KR102480889B1 - 반도체 물질 및 이를 위한 나프토푸란 매트릭스 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 전자 수송 구조 모이어티 및 적어도 하나의 극성 구조 모이어티를 포함하는 전자 수송 매트릭스 화합물을 포함하는 반도체 물질; 매트릭스 화합물 및 반도체 물질을 이용하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

반도체 물질 및 이를 위한 나프토푸란 매트릭스 화합물
본 발명은 개선된 전기적 성질을 갖는 유기 반도체 물질, 이러한 유기 반도체 물질에 적합한 매트릭스 화합물 및 본 발명의 반도체 물질의 개선된 전기적 성질을 이용하는 전자 디바이스(electronic device)에 관한 것이다.
본 발명의 배경
유기 화학에 의해 제공되는 물질을 기반으로 하는 적어도 일부를 포함하는 전자 디바이스 중에서, 유기 발광 다이오드(OLED)는 중요한 위치를 차지하고 있다. 1987년 Tang 등(C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51(12), 913(1987))에 의한 효율적인 OLED의 입증이래로, OLED는 유망한 후보에서 하이-엔드 상업용 디스플레이(high-end commercial display)로 개발되었다. OLED는 실질적으로 유기 물질로 만들어진 일련의 얇은 층들을 포함한다. 층들은 전형적으로 1 nm 내지 5 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 층들은 일반적으로 진공 증착에 의해, 또는 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅(spin coating) 또는 제트 프린팅(jet printing)에 의해 형성된다.
OLED는 캐소드로부터 전자 형태, 그리고 애노드로부터 정공 형태의 전하 캐리어가 중간에 배열된 유기 층들 내로 주입된 후 빛을 방출한다. 전하 캐리어 주입은 인가된 외부 전압, 이후 발광 구역에서 엑시톤(exciton)의 형성, 및 그러한 엑시톤의 방사 재결합(radiative recombination)에 기초하여 달성된다. 전극 중 적어도 하나는 투명하거나 반투명하고, 대부분의 경우에 투명한 옥사이드, 예컨대 인듐 주석 옥사이드(ITO), 또는 얇은 금속 층의 형태이다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고, 반도체 물질로서, 그리고 특히 전자 디바이스, 특히 OLED에 사용하기 위한 전기 도핑된(electrically doped) 반도체 물질에서 전하 수송 매트릭스 화합물로서 성공적으로 사용될 수 있는 대안의 화합물을 제공하는 것이다.
II. 발명의 개요
본 발명의 목적은 적어도 하나의 전자 수송 구조 모이어티(electron transporting structural moiety) 및 적어도 하나의 극성 구조 모이어티(polar structural moiety)를 포함하는 전자 수송 매트릭스 화합물(electron transport matrix compound)을 포함하는 반도체 물질로서, 적어도 하나의 극성 구조 모이어티는
a) 공유 결합에 의해 함께 결합된 주기율표 제15 족의 어느 한 원자 및 주기율표 제16 족의 어느 한 원자로 이루어진 구조 모이어티, 또는
b) 피리딘-2-일, 피리딘-4-일, 퀴놀린-4-일 및 1,3,5-트리아진-2-일로부터 선택된 헤테로아릴, 또는
c) 하기 화학식(Ia) 또는 (Ib)을 갖는 벤즈이미다졸릴 모이어티로부터 선택되며,
적어도 하나의 전자 수송 구조 모이어티는 벤조-나프토푸란 구조 모이어티를 포함하나, 단, 벤조-나프토푸란 구조 모이어티가 하기 구조식(IIa)를 갖고, 극성 구조 모이어티가 구조식(Ib)를 갖는 경우는 제외되는, 반도체 물질에 의해 달성된다:
Figure 112017089472697-pct00001
Figure 112017089472697-pct00002
상기 식에서,
점선은 화학식(Ia) 또는 (Ib)의 벤즈이미다졸릴 모이어티가 분자의 다른 구조 모이어티에 결합하는 결합을 나타내고, R1 및 R2는
(i) C1-C24 알킬,
(ii) C3-C24 사이클로알킬,
(iii) C6-C24 아릴,
(iv) C7-C24 아릴알킬,
(v) 각각, Si 및 Ge로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, C3-C24 헤테로알킬 또는 C4-C24 헤테로사이클로알킬 또는 C8-C24 아릴-헤테로알킬,
(vi) 각각, B 및 P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, C2-C24 헤테로알킬 또는 C3-C24 헤테로사이클로알킬 또는 C7-C24 아릴-헤테로알킬, 및
(vii) 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택되는 4개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24 헤테로아릴로부터 선택된다.
벤조-나프토푸란 구조 모이어티 및 극성 구조 모이어티는 공유 결합에 의해 직접 결합될 수 있거나, 링커(linker) 구조 모이어티에 의해 서로 분리될 수 있다. 일 바람직한 구체예에서, 링커 구조 모이어티는 입체적으로 견고한 기(sterically rigid group)이다. 입체적으로 견고한 기의 전형적인 예는 폴리사이클릭 지방족 또는 헤테로지방족 구조 모이어티, 예를 들어 아다만탄 또는 노르보르난 구조 모이어티이다. 입체적으로 견고한 모이어티의 또 다른 예는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는, 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티이다. 폴리사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족 구조 모이어티의 특정 예는 축합된 폴리사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족 구조 모이어티이다.
링커 모이어티는 추가로 벤조-나프토푸란 전자 수송 구조 모이어티와 극성 구조 모이어티 간의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션(conjugation)을 가능하게 한다. 일 바람직한 구체예에서, 벤조-나프토푸란 구조 모이어티와 극성 구조 모이어티 간의 링커는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 링커이다. 바람직하게는, 아릴렌 링커 또는 헤테로아릴렌 링커는 3개 이하의 방향족 고리 및/또는 24개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 아릴렌 링커의 바람직한 예는 페닐렌이다. 아릴렌 및 헤테로아릴렌 링커는 둘 모두 입체적으로 견고하고, 벤조-나프토푸란 전자 수송 구조 모이어티와 극성 구조 모이어티 간의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션을 가능하게 한다.
페닐렌은 오르쏘-, 메타- 및 파라-페닐렌으로부터 선택될 수 있다. 입체적 이유로, m- 및 p-페닐렌 링커가 바람직하다.
벤조-나프토푸란 구조 모이어티는 바람직하게는 디나프토푸란 구조 모이어티이다. 더욱 바람직한 구체예에서, 디나프토푸란 구조 모이어티는 하기 화학식(II)에 따른 구조를 갖는다:
Figure 112017089472697-pct00003
또한, 바람직하게는, 극성 구조 모이어티 또는 극성 구조 모이어티를 지닌 링커는 벤조나프토푸란 구조 모이어티의 산소 헤테로원자 다음에 있는(가장 인접한) 벤조나프토푸란 구조 모이어티의 위치에서 벤조나프토푸란 구조 모이어티에 결합된다.
공유 결합에 의해 함께 결합되는, 주기율표 제15 족의 어느 한 원자 및 주기율표 제16 족의 어느 한 원자로 이루어진 전형적인 극성 구조 모이어티는 포스핀 옥사이드 기이다. 바람직하게는, 포스핀 옥사이드 기에 직접 결합되는 구조 모이어티는 아렌 또는 헤테로아렌 구조 모이어티이다. 아렌 구조 모이어티의 예는 아릴 또는 아릴렌 기이고, 헤테로아렌 구조 모이어티의 예는 헤테로아릴 또는 헤테로아릴렌 기이다. 본 발명의 일 구체예에서, 극성 구조 모이어티는 공유 결합에 의해 함께 결합되는 주기율표 제15 족의 어느 한 원자 및 주기율표 제16 족의 어느 한 원자로 이루어지며, 극성 구조 모이어티의 주기율표 제15 족의 원자는 공유결합 고리 구조의 일원이다. 공유결합 고리 구조에 결합되는 이러한 극성 구조 모이어티의 예는 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택된 적어도 두 개의 구조 단위로 치환되는 포스핀 옥사이드 기일 수 있으며, 적어도 두 개의 구조 단위는 함께 결합되어 고리를 형성한다.
기 또는 구조 단위가 비치환되는 것으로 명백하게 명시되어 있지 않을 경우, 구조 단위는 치환될 수 있으며, 이에 대해 주어진 원자의 수(예를 들어, 탄소 원자의 수)는 이에 따라 또한 가능한 치환체를 포함한다. 본 발명에 따른 반도체 물질의 매트릭스 화합물에 포함되는 탄소 원자 또는 헤테로원자의 수는 특별히 제한되지 않는다. 반도체 물질이 진공 열 증발법(vacuum thermal evaporation)(VTE)에 의해 처리되는 경우, 구성된 전자 수송 매트릭스 화합물의 상대 분자량은 대략 200-1200의 범위, 바람직하게는 300-1000의 범위, 더욱 바람직하게는 400-900의 범위, 더욱 더 바람직하게는 500-800의 범위인 것이 유리하다.
