CN105359287B - 包含氮杂取代的氧化膦基质和金属盐的半导体材料 - Google Patents

包含氮杂取代的氧化膦基质和金属盐的半导体材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有提高的电性质的半导体材料，其包含金属阳离子的至少一种盐或络合物和氮杂取代的(aza‑substituted)氧化膦化合物，和涉及适合于该有机半导体材料的化合物和利用所述半导体材料的提高的电性质的电子器件。

Description

包含氮杂取代的氧化膦基质和金属盐的半导体材料
本发明涉及具有提高的电性质的有机半导体材料，和适合于该有机半导体材料的化合物和利用本发明半导体材料的提高的电性质的电子器件。
背景技术
在包含至少一个基于由有机化学提供的材料的部件的电子器件中，有机发光二极管(OLED)具有突出的地位。自从Tang等在1987年证实有效的OLED(C.W.Tang等，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)，51(12)，913(1987))，OLED从有前途的候选者发展为高端商业显示器。OLED包含一系列基本上由有机材料制成的薄层。所述层通常具有在1nm～5μm范围内的厚度。所述层通常通过真空沉积的方法或从溶液中例如通过旋涂或喷印的方法形成。
在以电子的形式从阴极和以空穴的形式从阳极向布置在其间的有机层注入电荷载流子后OLED发光。在施加的外部电压、随后的在发光区中激子的形成和这些激子的辐射复合的基础上进行电荷载流子注入。电极中的至少一个是透明或半透明的，在多数情况下呈透明氧化物如氧化铟锡(ITO)或薄金属层的形式。
本发明的目的是克服现有技术的缺点并提供能被成功嵌入用于电子器件的电掺杂半导体材料中的化合物。本发明的半导体材料将提供具有更好特性、特别是具有低电压的器件，更具体地，具有更高效率的OLED。
发明内容
通过包含至少一种金属阳离子的盐或络合物和根据式(I)的化合物的半导体材料达成了该目的：
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、、C2-C30杂烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30-环烷氧基、C6-C30芳氧基、和选自具有通式E-A-的结构单元，
其中A为含有带有孤电子对的三价氮原子的间隔子(spacer)单元，其中所述间隔子单元具有允许与所述金属阳离子形成5元、6元或7元螯合环的结构，其中所述螯合环包含氧化膦基团的氧原子和所述间隔子单元的配位至所述金属阳离子的三价氮原子，并且E为包含至少10个离域电子的共轭体系的电子传输单元，并且
至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-。
金属阳离子的盐或络合物在本发明的半导体材料中用作电掺杂剂，而式(I)的化合物具有电荷传输基质的作用。
离域电子的共轭体系的实例为交替的π和σ键的体系。任选地，一个或多个在其原子间具有π键的二原子结构单元可以被带有至少一个孤电子对的原子代替，通常被选自O、S、Se、Te的二价原子或被选自N、P、As、Sb、Bi的三价原子代替。优选地，离域电子的共轭体系包含至少一个遵循休克尔规则的芳族环。更优选地，离域电子的共轭体系包含含至少10个离域电子的稠合芳族骨架，如萘、蒽、菲、芘、喹啉、吲哚或咔唑骨架。还优选地，离域电子的共轭体系可以由至少两个直接连接的芳族环组成，这种体系的最简单实例为联苯、联噻吩、苯基噻吩、苯基吡啶等。
优选地，化合物(I)的最低未占据分子轨道(LUMO)主要定域在其电子传输单元E上。共轭体系中至少10个离域电子的存在使得整个式(I)化合物的最低未占据分子轨道主要定域在电子传输单元E上。
更具体地，前沿轨道如LUMO在分子中的定域可以由本领域技术人员归属为分子的含最大共轭π电子体系的那部分。在两个或更多个具有相同范围(由共轭体中π电子的数目给出)的π电子体系出现在分子中的情况下，可以将最低能量归属为与最强吸电子基团和/或最弱供电子基团链接的体系。各种取代基的吸电子和/或电子接受效应对应于实验可获得的参数如哈密特常数或塔夫脱常数，对于大量在芳族或杂芳族的有机化合物最常出现的取代基，将所述参数制成表。在多数情况下，上述参数对于可靠的LUMO定域是足够的，因为更多的连接至相同芳族环系的取代基的整体效果是加性的。在不确定的情况下，在分子中正确的LUMO定域的最终方法是量子化学计算。具有对于计算容量的相对低要求的可靠结果提供例如基于密度泛函理论的方法(DFT方法)。
期望化合物(I)的相对于作为对照的在四氢呋喃(THF)中的二茂铁/二茂铁氧化还原对、通过循环伏安法(CV)测量的LUMO能级在-1.8～-3.1V的范围内。优选地，该LUMO的能量在-2.0～-2.9V的范围内，更优选在-2.15～-2.75的范围内，甚至更优选在-2.3～-2.6V的范围内。现代量子化学方法也允许可靠地估计不同分子的相对LUMO能量。如果将该计算值与对相同化合物测量的值比较并且将获得的差值作为对于其它化合物计算的值的校正考虑在内，则可以将所计算的相对值重新计算为对应于在具体的CV实验设置中测量的电化学电势的绝对尺度。
优选地，包含式I化合物和金属盐的半导体材料用作电子传输材料或电子注入材料。
如果未明确陈述基团或结构单元是未取代的，则给出的原子计数(例如，给出的碳原子计数)也包含可能的取代基。
优选地，金属阳离子为一价或二价金属的阳离子；换句话说，优选仅带有一个或两个元电荷的阳离子。
还优选地，金属阳离子为如下元素的阳离子，所述元素选自周期表的主族，更优选选自周期表的第一或第二主族。还优选地，所述金属盐具有选自M1Z1、M2Z2和M2(Z1)2中的式，其中M1为带有一个元电荷的金属阳离子，M2为双电荷金属阳离子，Z1为单电荷阴离子并且Z2为双电荷阴离子。最优选地，所述金属盐或络合物为Li+或Mg2+的盐或络合物。
还优选地，间隔子A为二价的六元芳族杂环基团。更优选地，间隔子A选自吖嗪-2,4-二基(azine-2,4-diyl)，吖嗪-2,5-二基，吖嗪-2,6-二基，1,3-二嗪-2,4-二基(1,3-diazine-2,4-diyl)和1,3-二嗪-2,5-二基。更优选地，电子传输单元E为C14-C50芳基或杂芳基。合适的电子传输单元的实例为芳基和杂芳基(包含至少两个稠合芳族环的芳烃或杂芳烃基团)。术语基团意味着通过形式上的氢提取而衍生自有机分子的有机残基。
优选地，电子传输单元E包含具有2～5个稠合芳族环的芳族或杂芳族骨架。更具体地，优选的电子传输单元的实例为萘基、蒽基、菲基、芘基、喹啉基。1,1’-联苯基也是优选的，虽然它的环不是稠合的。间隔子A和电子传输单元E两者可以为未取代的或被吸电子或供电子基团适当地取代，所述基团允许进一步调整分子的前沿轨道能级。吸电子基团的典型实例为苯基、卤素、羰基、腈、卤代烷基或卤代芳基基团和六元含氮杂环基团如吡啶基、二嗪基或三嗪基。卤素意味着氟、氯、溴或碘；卤代烷基和卤代芳基基团的具体实例为全卤代烷基和全卤代芳基基团，如三氯甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、全氟叔丁基或五氟苯基。供电子基团的实例为烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基，其中烷基链中的一个或多个非相邻亚甲基单元被杂原子代替的杂烷基基团，烷氧基基团，烷硫基基团，和包含至多3个选自N、O和S的杂原子的五元杂环。包含在杂烷基中的杂原子的典型实例为O、S和Si，以醚、硫化物或二烷基亚甲硅基基团为代表。环烷基具有包含至少一个不是芳族的碳环结构的烃基取代基的含义。据理解术语烷基和环烷基也包含不饱和的和支链的烃基基团。
