit: ELU)으로 일컬어진다. 따라서, 적층된 OLED는 애노드/ELU1/{CGLx/ELU1 +x}x/캐소드로 기재될 수 있으며, 여기서, x는 양의 정수이고, 각각의 CGLx 또는 각각의 ELU1 +x는 동일하거나 상이할 수 있다. CGL은 또한 US2009/0009072 A1에 개시된 바와 같은 두 개의 ELU의 인접 층에 의해서 형성될 수 있다. 추가로, 적층된 OLED는 예를 들어, US 2009/0045728 A1, US 2010/0288362 A1, 및 그 안의 참조에서 설명되어 있다.
유기층의 증착
본 발명의 디스플레이의 어떠한 유기 반도체 층은 공지된 기술, 예컨대, 진공 열 증발법(vacuum thermal evaporation: VTE), 유기 기상 증착, 레이저 강화 열 전달, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 염료 코팅(slot dye coating), 잉크젯 프린팅 등에 의해서 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 OLED를 제조하는 바람직한 방법은 진공 열 증발법이다.
바람직하게는 ETL은 증발에 의해서 형성된다. ETL에 추가의 물질을 사용하는 때에, ETL은 전자 수송 매트릭스(electron transporting matrix: ETM)와 그러한 추가의 물질의 동시-증발에 의해서 형성되는 것이 바람직하다. 추가의 물질은 ETL 중에 균일하게 혼합될 수 있다. 본 발명의 한 가지 방식에서, 추가의 물질은, 농도가 층의 스택의 두께 방향으로 변화하는, ETL 내에서의 농도 변화가 있다. ETL이 서브-층에 구성되며, 그러한 서브-층의 전부는 아니지만 일부가 추가의 물질을 포함함이 또한 예상된다.
전기적 도핑
본 발명은 유기 반도체 층의 전기적 도핑을 추가로 또는 그와 함께 이용될 수 있다.
가장 신뢰성이 있고 동시에 효율적인 OLED는 전기적으로 도핑된 층을 포함하는 OLED이다. 일반적으로, 전기적 도핑은 도펀트 없는 순수한 전하-수송 매트릭스에 비해서 도핑된 층의 전기적인 성질, 특히, 전도성 및/또는 주입 능력의 개선을 의미한다. 더 좁은 의미로, 이는 일반적으로 산화환원 도핑 또는 전하 전달 도핑으로 일컬어지며, 각각 정공 수송층은 적합한 업셉터 물질(acceptor material)(p-도핑)로 도핑되거나, 전자 수송층은 도너 물질(donor material)(n-도핑)로 도핑된다. 산화환원 도핑을 통해서, 유기 고체내의 전하 캐리어의 밀도(및 그에 따라서 전도성)가 실질적으로 증가될 수 있다. 달리 설명하면, 산화환원 도핑은 비도핑된 매트릭스의 전하 캐리어 밀도에 비해서 반도체 매트릭스의 전하 캐리어의 밀도를 증가시킨다. 유기 발광 다이오드내의 도핑된 전하-캐리어 수송층(업셉터-유사 분자의 혼합에 의한 정공 수송층의 p-도핑, 도너-유사 분자의 혼합에 의한 전자 수송층의 n-도핑)의 사용이 예를 들어, US 2008/203406호 및 US 5,093,698호에 기재되어 있다.
US2008227979호는 무기 도펀트 및 유기 도펀트를 지니는 유기 수송 물질의 전하-전달 도핑을 상세히 개시하고 있다. 기본적으로는, 효과적인 전자 전달은 도펀트로부터 매트릭스로 발생하여 매트릭스의 페르미 준위(Fermi level)을 증가시킨다. p-도핑의 경우에서의 효율적인 전달을 위해서, 도펀트의 LUMO 에너지 준위는 바람직하게는 매트릭스의 HOMO 에너지 준위보다 더 음성이거나, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위에 대해서 0.5eV 이하로 적어도 약간 더 양성이다. n-도핑의 경우에, 도펀트의 HOMO 에너지 준위는 바람직하게는 매트릭스의 LUMO 에너지 준위보다 더 양성이거나, 매트릭스의 LUMO 에너지 준위에 대해서 0.5eV 이상으로 적어도 약간 더 음성이다. 도펀트로부터 매트릭스로의 에너지 전달을 위한 에너지 준위 차이는 +0.3eV 미만인 것이 추가로 더 요망된다.
공지된 산화환원 도핑된 정공 수송 물질의 전형적인 예로는 LUMO 준위가 약 -5.2eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 준위가 약 -5.2eV인 구리프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 a-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘); 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴(PD1)로 도핑된 a-NPD; 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된 a-NPD이 있다. 본 출원의 소자의 예에서의 모든 p-도핑은 3mol%의 PD2로 수행되었다.
공지된 산화환원 도핑된 전자 수송 물질의 전형적인 예로는 아크리딘 오렌지 베이스(acridine orange base: AOB)로 도핑된 풀러렌 C60(fullerene C60); 류코 크리스탈 바이올렛(leuco crystal violet)으로 도핑된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-디안하이드라이드(PTCDA); 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)디텅스텐(II) (W2(hpp)4)로 도핑된 2,9-디(페난트렌-9-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 3,6-비스-(디메틸 아미노)-아크리딘으로 도핑된 나프탈렌 테트라카르복실산 디-안하이드라이드(NTCDA); 비스(에틸렌-디티오)테트라티오펄발렌(BEDT-TTF)으로 도핑된 NTCDA가 있다.