극성 구조 모이어티의, 극성 구조 모이어티와 벤조-나프토푸란 구조 모이어티 간의 선택적 링커의 크기 및 본 발명에 따른 반도체 물질의 전자 수송 매트릭스 화합물의 성질을 조정하는 치환체의 수 및 크기는 전자 수송 매트릭스 화합물의 분자에 포함된 벤조-나프토푸란 구조 모이어티의 수 및 크기에 비례하는 것이 바람직하다. 벤조-나프토푸란 구조 모이어티가 전자 수송 매트릭스 화합물의 전체 탄소 원자 수의 20 % 이상, 더욱 바람직하게는 전체 탄소 원자 수의 30 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 전자 수송 매트릭스 화합물의 전체 탄소 원자 수의 40 % 이상, 및 가장 바람직하게는 50 % 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 치환체는 열적으로, 및 화학적으로 안정화 구조 모이어티이다. 용어 "화학적 안정성"은 안정한 기가, 반도체 물질의 사용 조건 하에서 보조 화합물(예를 들어, 도핑된 반도체 물질의 전기적 성질을 개선시키는 작용을 하는 전형적인 전기 도펀트(electrical dopant))과, 또는 주위 조건(예를 들어, 수분과의 반응성 또는 광-유도 반응성)과 검출가능한 반응성을 나타내지 않는다는 의미로 사용된다. 치환체는 반도체 물질의 가공성(processability) 또는 전자 성질을 조정하는 작용을 할 수 있다.
안정한 전자 공여 치환체의 예는 알킬, 알킬렌, 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌 구조 모이어티, 예로 메틸 기, 메톡시 기, 에틸 기, 에톡시 기, 메틸렌디옥시 기, 알킬티오 기, 및 N, O 및 S로부터 선택된 3개 이하의 헤테로원자를 포함하는 5원 헤테로사이클릭 구조 모이어티이다. 충분히 안정한 전자 끌기 구조 모이어티의 예는 할로겐 원자, 할로겐화 또는 퍼할로겐화 알킬 기, 6원 질소 함유 헤테로아릴 또는 헤테로아릴렌 모이어티, 예로 피리딜, 디아지닐, 트리아지닐, 비스(피리딘)-디일, 페난트렌-디일, 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴 기, 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴렌 기, 할로겐화 또는 퍼할로겐화 헤테로아릴 기, 할로겐화 또는 퍼할로겐화 헤테로아릴렌 기, 니트릴 기, 니트로 기, 전자 끌기 헤테로아릴이다.
당업자는 디바이스의 반도체 물질의 목적, 및 혼합된(도핑된) 반도체 물질을 형성하기 위해 첨가될 수 있거나 본 발명에 따른 반도체 물질을 포함하는 층에 인접하는 층들에 사용되는 보조 화합물의 에너지 레벨에 맞은 요망되는 프론티어 오비탈 에너지 레벨(frontier orbital energy level)에 적절히 도달하기 위해 전자 끌기 또는 전자 공여 기를 조합할 수 있다.
예를 들어, 치환되거나 비치환된 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴렌 구조 모이어티의 전자 끌기 강도는 이의 니트릴 기, 아실 기, 아릴 기, 아릴설포닐 기 및 그 밖의 전자 끌기 기로의 치환에 의해 증대될 수 있는 반면 전자 공여 기로의 치환은 동일한 구조 모이어티의 전자 끌기 강도를 감소시킬 것임이 잘 알려져 있다.
더욱 구체적으로, 분자에서 LUMO와 같은 프론티어 오비탈의 편재화는 당업자에 의해 가장 큰 컨쥬게이션된 pi-전자 시스템을 함유하는 분자의 그러한 부분에 부여될 수 있다. 본 발명에 따른 반도체 물질의 전자 수송 매트릭스 화합물의 LUMO는 주로 그것의 벤조나프토푸란 구조 모이어티 상에 편재되는 것이 바람직하다. 분자 내에 동일한 둘 이상의 pi-전자 시스템(컨쥬게이션에서 pi 전자의 수에 의해 제시됨)이 존재하는 경우, 최저 프론티어 오비탈 에너지는 가장 강한 전자 끌기 기 및/또는 가장 약한 전자 공여 기와 결합된 시스템에 부여될 수 있다. 여러 치환체의 전자 끌기 및/또는 전자 수용 효과는 방향족 또는 헤테로방향족 유기 화합물에서 매우 빈번하게 발생되는 다수의 치환체에 대해 표로 작성되어 있는 Hammet 또는 Taft 상수와 같은 실험적으로 접근가능한 파라미터에 비례한다. 대부분의 경우에서, 상기 언급된 파라미터는 신뢰성있는 LUMO 편재화에 충분한데, 왜냐하면 동일한 방향족 시스템에 결합된 보다 많은 치환체의 전체 효과는 부가적이기 때문이다. 불확실성이 있는 경우, 분자에서 정확한 LUMO 편재화에 대한 최종 방법은 양자 화학 계산법이다. 상대적으로 낮은 연산 능력 요건으로의 신뢰성 있는 결과는 예를 들어 밀도 함수 이론(density functional theory)(DFT)을 기반으로 한 방법을 제공한다.
기준으로서 페로세늄/페로센 레독스 커플(redox couple)에 대한 테트라하이드로푸란(THF) 중에서의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)(CV)에 의해 레독스 포텐셜(redox potential)로서 측정되는 본 발명에 따른 반도체 물질의 전자 수송 매트릭스 화합물에서 LUMO 에너지 레벨은 -1.8 내지 -3.1 V의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 LUMO의 에너지는 -2.0 내지 -2.9 V의 범위, 더욱 바람직하게는 -2.15 내지 -2.75 V의 범위, 더욱 더 바람직하게는 -2.25 내지 -2.6 V의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 현대 양자 화학 방법은 다른 분자에 대한 상대적인 LUMO 에너지의 신뢰성있는 추정을 가능하게 한다. 계산된 값이 동일 화합물에 대해 측정된 값과 비교되고 얻어진 차가 다른 화합물에 대해 계산된 값에 대한 보정으로서 고려되는 경우, 산출된 상대적 값은 구체적인 CV 실험 설정으로 측정된 전기화학 포텐셜에 상응하는 절대 등급(absolute scale)으로 재계산될 수 있다.
바람직하게는, 벤조-나프토푸란 구조 모이어티를 포함하는 반도체 물질은 전자 수송 물질로서 또는 전자 주입 물질로서 작용한다.
전자 수송 매트릭스 화합물 외에, 본 발명에 따른 반도체 물질은 전기 도펀트를 포함할 수 있다. 전기 도펀트는 레독스 도펀트, 또는 금속 염 또는 금속 착물일 수 있다. 바람직한 n-도펀트는 실질적으로 원소 형태의 금속, 또는 리튬 염 및/또는 리튬 양이온을 포함하는 착물이다. 바람직하게는, 전자 수송 화합물 및 전기 도펀트는 균질한 혼합물의 형태로 적어도 부분적으로 반도체 물질 중에 포함되며, 두 성분 모두 서로 분자적으로 분산되어 있다.
본 발명의 목적은 추가로 본 발명에 따른 적어도 하나의 반도체 물질을 포함하는 전자 디바이스에 의해, 바람직하게는, 본 발명의 반도체 물질이 두 개의 전극 사이에서 적어도 하나의 층을 형성하는 전자 디바이스의 형태로 달성된다. 직류 하에 작동되는 디바이스에서, 전원의 음극과 전기적으로 연결된 전극은 캐소드로서, 그리고 전원의 음극에 전기적으로 연결된 전극은 애노드로서 부여될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 두번째 목적은 본 발명에 따른 반도체 물질을 포함하거나 이로 이루어진 적어도 하나의 반도체 층을 포함하는 전자 디바이스를 나타낸다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 반도체 물질은 전자 디바이스에서, 전자 수송층에, 전자 주입층에, 또는 전자 수송 및 정공 차단의 이중 기능을 갖는 층에 사용된다.
특정 경우에, 또한 엑시톤 차단 기능이 고려될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기 화학식(II)를 갖는 적어도 하나의 구조 모이어티, 및
a) 공유 결합에 의해 함께 결합된 주기율표 제15 족의 어느 한 원자 및 주기율표 제16 족의 어느 한 원자로 이루어진 구조 모이어티, 또는
b) 피리딘-2-일, 피리딘-4-일, 퀴놀린-4-일 및 1,3,5-트리아진-2-일로부터 선택된 헤테로아릴, 또는
c) 하기 화학식(Ia) 또는 (Ib)을 갖는 벤즈이미다졸릴 모이어티로부터 선택된 적어도 하나의 극성 구조 모이어티를 포함하는 화합물이다:
Figure 112017089472697-pct00004
Figure 112017089472697-pct00005
상기 식에서, 점선은 화학식(Ia) 또는 (Ib)의 벤즈이미다졸릴 모이어티가 분자의 다른 구조 모이어티에 결합하는 결합을 나타내고, R1 및 R2는
(i) C1-C24 알킬,
(ii) C3-C24 사이클로알킬,
(iii) C6-C24 아릴,
(iv) C7-C24 아릴알킬,
(v) 각각, Si 및 Ge로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, C3-C24 헤테로알킬 또는 C4-C24 헤테로사이클로알킬 또는 C8-C24 아릴-헤테로알킬,
(vi) 각각, B 및 P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, C2-C24 헤테로알킬 또는 C3-C24 헤테로사이클로알킬 또는 C7-C24 아릴-헤테로알킬, 및
(vii) 각각, 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택되는 4개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24 헤테로아릴로부터 선택된다.
