KR102562206B1 - 포스핀 옥사이드 매트릭스 및 금속염을 포함하는 반도체성 물질 - Google Patents
포스핀 옥사이드 매트릭스 및 금속염을 포함하는 반도체성 물질 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 반도체성 물질에 관한 것이며, 상기 반도체성 물질은:
i) 식 (I)에 따른 화합물:
상기 식 (I)에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C1-C30-알킬, C3-C30 사이클로알킬, C2-C30 헤테로알킬, C6-C30-아릴, C2-C30-헤테로아릴, C1-C30-알콕시, C3-C30-사이클로알킬옥시, C6-C30-아릴옥시, 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되며,
상기 일반식 E-A-에서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고,
- E는 C10-C60 아릴, 및 독립적으로 O, S, P, Si 및 B로부터 선택되는 6개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C6-C60 헤테로아릴로부터 선택되고, 10개 이상의 비편재화된 전자로 된 컨쥬게이트된 시스템을 포함하는 전자 수송 단위이고,
- R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지고; 및
ii) 식 (II)를 가진 1가 금속의 하나 이상의 착화합물을 포함한다:
상기 식 (II)에서,
- M+는 단일 기본 전하(elementary charge)를 가진 금속 양이온이고,
- A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로, H, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴의 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리는 O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
상기 식 (I)에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C1-C30-알킬, C3-C30 사이클로알킬, C2-C30 헤테로알킬, C6-C30-아릴, C2-C30-헤테로아릴, C1-C30-알콕시, C3-C30-사이클로알킬옥시, C6-C30-아릴옥시, 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되며,
상기 일반식 E-A-에서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고,
- E는 C10-C60 아릴, 및 독립적으로 O, S, P, Si 및 B로부터 선택되는 6개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C6-C60 헤테로아릴로부터 선택되고, 10개 이상의 비편재화된 전자로 된 컨쥬게이트된 시스템을 포함하는 전자 수송 단위이고,
- R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지고; 및
ii) 식 (II)를 가진 1가 금속의 하나 이상의 착화합물을 포함한다:
상기 식 (II)에서,
- M+는 단일 기본 전하(elementary charge)를 가진 금속 양이온이고,
- A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로, H, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴의 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리는 O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
Description
본 발명은 개선된 전기적 특성을 가진 유기 반도체성 물질, 이러한 유기 반도체성 물질에 적합한 화합물, 및 본 발명의 반도체성 물질의 개선된 전기적 특성을 이용한 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 화학에 의해 제공되는 물질을 기반으로 적어도 일부를 포함하는 전자 디바이스 중에서, 유기 발광 다이오드(OLED)는 중요한 위치를 차지한다. 1987년에 Tang 등에 의한 효율적인 OLED의 언급(C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)) 이후, OLED는 고급 상업용 디스플레이에 대한 유망한 후보로부터 개발되었다. OLED는 실질적으로 유기 물질로 제조된 일련의 박막을 포함한다. 이들 층은 전형적으로, 1 nm 내지 5 ㎛ 범위의 두께를 가진다. 이들 층은 통상, 진공 증착에 의해 또는 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 제트 프린팅에 의해 형성된다.
OLED는 캐소드로부터 전자 형태의 전하 담체, 및 애노드로부터 정공 형태의 전하 담체를, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치된 유기층 내에 주입한 후 발광한다. 전하 담체 주입은 인가된 외부 전압, 발광 구역에서의 여기자의 후속적인 형성, 및 이들 여기자의 방사 재결합(radiative recombination)을 기반으로 수행된다. 하나 이상의 전극은 투명하거나 반투명하고, 대부분의 경우 투명한 옥사이드 형태, 예컨대 인듐 주석 옥사이드(ITO) 또는 얇은 금속 층 형태이다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점들을 극복하고, 전자 디바이스에 사용되기 위한 전기적으로 도핑된 반도체성 물질에 성공적으로 포매될 수 있는 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 반도체성 물질은 보다 양호한 특징들, 특히 낮은 전압 및 더 높은 효율을 가진 디바이스, 보다 구체적으로는 더 높은 전력 효율을 가진 OLED를 제공해야 한다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 상기 반도체성 물질은:
i) 식 (I)에 따른 화합물:
상기 식 (I)에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C1-C30-알킬, C3-C30 사이클로알킬, C2-C30 헤테로알킬, C6-C30-아릴, C2-C30-헤테로아릴, C1-C30-알콕시, C3-C30-사이클로알킬옥시, C6-C30-아릴옥시, 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되며,
상기 일반식 E-A-에서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고,
- E는 C10-C60 아릴, 및 독립적으로 O, S, P, Si 및 B로부터 선택되는 6개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C6-C60 헤테로아릴로부터 선택되고, 10개 이상의 비편재화된 전자로 된 컨쥬게이트된 시스템을 포함하는 전자 수송 단위이고,
- R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지고; 및
ii) 식 (II)를 가진 1가 금속의 하나 이상의 착화합물을 포함한다:
상기 식 (II)에서,
- M+는 단일 기본 전하(elementary charge)를 가진 금속 양이온이고,
- A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로, H, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴의 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리는 O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
단어 "알킬", "사이클로알킬", "아릴"은 헤테로원자가 없는 치환기를 지칭한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 상기 반도체성 물질은:
i) 식 (I)에 따른 화합물:
상기 식 (I)에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C6-C30-아릴 또는 C2-C30-헤테로아릴; 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되며,
상기 일반식 E-A-에서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고,
- E는 C10-C60 아릴로부터 선택되는 전자 수송 단위이고;
- 화합물 (I)에서, 하나 이상의 치환기 R1, R2 및/또는 R3은 페닐이고,
- R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지고; 및
ii) 식 (II)를 가진 1가 금속의 하나 이상의 착화합물을 포함한다:
상기 식 (II)에서,
- M+는 리튬 양이온(Li+)이고,
- A1, A2, A3 및 A4는 각각, 하나 이상의 헤테로원자 N을 포함하는 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 상기 반도체성 물질은:
i) 식 (I)에 따른 화합물:
상기 식 (I)에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C6-C30-아릴 또는 C2-C30-헤테로아릴; 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되며,
상기 일반식 E-A-에서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고,
- E는 C10-C60 아릴로부터 선택되는 전자 수송 단위이고;
- 화합물 (I)에서, 하나 이상의 치환기 R1, R2 및/또는 R3은 페닐이고,
- R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지고; 및
ii) 식 (II)를 가진 1가 금속의 하나 이상의 착화합물을 포함한다:
상기 식 (II)에서,
- M+는 리튬 양이온(Li+)이고,
- A1, A2, A3 및 A4는 각각, 하나 이상의 헤테로원자 N을 포함하는 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리이다.
제1항에 따른 반도체성 물질로서, 상기 반도체성 물질은:
i) 식 (I)에 따른 화합물:
상기 식 (I)에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C6-C30-아릴 또는 C2-C30-헤테로아릴; 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되며, 여기서 C2-C30-헤테로아릴에는 N이 없고,
상기 일반식 E-A-에서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고,
- E는 C10-C60 아릴로부터 선택되는 전자 수송 단위이고;
- 화합물 (I)에서, 하나 이상의 치환기 R1, R2 및/또는 R3은 페닐이고,
- R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지고; 및
ii) 식 (II)를 가진 1가 금속의 하나 이상의 착화합물을 포함한다:
상기 식 (II)에서,
- M+는 리튬 양이온(Li+)이고,
- A1, A2, A3 및 A4는 각각, 하나 이상의 헤테로원자 N을 포함하는 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 상기 반도체성 물질은:
i) 식 (I)에 따른 화합물:
상기 식 (I)에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C6-C30-아릴; 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되며,
상기 일반식 E-A-에서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고,
- E는 C10-C60 아릴로부터 선택되는 전자 수송 단위이고;
- 화합물 (I)에서, 하나 이상의 치환기 R1, R2 및/또는 R3은 페닐이고,
- R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지고; 및
ii) 식 (II)를 가진 1가 금속의 하나 이상의 착화합물을 포함한다:
상기 식 (II)에서,
- M+는 리튬 양이온(Li+)이고,
- A1, A2, A3 및 A4는 각각, 하나 이상의 헤테로원자 N을 포함하는 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 상기 반도체성 물질은:
i) 식 (I)에 따른 화합물:
상기 식 (I)에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C6-C30-아릴 또는 C2-C30-헤테로아릴; 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되며,
상기 일반식 E-A-에서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고,
- E는 C10-C60 아릴로부터 선택되는 전자 수송 단위이고;
- 화합물 (I)에서, 하나 이상의 치환기 R1, R2 및/또는 R3은 페닐이고,
- R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지고; 및
ii) 식 (II)를 가진 1가 금속의 하나 이상의 착화합물을 포함한다:
상기 식 (II)에서,
- M+는 리튬 양이온(Li+)이고,
- A1, A2, A3 및 A4는 각각, 하나 이상의 헤테로원자 N을 포함하는 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 상기 반도체성 물질은:
i) 식 (I)에 따른 화합물:
상기 식 (I)에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C6-C30-아릴 또는 C2-C30-헤테로아릴; 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되며,
상기 일반식 E-A-에서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고,
- E는 C10-C60 아릴로부터 선택되는 전자 수송 단위이고;
- 화합물 (I)에서, 하나 이상의 치환기 R1, R2 및/또는 R3은 페닐이고,
- R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지고; 및
ii) 식 (II)를 가진 1가 금속의 하나 이상의 착화합물을 포함한다:
상기 식 (II)에서,
- M+는 리튬 양이온(Li+)이고,
- A1, A2, A3 및 A4는 각각, 하나 이상의 헤테로원자 N을 포함하는 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 상기 반도체성 물질은:
i) 식 (I)에 따른 화합물:
상기 식 (I)에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C6-C30-아릴 또는 C2-C30-헤테로아릴; 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되며,
상기 일반식 E-A-에서,
- A는 페닐렌 스페이서 단위, m-페닐렌 스페이서 단위, p-페닐렌 스페이서 단위, 비페닐 스페이서 단위, m-비페닐 스페이서 단위, p-비페닐 스페이서 단위, 터페닐 스페이서 단위, m-터페닐 스페이서 단위 또는 p-터페닐 스페이서 단위로부터 선택되는 스페이서 단위이고,
- E는 C10-C60 아릴로부터 선택되는 전자 수송 단위이고;
- 화합물 (I)에서, 하나 이상의 치환기 R1, R2 및/또는 R3은 페닐이고,
- R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지고; 및
ii) 식 (II)를 가진 1가 금속의 하나 이상의 착화합물을 포함한다:
상기 식 (II)에서,
- M+는 리튬 양이온(Li+)이고,
- A1, A2, A3 및 A4는 각각, 하나 이상의 헤테로원자 N을 포함하는 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리이다.
또 다른 양태에 따르면, A는 바람직하게는, m-페닐렌 스페이서 단위, p-페닐렌 스페이서 단위, m-비페닐 스페이서 단위, p-비페닐 스페이서 단위, m-터페닐 스페이서 단위 또는 p-터페닐 스페이서 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 스페이서 단위일 수 있다.