본 발명에서, 표준 Fc+/Fc에 대한 THF 중 순환 전압전류법(CV)에 의해서 측정되는 강한 네가티브 산화환원 포텐셜로서 표현되는, 강한 환원 강도를 지닌 전통적인 산화환원 도펀트는 확연한 환원 성질을 지니지 않는 금속 염으로 성공적으로 대체될 수 있다. 때때로, 소위 "전기적 도핑 첨가제"로 지칭되는 이들 화합물이 어떻게 전자 소자에서의 전압을 낮추는데 기여하는 지에 대한 실제 메커니즘은 아직 알려져 있지 않다.
본 발명에 효과적인 금속 염의 전형적인 대표되는 것은 하나 또는 두 개의 기본 전하를 지닌 금속 양이온을 포함하는 염이다. 유리하게는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염이 사용된다. 염의 음이온은 바람직하게는 충분한 휘발성을 지닌 염을 제공하는 음이온이며, 이는 고진공 조건 하에서의, 특히 전자 수송 매트릭스의 증착에 적합한 온도 및 압력 범위에 필적하는 온도 및 압력 범위에서의 그것의 증착을 허용한다.
이러한 음이온의 예는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트 음이온이다. 이의 금속 염, 예를 들어, 하기 화학식(D1)으로 표현되는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트 (LiQ)은 전기적 도핑 첨가제로서 공지되어 있다:
Figure 112015108163739-pct00007
본 발명의 전자 수송 매트릭스에서 전기 도펀트로서 유용한 금속 염의 또 다른 부류는 하기 일반식(II)을 지닌 출원 PCT/EP2012/074127에 기술된 화합물을 나타낸다:
Figure 112015108163739-pct00008
일반식(II)
상기 식에서, A1은 C6-C20 아릴렌이고, 각각의 A2-A3는 독립적으로 C6-C20 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴 또는 아릴렌은 비치환되거나 C 및 H를 포함하는 기 또는 추가의 LiO 기로 치환될 수 있으며, 단, 아릴 또는 아릴렌 기에서 제시되는 C 총수는 또한 상기 기 상에 존재하는 모든 치환체를 포함한다. 용어 치환되거나 비치환된 아릴렌은 치환되거나 비치환된 아렌으로부터 유도된 2가 라디칼을 나타내며, 인접하는 구조적 모이어티 둘 모두(화학식(I)에서, OLi 기 및 디아릴 포스핀 옥사이드 기)가 아릴렌 기의 방향족 고리에 직접 결합되는 것으로 이해해야 한다. 본 출원의 예에서, 이러한 부류의 도펀트는 화합물(D2)로 표현된다.
Figure 112015108163739-pct00009
상기 식에서, Ph는 페닐이다.
본 발명의 전자 수송 매트릭스에서 전기 도펀트로서 유용한 금속 염의 또 다른 부류는 일반식(III)을 지닌, 출원 PCT/EP2012/074125에 기술되어 있는 화합물을 나타낸다:
Figure 112015108163739-pct00010
일반식(III)
상기 식에서, M은 금속 이온이고, 각각의 A4 - A7은 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로아릴로부터 선택되고, n은 금속 이온의 원자가이다. 본 발명의 예에서, 이러한 부류의 도펀트는 하기 화합물(D3)으로 표현된다:
Figure 112015108163739-pct00011
본 발명의 바람직한 ETL 매트릭스 화합물은 하기와 같다:
Figure 112015108163739-pct00012
Figure 112015108163739-pct00013
V. 발명의 유리한 효과
본 발명의 전자-수송 매트릭스 물질의 유리한 효과가 포스핀 옥사이드 기 및 전자 수성 단위의, 금속 양이온을 지닌 5-, 6- 또는 7-원 킬레이트 고리의 형성을 가능하게 하는 입체 구조로 홀 전자쌍을 지닌 질소 원자를 포함하는 스페이서와의 본 발명의 조합이 결여되어 있는, 전자 수송 매트릭스를 본 발명의 화합물 대신에 포함하는 비교 소자와 비교하여 기재되며, 상기 킬레이트 고리는 포스핀 옥사이드 기의 산소 원자 및 금속 양이온에 배위된 스페이서의 3가 질소 원자를 포함한다. 하기 비교 화합물이 언급된다:
Figure 112015108163739-pct00014
표 1은 PO 기를 포함하나, 전자 수송 단위 E가 결여되어 있는 킬레이팅 단위를 포함하는, 실시예에 자세히 기술되어 있는 소자에서의 C1, C2 및 C4의 보다 열등한 성능을 나타낸다. A2와 이성질 관계에 있고, 그것의 질소가 킬레이트 형성에 입체적으로 이용가능하지 않다는 특징만이 상이한 화합물 C3는 A2보다 실질적으로 열등하게 수행한다. 유사하게, 질소 원자의 입체 배열이 포스핀 옥사이드 기의 산소 원자를 포함할 수 있는 금속 양이온과의 킬레이트 형성을 막는 화합물 C5 및 C6는 불량한 성능을 지닌다. 화합물 C7의 화합물 B1-B6과의 비교는 킬레이트화 형성에 포스핀 옥사이드 기 참여가 중요함을 다시 보여준다.
표 1
Figure 112015108163739-pct00015
I. 실시예
합성 총론:
모든 조작은 건조 및 탈기된 용매(용매 정제 시스템(SPS) 품질)의 사용을 제외하고는 상업적인 화학물질의 어떠한 추가의 정제 없이, 완전히 건조된 유리 용기내의 아르곤하에 수행되었다.
일반적인 절차 A): 스즈키 커플링( Suzuki coupling):
할로겐 화합물, 보론산, Pd(PtBu3)4 및 용매 (톨루엔 또는 글라임(glyme))을 함께 혼합하였다. 2M K2CO3 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 18 h 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 톨루엔 상을 물로 2회 세척하였다. 이후, 그러한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시켜서, 건조로 축소시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO2)에 의해 정제하였다.