优选地，R1、R2和R3中的至少一个为由下式表示的基团：
其中虚线是指连接至磷原子的单键，
Y1和Y3独立地选自H、C6-C50芳基、C3-C50杂芳基、P(O)R4R5；
Y2和Y4独立地选自H、C6-C50芳基和C3-C50杂芳基；
R4和R5独立地选自C6-C30芳基、C3-C30环烷基和C3-C30杂芳基，
X1和X2独立地选自C和N。
优选地，X1和X2两者不同时为N。更优选地，如果X1和X2中的任一个为N，则Y1和Y3都不是P(O)R4R5。更优选地，Y1、Y2、Y3、Y4中的至少一个为1,1’-联苯基或包含至少两个稠合芳族环。还优选地，Y1、Y2、Y3、Y4中的至少一个选自萘基、1,1’-联苯基、喹啉基、蒽基、菲基、芘基。
还优选地，式(I)的化合物具有结构(Ia)或(Ib)
其中R6、R7和R8独立地选自C6-C30芳基、C3-C30环烷基和C3-C30杂芳基，
Y5、Y7、Y9和Y11独立地选自H、C6-C50芳基、C3-C50杂芳基和P(O)R4R5，
Y6、Y8、Y10和Y12独立地选自H、C6-C50芳基和C3-C50杂芳基，
X3、X4、X5和X6独立地选自C和N，条件是：
i)X3和X4两者或X5和X6两者不同时为N，并且如果X3和X4中的任一个或X5和X6中的任一个为N，则相邻的Y为电子孤对，
ii)如果X3和X4中的任一个或X5和X6中的任一个为N，则Y5和Y7均不为P(O)R4R5，以及Y9和Y11均不为P(O)R4R5，以及
iii)Y5、Y6、Y7、Y8中的至少一个和Y9、Y10、Y11、Y12中的至少一个为1,1’-联苯基或包含至少两个稠合芳族环。
有利的是，在结构(Ia)或(Ib)中键合至相同杂环的Y基团中的至少一个包含2～5个稠合芳族环。1,1’-联苯基也是优选的，虽然它的环不是稠合的。更优选地，在结构(Ia)或(Ib)中结合至相同杂环的Y基团中的至少一个包含蒽、菲或芘骨架。
还优选地，在式(Ia)中的Y5～Y8中的至少一个或在式(Ib)中的Y8～Y11中的至少一个选自萘基、1,1’-联苯基、喹啉基、蒽基、菲基、芘基。
优选地，根据本发明的半导体材料至少部分地以其中两种成分以分子方式分散在彼此中的均匀混合物的形式，包含金属阳离子的盐或络合物和根据式(I)的化合物。
本发明的另一个目的通过包含至少一种根据本发明的半导体材料的电子器件达成，所述电子器件优选地呈其中本发明的半导体材料在阴极和阳极之间形成至少一个层的电子器件的形式。
具体地，本发明的第二个目的由包含至少一个包含根据本发明的半导体材料或由其组成的半导体层的电子器件代表。更具体地，将根据本发明的半导体材料在电子器件中用作电子传输层、用作电子注入层或用作具有电子传输和空穴阻挡双重作用的层。
在具体情况下，也可以考虑激子阻挡作用。
优选地，本发明器件的布置不允许本发明的半导体层发光。换句话说，优选地，只有电子进入本发明的半导体层，而空穴的进入被阻挡，由此防止激子形成。
本发明的另一个目的为具有根据式(I)的结构的化合物
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30杂烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷氧基、C6-C30-芳氧基，
R1、R2和R3中的至少一个为由下式表示的基团：
虚线是指连接至磷原子的单键，
Y1和Y3独立地选自H、C6-C50芳基、C3-C50杂芳基、P(O)R4R5；
Y2和Y4独立地选自H、C6-C50芳基和C3-C50杂芳基；
R4和R5独立地选自C6-C30芳基、C3-C30环烷基和C3-C30杂芳基，
X1和X2独立地选自C和N，条件是：
i)X1和X2两者不同时为N，并且如果X1和X2中的任一个为N，则相邻的Y为电子孤对，
ii)如果X1和X2中的任一个为N，则Y1和Y3均不为P(O)R4R5，以及
iii)Y1、Y2、Y3、Y4中的至少一个为1,1’-联苯基或包含至少两个稠合芳族环。
还优选地，式(I)的化合物具有结构(Ia)或(Ib)
其中R6、R7和R8独立地选自C6-C30芳基、C3-C30环烷基和C3-C30杂芳基，
Y5、Y7、Y9和Y11独立地选自H、C6-C50芳基，C3-C50杂芳基和P(O)R4R5，
Y6、Y8、Y10和Y12独立地选自H、C6-C50芳基和C3-C50杂芳基，
X3、X4、X5和X6独立地选自C和N，条件是：
i)X3和X4两者或X5和X6两者不同时为N，并且如果X3和X4中的任一个或X5和X6中的任一个为N，则相邻的Y为电子孤对，
ii)如果X3和X4中的任一个或X5和X6中的任一个为N，则Y5和Y7均不为P(O)R4R5，以及Y9和Y11均不为P(O)R4R5，以及
iii)Y5、Y6、Y7、Y8中的至少一个和Y9、Y10、Y11、Y12中的至少一个为1,1’-联苯基或包含至少两个稠合芳族环。
有利的是，在结构(Ia)或(Ib)中键合至相同杂环的Y基团中的至少一个是1,1’-联苯基或包含2～5个稠合芳族环。更优选地，在结构(Ia)或(Ib)中键合至相同杂环的Y基团中的至少一个包含蒽、菲或芘骨架。还优选地，Y5、Y6、Y7、Y8中的至少一个或Y9、Y10、Y11、Y12中的至少一个选自萘基、1,1’-联苯基、喹啉基、蒽基、菲基、芘基。
附图说明
图1示出其中可并入本发明的器件的示意图。
图2示出其中可并入本发明的器件的示意图。
图3示出本发明的化合物A1的1H NMR光谱
图4示出本发明的化合物A2的1H NMR光谱
图5示出本发明的化合物A3的1H NMR光谱
图6示出本发明的化合物A4的1H NMR光谱
图7示出本发明的化合物A5的1H NMR光谱
图8示出本发明的化合物B1的1H NMR光谱
图9示出本发明的化合物B2的1H NMR光谱
图10示出本发明的化合物B3的1H NMR光谱
图11示出本发明的化合物B4的1H NMR光谱
图12示出本发明的化合物B5的1H NMR光谱
图13示出本发明的化合物B6的1H NMR光谱
图14示出比较的化合物C1的1H NMR光谱
图15示出比较的化合物C2的1H NMR光谱
图16示出比较的化合物C3的1H NMR光谱
图17示出比较的化合物C7的1H NMR光谱
图18示出实施例1中本发明化合物和对比化合物的电流密度vs施加偏压。
图19示出实施例1中本发明化合物和对比化合物的量子效率vs电流密度。
图20示出实施例2中本发明化合物和对比化合物的电流密度vs施加偏压。
图21示出实施例2中本发明化合物和对比化合物的量子效率vs电流密度。