페닐렌 스페이서 단위 A는 식 IIIa를 가진다:
p-페닐렌 스페이서 단위 A는 식 IIIb를 가진다:
m-페닐렌 스페이서 단위 A는 식 (IIIc)를 가진다:
비페닐 스페이서 단위 스페이서 단위 A는 식 IVa를 가진다:
p-비페닐 스페이서 단위 A는 식 IVb를 가진다:
m-비페닐 스페이서 단위 A는 식 IVc를 가진다:
터페닐 스페이서 단위 스페이서 단위 A는 식 Va를 가진다:
p-터페닐 스페이서 단위 A는 식 Vb를 가진다:
m-터페닐 스페이서 단위 A는 식 Vc를 가진다:
또 다른 양태에 따르면, 일반식 E-A-는 하기 식 Via 내지 VIj 중 임의의 식으로 표시된다:
상기 식 Via 내지 식 VIj에서,
E는 C10-C60 아릴, 및 독립적으로 O, S, P, Si 및 B로부터 선택되는 6개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C6-C60 헤테로아릴로부터 선택되고, 10개 이상의 비편재화된 전자로 된 컨쥬게이트된 시스템을 포함하는 전자 수송 단위이고; 바람직하게는 E는 C10-C60 아릴로부터 선택되는 전자 수송 단위일 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 일반식 E-A-는 하기 식 VIa 내지 식 Vij 중 임의의 식으로 표시되며; 여기서, E는 C10-C60 아릴로부터 선택되는 전자 수송 단위이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 포함하며, 상기 반도체성 물질은:
i) 식 (I)에 따른 화합물:
상기 식 (I)에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C6-C30-아릴 또는 C2-C30-헤테로아릴; 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되며,
상기 일반식 E-A-에서,
- A는 페닐렌, 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되는 스페이서 단위이며, 여기서, 알킬은 C1 - C12 알킬이고 아릴은 C6 - C20 아릴이고,
- E는 C10-C60 아릴로부터 선택되는 전자 수송 단위이고;
- 화합물 (I)에서, 하나 이상의 치환기 R1, R2 및/또는 R3은 페닐이고,
- R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지고; 및
ii) 식 (II)를 가진 1가 금속의 하나 이상의 착화합물을 포함한다:
상기 식 (II)에서,
- M+는 리튬 양이온(Li+)이고,
- A1, A2, A3 및 A4는 각각, 하나 이상의 헤테로원자 N을 포함하는 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리이다.
금속 보레이트 착화합물 (II)는 본 발명의 반도체성 물질에서 전기적 도판트로서 작용하는 반면, 식 (I)의 화합물은 전하 수송 매트릭스의 기능을 가진다.
바람직하게는, 식 (I)의 화합물 및 (II)의 화합물을 포함하는 반도체성 물질은 전자 수송 물질 또는 전자 주입 물질로서의 역할을 한다.
바람직하게는, 식 (I)의 화합물은 전자 수송층 또는 전자 주입층에서 매트릭스 화합물로서 사용된다. 화합물 (I)은 페닐렌 스페이서 단위 A를 포함하며, 이러한 스페이서 단위 A는 전자 수송기 E를 포스핀 옥사이드 기로부터 분리한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 여기서, 화합물 (I)에서, A는 C6-C30 m-페닐렌 또는 p-페닐렌 스페이서 단위이다. 페닐렌 스페이서 단위 A는 바람직하게는 비치환된 오르토-, 메타- 및 파라-페닐렌으로부터 선택되지만, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기로 치환된 페닐렌은 페닐렌 스페이서 단위의 총 C-원자 계수가 C30 이하이다. 또한, 1개 초과의 전자 수송 단위 E를 가질 수 있는 분지형 구조 단위, 예를 들어 1,3,5-벤젠-트리일은 본 출원에서 이해되는 바와 같이 페닐렌 스페이서 단위의 정의의 범위에 속한다. 비분지형 또는 분지형 페닐렌 구조 단위 상의 치환기는 연결되어 고리를 형성할 수 있으나, 치환기들의 연결에 의한 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 형성은 배제된다. 입체적인 이유로 인해, m-페닐렌 스페이서 및 p-페닐렌 스페이서가 바람직하다. 스페이서 단위 A로서 특히 바람직한 것은 C6 m-페닐렌 및 C6 p-페닐렌이다.
일 양태에 따르면, A는 페닐렌 스페이서 단위, m-페닐렌 스페이서 단위, p-페닐렌 스페이서 단위, 비페닐 스페이서 단위, m-비페닐 스페이서 단위, p-비페닐 스페이서 단위, 터페닐 스페이서 단위, m-터페닐 스페이서 단위 또는 p-터페닐 스페이서 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 여기서 화합물 (I)에서, 전자 수송 단위 E는 C14-C50 아릴 또는 C8-C50 헤테로아릴이다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 여기서 화합물 (I)에서, 전자 수송 단위 E는 C15 - C44 아릴이다.
기 또는 구조 단위가 비치환된 것으로 명확하게 언급되지 않는 한, 원자의 주어진 계수(예를 들어 탄소 원자의 주어진 계수)는 가능한 치환기도 포함한다.
적절한 전자 수송 단위의 예로는 아릴 및 헤테로아릴(2개 이상의 축합된 방향족 고리를 포함하는 아렌 또는 헤테로아렌 라디칼)이 있다. 용어 라디칼은 형식적인 수소 제거(formal hydrogen abstraction)에 의해 유기 분자로부터 유래된 유기 잔기를 의미한다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 여기서 화합물 (I)에서, 하나 이상의 전자 수송 단위 E는 C16- C44 피레닐 또는 C14- C38 안트릴이다.
바람직하게는, 전자 수송 단위 E는 2개 내지 5개의 축합된 방향족 고리를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 골격을 포함한다. 보다 구체적으로, 바람직한 전자 수송 단위의 예로는, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 및 피레닐이 있다. 1,1'-비페닐릴 및 9,9'-다이알킬-, 9,9'-다이아릴- 및 9-알킬-9'-아릴-플루오레닐이 또한 바람직하며, 그렇지만 이의 아릴 고리는 축합되지 않는다. 페닐 및 나프틸을 포함하는 전자 수송 단위 E 또한, 이것이 예를 들어 식 (Ie)에서 분지화 기(branching group)에 부착된다면 바람직하다.
스페이서 A뿐만 아니라 전자 수송 단위 E는 둘 다, 비치환되거나, 또는 전자 구인성 기 또는 전자 공여 기에 의해 적절하게 치환될 수 있으며, 이는 분자의 경계 오비탈 에너지(frontier orbital energy) 수준을 추가로 조정할 수 있다. 전자 구인성 기의 전형적인 예로는, 페닐, 할로겐, 카르보닐, 니트릴, 할로알킬 또는 할로아릴기 및 6원 질소-함유 헤테로사이클릭 라디칼, 예컨대 피리딜, 다이아지닐 또는 트리아지닐이 있다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미하며; 할로알킬 및 할로아릴 기의 구체적인 예로는 퍼할로알킬 및 퍼할로아릴 기, 예컨대 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로이소프로필, 퍼플루오로-tert-부틸 또는 펜타플루오로페닐이 있다. 전자 공여 기의 예로는, 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헤테로알킬 기가 있으며, 여기서, 알킬 사슬 내 하나 이상의 비-인접한 메틸렌 단위는 헤테로원자, 알콕시기, 알킬티오기, 및 N, O 및 S로부터 선택되는 3개 이하의 헤테로원자를 포함하는 5원 헤테로사이클에 의해 대체된다.
헤테로알킬에 포함되는 헤테로원자의 전형적인 예는 O, S 및 Si이며, 에테르, 설파이드 또는 다이알킬실릴렌 기로 표시된다. 사이클로알킬은, 방향족이 아닌 하나 이상의 카르보사이클릭 구조를 포함하는 하이드로카르빌 치환기의 의미를 가진다. 용어 알킬 및 사이클로알킬은 또한, 불포화된 및 분지형 하이드로카르빌기를 포함하는 것으로 이해된다.
E는, 10개 이상의 비편재화된 전자로 된 컨쥬게이트된 시스템을 포함하는 6개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C10-C60 아릴 및 C6-C60 헤테로아릴로부터 선택되는 전자 수송 단위이다.
비편재화된 전자의 컨쥬게이트된 시스템의 예로는, 교대의 파이(pi) 결합 및 시그마 결합으로 된 시스템이 있으며, 여기서, 선택적으로, 이의 원자들 사이에 파이 결합을 가진 하나 이상의 2-원자 구조 단위는 하나 이상의 고립 전자쌍을 가진 원자, 전형적으로 2가 O 또는 S 원자에 의해 대체될 수 있다. 대안적으로 또는 부가하여, 교대의 파이 결합 및 시그마 결합으로 된 시스템은, 오로지 6개의 원자가 전자 및 1개의 빈 오비탈(vacant orbital)을 가진 하나 이상의 단리된 붕소 원자를 포매할 수 있다. 바람직하게는, 비편재화된 전자의 컨쥬게이트된 시스템은 휴켈 규칙(Huckel rule)을 따르는 하나 이상의 방향족 고리를 포함한다. 보다 바람직하게는, 비편재화된 전자의 컨쥬게이트된 시스템은 10개 이상의 비편재화된 전자를 포함하는 축합된 방향족 골격, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤조푸란 또는 벤조티오펜 골격을 포함한다. 보다 바람직하게는, 비편재화된 전자의 컨쥬게이트된 시스템은 2개 이상의 직접적으로 부착된 방향족 고리로 구성될 수 있으며, 이러한 시스템의 가장 간단한 예로는 비페닐, 비티에닐, 페닐티오펜, 푸릴티오펜 등이 있다.
화합물 (I)의 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO; lowest unoccupied molecular orbital)이 이의 전자 수송 단위 E 상에 주로 위치하는 것이 바람직하다. 컨쥬게이트된 시스템에 10개 이상의 비편재화된 전자가 존재하면, 식 (I)의 전체 화합물의 최저 비점유 분자 오비탈이 주로 전자 수송 단위 E 상에 위치하도록 한다.
보다 구체적으로, 분자에서 경계 오비탈, 예컨대 LUMO의 위치화는, 가장 큰 컨쥬게이트된 파이 전자 시스템을 함유하는 분자의 부분에 당업자에 의해 지정될 수 있다. 동일한 정도(컨쥬게이션 시 파이 전자의 수에 의해 주어짐)를 가진 2개 이상의 파이 전자 시스템이 분자 내에 발생하는 경우, 최저 에너지는 가장 강한 전자 구인성 기 및/또는 가장 약한 전자 공여 기와 연결된 시스템에 지정될 수 있다. 다양한 치환기들의 전자 구인성 및/또는 전자 수용 효과는 실험적으로 접근 가능한 파라미터, 예컨대 하메트(Hammet) 상수 또는 태프트(Taft) 상수에 비례하며, 이러한 파라미터는 방향족 또는 헤테로방향족 유기 화합물에서 가장 빈번하게 발생하는 다수의 치환기들에 대해 표로 되어 있다. 대부분의 경우, 상기 언급된 파라미터들이 신뢰 가능한 LUMO 위치화에 충분한데, 왜냐하면 더 많은 치환기들이 동일한 방향족 시스템에 부착된 경우의 전반적인 효과가 상가(additive) 효과이기 때문이다. 불확실한 경우, 분자 내 올바른 LUMO 위치화를 위한 궁극저인 방법은 양자 화학 연산이다. 컴퓨터 용량(computational capacity)에 대해 상대적으로 낮은 요구를 갖는 신뢰 가능한 결과는 예를 들어 밀도 함수 이론(DFT; 밀도 함수 이론)을 기반으로 한 방법을 제공한다.