화학식(II)을 갖는 구조 모이어티 및 극성 구조 모이어티는 공유 결합에 의해 직접 결합될 수 있거나, 링커 구조 모이어티에 의해 서로 분리될 수 있다. 일 바람직한 구체예에서, 링커 구조 모이어티는 입체적으로 견고한 기이다. 입체적으로 견고한 기의 전형적인 예는 폴리사이클릭 지방족 또는 헤테로지방족 구조 모이어티, 예를 들어 아다만탄 또는 노르보르난 구조 모이어티이다. 입체적으로 견고한 모이어티의 또 다른 예는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는, 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티이다. 폴리사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족 구조 모이어티의 특정 예는 축합된 폴리사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족 구조 모이어티이다.
링커 모이어티는 추가로 화학식(II)를 갖는 구조 모이어티와 극성 구조 모이어티 간의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션을 가능하게 한다. 일 바람직한 구체예에서, 화학식(II)를 갖는 구조 모이어티와 극성 구조 모이어티 간의 링커는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 링커이다. 바람직하게는, 아릴렌 링커 또는 헤테로아릴렌 링커는 3개 이하의 방향족 고리 및/또는 24개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 아릴렌 링커의 바람직한 예는 페닐렌이다. 아릴렌 및 헤테로아릴렌 링커는 둘 모두 입체적으로 견고하고, 화학식(II)를 갖는 구조 모이어티와 극성 구조 모이어티 간의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션을 가능하게 한다.
페닐렌은 오르쏘-, 메타- 및 파라-페닐렌으로부터 선택될 수 있다. 입체적 이유로, m- 및 p-페닐렌 링커가 바람직하다.
또한, 바람직하게는, 극성 구조 모이어티 또는 극성 구조 모이어티를 지닌 링커는 화학식(II)의 산소 헤테로원자 다음에 있는(가장 인접한) 화학식(II)의 위치에서 화학식(II)를 갖는 구조 모이어티에 결합된다.
공유 결합에 의해 함께 결합되는, 주기율표 제15 족의 어느 한 원자 및 주기율표 제16 족의 어느 한 원자로 이루어진 전형적인 극성 구조 모이어티는 포스핀 옥사이드 기이다. 바람직하게는, 포스핀 옥사이드 기에 직접 결합되는 구조 모이어티는 아렌 또는 헤테로아렌 구조 모이어티이다. 아렌 구조 모이어티의 예는 아릴 또는 아릴렌 기이고, 헤테로아렌 구조 모이어티의 예는 헤테로아릴 또는 헤테로아릴렌 기이다. 본 발명의 일 구체예에서, 극성 구조 모이어티는 공유 결합에 의해 함께 결합되는 주기율표 제15 족의 어느 한 원자 및 주기율표 제16 족의 어느 한 원자로 이루어지며, 극성 구조 모이어티의 주기율표 제15 족의 원자는 공유결합 고리 구조의 일원이다. 공유결합 고리 구조에 결합되는 이러한 극성 구조 모이어티의 예는 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택된 적어도 두 개의 구조 단위로 치환되는 포스핀 옥사이드 기일 수 있으며, 적어도 두 개의 구조 단위는 함께 결합되어 고리를 형성한다.
기 또는 구조 단위가 비치환되는 것으로 명백하게 명시되어 있지 않을 경우, 구조 단위는 치환될 수 있으며, 이에 대해 주어진 원자의 수(예를 들어, 탄소 원자의 수)는 이에 따라 또한 가능한 치환체를 포함한다. 화학식(II)을 갖는 구조 모이어티를 포함하는 화합물에 포함되는 탄소 원자 또는 헤테로원자의 수는 특별히 제한되지 않는다. 화학식(II)을 갖는 구조 모이어티를 포함하는 화합물이 VTE 공정에 사용되는 경우, 그것의 상대 분자량은 대략 200-1200의 범위, 바람직하게는 300-1000의 범위, 더욱 바람직하게는 400-900의 범위, 더욱 더 바람직하게는 500-800의 범위인 것이 유리하다.
극성 구조 모이어티의, 극성 구조 모이어티와 화학식(II)을 갖는 구조 모이어티 간의 선택적 링커의 크기 및 화학식(II)을 갖는 구조 모이어티를 포함하는 화합물의 성질을 조정하는 치환체의 수 및 크기는 화학식(II)을 갖는 구조 모이어티의 수 및 크기에 비례하는 것이 바람직하다. 화학식(II)을 갖는 구조 모이어티가 전자 수송 매트릭스 화합물의 전체 탄소 원자 수의 20 % 이상, 더욱 바람직하게는 전체 탄소 원자 수의 30 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 화학식(II)을 갖는 구조 모이어티를 포함하는 화합물의 전체 탄소 원자 수의 40 % 이상, 및 가장 바람직하게는 50 % 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 치환체는 열적으로, 및 화학적으로 안정한 구조 모이어티이다. 용어 "화학적 안정성"은 안정한 기가, 반도체 물질의 사용 조건 하에서 보조 화합물(예를 들어, 도핑된 반도체 물질의 전기적 성질을 개선시키는 작용을 하는 전형적인 전기 도펀트)과, 또는 주위 조건(예를 들어, 수분과의 반응성 또는 광-유도 반응성)과 검출가능한 반응성을 나타내지 않는다는 의미로 사용된다. 치환체는 화학식(II)을 갖는 구조 모이어티를 포함하는 화합물의 가공성 또는 전자 성질을 조정하는 작용을 할 수 있다.
안정한 전자 공여 치환체의 예는 알킬, 알킬렌, 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌 구조 모이어티, 예로 메틸 기, 메톡시 기, 에틸 기, 에톡시 기, 메틸렌디옥시 기, 알킬티오 기, 및 N, O 및 S로부터 선택된 3개 이하의 헤테로원자를 포함하는 5원 헤테로사이클릭 구조 모이어티이다. 충분히 안정한 전자 끌기 구조 모이어티의 예는 할로겐 원자, 할로겐화 또는 퍼할로겐화 알킬 기, 6원 질소 함유 헤테로아릴 또는 헤테로아릴렌 모이어티, 예로 피리딜, 디아지닐, 트리아지닐, 비스(피리딘)-디일, 페난트렌-디일, 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴 기, 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴렌 기, 할로겐화 또는 퍼할로겐화 헤테로아릴 기, 할로겐화 또는 퍼할로겐화 헤테로아릴렌 기, 니트릴 기, 니트로 기, 전자 끌기 헤테로아릴이다.
예를 들어, 치환되거나 비치환된 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴렌 구조 모이어티의 전자 끌기 강도는 이의 니트릴 기, 아실 기, 아릴 기, 아릴설포닐 기 및 그 밖의 전자 끌기 기로의 치환에 의해 증대될 수 있는 반면 전자 공여 기로의 치환은 동일한 구조 모이어티의 전자 끌기 강도를 감소시킬 것임이 잘 알려져 있다.
본 발명에 따른 반도체 물질에 화학식(II)을 갖는 구조 모이어티를 포함하는 전자 수송 매트릭스 화합물을 사용하기 위해 상기 언급된 모든 추가의 유리한 구조적 특징이 또한 화학식(II)을 갖는 구조 모이어티를 포함하는 화합물 자체를 유리하게 만든다.
도 1은 본 발명이 포함될 수 있는 디바이스의 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명이 포함될 수 있는 디바이스의 개략도를 나타낸다.
IV. 발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 반도체 물질은 OLED에 사용하기에 특히 유리하다. 그러므로, 본 발명의 디바이스의 이러한 구체예가 추가로 상세히 기술될 것이다.
디바이스 구성
도 1은 애노드(10), 발광층(EML)을 포함하는 유기 반도체 층(11), 전자 수송층(ETL)(12), 및 캐소드(13)의 스택(stack)을 나타낸다. 그 밖의 층들이 본원에서 설명된 바와 같이, 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.
도 2는 애노드(20), 정공 주입 및 수송 층(21), 또한 전자 차단의 기능을 종합할 수 있는 정공 수송 층(22), EML(23), ETL(24), 및 캐소드(25)의 스택을 나타낸다. 그 밖의 층들이 본원에서 설명된 바와 같이, 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.