图22示出实施例3中本发明化合物和对比化合物的电流密度vs施加偏压。
图23示出实施例3中本发明化合物和对比化合物的量子效率vs电流密度。
具体实施方式
器件结构
图1示出阳极(10)、包含发光层的有机半导体层(11)、电子传输层(ETL)(12)和阴极(13)的堆叠件。如在本文中所解释的，其它层可以插在这些描绘的层之间。
图2示出阳极(20)、空穴注入和传输层(21)、也可具有电子阻挡功能的空穴传输层(22)、发光层(23)、ETL(24)和阴极(25)的堆叠件。如在本文中所解释的，其它层可以插在这些描绘的层之间。
用词“器件”包含有机发光二极管。
材料性质-能级
测定电离电势(IP)的方法是紫外光电子能谱(UPS)。通常测定的是固体材料的电离电势；然而，也可以在气相下测量IP。两个值通过它们的固态效应而区分，所谓固态效应为例如在光离子化过程期间产生的空穴的极化能。极化能的典型值为约1eV，但是该值也可能出现更大的差异。所述IP与在光电子的大的动能、即最弱结合的电子的能量的区域中的光电子谱的开始相关。UPS的相关方法、即反向光电子能谱(IPES)可被用于测定电子亲和能(EA)。然而，此方法较不常见。在溶液中的电化学测定是测定固态氧化(E氧化)和还原(E还原)电势的可选方法。适当的方法如循环伏安法。经常用简单的规则将还原/氧化电势分别转换为电子亲和能和离子化电势：IP＝4.8eV+e*E氧化(相对于二茂铁/二茂铁(Fc+/Fc))和EA＝4.8eV+e*E还原(相对于Fc+/Fc)(参见B.W.D’Andrade，有机电子学(Org.Electron.)6，11-20(2005))。在使用其它参比电极或其它氧化还原对的情况下校正电化学电势的方法是已知的(参见A.J.Bard，L.R.Faulkner，“电化学方法：基础和应用”(Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications)，Wiley，第2版，2000)。关于所用溶液的影响的信息可以在N.G.Connelly等，化学综述(Chem.Rev.)96，877(1996)中找到。即使不是完全正确地分别使用术语“HOMO能量”E(HOMO)和“LUMO能量”E(LUMO)作为离子化能和电子亲和能的同义词(库普曼斯定理(Koopmans Theorem))，但也是常见的。必须考虑的是，离子化电势和电子亲和能以分别使得较大的值代表被释放的或相应地被吸收的电子的较强结合的方式给出。前沿分子轨道(HOMO、LUMO)的能量尺度与其相对。因此，在粗略近似中，IP＝-E(HOMO)和EA＝E(LUMO)是有效的。所给出的电势对应于固态电势。
基底
它可以是柔软的或刚性的、透明的、不透明的、反射的或半透明的。如果由OLED产生的光要传播通过基底(底部发光)则所述基底应该为透明的或半透明的。如果由OLED产生的光要在与基底相反的方向上发射则所述基底可以为不透明的，即所谓顶部发光型。所述OLED也可以为透明的。所述基底可以与阴极或阳极相邻布置。
电极
所述电极为阳极和阴极，它们必须提供一定量的导电性，优选为导体。优选地，“第一电极”为阴极。电极中的至少一个必须为半透明的或透明的以使光传递到器件外面。典型的电极为包含金属和/或透明导电氧化物的多个层或层的堆叠件。其它可能的电极由薄的汇电板(例如薄的金属栅格)制成，其中汇电板之间的间隔用具有特定导电性的透明材料如石墨烯、碳纳米管、掺杂的有机半导体等填充(涂布)。
在一个模式中，阳极是离基底最近的电极，其被称为非反转结构。在另一个模式中，阴极是离基底最近的电极，其被称为反转结构。
典型的阳极材料为ITO和Ag。典型的阴极材料为Mg:Ag(10体积％的Mg)、Ag、ITO、Al。也可以为混合物和多层。
优选地，所述阴极包含选自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li，更优选选自Al、Mg、Ca、Ba，甚至更优选选自Al或Mg的金属。包含Mg和Ag的合金的阴极也是优选的。
空穴传输层(HTL)
是包含负责将来自阳极的空穴或来自CGL的空穴传输至发光层(LEL)的大间隙半导体的层。在阳极和LEL之间或在CGL的空穴产生侧和LEL之间包含HTL。HTL可以与另一种材料例如p型掺杂剂混合，在这种情况下称HTL为p掺杂的。HTL可以被具有不同组成的几个层包含。p型掺杂所述HTL降低了其电阻率，并且避免了否则会因未掺杂半导体的高电阻率而导致的相应功率损耗。所述掺杂的HTL也可被用作光学隔垫(optical spacer)，因为可将其制作地非常厚，高达1000nm以上，而不显著增加电阻率。
合适的空穴传输材料(HTM)可以为，例如来自二胺类的HTM，其中至少在两个二胺氮之间设置共轭体系。实例为N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(HTM1)，N4,N4,N4”,N4”-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺(HTM2)。二胺的合成在文献中被很好地描述；很多二胺HTM是可容易商购的。
空穴注入层(HIL)
是促进将来自阳极或来自CGL空穴产生侧的空穴注入相邻HTL的层。通常，HIL为非常薄的层(<10nm)。空穴注入层可以为纯的p型掺杂剂的层并且可以为约1nm厚。当HTL被掺杂时，HIL可以不是必须的，因为已经由HTL提供了注入功能。
发光层(LEL)
发光层必须包含至少一种发光材料并且可以任选地包含另外的层。如果LEL包含两种以上材料的混合物，则电荷载流子注入可以在不同的材料中例如在不是发光体的材料中发生，或也可以发生电荷载流子直接向发光体中的注入。很多不同的能量转移过程可以在该LEL或相邻的LEL里面发生，导致了不同类型的发光。例如激子可以在主体材料中形成，然后作为单重态或三重态激子被转移至发光体材料，所述发光体材料可以为然后发光的单重态或三重态的发光体。为了更高的效率，可以提供不同类型发光体的混合物。通过使用来自发光体主体和发光体掺杂剂的发光，可以实现混合光。
可以使用阻挡层以改进LEL中电荷载流子的约束，在US 7074500B2中进一步解释了这些阻挡层。
电子传输层(ETL)
是包含负责将来自阴极的电子或来自CGL或EIL(参见下文)的电子传输至发光层(LEL)的大间隙半导体的层。在阴极和LEL之间或在CGL的电子产生侧和LEL之间包含ETL。ETL可以与电n型掺杂剂混合，在这种情况下称该ETL为n型掺杂的。ETL可以被具有不同成分的几个层包含。n型电掺杂所述ETL降低了其电阻率和/或改进了其向相邻层注入电子的能力，并且避免了否则会因未掺杂半导体的高电阻率(和/或差的注入能力)而导致的相应功率损耗。所述掺杂的HTL也可被用作光学隔垫，因为可将其制作地非常厚，高达至1000nm以上，而不显著增加电阻率。
本发明也在ETL中使用根据式1的化合物，该化合物可以在ETL的整个层中或子层中与其它材料组合使用。
可以照例使用空穴阻挡层和电子阻挡层。
在本发明的一个模式中，ETL包含2层，第一ETL(ETL1)和第二ETL(ETL2)，ETL1比ETL2更接近LEL。优选地ETL1包含根据式1的化合物，甚至更优选仅由根据式1的材料组成。还优选地，ETL1比ETL2更接近基底。