일반적인 절차 B): 방향족 친핵성 치환에 의한 포스핀화 :
할로겐 화합물을 실온에서 테트라하이드로푸란 (THF) 중에 용해시켰다. 90 분 내에, THF 용액 중의 0.5M 포타슘 디페닐 포스파이드를 첨가하였다. 한 시간 교반 후, 모든 용매를 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄 (DCM) 중에 용해시켰다. 30 wt. % 수용액의 과산화수소를 서서히 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다. 유기 상을 분리시키고, 수성 상을 DCM로 2회 추출하였다. 유기 상을 합하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 제거하여 미정제 생성물을 얻고, 이를 컬럼 크로마토그래피 (SiO2)에 의해 정제하였다.
일반적인 절차 C): 친핵성 아릴화 :
할로겐 화합물을 0℃에서 디에틸에테르 중에 용해시켰다. 헥산 중의 2.5M n-BuLi 용액을 15분 내에 상기 용액으로 적하시켰다. 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반한 후, -30℃로 냉각시켰다. THF 중에 용해된 2-클로로피리미딘을 15분 내에 첨가하였다. 혼합물을 -30℃에서 추가 45 분 동안 교반한 후, 0℃에서 60분 동안 교반하였다. 아세트산, 물 및 THF의 혼합물을 첨가하였다. 10분 후, THF 중에 용해된 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)을 첨가하였다. 다음 10분 후, NaOH의 3M 수용액을 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 DCM 및 물로 희석하였다. 유기 상을 분리시키고, 수성 상을 DCM로 2회 추출하였다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시켜, 건조로 축소시키고, 끝으로 컬럼 크로마토그래피 (SiO2)에 의해 정제하여 요망하는 생성물을 얻었다.
일반적인 절차 D): 포스핀화 & 산화:
할로겐 화합물을 -80℃에서 THF 중에 용해시켰다. 헥산 중의 2.5M n-BuLi 용액을 상기 용액에 30분 내로 적하하였다. 1시간 동안 지속적으로 교반하였다. 디페닐 포스핀 클로라이드를 -50℃에서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온되게 하고, 밤새 교반하였다. 메탄올을 첨가하고, 건조로 축소시킨 후, 잔류물을 DCM 중에 용해시켰다. 30 wt. % 과산화수소 수용액을 첨가하고, 밤새 지속적으로 교반하였다. 유기 상을 분리시키고, 수성 상을 DCM으로 3회 추출하였다. MgSO4 상에서 합한 유기 상을 건조시켜, 축소시킨 후, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 순수한 생성물을 얻었다.
분석:
최종 물질을 질량 분석법 및 양성자 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 특징화하였다. NMR 샘플을 다르게 명시되지 않는 한, CD2Cl2 중에 용해시켰다. 1H-NMR 스펙트럼은 500.13 MHz에서 측정되며 5.31 ppm을 기준으로 한다. 융점을 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry) (DSC)로 측정하였다. 피크 온도를 기록하였다.
피리딘 화합물:
(6- 클로로피리딘 -2-일) 디페닐포스핀 옥사이드
Figure 112015108163739-pct00016
일반적인 절차 B)에 따른 합성
2,6-디클로로피리딘: 3.0 g (1.0 eq, 20.27 mmol)
THF 중의 0.5M 포타슘 디페닐 포스파이드: 40.5 mL (1.0 eq, 20.27 mmol)
THF: 45 mL
DCM: 50 mL
30 wt. % H2O2 수용액: 15 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, DCM: 헥산 1:1)
수율: 4.13 g (65 %) 백색 고형물
융점: 103℃ (DSC, 피크)
GC-MS: m/z = 313
디페닐(6-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드 (A1)
일반적인 절차 A)에 따른 합성
(6-클로로피리딘-2-일)디페닐포스핀 옥사이드: 1.50 g (1.0 eq, 4.78 mmol)
1-피렌보론산: 1.41 g (1.2 eq, 5.73 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 166 mg (3 mol. %, 0.14 mmol)
2M K2CO3: 7 mL (2.7eq)
디메톡시에탄: 15 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, DCM, Rf = 0.60)
수율: 1.38 g (60 %) 황색 고형물
융점: 224℃
ESI-MS: m/z = 502 (M+Na+)
1H-NMR: 도 3 참조
2- 플루오로 -5-( 피렌 -1-일)피리딘
Figure 112015108163739-pct00017
일반적인 절차 A)에 따른 합성
5-브로모-2-플루오로피리딘: 6.50 g (1.0 eq, 36.94 mmol)
1-피렌보론산: 10.00 g (1.1 eq, 40.64 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 1.28 g (3 mol.%, 1.1 mmol)
2M K2CO3: 73 mL (4 eq)
톨루엔: 300 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, DCM, Rf = 0.60)
수율: 8.8 g (80 %)
융점: 114℃
GC-MS: m/z = 297
디페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드 (A2)
일반적인 절차 B)에 따른 합성
2-플루오로-5-(피렌-1-일)피리딘: 8.60 g (1.0 eq, 28.92 mmol)
THF 중의 0.5M 포타슘디페닐포스파이드: 58 mL (1.0 eq, 28.92 mmol)
THF: 500 mL
DCM: 50 mL
30 wt.% H2O2 수용액: 15 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE, Rf = 0.35)
수율: 8.8 g (80 %) 황색 고형물
융점: 207℃
EI-MS: m/z = 479
1H-NMR: 도 4 참조
2- 클로로 -4-( 피렌 -1-일)피리딘
Figure 112015108163739-pct00018
일반적인 절차 A)에 따른 합성
4-브로모-2-클로로피리딘: 7.10 g (1.0 eq, 36.94 mmol)
1-피렌보론산: 10.00 g (1.1 eq, 40.64 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 1.28 g (3 mol.%, 1.1 mmol)
2M K2CO3: 73 mL (4 eq)
톨루엔: 300 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, DCM, Rf = 0.38)