참조로서 페로세늄/페로센 산화환원 커플에 대해 테트라하이드로푸란(THF) 중 사이클릭 볼타메트리(CV; cyclic voltammetry)에 의한 산화환원 전위로서 측정된 화합물 (I)의 LUMO 수준은 -1.8 V 내지 -3.1 V의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 LUMO 에너지는 -2.0 V 내지 -2.9 V, 보다 바람직하게는 -2.15 V 내지 -2.75 V, 보다 더 바람직하게는 -2.25 V 내지 -2.6 V 범위인 것이 바람직하다. 현대 양자 화학 방법은 또한, 서로 다른 분자들에 대한 상대적인 LUMO 에너지의 신뢰 가능한 추정을 가능하게 한다. 컴퓨터화된 상대값은, 계산된 값이 동일한 화합물에 대해 측정된 값과 비교되고 수득된 차이가 다른 화합물들에 대해 계산된 값들에 대한 보정(correction)으로서 고려된다면, 구체적인 CV 실험 설정에서 측정된 전기화학 전위에 상응하는 절대 스케일(absolute scale)로 재계산될 수 있다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 여기서 화합물 (I)에서 임의의 일반식 E-A-에서,
i) A는 C6-C30 m-페닐렌 또는 p-페닐렌 스페이서 단위이고, E는 C16- C44 피레닐이거나;
ii) A는 C6-C30 m-페닐렌 스페이서 단위이고, E는 C14- C34 안트릴이다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 여기서 화합물 (I)에서, 하나 이상의 치환기 R1, R2 및/또는 R3은 페닐이다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 여기서 화합물 (II)에서, 단일 기본 전하를 갖는 금속 양이온 M+는 리튬 양이온(Li+)이다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 여기서 화합물 (II)에서, 3개 이상의 A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴의 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리는 O, S 및/또는 N으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 여기서 화합물 (II)에서, 각각의 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴에서, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴의 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리는 O, S 및/또는 N으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 여기서 화합물 (II)에서, 각각의 질소-함유 헤테로아릴은 붕소-질소 결합을 통해 중심 붕소 원자에 부착된다.
화합물 (II)에서, 5개 이상의 고리 원자를 가진 방향족 고리에서 O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 각각의 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴은 독립적으로, 질소-함유 헤테로아릴로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 각각의 질소-함유 헤테로아릴은 붕소-질소 결합을 통해 중심 붕소 원자에 부착된다. 바람직한 헤테로아릴은 5개의 고리-형성 원자를 가진 헤테로아릴이고, 질소-함유 헤테로아릴에서, 고리 내 질소 원자의 바람직한 수는 2 또는 3이다. 가장 바람직한 질소-함유 헤테로아릴은 피라졸릴이다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 여기서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고,
- E는 구조 (Ib), (Ic), (Id) 및/또는 (Ie)를 가진 전자 수송 단위이며:
상기 구조 (Ib)에서,
- X는 단일 결합이고,
- Z는 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
상기 구조 (Ib)에서,
- X는 페닐렌, 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- Z는 수소, 나프틸, 비페닐릴, 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되며;
상기 구조 (Ic)에서,
- X는 단일 결합, 페닐렌 및 비페닐로부터 선택되고,
- Y는 페닐렌이고;
상기 구조 (Id)에서,
- X는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 구조 (Ie)에서,
- X는 단일 결합이고;
- Z1 및 Z2는 독립적으로, 페닐, 나프틸, 다이벤조 [b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬-플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬-플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 여기서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고,
- E는 구조 (Ib), (Ic), (Id) 및/또는 (Ie)를 가진 전자 수송 단위이며:
상기 구조 (Ib)에서,
- X는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- Z는 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되며;
상기 구조 (Ic)에서,
- X는 단일 결합, 페닐렌 및 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로부터 선택되고;
- Y는 페닐렌이며;
상기 구조 (Id)에서,
- X는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 구조 (Ie)에서,
- X는 단일 결합, 페닐렌 및 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일이고;
- Z1 및 Z2는 독립적으로, 페닐, 나프틸, 다이벤조 [b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬-플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬-플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 반도체성 물질을 제공하며, 여기서, 식 (I)의 화합물은 하기 식들 중 임의의 식으로 표시된다:
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 하나 이상의 반도체성 물질을 포함하는 전자 디바이스에 의해 달성되며, 바람직하게는 전자 디바이스 형태에 의해 달성되며, 여기서, 본 발명의 반도체성 물질은 캐소드와 애노드 사이에 하나 이상의 층을 형성한다.
본 발명에 따른 반도체성 물질은 염 (II) 및 식 (I)에 따른 화합물을 적어도 부분적으로는 균질한 혼합물 형태로 포함하는 것이 바람직하며, 여기서, 2개의 구성성분들은 모두 서로 분자적으로 분산된다.
구체적으로는, 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 반도체성 물질을 포함하거나 또는 본 발명에 따른 반도체성 물질로 구성된 하나 이상의 반도체 층을 포함하는 전자 디바이스로 나타난다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 반도체성 물질은 전자 수송층, 전자 주입층, 또는 이중 전자 수송 및 정공 차단 기능을 가진 층으로서 전자 디바이스에 사용된다.
구체적인 경우, 본 발명에 따른 반도체성 물질은 또한, 여기자 차단 기능을 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 디바이스의 배치는, 본 발명의 반도체 층이 발광하는 것을 허용하지 않는다. 즉, 오로지 전자만 본 발명의 반도체 층에 들어가는 반면, 정공의 접근은 차단되어 여기자 형성이 방지되는 것이 바람직하다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전자 디바이스를 제공하며, 이러한 전자 디바이스는 발광 디바이스이다. 바람직하게는, 발광 디바이스는 디스플레이에서 픽셀 어레이의 일부이거나 또는 광원의 일부일 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 식 (I)에 따른 구조를 갖는 화합물을 제공한다:
상기 구조 (I)에서:
- R1, R2 및 R3은 독립적으로, C1-C30-알킬, C3-C30 사이클로알킬, C2-C30-헤테로알킬, C6-C30-아릴, C2-C30-헤테로아릴, C1-C30-알콕시, C3-C30-사이클로알킬옥시, C6-C30-아릴옥시, 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되고, R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지며, 상기 일반식 E-A-에서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고,
- E는 구조 (Ib), (Ic), (Id) 및/또는 (Ie)를 가진 전자 수송 단위이며:
상기 구조 (Ib)에서,
- X는 단일 결합이고,
- Z는 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
상기 구조 (Ib)에서,
- X는 페닐렌, 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- Z는 수소, 나프틸, 비페닐릴, 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되며;
상기 구조 (Ic)에서,
- X는 단일 결합, 페닐렌 및 비페닐로부터 선택되고,
- Y는 페닐렌이며;
상기 구조 (Id)에서,
- X는 페닐렌, 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 구조 (Ie)에서,
- X는 단일 결합이고,
- Z1 및 Z2는 독립적으로, 페닐, 나프틸, 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
의 구조들을 배제한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 식 (I)에 따른 구조를 가진 화합물을 제공한다:
상기 구조 (I)에서:
- R1, R2 및 R3은 독립적으로, C6-C30-아릴, C2-C30-헤테로아릴, C6-C30-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C30-아릴, C6-C30-아릴옥시, 추가로 바람직하게는 C6-C30-아릴, 보다 바람직하게는 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되고; R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지며, 상기 일반식 E-A-에서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고, 바람직하게는 A는 페닐렌 스페이서 단위, m-페닐렌 스페이서 단위, p-페닐렌 스페이서 단위, 비페닐 스페이서 단위, m-비페닐 스페이서 단위, p-비페닐 스페이서 단위, 터페닐 스페이서 단위, m-터페닐 스페이서 단위 또는 p-터페닐 스페이서 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 스페이서 단위이고,
- E는 구조 (Ib), (Ic), (Id) 및/또는 (Ie)를 가진 전자 수송 단위이며:
상기 구조 (Ib)에서,
- X는 단일 결합이고,
- Z는 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
상기 구조 (Ib)에서,
- X는 페닐렌, 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- Z는 수소, 나프틸, 비페닐릴, 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되며;
상기 구조 (Ic)에서,
- X는 단일 결합, 페닐렌 및 비페닐로부터 선택되고;
- Y는 페닐렌이며;
상기 구조 (Id)에서,
- X는 페닐렌, 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 구조 (Ie)에서
- X는 단일 결합이고,
- Z1 및 Z2는 독립적으로, 페닐, 나프틸, 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
의 구조들을 배제한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은, A가 C6-C30 m-페닐렌 또는 p-페닐렌 스페이서 단위인, 식 (I)에 따른 구조를 가진 화합물을 제공한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은, 하나 이상의 치환기 R1, R2 및/또는 R3이 페닐인, 식 (I)에 따른 구조를 가진 화합물을 제공한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은, A가 페닐렌 스페이서 단위, m-페닐렌 스페이서 단위, p-페닐렌 스페이서 단위, 비페닐 스페이서 단위, m-비페닐 스페이서 단위, p-비페닐 스페이서 단위, 터페닐 스페이서 단위, m-터페닐 스페이서 단위 또는 p-터페닐 스페이서 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 스페이서 단위인, 식 (I)에 따른 구조를 가진 화합물을 제공한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 식 (I)에 따른 구조를 가진 화합물을 제공하며,
상기 구조 (Ib)에서
- X는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 알킬은 C1 - C12 알킬이고 아릴은 C6 - C20 아릴이고;
- Z는 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 알킬은 C1 - C12 알킬이고 아릴은 C6 - C20 아릴이며;
상기 구조 (Id)에서,
- X는 페닐렌, 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 알킬은 C1 - C12 알킬이고 아릴은 C6 - C20 아릴이고;
상기 구조 (Ie)에서,
- Z1 및 Z2는 독립적으로, 페닐, 나프틸, 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 알킬은 C1 - C12 알킬이고 아릴은 C6 - C20 아릴이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 식 (I)에 따른 구조를 가진 화합물을 제공하며, 여기서 식 (I)의 화합물은 하기 식들 중 임의의 식으로 표시된다:
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 식 (I)에 따른 구조를 가진 보다 바람직한 화합물을 제공하며, 여기서 식 (I)의 화합물은 하기 식들 중 임의의 식으로 표시된다:
도 1은 본 발명이 병합될 수 있는 디바이스의 도식예를 보여준다.
도 1는 본 발명이 병합될 수 있는 디바이스의 도식예를 보여준다.
도 1는 본 발명이 병합될 수 있는 디바이스의 도식예를 보여준다.
디바이스 구성
도 1은 애노드(10), 발광층(EML)을 포함하는 유기 반도체 층(11), 전자 수송층(ETL)(12) 및 캐소드(13)로 된 스택(stack)을 보여준다. 다른 층들은 설명된 바와 같이 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.
도 2는 애노드(20), 정공 주입 및 수송 층(21), 전자 차단 기능을 종합(aggregate)할 수도 있는 정공 수송층(22), EML(23), ETL(24) 및 캐소드(25)로 된 스택을 보여준다. 다른 층들은 설명된 바와 같이 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.