可选地或另外地，ETL2包含根据式1的化合物。优选地，ETL2是电掺杂的。
任选地，ETL1和ETL2包含根据式1的相同化合物。
可以包括具有不同功能的其它层，并且可以如本领域技术人员已知的调整器件结构。例如，在阴极和ETL之间可以使用电子注入层(EIL)。EIL也可以包含本申请的本发明基质化合物。
电荷产生层(CGL)
OLED可以包含CGL，所述CGL可以作为反转接触(inversion contact)、或作为堆叠型OLED中的连接单元与电极结合使用。CGL可以具有最不同的构造和名称，实例为pn结、连接单元、隧道结等。如在US 2009/0045728A1、US 2010/0288362A1公开的，最好的实例为pn结。也可以使用金属层和或绝缘层。
堆叠型OLED
当OLED包含两个以上由CGL隔开的LEL时，该OLED被称为堆叠型OLED，否则其被称为单单元OLED。在两个最近的CGL之间或在电极中的一个和最近的CGL之间的层组被称为电致发光单元(ELU)。因此，可将堆叠型OLED描述为阳极/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/阴极，其中x为正整数并且每个CGLX或每个ELU1+X可以相同或不同。如在US2009/0009072A1中公开的，CGL也可以通过相邻的两个ELU层形成。在如US 2009/0045728A1、US 2010/0288362A1及其中的参考文献中解释了另外的堆叠型OLED。
有机层的沉积
可以通过已知技术，如真空热蒸发(VTE)、有机气相沉积、激光诱导热转印、旋涂、刮刀涂布、狭缝模具式涂布、喷墨印刷等，来沉积本发明揭示内容的任何有机半导体层。用于制备根据本发明的OLED的优选方法是真空热蒸发。
优选地，通过蒸发形成ETL。当在ETL中使用另外的材料时，优选地通过电子传输基质(ETM)和另外的材料的共蒸发形成该ETL。可将另外的材料均匀地混合在ETL中。在本发明的一个模式中，另外的材料在ETL中具有浓度变化，其中浓度在层的堆叠件的厚度方向上变化。也可以预见将ETL构造在子层中，其中这些子层中的一些但非全部包含另外的材料。
电掺杂
可以与有机半导体层的电掺杂另外地或组合使用本发明。
最可靠同时有效的OLED是包含电掺杂层的OLED。一般来讲，电掺杂意味着与没有掺杂剂的净电荷传输基质相比提高掺杂层的电性质、尤其是导电性和/或注入能力。在狭义的意义上，这通常被称为氧化还原掺杂或电荷转移掺杂，即分别地，用合适的受体材料掺杂空穴传输层(p型掺杂)或用供体材料掺杂电子传输层(n型掺杂)。通过氧化还原掺杂，在有机固体中电荷载流子的密度(因此导电性)可以大幅提高。换句话说，与未掺杂基质的电荷载流子密度相比，氧化还原掺杂提高了半导体基质的电荷载流子的密度。在有机发光二极管中使用掺杂的电荷载流子传输层(通过受体类分子的混合物来p型掺杂空穴传输层，通过供体类分子的混合物来n型掺杂电子传输层)例如被描述于US2008/203406和US 5093698中。
US2008227979详细公开了利用无机掺杂剂和利用有机掺杂剂对有机传输材料进行电荷转移掺杂。基本上，发生从掺杂剂到基质的有效电子转移，从而提高基质的费米能级。为了在p型掺杂的情况下有效地转移，掺杂剂的LUMO能级优选比基质的HOMO能级更负，或比基质的HOMO能级至少稍微正不多于0.5eV。对于n型掺杂的情况，掺杂剂的HOMO能级优选比基质的LUMO能级更正，或比基质的LUMO能级至少稍微负不低于0.5eV。更加期望的是，从掺杂剂到基质的能量转移的能级差小于+0.3eV。
已知氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例为：HOMO能级为约-5.2eV的酞菁铜(CuPc)，其掺杂有LUMO能级为约-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)；掺杂了F4TCNQ的酞菁锌(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的a-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的a-NPD(PD1)；掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对-氰基四氟苯基)乙腈)的a-NPD(PD2)。在本申请的器件实施例中，利用3摩尔％的PD2进行全部的p型掺杂。
已知氧化还原掺杂的电子传输材料的典型实例为：掺杂有吖啶橙碱(AOB)的富勒烯C60；掺杂有无色结晶紫的苝-3,4,9,10-四甲酸-3,4,9,10-二酐(PTCDA)；掺杂有四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶基)二钨(II)(W2(hpp)4)的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲；掺杂有3,6-双-(二甲氨基)-吖啶的萘四甲酸二酐(NTCDA)；掺杂有双(乙烯二硫代)四硫代富瓦烯(BEDT-TTF)的NTCDA。
在本发明中，具有高还原强度的传统氧化还原掺杂剂可以成功地被不具有显著还原性质的金属盐代替，所述高还原强度被表示为在THF中通过循环伏安法(CV)测得的相对于Fc+/Fc标准的高的负氧化还原电位。这些有时称作“电掺杂添加剂”的化合物如何有助于降低电子器件中的电压的真实机理仍是未知的。
在本发明中有效的金属盐的典型代表为包含带有一个或两个元电荷的金属阳离子的盐。有利地，使用碱金属或碱土金属的盐。所述盐的阴离子优选是为该盐提供充分挥发性的阴离子，从而允许其在高真空条件下，特别是在与适于沉积电子传输基质的温度和压力范围相当的温度和压力范围内的沉积。
这种阴离子的实例为8-羟基喹啉阴离子。其金属盐，例如由式D1表示的8-羟基喹啉锂(LiQ)
为已知的电掺杂添加剂。
在本发明的电子传输基质中作为电掺杂剂有用的另一类金属盐代表了申请PCT/EP2012/074127中公开的化合物，其具有通式(II)
其中A1为C6-C20亚芳基并且A2-A3中的每个独立地选自C6-C20芳基，其中所述芳基或亚芳基可以为未取代的或被用包含C和H的基团或用另外的LiO基团取代，条件是芳基或亚芳基基团中给出的C计数也包括在所述基团上存在的全部取代基。要理解的是，术语取代或未取代的亚芳基代表衍生自取代或未取代的芳烃的二价基团，其中两个相邻结构部分(在式(I)中为OLi基团和二芳基氧化膦基团)直接连接至亚芳基基团的芳族环。在本申请的实施例中，这类掺杂剂由化合物D2表示
其中Ph为苯基。
在本发明的电子传输基质中作为电掺杂剂有用的又一类金属盐代表了申请PCT/EP2012/074125中公开的化合物，其具有通式(III)
其中M为金属离子，A4-A7中的每个独立地选自H、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C2-C20杂芳基并且n是金属离子的化合价。在本申请的实施例中，这类掺杂剂由化合物D3表示