용어 "디바이스"는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
물질 성질 - 에너지 레벨
이온화 포텐셜(IP)을 결정하기 위한 방법은 자외선 광전자 분광법(ultraviolet photoelectron spectroscopy)(UPS)이다. 이것이 고체 상태 물질에 대한 이온화 포텐셜을 측정하는데 일반적이지만, 또한 기체상으로 IP를 측정하는 것도 가능하다. 두 값은 예를 들어 광 이온화 과정 동안에 생성되는 정공의 분극화 에너지인, 이들의 고체 상태 효과에 의해 구별된다. 분극화 에너지에 대한 전형적인 값은 대략 1 eV이지만, 이 값의 보다 큰 불일치가 또한 발생할 수 있다. IP는 광전자의 큰 운동 에너지, 즉, 가장 약하게 결합된 전자의 에너지의 영역에서의 광방출 스펙트럼의 시작과 관련된다. UPS에 관련된 방법인, 역전 광 전자 분광법(inverted photo electron spectroscopy)(IPES)이 전자 친화성(EA)을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이 방법은 덜 일반적이다. 용액 상태의 전기화학적 측정은 고체 상태 산화(Eox) 및 환원(Ered) 포텐셜의 측정에 대한 대안이다. 적절한 방법은 예를 들어 순환 전압전류법(CV)이다. red/ox 포텐셜의 전자 친화성 및 이온화 포텐셜로의 변환에 대해 간단한 규칙이 매우 자주 사용된다: 각각 IP = 4.8 eV + e*Eox(vs. 페로세늄/페로센 (Fc+/Fc)) 및 EA = 4.8 eV + e*Ered (vs. Fc+/Fc)(참조: B.W. D'Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)). 다른 기준 전극 또는 다른 레독스 쌍이 사용되는 경우에 전기화학적 포텐셜의 수정을 위한 과정이 공지되어 있다(참조: A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000). 사용되는 용액의 영향에 대한 정보 문헌(N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877(1996))에서 찾을 수 있다. 용어 "HOMO의 에너지" E(HOMO) 및 "LUMO의 에너지" E( LUMO )가 각각 이온화 에너지 및 전자 친화성에 대한 동의어로서 사용되는 것(Koopmans theorem)이 엄밀하게는 정확하지 않더라고, 이는 흔한 것이다. 이온화 포텐셜 및 전자 친화성은 보다 큰 값이 방출되거나 각각 흡수된 전자의 보다 강한 결합을 나타내는 방식으로 제시됨이 고려되어야 한다. 프론티어 분자 오비탈의 에너지 등급(HOMO, LUMO)은 이와 반대이다. 그러므로, 대략적인 근사치로, IP = -E(HOMO) 및 EA = E( LUMO )는 유효하다. 제시된 포텐셜은 고체-상태 포텐셜에 상응한다.
기판
기판은 가요성 또는 강성, 투명, 불투명, 반사 또는 반투명일 수 있다. OLED에 의해 생성된 빛이 기판을 통해 전달되는 경우(저면 발광) 기판은 투명하거나 반투명해야 한다. 기판은 OLED에 의해 생성된 빛이 기판의 반대 방향으로 방출되는 경우(소위 상면 방출 유형), 불투명할 수 있다. 또한, OLED는 투명할 수 있다. 기판은 캐소드 또는 애노드에 인접하여 배열될 수 있다.
전극
전극은 애노드 및 캐소드이고, 이들은 우선적으로 도체인 소정량의 전도도를 제공해야 한다. 우선적으로, "제1 전극"은 캐소드이다. 전극들 중 적어도 하나는 반투명하거나 투명하여 디바이스 외부로 투광을 가능하게 해야 한다. 전형적인 전극은 금속 및/또는 투명한 전도성 옥사이드를 포함하는, 층들, 또는 층의 스택이다. 그 밖의 가능한 전극은 얇은 버스바(busbar)(예를 들어, 얇은 금속 그리드)로 제조되며, 버스바 사이의 공간이 특정 전도도를 갖는 투명한 물질, 예컨대 그라펜, 탄소 나노튜브, 도핑된 유기 반도체 등으로 채워진다(코팅된다).
한 가지 방식에서, 애노드는 비반전(non-inverted) 구조로 불리우는, 기판에 가장 근접한 전극이다. 또 다른 방식에서, 캐소드는 반전 구조로 불리우는, 기판에 가장 근접한 전극이다.
애노드에 대한 전형적인 물질은 ITO 및 Ag이다. 캐소드에 대한 전형적인 물질은 Mg:Ag(Mg의 10 vol.%), Ag, ITO, Al이다. 또한, 혼합물 및 다층이 가능하다.
바람직하게는, 캐소드는 Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li로부터, 더욱 바람직하게는 Al, Mg, Ca, Ba로부터 선택된, 그리고, 더욱 더 바람직하게는 Al 또는 Mg로부터 선택된 금속을 포함한다. 또한, Mg와 Ag의 합금을 포함하는 캐소드가 바람직하다.
정공-수송 층(HTL)
이는 애노드로부터의 정공 또는 CGL로부터의 정공을 EML로 수송하는 것에 관여하는 대형 갭 반도체를 포함하는 층이다. HTL은 애노드와 EML 사이, 또는 CGL의 정공 생성측과 EML 사이에 포함된다. HTL은 또 다른 물질, 예를 들어 p-도펀트와 혼합될 수 있으며, 이러한 경우, HTL이 p-도핑된 것이라고 한다. HTL은 상이한 조성을 가질 수 있는 수개의 층들로 구성될 수 있다. HTL를 p-도핑함으로써 그것의 저항률(resistivity)을 낮추고, 달리 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항률으로 인한 관련 파워(power) 손실을 피한다. 또한, 도핑된 HTL은 광 스페이서로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 그것이 저항률에서의 유의한 증가 없이 1000 nm 또는 그 초과까지 매우 두껍게 제조될 수 있기 때문이다.
적합한 정공 수송 물질(HTM)은 예를 들어, 컨쥬게이션된 시스템이 적어도, 두 개의 디아민 질소 사이에 제공되는 디아민 부류로부터의 HTM일 수 있다. 예를 들어, N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(HTM1), N4,N4, N4",N4"-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(HTM2) 또는 N4,N4"-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-디페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(HTM3)이 있다. 디아민의 합성은 문헌에 잘 기술되어 있으며, 다수의 디아민 HTM이 쉽게 상업적으로 입수가능하다.
정공 주입 층(HIL)
애노드로부터 또는 CGL의 정공 생성 측으로부터 정공의 인접 HTL로의 주입을 용이하게 하는 층이다. 전형적으로, HIL은 매우 얇은 층(<10 nm)이다. 정공 주입 층은 p-도펀트의 순수한 층일 수 있고, 약 1 nm 두께일 수 있다. HTL이 도핑되면, HIL은 필요하지 않을 수 있는데, 그 이유는 주입 기능이 이미 HTL에 의해 제공되기 때문이다.
발광층(EML)
발광층은 적어도 하나의 방출 물질을 포함해야 하고, 임의로 추가의 층들을 포함할 수 있다. EML은, 전하 캐리어 주입이 상이한 물질, 예를 들어, 에미터(emitter)가 아닌 물질에서 일어날 수 있거나, 전하 캐리어 주입이 또한 직접 에미터로 일어날 수 있는, 둘 이상의 물질의 혼합물을 포함한다. 많은 상이한 에너지 전달 과정이 EML 또는 인접한 EML 내부에서 일어날 수 있으며, 이는 상이한 유형의 방출을 유도한다. 예를 들어, 엑시톤은 호스트 물질에서 형성될 수 있으며, 이후 일중항(singlet) 또는 삼중항(triplet) 엑시톤으로서 에미터 물질에 전달될 수 있으며, 에미터 물질은 일중항 또는 삼중항 에미터일 수 있고, 이는 이후에 빛을 방출한다. 상이한 유형의 에미터의 혼합물이 보다 높은 효율을 위해 제공될 수 있다. 혼합된 빛은 에미터 호스트 및 에미터 도펀트로부터의 방출을 사용함으로써 실현될 수 있다.
차단층은 전하 캐리어의 EML 내 구속(confinement)을 향상시키는데 사용될 수 있으며, 이들 차단층은 추가로 US 7,074,500 B2에서 설명된다.
전자-수송 층(ETL)
캐소드로부터 전자를 또는 CGL 또는 EIL(하기 참조)로부터 전자를 EML에 수송하는 것에 관여하는 대형 갭 반도체를 포함하는 층이다. ETL는 캐소드과 EML 사이에, 또는 CGL의 전자 생성측과 EML 사이에 포함된다. ETL은 전기 n-도펀트와 혼합될 수 있으며, 이러한 경우에, ETL은 n-도핑된다고 한다. ETL은 상이한 조성을 가질 수 있는 여러 개의 층들을 포함할 수 있다. ETL을 전기적 n-도핑함으로써 그것의 저항률을 낮추고/거나 그것의 전자를 인접 층에 주입하는 능력을 개선시키고, 달리 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항률(및/또는 나쁜 주입 능력)으로 인한 관련 파워 손실을 피한다. 또한, 도핑된 ETL은 광 스페이서로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 그것이 저항률에서의 유의한 증가 없이 1000 nm 또는 그 초과까지 매우 두껍게 제조될 수 있기 때문이다.