수율: 8.1 g (69 %)
융점: 150℃
GC-MS: m/z = 313
디페닐(4-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드 (A3)
일반적인 절차 B)에 따른 합성
2-클로로-4-(피렌-1-일)피리딘: 7.80 g (1.0 eq, 24.86 mmol)
THF 중의 0.5M 포타슘 디페닐포스파이드: 47.7 mL (1.0 eq, 24.86 mmol)
THF: 450 mL
DCM: 50 mL
30 wt.% H2O2 수용액: 15 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, DCM)
수율: 8.2 g (69 %) 담황색 고형물
융점: 244℃
EI-MS: m/z = 479
1H-NMR: 도 5 참조
비스(6-브로모피리딘-2-일)(페닐)포스핀 옥사이드
Figure 112015108163739-pct00019
2,6-디브로모피리딘 (5.0 g, 1.0 eq, 21.11 mmol)을 디에틸에테르 (50 mL) 중에 용해시키고, -80℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 1.6M BuLi 용액 (8.4 mL, 1.0eq, 21.11 mL)을 적가하였다. 이 용액을 30분 동안 교반하고, 디클로로페닐포스핀 (1.89 g, 0.5 eq, 10.56 mmol)을 그 뒤에 서서히 첨가하였다. 이 용액을 실온으로 가온되게 한 후, 밤새 교반하였다. 혼합물을 2M HCl 수용액 (100 mL)으로 켄칭시켰다. 상을 분리시키고, 수성 상을 DCM로 2회 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 건조로 축소시켰다. 잔류물을 DCM (100 mL) 중에 용해시키고, 30% 과산화수소 수용액 (20 mL)으로 산화시켰다. 16시간 후, 물을 첨가하고, 혼합물을 DCM으로 2회 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 건조로 축소시켰다. 끝으로, 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 에틸 아세테이트 (EE))에 의해 정제하였다.
수율: 1.93 g (42 %) 백색 고형물.
페닐비스(6-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드 (A4)
일반적인 절차 A)에 따른 합성
비스(6-브로모피리딘-2-일)(페닐)포스핀 옥사이드: 5.60 g (1.0 eq, 12.78 mmol)
1-피렌보론산: 7.86 g (2.5 eq, 31.96 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 886 mg (6 mol%, 0.77 mmol)
2M K2CO3: 55 mL (8eq)
톨루엔: 100 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE:MeOH 10:1)
수율: 3.4 g (39 %) 담황색 고형물
ESI-MS: m/z = 703 (M+Na+)
1H-NMR: 도 6 참조
(9,10- 디(나프탈렌-2-일)안트라센 -2-일) 보론산
Figure 112015108163739-pct00020
2-브로모-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센 (10.00 g, 1.0 eq, 19.63 mmol)을 THF (140 mL) 중에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 이 온도에서, n-BuLi (헥산 중 2.5M, 10.2 mL, 1.3 eq, 25.52 mmol)을 적가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 그 다음에, B(OMe)3 (6.12 g, 3.0 eq, 58.89 mmol)을 -78℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온되게 하였다. 17시간 동안 교반한 후, 혼합물을 HCl로 켄칭시키고, 황색 침전물을 여과해 내고, 물 (2 x 30 mL)로 세척하였다. 잔류물을 진공 하에 건조시키고, 추가의 정제 없이 사용하였다.
수율: 9.8 g (수율 100 %)
5-(9,10- 디(나프탈렌-2-일)안트라센 -2-일)-2- 플루오로피리딘
Figure 112015108163739-pct00021
일반적인 절차 A)에 따른 합성
5-브로모-2-플루오로피리딘: 1.33 g (1.2 eq, 7.58 mmol)
(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)보론산: 3.00 g (1.0 eq, 6.32 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 219 mg (3 mol.%, 0.19 mmol)
2M K2CO3: 6.5 mL (4 eq)
DME: 20 mL
컬럼 크로마토그래피가 필요하지 않음, 후처리 동안에 황색 고형물로서 침전됨
수율: 1.7 g (51 %)
ESI-MS: m/z = 526 (M+H+)
(5-(9,10- 디(나프탈렌-2-일)안트라센 -2-일)피리딘-2-일) 디페닐포스핀 옥사이 드 (A5)
Figure 112015108163739-pct00022
일반적인 절차 B)에 따른 합성
5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-2-플루오로피리딘: 2.89 g (1.0 eq, 5.45 mmol)
THF 중의 0.5M 포타슘디페닐포스파이드: 11.5 mL (1.05 eq, 5.8 mmol)
THF: 170 mL
DCM: 50 mL
30 wt.% H2O2 수용액: 10 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, DCM:MeOH 40:1, Rf = 0.66)
수율: 2.99 g (76 %)
ESI-MS: m/z = 730 (M+Na+)
1H-NMR: 도 7 참조
비스(5-클로로피리딘-2-일)(페닐)포스핀 옥사이드
Figure 112015108163739-pct00023
2-브로모-5-클로로피리딘 (3.0 g, 1.0 eq, 15.6 mmol)을 THF (20 mL) 중에 용해시켰다. THF 중의 2.0M iPrMgCl 용액(7.8 mL, 15.6 mmol)을 서서히 첨가하였다. 용액을 3 시간 동안 교반하고, 그 뒤에 -78℃로 냉각시켰다. 디클로로페닐포스핀 (1.395 g, 7.79 mmol)을 서서히 첨가하였다. 실온으로 가온시킨 후, 용액을 밤새 교반하였다. 반응을 소량의 메탄올로 중지시키고, 그 다음에 모든 용매를 제거하였다. 잔류물을 DCM (60 mL) 중에 용해시키고, 30 wt.% 과산화수소 수용액(6 mL)을 첨가하였다. 용액을 밤새 교반하였다. 유기 상을 분리시키고, 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 건조로 축소시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE, Rf = 0.35)에 의해 정제하였다.