本发明的优选ETL基质化合物为
有益效果
本发明的电子传输基质材料与对比器件相比显示了有益效果，所述对比器件包含缺少本发明组合的电子传输基质而不是本发明的化合物，所述本发明组合为氧化膦基团和电子传输单元与间隔子的组合，所述间隔子包含在空间构象中带有孤电子对的氮原子，从而允许与金属阳离子形成5-、6-或7-元螯合环，其中所述螯合环包含氧化膦基团的氧原子和间隔子单元的配位至金属阳离子的三价氮原子。参考以下对比化合物：
表1示出了C1、C2和C4在实施例中详细描述的器件中的差的性能，所述C1、C2和C4包含包括PO基团的螯合单元但缺少电子传输单元E。化合物C3与A2同分异构，区别特征仅在于其氮对于螯合物形成是空间不可行的，其表现显著差于A2。相似地，其中氮原子的空间布置阻碍了与金属阳离子形成可包括氧化膦基团的氧原子的螯合物的化合物C5和C6，具有差的性能。化合物C7和化合物B1～B6的比较再次显示了氧化膦基团参与螯合物形成的重要性。
表1
I.实施例
合成的一般说明：
所有操作都是在氩气下在彻底干燥的玻璃容器中进行，除了使用干燥的和脱气的溶剂(溶剂纯化体系(SPS)质量)外，没有对商业化合品进行任何进一步纯化。
一般步骤A)：Suzuki偶联：
将卤素化合物、硼酸、Pd(PtBu3)4和溶剂(甲苯或乙二醇二甲醚)混合在一起。添加2M的K2CO3水溶液。将混合物在85℃下搅拌18小时。在冷却至室温之后用水将甲苯相洗涤两次。然后，在MgSO4上将有机相干燥并且减重至干。将粗产品通过柱色谱法(SiO2)纯化。
一般步骤B)：通过芳族亲核取代的膦化
在室温下将卤素化合物溶解在四氢呋喃(THF)中。在90分钟内，添加0.5M二苯基磷酸钾(potassium diphenyl phosphide)的THF溶液。在1小时的搅拌后去除所有溶剂并且将残渣溶解在二氯甲烷(DCM)中。缓慢添加30重量％的过氧化氢的水溶液。将混合物搅拌过夜。将有机相分离并且用DCM萃取水相两次。将有机相合并、在MgSO4上干燥、和去除溶剂，而提供了粗产品，将其通过柱色谱法(SiO2)纯化。
一般步骤C)：亲核芳基化
在0℃下将卤素化合物溶解在二乙醚中。在15分钟内，将2.5M n-BuLi的己烷溶液滴至该溶液。在室温下将该混合物搅拌30分钟然后冷却至-30℃。在15分钟内添加溶解在THF中的2-氯嘧啶。将混合物在-30℃下搅拌另外的45分钟，然后是在0℃下搅拌60分钟。添加乙酸、水和THF的混合物。10分钟后添加溶解在THF中的2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)。在接下来的10分钟后，在室温下添加3M的NaOH水溶液。将反应混合物用DCM和水稀释。将有机相分离并且用DCM萃取水相两次。在MgSO4上将有机相干燥、减重至干和最后通过柱色谱法(SiO2)纯化，而提供了期望的产品。
一般步骤D)：膦化和氧化
在-80℃下将卤素化合物溶解在THF中。在30分钟内，将2.5M n-BuLi的己烷溶液滴至该溶液。持续搅拌1小时。在-50℃下缓慢添加二苯基氯化膦。允许反应混合物升温至室温并搅拌过夜。在添加甲醇和减重至干后，将残渣溶解在DCM中。添加30重量％的过氧化氢水溶液并持续搅拌过夜。将有机相分离并且用DCM萃取水相三次。在MgSO4上干燥合并的有机相和减重之后，将残渣通过柱色谱法纯化以生产纯产品。
分析：
最终材料通过质谱法和质子核磁共振(1H-NMR)进行表征。除非另有说明，否则将NMR样品溶解在CD2Cl2中。在500.13MHz获取1H-NMR谱，并以5.31ppm为参照。通过差示扫描量热法(DSC)测定熔点。报道了峰值温度。
吡啶化合物：
(6-氯吡啶-2-基)二苯基氧化膦
根据一般步骤B)的合成
2,6-二氯吡啶：3.0g(1.0当量，20.27毫摩尔)
在THF中的0.5M二苯基磷酸钾：40.5mL(1.0当量，20.27毫摩尔)
THF：45mL
DCM：50mL
30重量％的H2O2水溶液：15mL
柱色谱法(SiO2，DCM:正己烷1:1)
产率：4.13g(65％)白色固体
熔点：103℃(DSC，峰值)
GC-MS：m/z＝313
二苯基(6-(芘-1-基)吡啶-2-基)氧化膦(A1)
根据一般步骤A)的合成
(6-氯吡啶-2-基)二苯基氧化膦：1.50g(1.0当量，4.78毫摩尔)
1-芘硼酸：1.41g(1.2当量，5.73毫摩尔)
四(三苯基膦)钯(0)：166mg(3摩尔％，0.14毫摩尔)
2M K2CO3：7mL(2.7当量)
二甲氧基乙烷：15mL
柱色谱法(SiO2，DCM，Rf＝0.60)
产率：1.38g(60％)黄色固体
熔点：224℃
ESI-MS：m/z＝502(M+Na+)
1H-NMR：参见图3
2-氟-5-(芘-1-基)吡啶
根据一般步骤A)的合成
5-溴-2-氟吡啶：6.50g(1.0当量，36.94毫摩尔)
1-芘硼酸：10.00g(1.1当量，40.64毫摩尔)
四(三苯基膦)钯(0)：1.28g(3摩尔％，1.1毫摩尔)
2M K2CO3：73mL(4当量)
甲苯：300mL
柱色谱法(SiO2，DCM，Rf＝0.60)
产率：8.8g(80％)
熔点：114℃
GC-MS：m/z＝297
二苯基(5-(芘-1-基)吡啶-2-基)氧化膦(A2)
根据一般步骤B)的合成
2-氟-5-(芘-1-基)吡啶：8.60g(1.0当量，28.92毫摩尔)
在THF中的0.5M二苯基磷酸钾：58mL(1.0当量，28.92毫摩尔)
THF：500mL
DCM：50mL
30重量％的H2O2水溶液：15mL
柱色谱法(SiO2，EE，Rf＝0.35)
产率：8.8g(80％)黄色固体
熔点：207℃
EI-MS：m/z＝479
1H-NMR：参见图4
2-氯-4-(芘-1-基)吡啶
根据一般步骤A)的合成
4-溴-2-氯吡啶：7.10g(1.0当量，36.94毫摩尔)
1-芘硼酸：10.00g(1.1当量，40.64毫摩尔)
四(三苯基膦)钯(0)：1.28g(3摩尔％,1.1毫摩尔)
2M K2CO3：73mL(4当量)
甲苯：300mL
柱色谱法(SiO2，DCM，Rf＝0.38)
产率：8.1g(69％)
熔点：150℃
GC-MS：m/z＝313
二苯基(4-(芘-1-基)吡啶-2-基)氧化膦(A3)
根据一般步骤B)的合成
2-氯-4-(芘-1-基)吡啶：7.80g(1.0当量，24.86毫摩尔)
在THF中的0.5M二苯基磷酸钾：47.7mL(1.0当量，24.86毫摩尔)
THF：450mL
DCM：50mL
30重量％的H2O2水溶液：15mL
柱色谱法(SiO2，DCM)
产率：8.2g(69％)浅黄色固体
熔点：244℃
EI-MS：m/z＝479
1H-NMR：参见图5
双(6-溴吡啶-2-基)(苯基)氧化膦