상이한 기능을 갖는 그 밖의 층들이 포함될 수 있으며, 디바이스 구성은 당업자들에 의해 공지되어 있는 바와 같이 조정될 수 있다. 예를 들어, 전자-주입 층(EIL)은 캐소드와 ETL 사이에서 사용될 수 있다. 또한, EIL은 본 출원의 본 발명의 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
전하 생성층(CGL)
OLED는 반전 컨택트(inversion contact)로서 전극과 함께 또는 적층형 OLED의 연결 유닛으로서 사용될 수 있는 CGL을 포함할 수 있다. CGL은 가장 다른 구성과 이름을 가질 수 있으며, 예로는 pn-접합부, 연결 장치, 터널 접합부 등이 있다. pn 접합부의 예는 US 2009/0045728 A1, US 2010/0288362 A1에 개시되어 있다. 금속 층 및/또는 절연 층이 또한 사용될 수 있다.
적층형(stacked) OLED
OLED이 CGL에 의해 분리되는 둘 이상의 EML을 포함하는 경우, OLED는 적층형 OLED로 불리우며, 다르게는 단일 유닛 OLED로 명명된다. 두 개의 가장 근접한 CGL 들 사이 또는 전극들 중 어느 하나와 가장 근접한 CGL 사이의 층들의 그룹은 전계발광 유닛(ELU)으로 명명된다. 그러므로, 적층형 OLED는 애노드/ELU1/{CGLx/ELU1+x}x/캐소드로서 기술될 수 있으며, 여기서 x는 양의 정수이고, 각각의 CGLx 또는 각각의 ELU1 +x는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, CGL은 US2009/0009072 A1에서 기술된 바와 같이 두 개의 ELU의 인접하는 층들에 의해 형성될 수 있다. 추가의 스택형 OLED은 예를 들어, US 2009/0045728 A1, US 2010/0288362 A1, 및 이들 문헌 내에 언급된 참고문헌에 설명된다.
유기층의 증착
본 발명 디스플레이의 어떠한 유기 반도체 층은 공지된 기술, 예컨대 진공 열 증발법(VTE), 유기 기상 증착, 레이저 유도 열 전달, 스핀 코팅(spin coating), 블레이드 코팅(blade coating), 슬롯 염료 코팅(slot dye coating), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 등에 의해 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 OLED를 제조하는 바람직한 방법은 VTE이다.
바람직하게는, ETL은 증발에 의해 형성된다. ETL에 추가의 물질을 사용하는 경우, ETL이 전자 수송 매트릭스(ETM) 및 추가 물질의 동시-증발(co-evaporation)에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 추가 물질은 ETL에서 균질하게 혼합될 수 있다. 본 발명의 한 가지 방식에서, 추가 물질은 ETL에서의 농도 변동을 가지며, 농도는 층의 스택의 두께 방향에서 변한다. 또한, ETL이 서브층(sub-layer)들로 구성되는 것으로 예상되며, 이들 서브층들 중 전부가 아닌 일부가 추가 물질을 포함한다.
전기 도핑
본 발명은 유기 반도체 층의 전기 도핑을 추가하여 또는 함께 사용될 수 있다.
가장 신뢰성있고, 이와 동시와 효율적인 OLED는 전기 도핑된 층들을 포함하는 OLED이다. 일반적으로, 전기 도핑은 도펀트가 없는 순 전하-수송 매트릭스와 비교하여 도핑된 층의 전기적 성질, 특히 전도도 및/또는 주입 능력의 개선을 의미한다. 일반적으로 레독스 도핑(doping) 또는 전하 전달 도핑으로 불리우는 보다 좁은 의미에서, 각각 정공 수송 층은 적합한 억셉터(acceptor) 물질로 도핑되거나(p-도핑) 전자 수송 층은 도너(donor) 물질로 도핑된다(n-도핑). 레독스 도핑을 통해, 유기 고형물에서의 전하 캐리어의 밀도(및 이에 따라 전도도)는 실질적으로 증가될 수 있다. 다시 말해, 레독스 도핑은 도핑되지 않은 매트릭스의 전하 캐리어 밀도와 비교하여 반도체 매트릭스의 전하 캐리어의 밀도를 증가시킨다. 유기 발광 다이오드에서 도핑된 전하-캐리어 수송 층(억셉터-유사 분자의 혼합에 의한 정공 수송층의 p-도핑, 도너-유사 분자의 혼합에 의한 전자 수송층의 n-도핑)의 용도는 예를 들어, US 2008/203406 및 US 5,093,698에 기술되어 있다.
US2008227979는 무기 및 유기 도펀트와 함께 유기 수송 물질의 전하-전달 도핑을 자세히 기술하고 있다. 기본적으로, 효과적인 전자 전달은 도펀트로부터 매트릭스로 발생하여 매트릭스의 페르미(Fermi) 레벨을 증가시킨다. p-도핑 경우에 효과적인 전달을 위해, 도펀트의 LUMO 에너지 레벨은 바람직하게는 매트릭스의 HOMO 에너지 레벨보다 더 네거티브이거나, 매트릭스의 HOMO 에너지 레벨에 대해 0.5 eV 이하 적어도 약간 더 포지티브이다. n-도핑 경우에 대해, 도펀트의 HOMO 에너지 레벨은 바람직하게는 매트릭스의 LUMO 에너지 레벨보다 약간 더 포지티브이거나, 매트릭스의 LUMO 에너지 레벨에 대해 0.5 eV 이상 적어도 약간 더 네거티브이다. 추가로, 도펀트로부터 매트릭스로의 에너지 전달에 대한 에너지 레벨 차이는 + 0.3 eV 미만인 것이 더 요망된다.
공지된 레독스 도핑된 정공 수송 물질의 전형적인 예는 LUMO 레벨이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된, HOMO 레벨이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ으로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ으로 도핑된 a-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴(PD1)로 도핑된 a-NPD, 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된 a-NPD이다. 본 출원의 디바이스 예에서 모든 p-도핑은 8 wt.% PD2로 수행된 것이다.
공지된 레독스 도핑된 전자 수송 물질의 전형적인 예는 아크리딘 오렌지 베이스(AOB)로 도핑된 풀러렌 C60; 류코 크리스탈 바이올렛(leuco crystal violet)으로 도핑된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실릭-3,4,9,10-디안하이드라이드(PTCDA); 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a] 피리미디네이토) 디텅스텐(II)(W2(hpp)4)로 도핑된 2,9-디(페난트렌-9-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 3,6-비스-(디메틸 아미노)-아크리딘으로 도핑된 나프탈렌 테트라카복실산 디-안하이드라이드(NTCDA); 비스(에틸렌-디티오) 테트라티아풀발렌(BEDT-TTF)으로 도핑된 NTCDA이다.
본 발명에서, Fc+/Fc 표준에 대하여 THF 중 순환 전압전류법(CV)에 의해 측정된 매우 네거티브한 레독스 포텐셜로서 표현되는, 높은 환원 감도를 갖는 통상적인 레독스 도펀트는 명백한 환원적 성질을 갖지 않는 금속 염으로 성공적으로 대체될 수 있다. 때때로 "전기 도핑 첨가제"로서 불리우는 이들 화합물이 어떻게 전자 디바이스에서 전압 저하에 기여하는 지에 대한 실제 메커니즘은 아직 알려져 있지 않다.
전형적인 공지된 대표적인 이러한 금속 염은 화학식 D1에 의해 표현되는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ)이다:
Figure 112017089472697-pct00006
Li가 산소 및 질소 원자에 배위되는, 5원- 또는 6원 킬레이트 고리를 포함하는 다수의 다른 유사한 리튬 착물이 공지되어 있으며, 유기 전자 수송 반도체 물질에 대한 전기 도펀트로서 사용되거나 제안되었다.
본 발명에 따른 도핑된 반도체 물질에서, D1과 비교하여 보다 우수한 성능이 하기 일반식(III)을 갖는 리튬 염으로 달성되는 것으로 밝혀졌다:
Figure 112017089472697-pct00007
화학식(III)
상기 식에서, A1은 방향족 고리에 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C6-C30 아릴렌 또는 C2-C30 헤테로아릴렌이고, 각각의 A2-A3는 독립적으로 방향족 고리에 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C6-C30 아릴 또는 C2-C30 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴 및/또는 헤테로아릴렌은 독립적으로 C 및 H 만을 포함하는 탄화수소 기, 알콕시, 아릴옥시 및 리튬옥시로부터 선택된 기로 비치환되거나 치환될 수 있으며, 단, 아릴, 헤테로아릴, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기에서 주어진 C 수는 또한 상기 기 상에 존재하는 모든 치환체를 포함한다.
용어 치환되거나 비치환된 아릴렌은 인접 구조 모이어티 둘 모두(화학식(III)에서, OLi 기 및 디아릴 포스핀 옥사이드 기)가 아릴렌 기의 방향족 고리에 직접 결합되어 있는, 치환되거나 비치환된 아렌으로부터 유도된 2가 라디칼을 나타내는 것으로 이해해야 한다. 유사하게, 용어 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌은 인접 구조 모이어티 둘 모두(화학식(III)에서, OLi 기 및 디아릴 포스핀 옥사이드 기)가 헤테로아릴렌 기의 방향족 고리에 직접 결합되어 있는, 치환되거나 비치환된 헤테로아렌으로부터 유도된 2가 라디칼을 나타낸다. 본 출원의 예에서, 이러한 도펀트 부류는 하기 화합물 D2 및 D3로 표현된다:
Figure 112017089472697-pct00008
화합물 D2는 WO2013/079678 A1로서 공개된, 출원 PCT/EP2012/074127에 개시되어 있고, 화합물 D3는 출원 EP 2 811 000에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 ETL 매트릭스 화합물은
Figure 112017089472697-pct00009
Figure 112017089472697-pct00010
이다.