수율: 0.96 g (35 %)
EI-MS: M/Z = 348 / 350
페닐비스(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드 (A6)
일반적인 절차 A)에 따른 합성
비스(5-클로로피리딘-2-일)(페닐)포스핀 옥사이드: 0.9 g (1.0 eq, 2.58 mmol)
1-피렌보론산: 1.39 g (2.2 eq, 5.67 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 120 mg (3mol%, 0.10 mmol)
2M K2CO3: 10 mL (4eq)
글라임: 12 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE:DCM 9:1, Rf = 0.23)
수율: 1.28 g (73 %)
ESI-MS: m/z = 681 (M+H+)
피리미딘 화합물:
2- 클로로 -4-( 피렌 -1-일)피리미딘
Figure 112015108163739-pct00024
일반적인 절차 C)에 따른 합성
1-브로모피렌: 2.0 g (1.1 eq, 7.1 mmol)
에테르: 75 mL
헥산 중의 2.5M n-BuLi: 2.8 mL (1.1 eq, 7.1 mmol)
2-클로로피리미딘: 0.74 g (1.0 eq, 6.5 mmol)
THF: 30 mL
아세트산 / 물 / THF: 427 mg (1.1eq, 7.1 mmol) / 116 mg (1.0eq) / 5 mL
DDQ: 1.61 g (1.1 eq, 7.1 mmol)
3M NaOH 수용액: 3.2 mL (1.5eq)
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE:헥산 1:1, Rf = 0.65)
수율: 1.4 g (71 %)
융점: 181℃
GC-MS: m/z = 266
디페닐(4-(피렌-1-일)피리미딘-2-일)포스핀 옥사이드 (B1)
일반적인 절차 B)에 따른 합성
2-클로로-4-(피렌-1-일)피리미딘: 1.20 g (1.15 eq, 3.81 mmol)
THF 중의 0.5M 포타슘디페닐포스파이드: 6.6 mL (1.0 eq, 3.31 mmol)
THF: 12 mL
DCM: 60 mL
30 wt.% H2O2 수용액: 2 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE, Rf = 0.10)
수율: 1.1 g (70 %)
융점: 233℃
EI-MS: m/z = 480
1H-NMR: 도 8 참조
2- 클로로 -5-( 피렌 -1-일)피리미딘
Figure 112015108163739-pct00025
일반적인 절차 A)에 따른 합성
5-브로모-2-클로로피리미딘: 2.36 g (1.0 eq, 12.2 mmol)
1-피렌보론산: 3.0 g (1.0 eq, 12.2 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0):423 mg (3 mol.%, 0.4 mmol)
2M K2CO3: 25 mL (4 eq)
톨루엔: 1250 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 헥산:EE, Rf = 0.46)
수율: 2.2 g (57 %)
융점: 214℃
GC-MS: m/z = 314
디페닐(5-(피렌-1-일)피리미딘-2-일)포스핀 옥사이드 (B2)
일반적인 절차 B)에 따른 합성
2-클로로-5-(피렌-1-일)피리미딘: 2.00 g (1.0 eq, 6.35 mmol)
THF 중의 0.5M 포타슘디페닐포스파이드: 12.7 mL (1.0 eq, 6.35 mmol)
THF: 120 mL
DCM: 40 mL
30 wt.% H2O2 수용액: 5 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE, Rf = 0.18)
수율: 2.1 g (70 %)
융점: 220℃
EI-MS: m/z = 480
1H-NMR: 도 9 참조
4-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-2- 클로로피리미딘
Figure 112015108163739-pct00026
일반적인 절차 C)에 따른 합성
4-브로모바이페닐: 6.72 g (1.1 eq, 28.8 mmol)
에테르: 200 mL
헥산 중의 2.5M n-BuLi: 11.5 mL (1.1 eq, 28.8 mmol)
2-클로로피리미딘: 3.0 g (1.0 eq, 26.2 mmol)
THF: 70 mL
아세트산 / 물 / THF: 1.73g (1.1eq, 28.8 mmol) / 0.48 mL (1.0eq) / 10 mL
DDQ: 6.54 g (1.1 eq, 28.8 mmol)
3M NaOH 수용액: 13 mL (1.5 eq)
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE:헥산 2:3)
수율: 5.5 g (79 %)
융점: 187℃
GC-MS: m/z = 266
(4-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)피리미딘-2-일) 디페닐포스핀 옥사이드 (B3)
Figure 112015108163739-pct00027
일반적인 절차 B)에 따른 합성
4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-2-클로로피리미딘: 3.00 g (1.0 eq, 11.2 mmol)
THF 중의 0.5M 포타슘디페닐포스파이드: 22.5 mL (1.0 eq, 11.2 mmol)
THF: 200 mL
DCM: 50 mL
30 wt.% H2O2 수용액: 5 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE, Rf = 0.16)
수율: 4.26 g (87 %)
융점: 235℃
EI-MS: m/z = 432
1H-NMR: 도 10
5-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-2- 클로로피리미딘
Figure 112015108163739-pct00028
일반적인 절차 A)에 따른 합성
5-브로모-2-클로로피리미딘: 2.93 g (1.0 eq, 15.15 mmol)
4-바이페닐보론산: 3.0 g (1.0 eq, 15.15 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 0.53 g (3 mol.%, 0.45 mmol)
2M K2CO3: 30 mL (4 eq)
톨루엔: 140 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 헥산:DCM 1:2, Rf = 0.10)
수율: 2.21 g (54 %)
융점: 176℃
GC-MS: m/z = 266