将2,6-二溴吡啶(5.0g，1.0当量，21.11毫摩尔)溶解在二乙醚(50mL)中并冷却至-80℃。逐滴加入1.6M BuLi的正己烷溶液(8.4mL，1.0当量，21.11mL)。将溶液搅拌30分钟，然后缓慢添加二氯苯基膦(1.89g，0.5当量，10.56毫摩尔)。允许该溶液升温至室温并搅拌过夜。用2M HCl水溶液(100mL)将该混合物淬灭。将相分离并且用DCM将水相萃取两次。将合并的有机相在MgSO4上干燥并减重至干。将残渣溶解在DCM(100mL)中，并用30％的过氧化氢水溶液(20mL)氧化。16h后，添加水并且用DCM将混合物萃取两次。将合并的有机相在MgSO4上干燥并减重至干。最后将粗产品用柱色谱法(SiO2，乙酸乙酯(EE))纯化。
产率：1.93g(42％)白色固体。
苯基双(6-(芘-1-基)吡啶-2-基)氧化膦(A4)
根据一般步骤A)的合成
双(6-溴吡啶-2-基)(苯基)氧化膦：5.60g(1.0当量，12.78毫摩尔)
1-芘硼酸：7.86g(2.5当量，31.96毫摩尔)
四(三苯基膦)钯(0)：886mg(6摩尔％，0.77毫摩尔)
2M K2CO3：55mL(8当量)
甲苯：100mL
柱色谱法(SiO2，EE:MeOH 10:1)
产率：3.4g(39％)浅黄色固体
ESI-MS：m/z＝703(M+Na+)
1H-NMR：参见图6
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)硼酸
将2-溴-9,10-二(萘-2-基)蒽(10.00g,1.0当量，19.63毫摩尔)溶解在THF(140mL)中并冷却至-78℃。在此温度下逐滴添加n-BuLi(在正己烷中为2.5M，10.2mL，1.3当量，25.52毫摩尔)并且将该混合物搅拌2小时。然后，在-78℃下添加B(OMe)3(6.12g，3.0当量，58.89毫摩尔)并且允许反应混合物升温至室温。在搅拌17小时后，将混合物用HCl淬灭，将黄色沉淀滤出并且用水洗涤(2×30mL)。将残渣在真空中干燥并在没有进一步纯化的情况下使用。
产率：9.8g(产率100％)
5-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)-2-氟吡啶
根据一般步骤A)的合成
5-溴-2-氟吡啶：1.33g(1.2当量，7.58毫摩尔)
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)硼酸：3.00g(1.0当量，6.32毫摩尔)
四(三苯基膦)钯(0)：219mg(3摩尔％，0.19毫摩尔)
2M K2CO3：6.5mL(4当量)
DME：20mL
不需要柱色谱法，在后处理期间析出为黄色固体
产率：1.7g(51％)
ESI-MS：m/z＝526(M+H+)
(5-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)吡啶-2-基)二苯基氧化膦(A5)
根据一般步骤B)的合成
5-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)-2-氟吡啶：2.89g(1.0当量，5.45毫摩尔)
在THF中的0.5M二苯基磷酸钾：11.5mL(1.05当量，5.8毫摩尔)
THF：170mL
DCM：50mL
30重量％的H2O2水溶液：10mL
柱色谱法(SiO2，DCM:MeOH 40:1，Rf＝0.66)
产率：2.99g(76％)
ESI-MS：m/z＝730(M+Na+)
1H-NMR：参见图7
双(5-氯吡啶-2-基)(苯基)氧化膦
将2-溴-5-氯吡啶(3.0g，1.0当量，15.6毫摩尔)溶解在THF(20mL)中。缓慢添加2.0M iPrMgCl的THF溶液(7.8mL，15.6毫摩尔)。之后，将溶液搅拌3小时并冷却至-78℃。缓慢添加二氯苯基膦(1.395g，7.79毫摩尔)。在升温至室温后，将溶液搅拌过夜。用适量的甲醇将反应停止，然后去除所有溶剂。将残渣溶解在DCM(60mL)中并且添加30重量％的过氧化氢溶液(6mL)。将溶液搅拌过夜。将有机相分离，用水洗，在MgSO4上干燥并减重至干。将粗产品用柱色谱法(SiO2，EE，Rf＝0.35)纯化。
产率：0.96g(35％)
EI-MS：M/Z＝348/350
苯基双(5-(芘-1-基)吡啶-2-基)氧化膦(A6)
根据一般步骤A)的合成
双(5-氯吡啶-2-基)(苯基)氧化膦：0.9g(1.0当量，2.58毫摩尔)
1-芘硼酸：1.39g(2.2当量，5.67毫摩尔)
四(三苯基膦)钯(0)：120mg(3摩尔％，0.10毫摩尔)
2M K2CO3：10mL(4当量)
乙二醇二甲醚：12mL
柱色谱法(SiO2，EE:DCM 9:1，Rf＝0.23)
产率：1.28g(73％)
ESI-MS：m/z＝681(M+H+)
嘧啶化合物：
2-氯-4-(芘-1-基)嘧啶
根据一般步骤C)的合成
1-溴芘：2.0g(1.1当量，7.1毫摩尔)
醚：75mL
在己烷中的2.5M n-BuLi：2.8mL(1.1当量，7.1毫摩尔)
2-氯嘧啶：0.74g(1.0当量，6.5毫摩尔)
THF：30mL
乙酸/水/THF：427mg(1.1当量，7.1毫摩尔)/116mg(1.0当量)/5mL
DDQ：1.61g(1.1当量，7.1毫摩尔)
3M NaOH水溶液：3.2mL(1.5当量)
柱色谱法(SiO2，EE:正己烷1:1，Rf＝0.65)
产率：1.4g(71％)
熔点：181℃
GC-MS：m/z＝266
二苯基(4-(芘-1-基)嘧啶-2-基)氧化膦(B1)
根据一般步骤B)的合成
2-氯-4-(芘-1-基)嘧啶：1.20g(1.15当量，3.81毫摩尔)
在THF中的0.5M二苯基磷酸钾：6.6mL(1.0当量，3.31毫摩尔)
THF：12mL
DCM：60mL
30重量％的H2O2水溶液：2mL
柱色谱法(SiO2，EE，Rf＝0.10)
产率：1.1g(70％)
熔点：233℃
EI-MS：m/z＝480
1H-NMR：参见图8
2-氯-5-(芘-1-基)嘧啶
根据一般步骤A)的合成
5-溴-2-氯嘧啶：2.36g(1.0当量，12.2毫摩尔)
1-芘硼酸：3.0g(1.0当量，12.2毫摩尔)
四(三苯基膦)钯(0)：423mg(3摩尔％,0.4毫摩尔)
2M K2CO3：25mL(4当量)
甲苯：1250mL
柱色谱法(SiO2，正己烷:EE，Rf＝0.46)
产率：2.2g(57％)
熔点：214℃
GC-MS：m/z＝314
二苯基(5-(芘-1-基)嘧啶-2-基)氧化膦(B2)
根据一般步骤B)的合成
2-氯-5-(芘-1-基)嘧啶：2.00g(1.0当量，6.35毫摩尔)
在THF中的0.5M二苯基磷酸钾：12.7mL(1.0当量，6.35毫摩尔)
THF：120mL
DCM：40mL
30重量％的H2O2水溶液：5mL
柱色谱法(SiO2，EE，Rf＝0.18)
产率：2.1g(70％)
熔点：220℃
EI-MS：m/z＝480
1H-NMR：参见图9
4-([1,1'-联苯]-4-基)-2-氯嘧啶
根据一般步骤C)的合成
4-溴联苯：6.72g(1.1当量，28.8毫摩尔)
醚：200mL
在己烷中的2.5M n-BuLi：11.5mL(1.1当量，28.8毫摩尔)
2-氯嘧啶：3.0g(1.0当量，26.2毫摩尔)
THF：70mL