V. 본 발명의 유리한 효과
본 발명의 반도체 물질의 유리한 효과는 본 발명의 화합물 대신에 극성 구조 모이어티 및 벤조-나프토푸란 전자 수송 구조 모이어티에 대한 본 발명의 조합이 없는 전자 수송 매트릭스를 포함하는 비교 디바이스와 비교하여 보여진다. 비교 화합물은 다음과 같다:
Figure 112017089472697-pct00011
표 1은 전압(U) 및 양자 효율(Qeff)과 관련하여 실시예 1에서 상세히 기술되는, 저면 방출 구조의 OLED에서 본 발명 및 비교 화합물의 성능을 나타낸다. 추가적으로, 지수 Qeff/U(파워 효율)가 두 값 간의 절충 효과(tradeoff effect)를 고려하기 위해 적절한 비교가 가능하게 하는 기초로서 취해진다. LUMO 에너지는 Fc+/Fc 기준 레독스 시스템에 대하여 THF 중 CV에 의해 측정되는, 연구되는 화합물의 가역적인 전기화학적 레독스 포텐셜에 의해 표현된다.
표 1
Figure 112017089472697-pct00012
I. 실시예
합성에 대한 총론:
모든 반응을 오븐 건조된 유리기구를 사용하여 아르곤 대기 하에서 수행하였다. 출발 물질은 추가의 정제 없이 구입한 대로 사용하였다. OLED를 만드는데 사용된 물질을, 가장 높은 순도를 달성하기 위해 구배 승화(gradient sublimation)에 의해 승화시켰다. 당해 잘 알려져 있는 일반적인 절차에 따라 본 발명에 따른 벤조-나프토푸란 구조 모이어티 및 극성 구조 모이어티를 포함하는 전자 수송 매트릭스 화합물의 합성에 적용가능하다.
일반적인 절차 A: 트리페닐포스핀옥사이드 합성
할로겐 화합물을 THF 중에 용해시켰다. 헥산 중 2.5M n-BuLi 용액을 -80℃(용액에서 직접 측정된 온도)로 냉각된 상기 용액에서서히 적하하였다. 1시간 동안 교반을 계속하였다. 페닐 포스핀 클로라이드 또는 페닐포스핀 디클로라이드 각각을 -80℃에서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온(RT)으로 가온되게 하고, 밤새 교반하였다. 메탄올 첨가 및 건조 상태로의 감소 후, 잔류물을 디클로로메탄(DCM) 중에 용해시켰다. 유기 상을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 건조 상태까지 감소시켰다.
잔류물을 다시 DCM 중에 용해시키고, 30 wt.% 과산화수소 수용액으로 산화시켰다. 밤새 교반한 후, 유기 용액을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 건조 상태까지 감소시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
일반적인 절차 B: 스즈키 커플링( Suzuki coupling)
할로겐 화합물, 보론산, Pd(PtBu3)4 및 용매를 함께 혼합하였다. 탈기된 2M K2CO3 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 85℃(오일조 온도)에서 18시간 동안 교반하고, 이후에 냉각시켰다. 고형물이 침전된 경우에, 고형물을 여과해 내고, 직접 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 다르게는, 유기 상을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 건조 상태까지 감소시키고, 이후에 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
(4- 브로모페닐 ) 디페닐포스핀 옥사이드
Figure 112017089472697-pct00013
일반적인 절차 A)에 따름
1,4-디브로모벤젠: 10.00 g(42.4 mmol, 1.0 eq)
n-부틸리튬, 헥산 중 2.5M: 17 mL(42.4 mmol, 1.0 eq)
클로로디페닐포스핀: 9.35 g(42.4 mmol, 1.0 eq)
THF: 50 mL
DCM: 50 mL
H2O2, 수중 30 wt.%: 10 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 6.84g 백색 고형물(45 % 이론치)
mp: 166℃
GC-MS: m/z = 356, 358
비스(4-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드
Figure 112017089472697-pct00014
일반적인 절차 A에 따름
1,4-디브로모벤젠: 10.00 g(42.4 mmol, 1.0 eq)
n-부틸 리튬, 헥산 중 2.5M: 17 mL(42.4 mmol, 1.0 eq)
디클로로페닐포스핀: 50 mL THF 중에 용해된 3.79 g(21.2 mmol, 0.5 eq)
THF: 100 mL
DCM: 50 mL
H2O2, 수중 30 wt.%: 10 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 5.0 g 점성 오일(54 %)
mp: 125℃
GC-MS: m/z = 433, 435, 437
(3- 브로모페닐 ) 디페닐포스핀 옥사이드
Figure 112017089472697-pct00015
일반적인 절차 A에 따름
1,3-디브로모벤젠: 10.00 g(42.4 mmol, 1.0 eq)
n-부틸 리튬, 헥산 중 2.5M: 17mL(42.4 mmol, 1.0 eq)
클로로디페닐포스핀: 9.35g(42.4 mmol, 1.0 eq)
THF: 50 mL
DCM: 50 mL
H2O2, 수중 30 wt.%: 10 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트, Rf = 0.52
수율: 9.6 g 백색 고형물(63 %)
mp: 95℃
GC-MS: m/z = 356, 358
비스(3-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드
Figure 112017089472697-pct00016
일반적인 절차 A에 따름
1,3-디브로모벤젠: 10.00 g(42.4 mmol, 1.0 eq)
n-부틸리튬, 헥산 중 2.5M: 17 mL(42.4 mmol, 1.0 eq)
디클로로페닐포스핀: 50 mL THF 중에 용해된 3.58 g(21.2 mmol, 0.5 eq)
THF: 100 mL
DCM: 50 mL
H2O2, 수중 30 wt.%: 10 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 6.86 g(74 %) 백색 고형물
mp: 103℃
GC-MS: m/z = 434, 436, 438
1-(4- 브로모페닐 )-2-(피리딘-2-일)-1H- 벤조[d]이미다졸
자기 교반 바, 셉텀(septem) 및 환류 응축기가 구비되고, 아르곤 입구가 장착된, 오븐 건조된, 2구, 1-L, 둥근 바닥 플라스크를 2-(피리딘-2-일)-1H-벤조[d]이미다졸(0.128 mmol, 1 eq.), 1-아이오도-4-브로모벤젠(19.2 mmol. 1.5 eq), 구리 아이오다이드(0.042 mmol, 0.33 eq), 1,10-페난트롤린(0.081 mmol, 0.63eq) 및 Cs2CO3(0.1885 mmol, 1.45 eq)로 충전하였다. 플라스크를 밀봉하고, 배기시키고, 아르곤으로 다시 충전하였다. 무수 DMF(500 mL)을 반응 플라스크에 직접 삽관시키고, 셉텀을 스탑퍼(stopeer)로 대체시키고, 혼합물을 150℃에서 밤새 아르곤 하에서 교반하였다. 반응 혼합물을 RT으로 냉각시키고, 짧은 플로리실 패드(Florisil pad)(~3cm)를 통해 여과시키고, 증발 건조시켰다. 잔류물을 클로로포름 중에 용해시키고, EDTA 수용액(1 wt.%), 물(3x) 및 염수(1x)로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 잔류물을 밤새 이소프로필 알코올로 분쇄시키고, 여과하고, 건조시켰다. 끝으로, 고형물을 디클로로메탄 중에 재용해시키고, 5 g SiO2로 처리하고, 여과하고, 증발 건조시켰다.
1-(3- 브로모페닐 )-2-(피리딘-2-일)-1H- 벤조[d]이미다졸
1-아이오도-4-브로모벤젠 대신에 1-아이오도-3-브로모벤젠을 사용하여 유사하게 제조하였다.
(4-(9,10- 디(나프탈렌-2-일)안트라센 -2-일)페닐) 디페닐포스핀 옥사이드( C1)
Figure 112017089472697-pct00017
WO2012/173370(LG, 문단 131)으로부터 공지된 일반적인 절차 B에 따름.
(4-브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드: 1.88 g(5.3 mmol, 1.0 eq)
(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)보론산: 3.0 g(6.3 mmol, 1.2 eq)
Pd(PPh3)4: 183 mg(0.16 mmol, 3 mol.%)
K2CO3, 2M: 8 mL
DME: 20 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 3.0 g(81 %) 황색 고형물
mp: n.a.(유리질)
EI-MS: m/z = 706
(9,10- 디(나프탈렌-2-일)안트라센 -2-일) 디페닐포스핀 옥사이드( C2)
Figure 112017089472697-pct00018
합성 일반적인 절차 A)에 따름
2-브로모-9,10-디(나프트-2-일)-안트라센: 5.00 g(1.0 eq, 9.81 mmol)
n-부틸 리튬, 헥산 중 2.5M: 4.7 mL(1.2 eq, 11.77 mmol)
THF: 50 mL
클로로디페닐포스핀: 2.1 mL(1.2 eq, 11.77 mmol)
DCM: 60 mL
H2O2, 수중 30 wt.%: 15 mL
컬럼 크로마토그래피(SiO2, 헥산:EE 1:1)
수율: 3.20 g(52 %)
융점: 없음(유리질 화합물)
ESI-MS: m/z = 631(M+H+)
페닐디(피렌-1-일)포스핀 옥사이드 ( C3)
Figure 112017089472697-pct00019
예를 들어, Luminescence Technology Corp(TW)로부터 상업적으로 입수가능한, 오래동안 공지되어 있는 (CAS721969-93-3).