(5-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)피리미딘-2-일) 디페닐포스핀 옥사이드 (B4)
일반적인 절차 B)에 따른 합성
5-([1,1'-바이페닐]-4-일)-2-클로로피리미딘: 1.90 g (1.0 eq, 7.12 mmol)
THF 중의 0.5M 포타슘디페닐포스파이드: 14.3 mL (1.0 eq, 7.12 mmol)
THF: 120 mL
DCM: 50 mL
30 wt.% H2O2 수용액: 5 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE, Rf = 0.26)
수율: 2.69 g (87 %)
융점: 200℃
EI-MS: m/z = 432
1H-NMR: 도 11 참조
4,6-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-2-클로로피리미딘
Figure 112015108163739-pct00029
일반적인 절차 A)에 따른 합성
2,4,6-트리클로로피리미딘: 3.0 g (1.0 eq, 16.4 mmol)
4-바이페닐보론산: 6.48 g (2.0 eq, 32.7 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 756 mg (4 mol.%, 0.65 mmol)
2M K2CO3: 33 mL (4eq)
글라임: 25 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, DCM, Rf = 0.77)
수율: 1.12 g (16 %)
GC-MS: m/z = 418
(4,6- 디([1,1'-바이페닐]-4-일)피리미딘 -2-일) 디페닐포스핀 옥사이드 (B5)
일반적인 절차 B)에 따른 합성
4,6-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-2-클로로피리미딘: 1.12 g (1.0 eq, 2.67 mmol)
THF 중의 0.5M 포타슘디페닐포스파이드: 5.4 mL (1.0 eq, 2.67 mmol)
THF: 60 mL
DCM: 50 mL
30 wt.% H2O2 수용액: 15 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE, Rf = 0.68)
수율: 1.34 g (86 %)
융점: 239℃
EI-MS: m/z = 584
1H-NMR: 도 12 참조
2- 클로로 -4,6- 디(나프탈렌-2-일)피리미딘
Figure 112015108163739-pct00030
일반적인 절차 A)에 따른 합성
2,4,6-트리클로로피리미딘: 3.0 g (1.0 eq, 16.4 mmol)
2-나프틸보론산: 5.63 g (2.0 eq, 32.7 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 756 mg (4 mol.%, 0.65 mmol)
2M K2CO3: 33 mL (4 eq)
글라임: 25 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, DCM, Rf = 0.77)
수율: 2.81 g (46 %)
GC-MS: m/z = 366
(4,6- 디(나프탈렌-2-일)피리미딘 -2-일) 디페닐포스핀 옥사이드 (B6)
일반적인 절차 B)에 따른 합성
2-클로로-4,6-디(나프탈렌-2-일)피리미딘: 2.80 g (1.0 eq, 7.63 mmol)
THF 중의 0.5M 포타슘디페닐포스파이드: 15.3 mL (1.0 eq, 7.63 mmol)
THF: 150 mL
DCM: 60 mL
30wt.% H2O2 수용액: 15 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE, Rf = 0.47)
수율: 3.15 g (77 %)
융점: 226℃
EI-MS: m/z = 532
1H-NMR: 도 13 참조
비교 화합물:
피리딘-2,6- 디일비스 ( 디페닐포스핀 옥사이드 ) (C1)
일반적인 절차 B)에 따른 합성
2,6-디플루오로피리딘: 5.0 g (1.0 eq, 43.4 mmol)
THF 중의 0.5M 포타슘디페닐포스파이드: 82.6 mL (1.0 eq, 41.4 mmol)
THF: 150 mL
DCM: 50 mL
30 wt.% H2O2 수용액: 15 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE, Rf = 0.29)
수율: 6.33 g (30 %)
융점: 235℃
EI-MS: m/z = 479
1H-NMR: 도 14 참조
피리미딘-4,6- 디일비스 ( 디페닐포스핀 옥사이드 ) (C2)
일반적인 절차 B)에 따른 합성
4,6-디클로로피리미딘: 3.0 g (1.0 eq, 20.1 mmol)
THF 중의 0.5M 포타슘디페닐포스파이드: 40.1 mL (1.0 eq, 20.1 mmol)
THF: 50 mL
DCM: 60 mL
30 wt.% H2O2 수용액: 8 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE, Rf = 0.15)
수율: 1.8 g (19 %)
융점: 235℃
EI-MS: m/z = 480
1H-NMR: 도 15 참조
5- 플루오로 -2-( 피렌 -1-일)피리딘
Figure 112015108163739-pct00031
일반적인 절차 A)에 따른 합성
2-브로모-5-플루오로피리딘: 1.95 g (1.0 eq, 11.1 mmol)
1-피렌보론산: 3.00 g (1.1 eq, 12.2 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 384 mg (3 mol.%, 0.33 mmol)
2M K2CO3: 22 mL (4 eq)
톨루엔: 115 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE:헥산 1:9)
수율: 1.7 g (52 %)
융점: 143℃
GC-MS: m/z = 297
디페닐(6-(피렌-1-일)피리딘-3-일)포스핀 옥사이드 (C3)
일반적인 절차 B)에 따른 합성
5-플루오로-2-(피렌-1-일)피리딘: 1.46 g (1.0 eq, 4.91 mmol)
THF 중의 0.5M 포타슘디페닐포스파이드: 10.3 mL (1.05 eq, 5.16 mmol)
THF: 100 mL
DCM: 60 mL
30 wt.% H2O2 수용액: 6 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE, Rf = 0.36)
수율: 1.68 g (71 %)
융점: 193℃
EI-MS: m/z = 479
1H-NMR: 도 16 참조
((1-(피리딘-2-일)에탄-1,1-디일)비스(피리딘-6,2-디일))비스 ( 디페닐포스핀 옥사이드) (C4)
합성은 EP 2 452 946에 공개되어 있다.