乙酸/水/THF：1.73g(1.1当量，28.8毫摩尔)/0.48mL(1.0当量)/10mL
DDQ：6.54g(1.1当量，28.8毫摩尔)
3M NaOH水溶液：13mL(1.5当量)
柱色谱法(SiO2，EE:正己烷2:3)
产率：5.5g(79％)
熔点：187℃
GC-MS：m/z＝266
(4-([1,1'-联苯]-4-基)嘧啶-2-基)二苯基氧化膦(B3)
根据一般步骤B)的合成
4-([1,1'-二苯基]-4-基)-2-氯嘧啶：3.00g(1.0当量，11.2毫摩尔)
在THF中的0.5M二苯基磷酸钾：22.5mL(1.0当量，11.2毫摩尔)
THF：200mL
DCM：50mL
30重量％的H2O2水溶液：5mL
柱色谱法(SiO2，EE，Rf＝0.16)
产率：4.26g(87％)
熔点：235℃
EI-MS：m/z＝432
1H-NMR：图10
5-([1,1'-联苯]-4-基)-2-氯嘧啶
根据一般步骤A)的合成
5-溴-2-氯嘧啶：2.93g(1.0当量，15.15毫摩尔)
4-联苯硼酸：3.0g(1.0当量，15.15毫摩尔)
四(三苯基膦)钯(0)：0.53g(3摩尔％，0.45毫摩尔)
2M K2CO3：30mL(4当量)
甲苯：140mL
柱色谱法(SiO2，正己烷:DCM 1:2，Rf＝0.10)
产率：2.21g(54％)
熔点：176℃
GC-MS：m/z＝266
(5-([1,1'-联苯]-4-基)嘧啶-2-基)二苯基氧化膦(B4)
根据一般步骤B)的合成
5-([1,1'-联苯基]-4-yl)-2-氯嘧啶：1.90g(1.0当量，7.12毫摩尔)
在THF中的0.5M二苯基磷酸钾：14.3mL(1.0当量，7.12毫摩尔)
THF：120mL
DCM：50mL
30重量％的H2O2水溶液：5mL
柱色谱法(SiO2，EE，Rf＝0.26)
产率：2.69g(87％)
熔点：200℃
EI-MS：m/z＝432
1H-NMR：参见图11
4,6-二([1,1'-联苯]-4-基)-2-氯嘧啶
根据一般步骤A)的合成
2,4,6-三氯嘧啶：3.0g(1.0当量，16.4毫摩尔)
4-联苯硼酸：6.48g(2.0当量，32.7毫摩尔)
四(三苯基膦)钯(0)：756mg(4摩尔％，0.65毫摩尔)
2M K2CO3：33mL(4当量)
乙二醇二甲醚：25mL
柱色谱法(SiO2，DCM，Rf＝0.77)
产率：1.12g(16％)
GC-MS：m/z＝418
(4,6-二([1,1'-联苯]-4-基)嘧啶-2-基)二苯基氧化膦(B5)
根据一般步骤B)的合成
4,6-二([1,1'-联苯基]-4-基)-2-氯嘧啶：1.12g(1.0当量，2.67毫摩尔)
在THF中的0.5M二苯基磷酸钾：5.4mL(1.0当量，2.67毫摩尔)
THF：60mL
DCM：50mL
30重量％的H2O2水溶液：15mL
柱色谱法(SiO2，EE，Rf＝0.68)
产率：1.34g(86％)
熔点：239℃
EI-MS：m/z＝584
1H-NMR：参见图12
2-氯-4,6-二(萘-2-基)嘧啶
根据一般步骤A)的合成
2,4,6-三氯嘧啶：3.0g(1.0当量，16.4毫摩尔)
2-萘基硼酸：5.63g(2.0当量，32.7毫摩尔)
四(三苯基膦)钯(0)：756mg(4摩尔％，0.65毫摩尔)
2M K2CO3：33mL(4当量)
乙二醇二甲醚：25mL
柱色谱法(SiO2，DCM，Rf＝0.77)
产率：2.81g(46％)
GC-MS：m/z＝366
(4,6-二(萘-2-基)嘧啶-2-基)二苯基氧化膦(B6)
根据一般步骤B)的合成
2-氯-4,6-二(萘-2-基)嘧啶：2.80g(1.0当量，7.63毫摩尔)
在THF中的0.5M二苯基磷酸钾：15.3mL(1.0当量，7.63毫摩尔)
THF：150mL
DCM：60mL
30重量％的H2O2水溶液：15mL
柱色谱法(SiO2，EE，Rf＝0.47)
产率：3.15g(77％)
熔点：226℃
EI-MS：m/z＝532
1H-NMR：参见图13
对比化合物：
吡啶-2,6-二基双(二苯基氧化膦)(C1)
根据一般步骤B)的合成
2,6-二氟吡啶：5.0g(1.0当量，43.4毫摩尔)
在THF中的0.5M二苯基磷酸钾：82.6mL(1.0当量，41.4毫摩尔)
THF：150mL
DCM：50mL
30重量％的H2O2水溶液：15mL
柱色谱法(SiO2，EE，Rf＝0.29)
产率：6.33g(30％)
熔点：235℃
EI-MS：m/z＝479
1H-NMR：参见图14
嘧啶-4,6-二基双(二苯基氧化膦)(C2)
根据一般步骤B)的合成
4,6-二氯嘧啶：3.0g(1.0当量，20.1毫摩尔)
在THF中的0.5M二苯基磷酸钾：40.1mL(1.0当量，20.1毫摩尔)
THF：50mL
DCM：60mL
30重量％的H2O2水溶液：8mL
柱色谱法(SiO2，EE，Rf＝0.15)
产率：1.8g(19％)
熔点：235℃
EI-MS：m/z＝480
1H-NMR：参见图15
5-氟-2-(芘-1-基)嘧啶
根据一般步骤A)的合成
2-溴-5-氟吡啶：1.95g(1.0当量，11.1毫摩尔)
1-芘硼酸：3.00g(1.1当量，12.2毫摩尔)
四(三苯基膦)钯(0)：384mg(3摩尔％，0.33毫摩尔)
2M K2CO3：22mL(4当量)
甲苯：115mL
柱色谱法(SiO2，EE:正己烷1:9)
产率：1.7g(52％)
熔点：143℃
GC-MS：m/z＝297
二苯基(6-(芘-1-基)吡啶-3-基)氧化膦(C3)
根据一般步骤B)的合成
5-氟-2-(芘-1-基)吡啶：1.46g(1.0当量，4.91毫摩尔)
在THF中的0.5M二苯基磷酸钾：10.3mL(1.05当量，5.16毫摩尔)
THF：100mL
DCM：60mL
30重量％的H2O2水溶液：6mL
柱色谱法(SiO2，EE，Rf＝0.36)
产率：1.68g(71％)
熔点：193℃
EI-MS：m/z＝479
1H-NMR：参见图16
((1-(吡啶-2-基)乙烷-1,1-二基)双(吡啶-6,2-二基))双(二苯基氧化膦)(C4)
合成在EP 2 452 946中公开。
化合物C5和C6是可商购的。
4,6-二([1,1'-联苯]-4-基)嘧啶C7
根据一般步骤A)的合成
4,6-二氯嘧啶：3.0g(1.0当量，20.1毫摩尔)
4-联苯硼酸：8.8g(2.2当量，44.3毫摩尔)
四(三苯基膦)钯(0)：931mg(4摩尔％，0.81毫摩尔)
2M K2CO3：40mL(4当量)
乙二醇二甲醚：30mL
柱色谱法(SiO2，EE)
产率：5.49g(71％)
熔点：224℃
EI-MS：m/z＝384
1H-NMR：参见图17
器件实施例
实施例1
通过如下制备第一蓝光发射器件：在ITO玻璃基底上沉积10nm的掺杂有PD2的HTM1层(基质对掺杂剂的重量比为92:8重量％)，然后沉积130nm的未掺杂的HTM1层。随后，以20nm的厚度沉积掺杂有NUBD370(Sun Fine Chemicals(太阳精细化工))(97:3wt％)的ABH113(Sun Fine Chemicals)的蓝色荧光发光层。将36nm的测试的本发明化合物或对比化合物与50重量％的D1的层作为ETL沉积在发光层上。随后，沉积厚度为100nm的A1层。