도펀트 :
리튬 퀴놀린-8- 올레에이트( D1)
Figure 112017089472697-pct00020
상업적으로 입수가능함.
리튬 2-( 디페닐포스포릴 ) 페놀레에이트( D2)
Figure 112017089472697-pct00021
특허 출원 WO2013/079678(화합물(1), p.15-16)에 따라 합성
리튬 2-( 디페닐포스포릴 )피리딘-3- 올레에이트( D3)
Figure 112017089472697-pct00022
특허 출원 EP 2 811 000에 따라 합성.
본 발명의 화합물
비스(3-(디나프토 [2,1- b:1 ',2'-d]푸란-6-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 (A3)
Figure 112017089472697-pct00023
단계 1: 디나프토[2,1-b:1',2'-d]푸란
[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디올(30.0 g, 0.105 mol, 1.0 eq.)을 플라스크에 넣고, 아르곤으로 플러싱하였다. 무수 톨루엔(300 mL)을 첨가한 후, 트리플루오로메탄설폰산(11.7 mL, 0.210 mol, 2.0 eq.)을 첨가하였다. 추가로 탈기시킨 후, 혼합물을 48시간 동안 아르곤 하에서 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 물(500 mL)로 추출하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 이의 부피를 고형물의 침전이 시작될 때까지 진공 하에서 감소시켰다. 이후, 헥산(300 mL)을 첨가하고, 형성된 현탁액을 2시간 동안 교반하고, 침전물을 여과시켜 냈다. 이 고형물을 디클로로메탄(DCM) 중에 용해시키고, 2:1의 부피비를 갖는 헥산-DCM 혼합물로 용리되는, 실리카 층 상에서 플래시-크로마토그래피하였다. 주요 분획의 부피가 약 50 mL로 감소되었고, 형성된 결정을 여과시켜 내고, 실온에서 진공 하에 건조시켰다. 수율 19.9 g(71 %).
단계 2: 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]푸란-6-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란
이전 단계로부터의 디나프토[2,1-b:1',2'-d]푸란(14.1 g, 52.6 mmol, 1.0 eq.)를 플라스크에 넣고, 아르곤으로 탈기시키고, 100 mL 무수 THF 중에 용해시켰다. 형성된 용액을 0℃로 냉각시키고, n-부틸리튬(36.2 mL, 57.8 mmol, 1.1 eq.)을 20분 기간에 걸쳐 적가하였다. 형성된 황색 현탁액을 실온(RT)에서 밤새 교반한 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(21.5 mL, 105.2 mmol, 2.0 eq.)을 적가함으로써 켄칭시켰다. 추가의 20시간 동안 교반한 후, 혼합물을 증발 건조시켜 오렌지색 오일을 얻었다. 미정제 물질을 실리카 상에서 크로마토그래피(헥산-DCM 9:1(v/v), 이후 DCM로 용리)에 의해 정제하였다. 수율 14.5 g(70 %).
단계 3: 6-(3-브로모페닐)디나프토[2,1-b:1',2'-d]푸란의 합성
2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]푸란-6-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(4.2 g, 10.7 mmol, 1.0 eq.), 1-브로모-3-아이오도벤젠(3.62 g, 12.8 mmol, 1.2 eq.), Pd-촉매(246 mg, 2 mol%), 및 염기(4.4 g, 32 mmol, 3.0 eq.)를 플라스크에 넣고, DME과 물의 2.5:1 혼합물(56 mL) 중에 용해시켰다. 형성된 용액을 아르곤으로 탈기시키고, 100℃에서 2시간 동안 환류시키고, 밤새 실온에서 교반하고, 다음날 추가의 9시간 동안 100℃에서 환류시킨 후, 밤새 실온으로 냉각시켰다. 형성된 침전물을 여과해 내고, 소량의 물 및 DME로 세척하였다. 생성물을 80 mL CHCl3로부터 재결정화시켰다. 여과에 의해 수거된 황색 고형물을 소량의 CHCl3로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 생성물의 제1 수득물(2.34 g, 52 %)을 얻었다. 모액을 20 mL로 감소시켰다. 교반 하에 밤새 실온으로 냉각시킨 후, 형성된 침전물을 여과하고, CHCl3로 세척하여 제2 수득물(0.73 g, 16 %)을 얻었다.
단계 4: 비스(3-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]푸란-6-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드의 합성
6-(3-브로모페닐)디나프토[2,1-b:1',2'-d]푸란(3.0 g, 7.1 mmol, 1.0 eq)을 불활성 대기 하에 플라스크에 넣고, THF(30 mL) 중에 용해시켰다. 형성된 현탁액을 -80℃로 냉각시킨 후, n-헥실리튬(n-헥산 중 33 %(w/w) 용액으로서, 7.1 mmol, 1.0 eq.)을 15분 동안 첨가하였다. 3시간 동안 -80℃에서 교반한 후, 20 mL 무수 THF 중에 용해된 디클로로(페닐)포스핀(0.63 g, 3.5 mmol, 0.5 eq)을 첨가하였다. -80℃에서 1시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온까지 가온되게 하였다. 3 mL MeOH를 첨가하여 반응을 켄칭시키고, 용액을 부피를 감압 하에서 감소시켰다. 형성된 오일을 200 mL CHCl3 중에 용해시키고, 유기 상을 2 x 150 mL 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. H2O2(3.5 mL, 30 % w/w 수용액)을 여액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 RT에서 밤새 교반하였다. 이를 물(2 x 150 mL)로 세척하고 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 증발 건조시켰다. 이후, 미정제 생성물(ca. 3.2 g)을 두개의 연속되는 컬럼 크로마토그래피 단계에 의해 정제하였다: 1) DCM/MeOH 99:1로 용리되는 실리카, 및 2) 실리카, 에틸 아세테이트로 용리되는 실리카. 끝으로, 고형물을 CHCl3에 용해시키고, 헥산으로 침전시켰다. 수율 1.5 g. ESI-MS: m/z = 1, 실측치: 811.24(M+H+) 이론치: 811.23. 융점: 관찰되지 않음.
화합물 A1(mp 262℃, Fc+/Fc 기준에 대한 THF 중 레독스 포텐셜 -2.47 V) 및 A2(mp 265℃, Fc+/Fc 기준에 대한 THF 중 레독스 포텐셜 -2.44 V)를 유사하게 제조하였다.
1-(4-( 디나프토[2,1-b:1',2'-d]푸란 -6-일)페닐)-2-(피리딘-2-일)-1H- 벤조[d] 이미다졸(A4; EP15162788, p.94)
Figure 112017089472697-pct00024
2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]푸란-6-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 및 1-(4-브로모페닐)-2-(피리딘-2-일)-1H-벤조[d]이미다졸로부터 일반적인 스즈키 커플링 절차를 사용하여 얻었다.
mp 271℃, Fc+/Fc 기준에 대한 THF 중의 레독스 포텐셜 -2.54 V
1-(3-( 디나프토[2,1-b:1',2'-d]푸란 -6-일)페닐)-2-(피리딘-2-일)-1H- 벤조[d]이미다졸( A5; EP15162788, p.95)
Figure 112017089472697-pct00025
2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]푸란-6-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 및 1-(3-브로모페닐)-2-(피리딘-2-일)-1H-벤조[d]이미다졸로부터 일반적인 스즈키 커플링 절차를 사용하여 얻었다.
화합물 A6(mp 242℃, Fc+/Fc 기준에 대한 THF 중의 레독스 포텐셜 -2.52 V) 및 A7(mp 255℃)을 유사하게 제조하였다.
분석:
최종 물질을 질량 분석(mass spectrometry)(MS) 및 양성자 자기 공명(1H-NMR)에 의해 특징화하였다. 다르게 명시되지 않는 한, NMR 샘플을 CD2Cl2 중에 용해시켰다. 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)(DSC)에 의해 융점(mp)을 측정하였다. 피크 온도를 기록하였다. 전자분무 이온화 질량 분석(electrospray ionization mass spectroscopy)(ESI-MS)과 함께 가스 크로마토그래피 - 질량 분석(GC-MS) 또는 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography)(HPLC)가 생성물 특징화에 사용되는 경우, 분자 피크에 대해 질량/전하(m/z) 비 만을 기록하였다. 브롬화된 중간체에 대해, 상응하는 동위원소 다중항을 기록하였다.