단어 "디바이스"는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
물질 특성 - 에너지 준위
이온화 전위(IP; ionization potential)를 확인하는 방법은 자외선 광전자 분광학(UPS)이다. 고체 상태 물질에 대한 이온화 전위를 측정하는 것은 통상적이지만; 기체상에서 IP를 측정하는 것도 가능하다. 두 값들은 모두 이들의 고체 상태 효과에 의해 구별되며, 이러한 효과는 예를 들어 광이온화 공정 동안 형성되는 정공의 분극 에너지(polarization energy)이다. 전형적인 분극 에너지 값은 대략 1 eV이지만, 값의 더 큰 차이가 또한 발생할 수 있다. IP는 광전자의 큰 운동 에너지(kinetic energy), 즉 가장 약하게 결합된 전자의 에너지의 영역에서 광전자 방출(photoemission) 스펙트럼의 시작에 관한 것이다. UPS와 관련된 방법인 인버티드 광전자 분광학(IPES)이 사용되어, 전자 친화성(EA)을 확인할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 보편적이지 않다. 용액 내 전기화학 측정은 고체 상태 산화 전위(Eox) 및 환원 전위(Ered)의 확인을 위한 대체 방법이다. 적절한 방법은 예를 들어, 사이클로-볼타메트리이다. 간단한 규칙은 환원/산화 전위를 전자 친화성 및 이온화 전위로 전환시키는 데 매우 자주 사용된다: 각각 IP = 4.8 eV + e*Eox(vs. 페로세늄/페로센(Fc+/Fc)) 및 EA = 4.8 eV + e*Ered(vs. Fc+/Fc)(B.W. D'Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005) 참조). 공정들은, 다른 참조 전극 또는 다른 산화환원 쌍들이 사용되는 경우 전기화학 전위의 보정(correction)에 대해 알려져 있다(A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000 참조). 사용된 용액의 영향에 대한 정보는 N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)에서 찾을 수 있다. 정확하게 옳지 않더라도, 이온화 에너지 및 전자 친화성에 대한 동의어로서 용어 "HOMO의 에너지" E(HOMO) 및 "LUMO의 에너지" E(LUMO)를 각각 사용하는 것이 통상적이다(Koopmans theorem). 이온화 전위 및 전자 친화성은, 더 큰 값이 방출된 전자 또는 흡수된 전자의 더 강한 결합을 나타내는 방식으로 제공됨을 고려해야 한다. 경계 분자 오비탈(HOMO, LUMO)의 에너지 스케일은 이와 반대된다. 따라서, 대략적으로, IP = -E(HOMO) 및 EA = E(LUMO)인 것이 타당하다. 주어진 전위는 고체-상태 전위에 상응한다.
기판
기판은 가요성 또는 강성, 투명, 불투명, 반사성 또는 반투명이다. OLED에 의해 발생된 광이 기판을 통해 투과되어야 하는 경우(하부 발광), 기판은 투명 또는 반투명이어야 한다. OLED에 의해 발생된 광이 기판의 반대 방향에서 방출되어야 하는 경우, 기판은 불투명일 수 있으며, 이는 소위 상부-발광 유형이다. OLED는 또한, 투명할 수 있다. 기판은 캐소드 또는 애노드에 인접하여 배치될 수 있다.
전극
전극은 애노드 및 캐소드이고, 이들은 소정량의 전도성을 제공해야 하고, 우선적으로 금속성 전도체이다. 바람직하게는, "제1 전극"은 캐소드이다. 하나 이상의 전극은 반투명 또는 투명해서, 광을 디바이스의 외부로 투과시킬 수 있어야 한다. 전형적인 전극은 금속 및/또는 투명 전도성 옥사이드를 포함하는 층 또는 층들로 된 스택이다. 다른 가능한 전극은 얇은 버스바(busbar)(예, 얇은 금속 그리드)로 제작되며, 여기서, 버스바들 사이의 공간은 소정의 전도성을 가진 투명 물질, 예컨대 그래핀, 탄소 나노튜브, 도핑된 유기 반도체 등으로 충전(코팅)된다.
일 방식에서, 애노드는 기판에 가장 근접한 전극으로서, 이를 비-인버티드 구조라고 한다. 또 다른 방식에서, 캐소드는 기판에 가장 근접한 전극으로서, 이를 인버티드 구조라고 한다.
애노드에 전형적인 물질은 ITO 및 Ag이다. 캐소드에 전형적인 물질은 Mg:Ag(10 부피%의 Mg), Ag, ITO, Al이다. 혼합물 및 다층 또한, 가능하다.
바람직하게는, 캐소드는 Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li, 보다 바람직하게는 Al, Mg, Ca, Ba 및 보다 더 바람직하게는 Al 또는 Mg로부터 선택되는 금속을 포함한다. Mg와 Ag의 합금을 포함하는 캐소드가 또한 바람직하다.
정공-수송층(HTL)
정공-수송층은 애노드 유래의 정공 또는 CGL 유래의 정공을 EML에 수송하는 책임이 있는 큰 갭 반도체를 포함하는 층이다. HTL은 애노드와 EML 사이에 포함되거나, 또는 CGL의 정공 발생 면과 EML 사이에 포함된다. HTL은 또 다른 물질, 예를 들어 p-도판트와 혼합될 수 있으며, 이러한 경우 HTL이 p-도핑되어 있다고 말한다. HTL은 서로 다른 조성을 가질 수 있는 몇몇 층들로 구성될 수 있다. HTL의 p-도핑은 이의 저항성을 저하시키고, 그렇지 않다면 비도핑된 반도체의 높은 저항성으로 인한 각각의 전력 손실을 피한다. 도핑된 HTL은 또한, 이것이 저항성의 유의한 증가 없이 매우 두껍게, 1000 nm 이상까지 제작될 수 있기 때문에, 광학 스페이서로서 사용될 수 있다.
적합한 정공 수송 물질(HTM)은 예를 들어 다이아민 부류의 HTM일 수 있으며, 여기서, 컨쥬게이트된 시스템은 적어도, 2개의 다이아민 질소들 사이에 제공된다. 예로는, N4,N4'-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-다이페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이아민(HTM1), N4,N4, N4'',N4''-테트라([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1':4',1''-터페닐]-4,4''-다이아민(HTM2) 또는 N4,N4''-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4''-다이페닐-[1,1':4',1''-터페닐]-4,4''-다이아민(HTM3)이 있다. 다이아민의 합성은 문헌에 잘 기재되어 있으며; 많은 다이아민 HTM들은 쉽게 상업적으로 입수 가능하다.
정공-주입층(HIL)
정공-주입층은 애노드 또는 CGL의 정공 발생 면으로부터 인접한 HTL로의 정공의 주입을 촉진하는 층이다. 전형적으로, HIL은 매우 얇은(<10 nm) 층이다. 정공 주입층은 p-도판트로 된 순수한 층일 수 있고, 약 1 nm 두께일 수 있다. HTL이 도핑된 경우, 주입 기능이 이미 HTL에 의해 제공되기 때문에 HIL은 필요하지 않을 수 있다.
발광층(EML)
발광층은 하나 이상의 발광 물질을 포함해야 하고, 선택적으로 부가적인 층을 포함한다. EML이 2개 이상의 물질들의 혼합물을 포함하는 경우, 전하 담체 주입은 서로 다른 물질들에서 발생할 수 있으며, 예를 들어 이미터가 아닌 물질에서 발생할 수 있거나, 또는 전하 담체 주입은 또한, 이미터 내로 직접 발생할 수 있다. 많은 서로 다른 에너지 전달 과정들이 EML 내에서 또는 인접한 EML에서 발생하여, 서로 다른 유형의 발광을 초래할 수 있다. 예를 들어, 여기자가 호스트 물질에 형성될 수 있고, 그런 다음 단일항 여기자 또는 삼중항 여기자로서 이미터 물질로 전달될 수 있으며, 이는 단일항 이미터 또는 삼중항 이미터일 수 있으며, 그런 다음 발광한다. 더 높은 효율을 위해, 서로 다른 유형의 이미터들의 혼합물이 제공될 수 있다. 혼합된 광은 이미터 호스트 및 이미터 도판트로부터 발광에 의해 실현될 수 있다.
차단층은 EML에서 전하 담체의 구속(confinement)을 개선하기 위해 사용될 수 있으며, 이들 차단층은 US 7,074,500 B2에 더 설명되어 있다.
전자-수송층(ETL)
전자-수송층은 캐소드로부터의 전자 또는 CGL 또는 EIL(하기 참조)로부터의 전자를 EML에 수송하는 책임이 있는 큰 갭 반도체를 포함하는 층이다. ETL은 캐소드와 EML 사이에 포함되거나, 또는 CGL의 전자 발생 면과 EML 사이에 포함된다. ETL은 전기적 n-도판트와 혼합될 수 있으며, 이러한 경우 ETL이 n-도핑되어 있다고 한다. ETL은 서로 다른 조성을 가질 수 있는 몇몇 층들로 구성될 수 있다. ETL의 n-도핑은 이의 저항성을 저하시키며 및/또는 전자를 인접한 층 내로 주입하는 능력을 개선하고, 그렇지 않다면 비도핑된 반도체의 높은 저항성 (및/또는 불량한 주입 능력)으로 인한 각각의 전력 손실을 피한다. 도핑된 ETL은 또한, 이것이 저항성의 유의한 증가 없이 매우 두껍게, 1000 nm 이상까지 제작될 수 있기 때문에, ETL 두께의 적절한 선택에 의해 전체 디바이스의 광학 특성을 조정하기 위한 광학 스페이서로서 사용될 수 있다.
화합물 (II)를 이용한 도핑 외에도, 본 발명은 식 (I)에 따른 화합물을 또한 순수한 형태 또는 다른 물질과 조합된 형태로 ETL에, ETL의 전체 층 또는 하위층에 이용할 수 있다.
정공 차단층 및 전자 차단층은 유용하게 이용될 수 있다.
서로 다른 기능들을 가진 다른 층들이 포함될 수 있고, 디바이스 구성은 당업자에게 알려진 바와 같이 조정될 수 있다. 예를 들어, 전자-주입층(EIL)은 캐소드와 ETL 사이에 사용될 수 있다. 또한, EIL은 본 출원의 본 발명의 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
전하 발생층(CGL)
OLED는 인버전 접촉(inversion contact)으로서, 또는 스태킹된(stacked) OLED에서 연결 단위로서 전극과 함께 사용될 수 있는 CGL을 포함할 수 있다. CGL은 가장 상이한 구조 및 명칭을 가질 수 있고, 예로는 pn-접합, 연결 단위, 터널 접합(tunnel junction) 등이 있다. 최상의 예는 US 2009/0045728 A1, US 2010/0288362 A1에 개시된 바와 같이 pn 접합이다. 금속층 및/또는 절연층이 또한 사용될 수 있다.
스태킹된 OLED
OLED가 CGL에 의해 분리된 2개 이상의 EML을 포함하는 경우, 상기 OLED는 스태킹된 OLED로 지칭되며, 그렇지 않다면 상기 OLED는 단일 단위 OLED로 지칭된다. 2개의 가장 근접한 CGL들 사이 또는 하나의 전극과 가장 근접한 CGL 사이의 층들의 그룹은 전자발광 단위(ELU)로 지칭된다. 따라서, 스태킹된 OLED는 애노드/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/캐소드로 기재될 수 있으며, 여기서, x는 양의 정수이고, 각각의 CGLX 또는 각각의 ELU1+X는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다. CGL은 또한, US2009/0009072 A1에 개시된 바와 같이 2개의 ELU들로 된 인접한 층들에 의해 형성될 수 있다. 추가의 스태킹된 OLED는 예를 들어, US 2009/0045728 A1, US 2010/0288362 A1 및 이들에 포함된 참조문헌들에 설명되어 있다.
유기층의 증착
본 발명의 임의의 유기 반도체 층은 진공 열적 증발(VTE; vacuum thermal evaporation), 유기 기상 증착, 레이저 유도 열적 트랜스퍼, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 다이 코팅(slot dye coating), 잉크젯 프린팅 등과 같은 공지된 기술들에 의해 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 OLED의 바람직한 제조 방법은 진공 열적 증발이다.
바람직하게는, ETL은 증발에 의해 형성된다. ETL에 부가적인 물질을 사용하는 경우, ETL이 전자 수송 매트릭스(ETM) 및 부가적인 물질의 공동-증발에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 부가적인 물질은 ETL에서 균질하게 혼합될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 부가적인 물질은 ETL에서 농도 변화(concentration variation)를 가지며, 여기서, 농도는 층 스택의 두께의 방향에서 변한다. 또한, ETL은 하위층에 구성되는 것으로 예상되며, 여기서, 이들 하위층 중 전부는 아니지만 일부가 부가적인 물질을 포함한다.