화합물 C5 및 C6은 상업적으로 입수가능하다.
4,6- 디([1,1'-바이페닐]-4-일)피리미딘 C7
일반적인 절차 A)에 따른 합성
4,6-디클로로피리미딘: 3.0 g (1.0 eq, 20.1 mmol)
4-바이페닐보론산: 8.8 g (2.2 eq, 44.3 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 931 mg (4mol%, 0.81 mmol)
2M K2CO3: 40 mL (4eq)
글라임: 30 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, EE)
수율: 5.49 g (71 %)
융점: 224℃
EI-MS: m/z = 384
1H-NMR: 도 17 참조
소자 실시예
실시예 1
첫번째 청색 발광 소자를 PD2로 도핑된 HTM1의 10 nm 층(92:8 중량%의 매트릭스 대 도펀트 중량비)을 ITO-유리 기판 상에 증착시킨 후, HTM1의 130 nm 도핑되지 않은 층을 증착시킴으로써 제조하였다. 이후, NUBD370 (Sun Fine Chemicals)로 도핑된 ABH113(Sun Fine Chemicals)의 청색 형광 발광층(97:3 wt %)을 20 nm의 두께로 증착시켰다. 36 nm 층의 시험된 본 발명의 또는 비교 화합물을 ETL로서 50 wt.% D1과 함께 발광층 상에 증착시켰다. 이후, 100 nm의 두께를 지닌 A1 층이 증착되었다.
전류 밀도 10 mA/cm2에서 관찰된 전압 및 양자 효율이 표 1에 기록되어 있다.
도 18 및 도 19는 D1으로 도핑되는 경우 비교 화합물에 비한 본 발명의 화합물의 우수한 성능(보다 낮은 전압, 보다 높은 효율)을 명백히 나타내는, A2, A4, C4, C1 및 C3의 OLED 성능 곡선을 도시한 것이다.
실시예 2
유사한 소자를 실시예 1에서와 같이 생성하되, 차이점은 ETL가 시험되는 본 발명 또는 비교 화합물과 D2 간의 1:1 중량비를 지닌 혼합물로 제조된다는 점이다.
전류 밀도 10 mA/cm2에서 관찰된 전압 및 양자 효율이 표 1에 기록되어 있다.
도 20 및 도 21은 D2로 도핑되는 경우 비교 화합물에 비한 본 발명의 화합물의 우수한 성능(보다 낮은 전압, 보다 높은 효율)을 명백히 나타내는, A2, A4, C4, C1 및 C3의 OLED 성능 곡선을 도시한 것이다.
실시예 3
유사한 소자를 실시예 1에서와 같이 생성하되, 차이점은 ETL가 시험되는 본 발명 또는 비교 화합물과 D3 간의 3:1 중량비를 지닌 혼합물로 제조된다는 점이다.
전류 밀도 10 mA/cm2에서 관찰된 전압 및 양자 효율이 표 1에 기록되어 있다.
도 22 및 도 23은 D3로 도핑되는 경우 비교 화합물에 비한 본 발명의 화합물의 우수한 성능(보다 낮은 전압, 보다 높은 효율)을 명백히 나타내는, A2, A4, C4 및 C3의 OLED 성능 곡선을 도시한 것이다.
앞선 상세한 설명, 청구범위 및 첨부된 도면에서 개시된 특징은 개별적으로 그리고 어떠한 조합으로 본 발명을 다양한 형태로 실현시키기 위한 물질일 수 있다.
사용된 약어
CV 순환 전압전류법
DCM 디클로로메탄
DSC 시차주사열량계
EE 에틸에스테르 (에틸 아세테이트)
Fc+/Fc 페로세늄/세로센 기준 시스템
HPLC 고성능 액체 크로마토그래피
NMR 핵자기 공명
SPS 용매 정제 시스템
TGA 열중량측정 열 분석(thermogravimetry thermal analysis)
THF 테트라하이드로푸란
TLC 박막 크로마토그래피
UV UV/Vis 분광분석
eq 화학 당량
mol.% 몰 퍼센트
wt.% 중량 (질량) 퍼센트

Claims (15)

  1. 금속 양이온의 적어도 하나의 염 또는 착물, 및 하기 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 반도체 물질:
    Figure 112021011454192-pct00032

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C30 사이클로알킬, C2-C30-헤테로알킬, C6-C30-아릴, C2-C30-헤테로아릴, C1-C30-알콕시, C3-C30-사이클로알킬옥시, C6-C30-아릴옥시, 및 일반식 E-A-를 지닌 구조적 단위로부터 선택되고, 여기서,
    A는 홀 전자쌍을 지닌 3가 질소 원자를 함유하는 스페이서 단위(spacer unit)이고, 스페이서 단위는 금속 양이온과 5-, 6- 또는 7-원 킬레이트 고리를 형성하도록 하는 구조를 지니며, 킬레이트 고리는 포스핀 옥사이드기의 산소 원자 및 금속 양이온에 배위된 스페이서 단위의 3가 질소 원자를 포함하고, E는 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이트 시스템을 포함하는 전자 수송 단위이고,
    R1, R2 및 R3로부터 선택된 적어도 하나의 기는 일반식 E-A-를 지닌다.
  2. 제 1항에 있어서, 양이온이 주기율표의 주족으로부터 선택된 금속 원소의 양이온인, 반도체 물질.
  3. 제 2항에 있어서, 금속 원소가 주기율표의 제 1 또는 제 2 주족으로부터 선택되는, 반도체 물질.
  4. 제 1항에 있어서, 스페이서 A가 2가 6원 방향족 헤테로사이클릭 기인, 반도체 물질.