보조 절차
순환 전압전류법
특정 화합물에 대해 제시되는 레독스 포텐셜을, 백금 작용 전극들 사이에 0.1M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질과 함께, 그리고 염화은으로 피복된 실버 와이어(silver wire)로 구성되고 측정되는 용액 중에 직접 침지된 Ag/AgCl 유사-표준 전극과 함께, 아르곤 대기 하에서 시험 물질의 아르곤 탈기된, 무수 0.1M THF 용액 중에서 100 mV/s의 스캔 속도로 측정하였다. 첫번째 작업은 작용 전극에 설정된 가장 넓은 포텐셜 범위에서 수행되었으며, 이후 이 범위는 후속 작업 내에서 적절하게 조절되었다. 마지막 세번의 작업은 표준으로서 페로센(0.1M 농도로)의 첨가로 수행되었다. 표준 Fc+/Fc 레독스 커플에 대해 관찰된 캐소드 및 애노드 포텐셜의 평균을 공제한 후, 연구된 화합물의 캐소드 및 애노드 피크에 상응하는 포텐셜의 평균이 최종적으로 상기 보고된 값을 산출하였다. 연구된 모든 포스핀 옥사이드 화합물 뿐만 아니라 보고된 비교 화합물은 잘 규정된 가역적 전기화학적 거동을 나타냈다.
디바이스 예
본원에서 보여진 모든 데이터는 전형적인 예이다. 표 1에서 데이터는 전형적으로 16개의 동일한 다이오드에 대한 중앙값이며, 이는 하기 실시예에서 기술된다.
실시예 1
2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로 도핑된 N4,N4"-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-디페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(HTM3)의 10nm 층(PD2, 매트릭스 대 도펀트 중량비 92:8)을, 90 nm 두께의 ITO-유리 기판 상에 증착시킨 후, 120 nm 비도핑된 HTM3 층을 증착시킴으로써 저면 방출 청색 발광 OLED를 제조하였다. 이후, NUBD370(Sun Fine Chemicals)로 도핑된 ABH113의 청색 형광 발광층(Sun Fine Chemicals)(97:3 중량비)을 20 nm의 두께로 증착시켰다. 시험된 본 발명 또는 비교 화합물의 36 nm 층을 50 wt.% D1 또는 D2와 함께 또는 ETL로서 5 wt.% Mg와 함께 방출 층 상에 증착시켰다. 이후, 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층을 증착시켰다.
전류 밀도 10 mA/cm2에서 관찰된 전압 및 양자 효율이 표 1에 보고되어 있다.
표 1에서 모든 데이터를 비교하면, 본 발명의 반도체 물질이 공지된 반도체 물질에 대한 독창적인 대안을 나타낸다는 것이 명백하게 된다.
전술된 설명, 청구범위 및 첨부되는 도면에서 개시된 특징은 개별적 및 어떠한 조합 둘 모두로 본 발명을 다양한 형태로 실현하기 위한 재료일 수 있다.
사용된 두문자어 및 약어
CGL 전하 생성층
CV 순환 전압전류법
DCM 디클로로메탄
DSC 시차 주사 열량측정법
DFT 밀도 함수 이론
DME 1,2-디메톡시에탄
EA 전자 친화성
EE 에틸에스테르(에틸 아세테이트)
EI 전자 충격(electron impact)(직접 유입 질량 분석)
EIL 전자 주입층
ESI 전기 분무 이온화(질량 분광법)
ETL 전자 수송층
ETM 전자 수송 매트릭스
Fc+/Fc 페로세늄/페로센 기준 시스템
GC 가스 크로마토그래피
HIL 정공 주입층
HPLC 고성능 액체 크로마토그래피
HOMO 최고 점유 분자 오비탈
HTL 정공 수송층
HTM 정공 수송 매트릭스
IP 이온화 포텐셜
IPES 반전 광전자 분광법
ITO 인듐 주석 옥사이드
LDA 리튬 디이소프로필 아미드
LUMO 최저 비점유 분자 오비탈
MS 질량 분광학
NMR 핵자기 공명
OLED 유기 발광 다이오드
RT 실온
SPS 용매 정제 시스템
TGA 열 중량 분석 열 분석(thermogravimetry thermal analysis)
THF 테트라하이드로푸란
TLC 박층 크로마토그래피
UPS 자외선 광전자 분광법
UV 광 스펙트럼의 자외선/가시광선 범위의 분광법
VTE 진공 열 증발법
eq 화학적 당량
mol.% 몰 퍼센트
vol.% 부피 퍼센트
wt.% 중량(질량) 퍼센트
mp 융점

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 전자 수송 구조 모이어티(electron transporting structural moiety) 및 적어도 하나의 극성 구조 모이어티(polar structural moiety)를 포함하는 전자 수송 매트릭스 화합물(electron transport matrix compound)을 포함하는 반도체 물질로서, 적어도 하나의 극성 구조 모이어티는
    a) 공유 결합에 의해 함께 결합된 주기율표 제15 족의 어느 한 원자 및 주기율표 제16 족의 어느 한 원자로 이루어진 구조 모이어티, 또는
    b) 피리딘-2-일, 피리딘-4-일, 퀴놀린-4-일 및 1,3,5-트리아진-2-일로부터 선택된 헤테로아릴, 또는
    c) 하기 화학식(Ia) 또는 (Ib)을 갖는 벤즈이미다졸릴 모이어티로부터 선택되며,
    적어도 하나의 전자 수송 구조 모이어티가 벤조-나프토푸란 구조 모이어티를 포함하고, 상기 벤조-나프토푸란 구조 모이어티가 디나프토푸란 구조 모이어티이고,
    상기 디나프토푸란 구조 모이어티가 하기 화학식(II)에 따른 구조식을 갖는, 반도체 물질:
    Figure 112022059669519-pct00026

    Figure 112022059669519-pct00033

    상기 식에서,
    점선은 화학식(Ia) 또는 (Ib)의 벤즈이미다졸릴 모이어티가 분자의 다른 구조 모이어티에 결합하는 결합을 나타내고, R1 및 R2는
    (i) C1-C24 알킬,
    (ii) C3-C24 사이클로알킬,
    (iii) C6-C24 아릴,
    (iv) C7-C24 아릴알킬,
    (v) 각각, Si 및 Ge로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, C3-C24 헤테로알킬 또는 C4-C24 헤테로사이클로알킬 또는 C8-C24 아릴-헤테로알킬,
    (vi) 각각, B 및 P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, C2-C24 헤테로알킬 또는 C3-C24 헤테로사이클로알킬 또는 C7-C24 아릴-헤테로알킬, 및
    (vii) 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택되는 4개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24 헤테로아릴로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 벤조-나프토푸란 구조 모이어티 및 극성 구조 모이어티가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 링커(linker)에 의해 서로 연결되는, 반도체 물질.
  3. 제2항에 있어서, 아릴렌 링커가 페닐렌인, 반도체 물질.
  4. 제1항에 있어서, 극성 구조 모이어티가 독립적으로 아렌 및 헤테로아렌 구조 모이어티로부터 선택될 수 있는 구조 모이어티에 직접 결합된 포스핀 옥사이드 기인, 반도체 물질.
  5. 제1항에 있어서, 반도체 물질이 전기 도펀트를 포함하는, 반도체 물질.
  6. 제5항에 있어서, 전기 도펀트가 실질적으로 원소 형태의 금속 및/또는 금속 염으로부터 선택되는, 반도체 물질.
  7. 두 전극 사이에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 반도체 물질을 포함하는 적어도 하나의 실질적으로 유기 층을 포함하는 전자 디바이스(electronic device).
  8. 하기 화학식(II)을 갖는 적어도 하나의 구조 모이어티, 및
    a) 공유 결합에 의해 함께 결합된 주기율표 제15 족의 어느 한 원자 및 주기율표 제16 족의 어느 한 원자로 이루어진 구조 모이어티, 또는
    b) 피리딘-2-일, 피리딘-4-일, 퀴놀린-4-일 및 1,3,5-트리아진-2-일로부터 선택된 헤테로아릴, 또는
    c) 하기 화학식(Ia) 또는 (Ib)을 갖는 벤즈이미다졸릴 모이어티로부터 선택된 적어도 하나의 극성 구조 모이어티를 포함하는 화합물:
    Figure 112022059669519-pct00034

    Figure 112022059669519-pct00035

    상기 식에서,
    점선은 화학식(Ia) 또는 (Ib)의 벤즈이미다졸릴 모이어티가 분자의 다른 구조 모이어티에 결합하는 결합을 나타내고, R1 및 R2는
    (i) C1-C24 알킬,
    (ii) C3-C24 사이클로알킬,
    (iii) C6-C24 아릴,
    (iv) C7-C24 아릴알킬,
    (v) 각각, Si 및 Ge로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, C3-C24 헤테로알킬 또는 C4-C24 헤테로사이클로알킬 또는 C8-C24 아릴-헤테로알킬,
    (vi) 각각, B 및 P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, C2-C24 헤테로알킬 또는 C3-C24 헤테로사이클로알킬 또는 C7-C24 아릴-헤테로알킬, 및
    (vii) 각각, 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택되는 4개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24 헤테로아릴로부터 선택된다.
  9. 삭제
  10. 삭제
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