전기적 도핑
본 발명은 유기 반도체 층의 전기적 도핑에 부가하여 또는 조합하여 사용될 수 있다.
가장 신뢰 가능하며 동시에 효율적인 OLED는 전기적으로 도핑된 층을 포함하는 OLED이다. 일반적으로, 전기적 도핑은, 도판트가 없는 순수한 전하-수송 매트릭스와 비교하여, 도핑된 층의 전기적 특성, 특히 전도성 및/또는 주입 능력의 개선을 의미한다. 통상 산화환원 도핑 또는 전하 수송 도핑이라고 하는 좀 더 좁은 의미에서, 각각 정공 수송층은 적합한 수여자 물질로 도핑되거나(p-도핑) 또는 전자 수송층은 공여자 물질로 도핑된다(n-도핑). 산화환원 도핑을 통해, 유기 고체 내 전하 담체의 밀도(및 따라서 전도성)는 실질적으로 증가될 수 있다. 즉, 산화환원 도핑은 비도핑된 매트릭스의 전하 담체 밀도와 비교하여, 반도체성 매트릭스의 전하 담체 밀도를 증가시킨다. 유기 발광 다이오드에서 도핑된 전하-담체 수송층(수여자-유사 분자들의 혼합에 의한 정공 수송층의 p-도핑, 공여자-유사 분자들의 혼합에 의한 전자 수송층의 n-도핑)의 사용은 예를 들어 US 2008/203406 및 US 5,093,698에 기재되어 있다.
US2008227979는 무기 도판트 및 유기 도판트를 이용한 유기 수송 물질의 전하-수송 도핑을 상세하게 개시하고 있다. 기본적으로, 효과적인 전자 수송은 도판트로부터 매트릭스로 발생하여, 상기 매트릭스의 페르미 준위(Fermi level)를 증가시킨다. p-도핑 경우 효율적인 수송을 위해, 도판트의 LUMO 에너지 준위는 바람직하게는 매트릭스의 HOMO 에너지 준위보다 더 음성이거나 또는 적어도 약간 더 양성이며, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위에 대해 0.5 eV 이하이다. n-도핑의 경우, 도판트의 HOMO 에너지 준위는 바람직하게는 매트릭스의 LUMO 에너지 준위보다 더 양성이거나 또는 적어도 약간 더 음성이며, 매트릭스의 LUMO 에너지 준위에 대해 0.5 eV 이하이다. 도판트로부터 매트릭스로의 에너지 수송에 대한 에너지 준위 차이가 + 0.3 eV보다 작은 것이 추가로 더 요망된다.
알려진 산화환원 도핑된 정공 수송 물질의 전형적인 예로는: LUMO 준위가 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논다이메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 준위가 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 a-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘) 등이 있다. a-NPD는 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-다이일리덴) 다이말로노니트릴(PD1)로 도핑된다. a-NPD는 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된다. 본 출원의 디바이스 예에서 모든 p-도핑은 8 중량% PD2를 이용하여 수행되었다.
알려진 산화환원 도핑된 전자 수송 물질의 전형적인 예로는: 아크리딘 오렌지 염기(AOB)로 도핑된 풀러렌 C60; 류코 크리스탈 바이올렛(leuco crystal violet)으로 도핑된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-2무수물(PTCDA); 테트라키스 (1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디나토)다이텅스텐(II)(W2(hpp)4)로 도핑된 2,9-다이(페난트렌-9-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린; 3,6-비스-(다이메틸 아미노)-아크리딘으로 도핑된 나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물(NTCDA); 비스(에틸렌-다이티오) 테트라티아풀발렌(BEDT-TTF)으로 도핑된 NTCDA 등이 있다.
본 발명에서, Fc+/Fc 표준에 대하여 THF에서 사이클릭 볼타메트리(CV)에 의해 측정된 고도로 음성인 산화환원 전위로서 표현되는, 높은 환원 강도를 갖는 전형적인 산화환원 도판트는 명확하지 않은 환원 특성을 가진 금속염으로 성공적으로 대체된다. 이따금 "전기적으로 도핑시키는 첨가제"라고 하는 이들 화합물이 전자 디바이스에서 전압의 저하에 기여하는 참 메커니즘은 아직 알려져 있지 않다.
이러한 금속염을 대표하는 것으로 전형적인 알려진 것은 식 D1로 표시된 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ)이다.
Li가 산소 원자 및 질소 원자에 배위되는 5원 또는 6원 킬레이트 고리를 포함하는 많은 다른 유사한 리튬 착화합물들이 알려져 있으며, 이들 착화합물은 유기 전자 수송 반도체성 물질을 위한 전기적 도판트로서 사용되거나 제안되어 왔다.
본 출원의 저자들은 놀랍게도, 상기 정의된 바와 같은 화합물 (I) 및 화합물 (II)를 포함하는 본 발명에 따른 반도체성 물질이 동일한 모델 디바이스에서 D1로 도핑된 당업계의 물질보다 평균적으로 상당히 더 양호한 성능을 제공함을 발견하였다.
예시적인 ETL 매트릭스 화합물뿐만 아니라 본 발명의 식 (I)의 화합물은:
이다.
V.
본 발명의 유리한 효과
본 발명의 전자-수송 물질의 바람직한 효과는 당업계의 리튬 퀴놀레이트 D1 대신, 식 (II)의 화합물의 대표적인 예로서 화합물 D2로 도핑된 동일한 매트릭스를 포함하는 디바이스에 나타나 있다.
화합물 D2는 하기 식을 가진 리튬 테트라키스(피라졸릴보레이트)이다:
포스핀 옥사이드기와 전자 수송 단위 E 사이에 페닐렌 스페이서 A를 갖지 않는 전자 수송 매트릭스를 포함하는 디바이스는 또 다른 비교를 허용한다. 하기 비교 화합물들이 지칭된다:
표 1은 실시예 1에 상술된 하부 발광 구조 OLED에서 본 화합물 및 비교 화합물의 성능을 전압(U) 및 양자 효율(Qeff)의 측면에서 보여준다. 부가적으로, 몫 Qeff/U(전력 효율)은, 두 값들 사이의 교환 효과(tradeoff effect)를 고려하기 위해 적절한 비교를 허용하는 기반으로서 간주된다. LUMO 에너지는, Fc+/Fc 참조 산화환원 시스템에 대해 THF에서 CV에 의해 측정된, 연구된 화합물의 가역적인 전기화학 산화환원 전위로 표시된다.
표 1 계속
* 20 중량% D2
I.
실시예
합성에 대한 일반적인 언급:
모든 반응을 오븐 건조된 유리용기를 사용하여 아르곤 분위기 하에 수행하였다. 출발 물질을 추가의 정제 없이 구매한 대로 사용하였다. OLED의 구축에 사용된 물질들을 구배 승화(gradient sublimation)에 의해 승화시켜, 최고 순도를 달성하였다.
일반적인 절차 A: 트리페닐포스핀옥사이드 합성
할로겐 화합물을 THF에 용해시켰다. 헥산 중 2.5 M n-BuLi 용액을 -80℃(용액에서 직접 측정된 온도)까지 냉각시킨 이 용액에 서서히 적가하였다. 교반을 1시간 동안 계속하였다. 다이페닐 포스핀 클로라이드 또는 페닐포스핀 다이클로라이드를 각각 -80℃에서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온(RT)까지 가온시키고, 밤새 교반하였다. 메탄올 첨가 및 건조로의 감소(reduction to dryness) 후, 잔여물을 다이클로로메탄(DCM)에 용해시켰다. 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4로 건조한 다음, 건조로의 감소를 수행하였다.
잔여물을 DCM에서 다시 용해시키고, 30 중량% 과산화수소 수용액으로 산화시켰다. 밤새 교반 후, 유기 용액을 물로 세척하고, Na2SO4로 건조한 다음, 건조로의 감소를 수행하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
일반적인 절차 B: 스즈키 커플링(Suzuki coupling)
할로겐 화합물, 붕산, Pd(PtBu3)4 및 용매를 함께 혼합하였다. 탈기된 2 M K2CO3 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서(유조(oil bath) 온도) 18시간 동안 교반하고, 이후에 냉각시켰다. 고체가 침전된 경우, 상기 고체를 여과하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 직접 정제하였다. 그렇지 않다면, 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4로 건조한 다음, 건조로의 감소를 수행하고, 이후에 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
분석:
최종 물질을 질량 분석법(MS) 및 양성자 자기 공명(1H-NMR)에 의해 특징화하였다. NMR 시료를 다르게 언급되지 않는 한, CD2Cl2에 용해시켰다. 용융점(mp)을 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 확인하였다. 피크 온도를 기록한다. 전기분무 이온화 질량 분광법(ESI-MS)과 함께 기체 크로마토그래피 - 질량 분석법(GC-MS) 또는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 생성물 특징화에 사용하였으며, 오로지 분자 피크에 대한 질량/전하(m/z) 비율만 기록한다. 브롬화된 중간산물에 대해, 상응하는 동위원소 다중선(isotopic multiplet)을 기록한다.