  5. 제 4항에 있어서, 스페이서 A가 아진-2,4-디일, 아진-2,5-디일, 아진-2,6-디일, 1,3-디아진-2,4-디일 및 1,3-디아진-2,5-디일로부터 선택되는, 반도체 물질.
  6. 제 1항에 있어서, 전자 수송 단위 E가 C14-C50-아릴 또는 C8-C50 헤테로아릴인, 반도체 물질.
  7. 제 1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물에서, 기 E-A-가 하기 화학식
    Figure 112020075415570-pct00033

    에 의해 표현되는 기이고;
    상기 화학식에서, 점선은 인 원자에 대한 단일 결합을 의미하고,
    Y1 및 Y3는 독립적으로 H, C6-C50 아릴, C3-C50 헤테로아릴, P(O)R4R5로부터 선택되고;
    Y2 및 Y4는 독립적으로 H, C6-C50 아릴 및 C3-C50 헤테로아릴로부터 선택되고;
    R4 및 R5는 독립적으로 C6-C30 아릴, C3-C30 사이클로알킬 및 C3-C30 헤테로아릴로부터 선택되고,
    X1 및 X2는 독립적으로 C 및 N으로부터 선택되고, 단,
    i) X1 및 X2 둘 모두는 동시에 N이 아니고, X1 및 X2 중 어느 하나가 N인 경우, 인접하는 Y는 홀 전자쌍이고,
    ii) Y1 및 Y3 둘 모두는 X1 및 X2 중 어느 하나가 N인 경우, P(O)R4R5가 아니고,
    iii) Y1, Y2, Y3, Y4 중 적어도 하나는 1,1'-바이페닐릴이거나 적어도 두 개의 축합된 방향족 고리를 포함하는, 반도체 물질.
  8. 제 7항에 있어서, Y1, Y2, Y3, Y4로부터 선택되는 적어도 두 개의 기가 H인, 반도체 물질.
  9. 제 1항에 있어서, 금속 양이온이 Li+ 및 Mg2+로부터 선택되는, 반도체 물질.
  10. 제 1항에 있어서, 금속 양이온의 염이 포스핀 옥사이드 기로 치환된 8-하이드록시퀴놀리놀레이트, 피라졸릴보레이트 및 페놀레이트로부터 선택되는, 반도체 물질.
  11. 캐소드(cathode), 애노드(anode), 및 캐소드와 애노드 사이에 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 반도체 물질을 포함하는, 전자 소자.
  12. 제 11항에 있어서, 반도체 물질이 전자 수송 층 또는 전자 주입 층에 존재하는, 전자 소자.
  13. 제 11항에 있어서, 발광 소자인, 전자 소자.
  14. 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 지닌 화합물:
    Figure 112019028708863-pct00034
    (I)
    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C30-사이클로알킬, C2-C30-헤테로알킬, C6-C30-아릴, C2-C30-헤테로아릴, C1-C30-알콕시, C3-C30-사이클로알킬옥시, C6-C30-아릴옥시로부터 선택되고,
    R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식
    Figure 112019028708863-pct00035

    로 표현되는 기이고,
    상기 화학식에서, 점선은 인 원자에 대한 단일 결합을 의미하고,
    Y1 및 Y3는 독립적으로 H, 페닐, 나프틸, 1,1'-바이페닐릴, 퀴놀리닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐, P(O)R4R5로부터 선택되고;
    Y2 및 Y4는 독립적으로 H, 페닐, 나프틸, 1,1'-바이페닐릴, 퀴놀리닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐로부터 선택되고;
    R4 및 R5는 독립적으로 C6-C30 아릴, C3-C30 사이클로알킬 및 C3-C30 헤테로아릴로부터 선택되고,
    X1 및 X2는 독립적으로 C 및 N으로부터 선택되고, 단,
    iv) X1 및 X2 둘 모두는 동시에 N이 아니고, X1 및 X2 중 어느 하나가 N인 경우, 인접하는 Y는 홀 전자쌍이고,
    v) Y1 및 Y3 둘 모두는 X1 및 X2 중 어느 하나가 N인 경우, P(O)R4R5가 아니고,
    vi) Y1, Y2, Y3, Y4 중 적어도 하나는 1,1'-바이페닐릴이거나 적어도 두 개의 축합된 방향족 고리를 포함한다.
  15. 제 14항에 있어서, 화학식(I)의 화합물이 하기 구조식 (Ia) 또는 (Ib)를 갖는 화합물:
    Figure 112015108163739-pct00036

    상기 식에서,
    R6, R7 및 R8은 독립적으로 C6-C30 아릴, C3-C30 사이클로알킬 및 C3-C30 헤테로아릴로부터 선택되고,
    Y5, Y7, Y9 및 Y11은 독립적으로 H, C6-C50 아릴, C3-C50 헤테로아릴 및 P(O)R4R5로부터 선택되고,
    Y6, Y8, Y10 및 Y12는 독립적으로 H, C6-C50 아릴 및 C3-C50 헤테로아릴로부터 선택되고,
    X3, X4, X5 및 X6은 독립적으로 C 및 N으로부터 선택되고, 단,
    i) X3 및 X4 둘 모두 또는 X5 및 X6 둘 모두는 동시에 N이 아니고, X3 및 X4 중 어느 하나 또는 X5 및 X6 중 어느 하나가 N인 경우, 인접하는 Y는 홀 전자쌍이고,
    ii) Y5 및 Y7 둘 모두 및 Y9 및 Y11 둘 모두는 X3 및 X4 중 어느 하나 또는 X5 및 X6 중 어느 하나가 N인 경우, P(O)R4R5가 아니고,
    iii) Y5, Y6, Y7, Y8 중 적어도 하나 및 Y9, Y10, Y11, Y12 중 적어도 하나는 1,1'-바이페닐릴이거나 적어도 두 개의 축합된 방향족 고리를 포함한다.
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