在表1中报道了在10mA/cm2的电流密度下观察到的电压和量子效率。
图18和图19描绘了A2、A4、C4、C1和C3的OLED性能曲线，清楚地显示了在掺杂有D1时，本发明化合物相比于对比化合物的优异性能(更低的电压，更高的效率)。
实施例2
制造了与实施例1中相似的器件，区别在于ETL由测试的本发明化合物或对比化合物与D2的重量比为1:1的混合物制成。
在表1中报道了在10mA/cm2的电流密度下观察到的电压和量子效率。
图20和图21描绘了A2、A4、C4、C1和C3的OLED性能曲线，清楚地显示了在掺杂有D2时，本发明化合物相比于对比化合物的优异性能(更低的电压，更高的效率)。
实施例3
制造了与实施例1中相似的器件，区别在于ETL由测试的本发明化合物或对比化合物与D3的重量比为3:1的混合物制成。
在表1中报道了在10mA/cm2的电流密度下观察到的电压和量子效率。
图22和图23描绘了A2、A4、C4和C3的OLED性能曲线，清楚地显示了在掺杂有D3时，本发明化合物相比于对比化合物的优异性能(更低的电压，更高的效率)。
在前述说明书、在权利要求书和在附图中公开的特征可以单独地和以任何组合方式作为在本发明的多样形式中实现本发明的材料。
使用的缩写
CV 循环伏安法
DCM 二氯甲烷
DSC 差示扫描量热法
EE 乙酯(乙酸乙酯)
Fc+/Fc 二茂铁/二茂铁参比体系
HPLC 高效液相色谱法
NMR 核磁共振
SPS 溶剂纯化体系
TGA 热重热分析
THF 四氢呋喃
TLC 薄层色谱法
UV 紫外/可见光谱
当量 化学当量
摩尔％ 摩尔百分比
重量％ 重量(质量)百分比

Claims (15)

1.一种半导体材料，其包含金属阳离子的至少一种盐或络合物和根据式(I)的化合物：
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30杂烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷氧基、C6-C30芳氧基，和选自具有通式E-A-的结构单元，
其中A为含有带有孤电子对的三价氮原子的间隔子单元，其中所述间隔子单元具有允许与所述金属阳离子形成5元、6元或7元螯合环的结构，其中所述螯合环包含氧化膦基团的氧原子和所述间隔子单元的配位至所述金属阳离子的三价氮原子，并且E为包含至少10个离域电子的共轭体系的电子传输单元，并且
至少一个选自R1、R2和R3中的基团具有通式E-A-，其中在所述至少一个选自R1、R2和R3中的基团中的电子传输单元E选自联苯、联噻吩、苯基噻吩、苯基吡啶以及选自具有2至5个稠合芳族环的芳族或杂芳族骨架。
2.根据权利要求1所述的半导体材料，其中所述阳离子为选自周期表主族的金属元素的阳离子。
3.根据权利要求2所述的半导体材料，其中所述金属元素选自周期表的第一或第二主族。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的半导体材料，其中所述间隔子A为二价的六元芳族杂环基团。
5.根据权利要求4所述的半导体材料，其中所述间隔子A选自吖嗪-2,4-二基、吖嗪-2,5-二基、吖嗪-2,6-二基、1,3-二嗪-2,4-二基和1,3-二嗪-2,5-二基。
6.根据权利要求1～3中的任一项所述的半导体材料，其中所述电子传输单元E为C14-C50芳基或C8-C50杂芳基。
7.根据权利要求1～3中的任一项所述的半导体材料，其中在所述式(I)的化合物中，所述基团E-A-是由下式表示的基团
其中虚线是指连接至磷原子的单键，
Y1和Y3独立地选自H、C6-C50芳基、C3-C50杂芳基、P(O)R4R5；
Y2和Y4独立地选自H、C6-C50芳基和C3-C50杂芳基；
R4和R5独立地选自C6-C30芳基、C3-C30环烷基和C3-C30杂芳基，
X1和X2独立地选自C和N，条件是：
i)X1和X2两者不同时为N，并且如果X1和X2中的任一个为N，则相邻的Y为电子孤对，
ii)如果X1和X2中的任一个为N，则Y1和Y3均不为P(O)R4R5，以及
iii)Y1、Y2、Y3、Y4中的至少一个是1,1’-联苯基或包含至少两个稠合的芳族环。
8.根据权利要求7所述的半导体材料，其中至少两个选自Y1、Y2、Y3和Y4中的基团为H。
9.根据权利要求1～3中的任一项所述的半导体材料，其中所述金属阳离子选自Li+和Mg2+。
10.根据权利要求1～3中的任一项所述的半导体材料，其中所述金属阳离子的盐选自8-羟基喹啉盐、吡唑基硼酸盐和氧化膦基团取代的酚盐。
11.一种电子器件，其包含阴极、阳极和在所述阴极和阳极之间的根据权利要求1～10中的任一项所述的半导体材料。
12.根据权利要求11所述的电子器件，其中所述半导体材料存在于电子传输层或电子注入层中。
13.根据权利要求11所述的电子器件，其为发光器件。
14.一种具有根据式(I)的结构的化合物
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30杂烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷氧基、C6-C30芳氧基，
R1、R2和R3中的至少一个是由下式表示的基团
虚线是指连接至磷原子的单键，
Y1和Y3独立地选自H、苯基、萘基、1,1’-联苯基、喹啉基、蒽基、菲基、芘基、P(O)R4R5；
Y2和Y4独立地选自H、苯基、萘基、1,1’-联苯基、喹啉基、蒽基、菲基、芘基；
R4和R5独立地选自C6-C30芳基、C3-C30环烷基和C3-C30杂芳基，
X1和X2独立地选自C和N，条件是：
iv)X1和X2两者不同时为N，并且如果X1和X2中的任一个为N，则相邻的Y为电子孤对，
v)如果X1和X2中的任一个为N，则Y1和Y3均不为P(O)R4R5，以及
vi)Y1、Y2、Y3、Y4中的至少一个是1,1’-联苯基或包含至少两个稠合的芳族环。
15.根据权利要求14所述的化合物，其中所述式(I)的化合物具有结构(Ia)或(Ib)
其中R6、R7和R8独立地选自C6-C30芳基、C3-C30环烷基和C3-C30杂芳基，
Y5、Y7、Y9和Y11独立地选自H、C6-C50芳基、C3-C50杂芳基和P(O)R4R5，
Y6、Y8、Y10和Y12独立地选自H、C6-C50芳基和C3-C50杂芳基，
X3、X4、X5和X6独立地选自C和N，条件是：
i)X3和X4两者或X5和X6两者不同时为N，并且如果X3和X4中的任一个或X5和X6中的任一个为N，则相邻的Y为电子孤对，
ii)如果X3和X4中的任一个或X5和X6中的任一个为N，则Y5和Y7均不为P(O)R4R5，以及Y9和Y11均不为P(O)R4R5，以及
iii)Y5、Y6、Y7、Y8中的至少一个和Y9、Y10、Y11、Y12中的至少一个是1,1’-联苯基或包含至少两个稠合的芳族环。
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