(4-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
일반적인 절차 A에 따라
1,4-다이브로모벤젠: 10.00 g (42.4 mmol, 1.0 eq)
n-부틸리튬, 헥산 중 2.5 M: 17 mL (42.4 mmol, 1.0 eq)
클로로다이페닐포스핀: 9.35 g (42.4 mmol, 1.0 eq)
THF: 50 mL
DCM: 50 mL
H2O2, 수(물) 중 30 중량%: 10 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 6.84 g 백색 고체 (45% 이론학적)
mp: 166℃
GC-MS: m/z = 356, 358
비스(4-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드
일반적인 절차 A에 따라
1,4-다이브로모벤젠: 10.00 g (42.4 mmol, 1.0 eq)
n-부틸 리튬, 헥산 중 2.5 M: 17 mL (42.4 mmol, 1.0 eq)
다이클로로페닐포스핀: 3.79 g (21.2 mmol, 0.5 eq), 50 mL THF에 용해됨
THF: 100 mL
DCM: 50 mL
H2O2, 수 중 30 중량%: 10 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 5.0 g 점성 오일 (54%)
mp: 125℃
GC-MS: m/z = 433, 435, 437
(3-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
일반적인 절차 A에 따라
1,3-다이브로모벤젠: 10.00 g (42.4 mmol, 1.0 eq)
n-부틸 리튬, 헥산 중 2.5 M: 17 mL (42.4 mmol, 1.0 eq)
클로로다이페닐포스핀: 9.35 g (42.4 mmol, 1.0 eq)
THF: 50 mL
DCM: 50 mL
H2O2, 수 중 30 중량%: 10 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트, Rf = 0.52
수율: 9.6 g 백색 고체 (63%)
mp: 95℃
GC-MS: m/z = 356, 358
비스(3-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드
일반적인 절차 A에 따라
1,3-다이브로모벤젠: 10.00 g (42.4 mmol, 1.0 eq)
n-부틸 리튬, 헥산 중 2.5 M: 17 mL (42.4 mmol, 1.0 eq)
다이클로로페닐포스핀: 3.58 g (21.2 mmol, 0.5 eq), 50 mL THF에 용해됨
THF: 100 mL
DCM: 50 mL
H2O2, 물 중 30 중량%: 10 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 6.86 g (74 %) 백색 고체
mp: 103℃
GC-MS: m/z = 434, 436, 438
다이페닐(4-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드 (A1)
일반적인 절차 B에 따라
(4-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드: 4.8 g (13.4 mmol, 1.0 eq)
1-피렌붕산: 3.97 g (16.1 mmol, 1.2 eq)
Pd(PPh3)4: 466 mg (0.40 mmol, 3 mol.%)
K2CO3, 2 M: 20 mL
1,2-다이메톡시에탄 (DME): 60 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 4.45 g (69%) 담황색 고체
mp: 208℃
EI-MS: m/z = 478
다이페닐(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드 (A2)
일반적인 절차 B에 따라
(3-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드: 8.27 g (23.2 mmol, 1.0 eq)
1-피렌붕산: 6.84 g (27.8 mmol, 1.2 eq)
Pd(PPh3)4: 803 mg (0.67 mmol, 3 mol.%)
K2CO3, 2 M: 35 mL
DME: 100 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 7.5 g 황색 고체 (68%)
mp: 198℃
EI-MS: m/z = 478
페닐비스(4-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드(A3)
일반적인 절차 B에 따라
비스(4-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드: 2.5 g (5.7 mmol, 1.0 eq)
1-피렌붕산: 3.1 g (12.6 mmol, 2.2 eq)
Pd(PPh3)4: 265 mg (0.23 mmol, 4 mol.%)
K2CO3, 2M: 12 mL
DME: 30 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 3.2 g 황색 고체 (82%)
mp: n.a. (유리질(glassy))
EI-MS: m/z = 678
페닐비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드(A4)
일반적인 절차 B에 따라
비스(3-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드: 3.0 g (6.9 mmol, 1.0 eq)
1-피렌붕산: 3.7 g (15.1 mmol, 2.2 eq)
Pd(PPh3)4: 318 mg (0.28 mmol, 4 mol.%)
K2CO3, 2 M: 14 mL
DME: 35 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 4.2 g 황색 고체 (90%)
mp: n.a. (유리질)
EI-MS: m/z = 678
다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드(A6)
제1 단계: 1-(4-브로모페닐)피렌
1-브로모-4-요오도벤젠(21.9 g, 77.41 mmol, 1.0 eq), 피렌-1-일붕산(20.0 g, 81.3 mmol, 1.05 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.79 g, 1.55 mmol, 2.0 mol.%)을 탈기된 DME(300 mL)에 용해시켰다. 물(120 mL) 중 포타슘 카르보네이트(22.1 g, 232.2 mmol, 3.0 eq)의 탈기된 용액을 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 17시간 동안 교반하고, 그런 다음, 혼합물을 열여과하였다(filtered hot). 모액을 재결정화시키고, 고체를 여과하였다. 그런 다음, 이를 클로로포름에 용해시키고, 물로 추출하였다. 유기층을 경사분리(decanting)하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 증발 건조하였다.
HPLC 순도: 97.75%
제2 단계: (4-(피렌-1-일)페닐)붕산의 합성
1-(4-브로모페닐)피렌(5.0 g, 14.0 mmol, 1.0 eq)을 아르곤 분위기 하에 건조 THF(180 mL)에 용해시키고, -80℃까지 냉각시켰다. n-부틸리튬(헥산 중 2.5 M, 7.1 mL, 18.2 mmol, 1.3 eq)을 적가하고, 혼합물을 -80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 트리메틸보레이트(4.7 mL, 4.4 g, 42 mmol, 3.0 eq)를 적가하고, 생성 혼합물을 RT까지 가온하였다(냉각 배쓰 제거 없이). 그런 다음, 이를 20% 염산(22 mL)의 첨가에 의해 중단시켰다. 30분간의 교반 후, 혼합물을 DCM 및 물로 추출하였다. 유기층을 경사분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 증발 건조하였다.
HPLC 순도: 96.54%
제3 단계: 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드
아르곤 분위기 하에, (4-(피렌-1-일)페닐)붕산(4.0 g, 12.3 mmol, 1.1 eq), (3-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(4.0 g, 11.2 mmol, 1.0 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(10 mg, 0.11 mmol, 1.0 mol.%)을 탈기된 DME(44 mL)에 용해시켰다. 물(17 mL) 중 포타슘 카르보네이트(2.3 g, 16.8 mmol, 1.5 eq)의 탈기된 용액을 첨가하고, 반응물을 95℃에서 40시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 셀라이트에 걸쳐 여과하고, 증발 건조하였다. 미정제 생성물을 DCM에 용해시키고, 물 및 후속해서 염수로 추출하였다. 유기층을 경사분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 증발 건조하였다. 잔여물을 MTBE에서 교반하고, 여과한 다음, MeOH에서 교반하고, 다시 MTBE에서 교반하였다. 40℃에서 진공 내에서 건조한 후, 생성물을 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.80%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.22 (m, 4H); 8.10 (m, 3H); 8.03 (m, 1H); 7.77 (m, 6H); 7.69 (m, 3H); 7.61 (m, 3H); 7.53 (m, 4H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 141.68 (J = 11.9 Hz); 141.31; 139.46; 137.61; 134.84; 134.02; 133.98; 133.16; 132.62; 132.54, 132.52; 132.06; 131.69; 131.53; 131.45; 131.28; 131.08; 131.05 (J = 12.8 Hz); 129.65 (J = 12.7 Hz); 129.15 (J = 12.0 Hz); 129.00; 128.13; 127.99 (J = 11.8 Hz); 127.72; 126.69; 125.77; 125.62; 125.48; 125.41(J = 12.4 Hz); 125.3 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.45 ppm.
다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)포스핀 옥사이드(A7)
제1 단계 및 제2 단계: A6 참조
제3 단계: 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)포스핀 옥사이드
아르곤 분위기 하에, (4-(피렌-1-일)페닐) 붕산(3.5 g, 10.9 mmol, 1.0 eq), (4-브로모페닐)다이페닐 포스핀 옥사이드(4.26 g, 12.0 mmol, 1.1 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(25 mg, 0.022 mmol, 0.2 mol.%)을 톨루엔(12 mL)과 에탄올(12 mL)의 탈기된 혼합물에 용해시켰다. 물(11 mL) 중 포타슘 카르보네이트(3.0 g, 21.7 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 용액을 첨가하고, 반응물을 95℃에서 18.5시간 동안 교반하였다. 침전물을 열여과하고, 톨루엔/에탄올 혼합물(1:1, 5 mL)로 세척하였다. 생성물을 40℃에서 진공 내에서 건조하고, 마지막으로 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 100%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.27 (d, J = 7.8 Hz, 1H); 8.24 (m, 2); 8.20 (d, J = 7.2 Hz, 1H); 8.13 (s, 2H); 8.05 (m, 3 H); 7.79 (m, 12H) 7.61 (ddd, J = 1.4, 4.2, 5.1 Hz, 2H); 7.53 (m, 4 H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 144.81 (J = 2.7 Hz); 141.7; 139.31; 137.6, 133.86; 133.18 (J = 10.1 Hz); 133.03; 132.61; 132.56 (J = 3.1 Hz); 132.53; 132.08; 131.78; 131.75; 131.55; 131.33; 129.16 (J = 12.2 Hz); 129.03; 128.16; 128.09; 127.96; 127.82; 127.73 (J = 12.5 Hz); 126.72; 125.81; 125.63; 125.49; 125.37; 125.31 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.85 ppm.
다이페닐(3'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드(A8)
제1 단계 및 제2 단계: A9 참조
제3 단계: 다이페닐(3'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드
아르곤 분위기 하에, 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(피렌-1-일)페닐)-1,3,2-다이옥사보롤란(5.0 g, 12.4 mmol, 1.0 eq), (3-브로모페닐)다이페닐 포스핀 옥사이드(4.9 g, 13.6 mmol, 1.1 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(286 mg, 0.248 mmol, 2.0 mol.%)을 톨루엔(20 mL)과 에탄올(20 mL)의 탈기된 혼합물에 용해시켰다. 그런 다음, 물(12.4 mL) 중 포타슘 카르보네이트(2.25 g, 16.3 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 2 M 용액을 첨가하고, 반응물을 95℃에서 13시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 혼합물을 톨루엔(25 mL)으로 희석시키고, 실리카(1 cm)에 걸쳐 여과하였다. 여과물을 물(3 x 50 mL)로 추출하고, 유기층을 경사분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 증발 건조하였다. 미정제 생성물을, DCM 및 MeOH(99:1 v/v)를 용매로서 사용하여 실리카 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 포말성(foamy) 생성물을 헥산(60 mL)에서 트리튜레이션하여, 침전을 유도하였다. 여과 후, 이를 진공 내에서 40℃에서 건조하고, 마지막으로 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.98%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.54 (s, 1H); 8.22 (m,4H); 8.11 (m, 3H); 8.03 (m, 3H); 7.90 (ddd, J = 1.3, 3.0, 7.7 Hz, 1H); 7.86 (m, 1H); 7.73 (m, 5H); 7.64 (m, 3H); 7.57 (m, 3H); 7.49 (m, 4H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 142.40; 142.00; 141.90; 140.80; 137.87; 134.82; 134.01, 133.93; 133.11; 132.49; 132.47; 132.04; 131.28; 131.27; 131.24; 131.22; 131.14; 130.64; 129.93; 129.54; 129.16; 129.06; 128.19; 128.16; 128.04; 127.94; 126.68; 125.77; 125.59; 125.45; 125.34; 125.25 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.40 ppm.
다이페닐(3'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)포스핀 옥사이드(A9)
제1 단계: 1-(3-브로모페닐)피렌
1-브로모-3-요오도벤젠(126.3 g, 447 mmol, 1.1 eq), 피렌-1-일-붕산(100 g, 406 mmol, 1.0 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(0.938 g, 0.81 mmol, 0.2 mol.%)을 톨루엔(300 mL)과 에탄올(300 mL)의 탈기된 혼합물에 용해시켰다. 물(406 mL) 중 포타슘 카르보네이트(112.0 g, 810 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 용액을 첨가하고, 상기 혼합물 120℃에서 21시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 톨루엔(1.1 L) 및 물(1.2 L)로 희석시켰다. 유기층을 경사분리하고, 수성상의 pH가 중성이 될 때까지 물(5 x 300 mL)로 추출하였다. 그런 다음, 유기층을 증발 건조하였다. 잔여물을 톨루엔(100 mL)에 용해시키고, 에탄올(500 mL)로 침전시켰다. 약 0℃(얼음조)에서 1시간 동안 교반한 후, 고체를 여과하고, 에탄올(300 mL)로 세척한 다음, 진공 내에서 40℃에서 밤새 건조하였다. 그런 다음, 미정제 생성물을 핫 사이클로헥산(900 mL)에 용해시키고, 1시간 동안 환류시키고, 플로리실(Florisil) 층에 걸쳐 열여과하였다. 여과물을 얼음조에서 1시간 동안 교반하고, 결정화된 생성물을 여과하고, 사이클로헥산으로 세척하였다. 진공 내에서 40℃에서 밤새 건조한 후, 이를 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 97.83%
제2 단계: 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(피렌-1-일)페닐)-1,3,2-다이옥사보롤란
1-(3-브로모페닐)피렌(40.0 g, 112 mmol, 1.0 eq.)을 아르곤 분위기 하에 THF(400 mL)에 용해시키고, -80℃까지 냉각시켰다. n-부틸 리튬(헥산 중 2.5 M, 58.2 mL, 145 mmol, 1.3 eq)을 적가하고, 혼합물을 -80℃에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(34.3 mL, 31.26 g, 168 mmol, 1.5 eq)을 적가하고, 혼합물을 RT까지 밤새 가온시켰다 (냉각 배쓰 제거 없이). 반응을 메탄올(5 mL) 및 물(5 mL)의 첨가에 의해 중단시켰다. 10분 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 DCM(200 mL)에 용해시키고, 물(2 x 100 mL)로 추출하였다. 형성된 침전물을 여과하고, 폐기하였다. 수성층을 다시 DCM(100 mL)으로 추출하고, 조합된 유기층을 마그네슘 설페이트에 걸쳐 건조하고, 여과한 다음, 거의 건조에 근접하게 증발시켰다. 잔여물을 헥산(150 mL)으로 처리하여, 침전을 유도하였다. 고체를 여과하고, 그러는 동안, 물질의 제2 분획(crop)을 톨루엔(15 mL) 및 헥산(50 mL)으로부터 침전시킴으로써, 감소된(처음 부피의 2/3) 모액으로부터 단리하였다. 상기 모액을 증발 건조하고, 제3 분획을 클로로포름(10 mL) 및 헥산(80 mL)으로부터 침전시킴으로써 수득하였다. 모든 분획들을 조합하고, 헥산 내에서 트리튜레이션한 다음, 여과하였다. 그런 다음, 환류 이소프로판올(750 mL)에서 용해시킨 후, 부피를 1/2만큼 감소시키고, 고체를 여과하고, 헥산(300 mL) 내에서 직접 재결정화하였다. 생성물을 여과하고, 헥산으로 세척한 다음, 진공 내에서 40℃에서 건조하였다.
HPLC 순도: 99.54%
제3 단계: 다이페닐(3'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)포스핀 옥사이드
아르곤 분위기 하에, 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(피렌-1-일)페닐)-1,3,2-다이옥사보롤란(5.0 g, 12.4 mmol, 1.0 eq), (4-브로모페닐)다이페닐 포스핀 옥사이드(4.87 g, 13.6 mmol, 1.1 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(286 mg, 0.25 mmol, 2.0 mol.%)을 톨루엔(20 mL)과 에탄올(20 mL)의 탈기된 혼합물에 용해시켰다. 물(12.4 mL) 중 포타슘 카르보네이트(3.42 g, 24.8 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 2 M 용액을 첨가하고, 반응물을 95℃에서 22시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, 폐기하였다. 여과물을 톨루엔과 물 사이에서 분할하고; 유기층을 경사분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 증발 건조하였다. 미정제 생성물을 DCM/메탄올(99: 1 v/v)을 용리제로서 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 그런 다음, 생성물을 헥산(60 mL)에서 트리튜레이션하고, 여과하고, 진공 내에서 40℃에서 건조하고, 마지막으로 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.68%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.22 (m, 3H); 8.17 (d, J = 7.1 Hz, 1 H); 8.11 (s, 2H); 8.03 (m, 3H); 7.91 (dd, J = 1.1, 2.1 Hz, 1 H); 7.77 (m, 9H); 7.67 (m, 2 H); 7.58 (m, 2 H); 7.50 (m, 4H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 144.95; 144.92; 142.46; 140.62; 137.84; 134.03; 133.17; 133.08; 132.87; 132.56; 132.48; 132.46; 132.44; 132.04; 131.50; 131.31; 130.95; 130.00; 129.63; 129.15; 129.05; 128.18; 128.06; 127.93; 127.89; 127.79; 126.72; 126.70; 125.79; 125.57; 125.48; 125.46; 125.33; 125.28 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.28 ppm.
다이페닐(3-(10-(3-(피렌-1-일)페닐)안트라센-9-일)페닐)포스핀 옥사이드(A10)
제1 단계 및 제2 단계: B17 참조
제3 단계: 1-(3-브로모페닐)피렌
1-브로모-3-요오도벤젠(126.3 g, 447 mmol, 1.1 eq), 피렌-1-일붕산(100 g, 406 mmol, 1.0 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(0.938 g, 0.81 mmol, 0.2 mol.%)을 톨루엔(300 mL)과 에탄올(300 mL)의 탈기된 혼합물에 용해시켰다. 물(406 mL) 중 포타슘 카르보네이트(112.0 g, 810 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 용액을 첨가하고, 혼합물 120℃에서 21시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 톨루엔(1.1 L) 및 물(1.2 L)으로 희석시켰다. 유기층을 경사분리하고, 수성상이 중성이 될 때까지 물(5 x 300 mL)로 추출하고, 증발 건조하였다. 그런 다음, 잔여물을 톨루엔(100 mL)에 용해시키고, 에탄올(500 mL)의 첨가에 의해 침전시켰다. 약 0℃(얼음조)에서 1시간 동안 교반한 후, 고체를 여과하고, 에탄올(300 mL)로 세척하고, 진공 내에서 40℃에서 건조하였다. 이후, 상기 고체를 핫 사이클로헥산(900 mL)에 용해시키고, 1시간 동안 환류한 다음, 플로리실 층에 걸쳐 열여과하였다. 여과물을 얼음조에서 교반 시, 생성물이 결정화하여 나왔다. 상기 생성물을 여과하고, 사이클로헥산으로 세척하고, 진공 내에서 40℃에서 밤새 건조하였다.
HPLC 순도: 97.83%
제4 단계: 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(피렌-1-일)페닐)-1,3,2-다이옥사보롤란
1-(3-브로모페닐)피렌(40.0 g, 112 mmol, 1.0 eq)을 아르곤 분위기 하에 THF(400 mL)에 용해시키고, -80℃까지 냉각시켰다. n-부틸 리튬(헥산 중 2.5 M, 58.2 mL, 145 mmol, 1.3 eq)을 적가하고, 혼합물을 -80℃에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(34.3 mL, 31.26 g, 168 mmol, 1.5 eq)을 적가하고, 혼합물을 (냉각 배쓰 제거 없이) RT까지 밤새 가온시켰다. 반응을 메탄올(5 mL) 및 물(5 mL)의 첨가에 의해 중단시키고; 10분 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 DCM(200 mL)에 용해시키고, 물(2 x 100 mL)로 추출하였다. 형성된 침전물을 여과하고, 폐기하였다. 유기층을 경사분리하고, 그러는 동안, 수성층을 DCM(100 mL)으로 추가로 추출하였다. 경사분리 후, 유기층을 조합하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 건조에 근접하게 증발시켰다. 잔여물을 헥산(150 mL)으로 처리하여, 침전을 유도하였다. 고체를 여과하고, 물질 분획을, 우선 모액을 2/3까지 감소시키고 그런 다음, 톨루엔(15 mL) 및 헥산(50 mL)의 첨가에 의해 단리하였다. 두 분획을 조합하고, 헥산에서 트리튜레이션한 다음, 여과하였다. 그런 다음, 이를 환류 이소프로판올(750 mL)에 재용해시키고; 부피를 1/2만큼 감소시킨 다음, 헥산(300 mL)을 첨가하였다. 교반 시, 생성물은 재결정화하고; 상기 생성물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공 내에서 40℃에서 건조하였다.
HPLC 순도: 99.54%
제5 단계: 다이페닐(3-(10-(3-(피렌-1-일)페닐)안트라센-9-일)페닐)포스핀 옥사이드
(3-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(5.3 g, 10 mmol, 1.0 eq), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(피렌-1-일)페닐)-1,3,2-다이옥사보롤란(4.02g, 10 mmol, 1.0 eq), 및 the 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(230 mg, 0.2 mmol, 2.0 mol.%)을 탈기된 DME(40 mL)에 용해시키고, 물(10 mL) 중 포타슘 포스페이트(2.76 g, 20 mmol, 2.0 eq.)의 탈기된 용액을 첨가하였다. 혼합물을 95℃에서 28시간 동안 가열하였다. 침전물을 열여과하고, 핫 글림(hot glyme)(2 x 10 mL)으로 세척한 다음, 진공 내에서 40℃에서 건조하였다.
HPLC: 98.40%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.42 (dd, J = 5.6, 9.2 Hz, 1H); 8.24 (dd, J = 1.8, 7.9 Hz, 1H); 8.16 (m, 3H); 8.10 (s, 2H); 8.07 (dd, J = 4.0, 9.3 Hz, 1H); 8.01 (t, J = 7.8 Hz, 1H); 7.95 (m, 3H); 7.77 (m, 12H); 7.59 (m, 2H); 7.51 (m, 3H); 7.46 (m, 4H); 7.40 (m, 2H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 141.95; 141.92; 140.00; 139.98; 139.90; 139.88; 139.56; 138.05; 137.92; 137.89; 136.37; 135.53; 135.52; 135.19; 134.67; 134,65; 133.96; 133.93; 133.86; 133.84; 133.15; 133.10; 132.55; 132.44; 131.86; 131.52; 131.27; 130.81; 130.54; 130.49; 130.45; 129.45; 129.35; 129.14, 129.05; 128.38; 128.15; 128.01; 127.94; 127.64; 127.07; 126.65; 126.02; 125.87; 125.75; 125.69; 125.68; 125.52; 125.44; 125.37; 125.30 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.17 (d, 7.9 Hz) ppm.
(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(B1)
WO2012/173370으로부터 공지된 일반적인 절차 B에 따라 (LG, 단락 131)
(4-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드: 1.88 g (5.3 mmol, 1.0 eq)
(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)붕산: 3.0 g (6.3 mmol, 1.2 eq)
Pd(PPh3)4: 183 mg (0.16 mmol, 3 mol.%)
K2CO3, 2 M: 8 mL
DME: 20 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 3.0 g (81%) 황색 고체
mp: n.a. (유리질)
EI-MS: m/z = 706
1H NMR (CD2Cl2, 25℃): δ = 7.32 (m, 2H); 7.44 (m, 4H); 7.53 (m, 2H); 7.63 (m, 15H); 7.75 (m, 2H); 7.85 (d, J = 1.8 Hz, 1H); 7.94 (m, 2H); 8.04 (m, 5H); 8.11 (d, J = 1.8 Hz, 2H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 144.83; 144.80; 138.33; 137.70; 136.86; 136.80; 136.77; 134.05; 134.04; 133.89; 133.47; 133.44; 133.06; 133.02; 132.94; 132.60; 132.48; 132.40; 132.37; 131.77; 131.21; 131.04; 130.79; 130.62; 130.03; 130.01; 129.98; 129.08; 128.98; 128.66; 128.60; 128.44; 128.42; 127.82; 127.73; 127.62; 127.60; 127.11; 127.08; 126.91; 126.04; 125.84; 125.19 ppm.
(3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(B2)
일반적인 절차 B에 따라
(3-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드: 1.9 g (5.3 mmol, 1.0 eq)
(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)붕산: 3.0 g (6.3 mmol, 1.2 eq)
Pd(PPh3)4: 183 mg (0.16 mmol, 3 mol.%)
K2CO3, 2 M: 8 mL
DME: 20 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 3.1g (83%) 황색 고체
mp: n.a. (유리질)
EI-MS: m/z = 706
1H NMR (CD2Cl2, 25℃): δ = 7.33 (m, 6H); 7.47 (m, 3H); 7.66 (m, 16H); 7.82 (d, 1H, J = 9.2 Hz); 7.91 (d, 1H, J = 1.6 Hz); 7.95 (d, J = 7.0 Hz, 2H); 8.02 (s, 2H); 8.09 (m, 4H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 141.80 (J = 12.0 Hz); 137.94 (J = 58.7 Hz); 137.06; 136.91; 136.81; 134.70; 134.08 (J = 2.7 Hz); 133.89; 133.73 (J = 4.5 Hz); 133.48 (J = 2.9 Hz); 132.91 (J = 4.5 Hz); 132.41; 132.33; 131.46; 131.38; 131.30; 131.28; 131.24; 131.12; 131.03; 130.97; 130.88; 130.80; 130.29; 130.04 (J = 8.6 Hz); 129.88; 129.63 (J = 12.4 Hz); 128.99 (J = 12.0 Hz); 128.73; 128.59; 128.48 (J = 10.1 Hz); 127.61 (J = 7.1 Hz); 127.12; 126.94 (J = 5.0 Hz); 125.99 (J = 6.3 Hz); 125.47 (J = 16.7 Hz) ppm
31P (CD2Cl2, 25℃): δ = 27.15 ppm.
(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)붕산
EP13170862에 기재된 절차에 따라 제조된다:
2-브로모-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센(10.00 g, 1.0 eq, 19.63 mmol)을 THF(140 mL)에 용해시키고, -78℃까지 냉각시켰다. 이 온도에서, n-BuLi(헥산 중 2.5 M, 10.2 mL, 1.3 eq, 25.52 mmol)을 적가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이후, B(OMe)3(6.12 g, 3.0 eq, 58.89 mmol)를 -78℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 실온까지 가온시켰다. 17시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 HCl로 중단시키고, 황색 침전물을 여과하고, 물(2 x 30 mL)로 세척하였다. 잔여물을 진공 내에서 건조하고, 추가의 정제 없이 사용하였다.
수율: 9.8 g (100%)
페닐비스(3-(안트라세닐-9-일)페닐)포스핀 옥사이드(B4)
제1 단계: 비스(3-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 - 상기 참조
제2 단계: 안트라센-9-일붕산
9-브로모안트라센(20.0 g, 77.80 mmol, 1.0 eq)을 THF(400 mL)에 용해시키고, 용액을 -80℃까지 냉각시켰다. 40 mL n-부틸 리튬 용액(헥산 중 2.5 M, 101.14 mmol, 1.3 eq)을 적가하고, 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(31.5 mL, 233.40 mmol, 3.0 eq)를 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하였으며, 이러는 동안 온도를 RT까지 서서히 상승시켰다. 반응을 수성 HCl(12.0 mL, 20 중량%)의 첨가에 의해 중단시켰다. 30분간의 교반 후, 상기 혼합물을 다이클로로메탄 및 물로 추출하였다. 조합된 유기상을 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 그런 다음, 잔여물을 MeOH에서 1시간 동안 트리튜레이션하고, 여과하고, MeOH로 헹구었다. 진공 내에서 40℃에서 밤새 건조한 후, 정제된 중간산물을 13.76 g(80%) 수율로 수득하였다.
HPLC 순도: 98.95%
제3 단계: 페닐비스(3-(안트라세닐-9-일)페닐)포스핀 옥사이드
비스(3-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드(7.0 g, 16.05 mmol, 1.0 eq), 안트라센-9-일붕산(11.40 g, 51.35 mmol, 3.2 eq) 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.925 g, 0.802 mmol, 5 mol.%)을 탈기된 1,2-다이메톡시에탄(85 mL)에 용해시켰다. 그런 다음, 물(32 mL) 중 포타슘 카르보네이트(8.87 g, 64.2 mmol, 4.0 eq)의 탈기된 용액을 첨가하였다. 반응 용액을 95℃까지 가열한 다음, 밤새 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, 글림으로 세척하였다. 미정제 물질을 에틸 아세테이트/헥산 1:1을 사용하여 플래쉬 컬럼에 의해 정제하였다. 그런 다음, 생성물을 메탄올에서 트리튜레이션하고, 생성 옅은 황백색 고체를 진공 내에서 40℃에서 건조하고, 승화에 의해 추가로 정제하였다.
HPLC 순도: 99.70%
1H NMR (CD2Cl2, 25℃): δ = 7.09 (ddd, J = 1.16, 6.50, 8.79 Hz, 2H); 7.22 (ddd, J = 1.19, 6.52, 8.80 Hz, 2H); 7.43 (m, 4H); 7.52 (m, 7H); 7.62 (m, 2H); 7.75 (td, J = 7.29, 7.61, 7.64 Hz, 2H); 7.80 (dt, J = 1.33; 1.33, 12.03 Hz, 2H); 7.88 (m, 2H); 8.06 (m, 6H); 8.52 (s, 2H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 139.69 (J = 12.2 Hz); 135.97; 135.47 (J = 2.8 Hz); 135.06 (J = 10.3 Hz); 134.43; 133.85; 133.61; 133.03; 132.56 (J = 9.8 Hz); 131.84 (J = 4.6 Hz); 130.60; 129.40 (J = 12.3 Hz); 129.15 (J = 12.1 Hz); 128.87 (J = 4.2 Hz); 127.56; 126.64 (J = 4.4 Hz); 126.25; 125.74 ppm
31P (CD2Cl2, 25℃): δ = 27.07 ppm.
(3-(10-([1,1'-비페닐]-2-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(B5)
(3-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(5.0 g, 14.0 mmol, 1.2 eq), 2-(10-([1,1'-비페닐]-4-일)안트라센-9-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(5.32 g, 12 mmol, 1.0 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.54 g, 0.47 mmol, 4.0 mol.%을 1,2-다이메톡시에탄(DME)에 용해시키고, 아르곤으로 탈기시켰다. 물(35 mL) 중 포타슘 카르보네이트(3.22 g, 24.0 mmol, 2.0 eq)의 용액을 아르곤으로 탈기시키고, 첨가하였으며; 그런 다음, 혼합물을 95℃에서 17시간 동안 환류시켰다. RT까지 냉각시킨 후, 침전된 고체를 여과하고, 헥산(25 mL)으로 세척하였다. 그런 다음, 상기 고체를 헥산/DCM(1:2 v/v)으로부터의 침전에 의해 정제하였다.
그런 다음, 여과된 생성물을 감압 하에 승화시켰다.
HPLC: 100%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 7.94 (m; 1H); 7.87 (m; 2H); 7.75 (m, 11H); 7.63 (M, 2H); 7.53 (m, 10H); 7.43 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.36 (m, 4H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 141.36; 140.96; 139.96 (J = 12.1 Hz); 138.43; 137.94; 136.27; 135.53 (J = 2.7 Hz); 135.22 (J = 10.3 Hz); 134.63; 133.94; 133.81; 133.12; 132.57 (J = 9.8 Hz); 132.50 (J = 2.7 Hz); 132.30 (J = 5.3 Hz); 131.88 (J = 9.3 Hz); 130.43 (J = 7.4 Hz); 129.52; 129.41 (J = 12.2 Hz); 129.13 (J = 12.0 Hz); 128.09; 127.68; 127.63 (J = 7.9 Hz); 127.02; 125.99; 125.73 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.21 ppm.
(3,5-다이(안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(B6)
제1 단계: 9,9'-(5-플루오로-1,3-페닐렌)다이안트라센
1,3-다이브로모-5-플루오로벤젠(5.0 g, 2.46 mL, 19.7 mmol, 1.0 eq), 9-안트라센 붕산(9.61 g, 43.3 mmol, 2.2 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.495 g, 0.39 mmol, 2.0 mol.%)을 탈기된 DME(75 mL)에 용해시켰다. 그런 다음, 물(30 mL) 중 포타슘 카르보네이트(8.14 g, 59.1 mmol, 3.0 eq)의 탈기된 2M 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃까지 19시간 동안 가열하였다. 그런 다음, 침전물을 열여과하고, DME(5 mL)로 세척하였다. 미정제 생성물을 DCM에 용해시키고, 물(3 x 100 mL)로 추출하였다. 유기층을 경사분리하고, MgSO4에 걸쳐 건조하고, 증발 건조하였다.
HPLC 순도: 99.51%
제2 단계: (3,5-다이(안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
9,9'-(5-플루오로-1,3-페닐렌)다이안트라센(5.0 g, 11.1 mmol, 1.0 eq)을 아르곤 분위기 하에 THF(100 mL)에 현탁시켰다. 0℃에서, 포타슘 다이페닐포스파나이드(THF 중 0.5 M, 26.7 mL, 13.4 mmol, 1.2 eq)의 용액을 적가하고, 생성 혼합물을 RT에서 밤새 교반하였다. 그런 다음, 이를 MeOH(10 mL)의 첨가에 의해 중단하고, 증발 건조하였다. 잔여물을 클로로포름(150 mL)에 용해시키고, 하이드로겐 퍼옥사이드를 조심스럽게 첨가하였다. 생성 혼합물을 RT에서 밤새 교반하고, 염수(2 x 100 mL) 및 물(2 x 100 mL)로 추출하고, 경사분리한 다음, MgSO4에 걸쳐 건조하고, 증발 건조하였다. 미정제 생성물을 MeOH(100 mL)에서 트리튜레이션하고, 여과하고, 그런 다음, 헥산/에틸 아세테이트(1:1 v/v)를 용리제로서 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 마지막으로, 생성물을 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.86%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.52 (s, 1H); 8.06 (dd, J = 1.1, 8.4 Hz, 4H); 7.97 (dd, J = 1.6, 11.9 Hz, 2H); 7.88 (m, 8H); 7.77 (d, J = 1.5 Hz, 1H); 7.52 (dd, J = 1.6, 7.3 Hz, 2H); 7.52 (dd, J = 1.53, 7.49 Hz, 12 H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 139.46 (J = 12.8 Hz); 138.78 (J = 3.1 Hz); 135.68; 135.11; 134.58 (J = 9.9 Hz); 134.31; 133.87; 133.05; 131.93; 130.70; 129.12 (J = 12.04 Hz); 129.07; 127.80; 126.73; 126.51; 125.8 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 26.93 ppm.
(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(B7)
제1 단계: 9-(나프탈렌-2-일)안트라센
2-브로모나프탈렌(50.0 g, 0.241 mol, 1.0 eq), 9-안트라센붕산(53.6 g, 0.241 mol, 1.0 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(5.58 g, 4.82 mmol, 2.0 mol.%) 및 포타슘 카르보네이트(91.0 g, 0.723 mol, 3.0 eq)를 플라스크에 넣고, 아르곤으로 탈기시켰다. DME(750 mL) 및 물(300 mL)을 첨가하고; 혼합물을 아르곤으로 추가로 탈기시킨 다음, 95℃에서 주말(약 67시간)에 걸쳐 환류시켰다. 반응 시, 회색빛 결정이 형성된다. RT까지 냉각시킨 후, 이들 결정을 여과하고, DME(50 mL)로 헹구었다. 생성 고체를 CHCl3에 재용해시키고, CHCl3를 용리제를 사용하고 모래 및 플로리실 패드에 걸쳐 열여과하였다. 이러한 단일 분획을 증발 건조하고, 진공 하에 건조하였다. 백색 고체를 DCM(200 mL)에서 트리튜레이션하고, 여과하여, 표제 화합물을 수득하였다.
GC-MS 순도: 99.88%
HPLC 순도: 99.90%
제2 단계: 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센
9-(나프탈렌-2-일)안트라센(44.0 g, 0.145 mol, 1.0 eq) 및 NBS(25.7 g, 0.145 mol, 1.0 eq)를 플라스크에 넣고, CHCl3(600 mL)에 용해시켰다. 생성 용액을 2시간 동안 환류하고, 그런 다음 RT까지 냉각시켰다. 유기상을 물로 추출하고, 경사분리하고, MgSO4에 걸쳐 건조한 다음, 증발 건조하여, 표제 화합물을 수득하였다.
GC-MS 순도: 94.40%
HPLC 순도: 99.50%
제3 단계: 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보롤란
플라스크에 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(55.0 g, 0.143 mol, 1.0 eq)을 충전하고, 아르곤으로 탈기시켰다. 상기 물질을 무수 THF(300 mL)에 용해시키고, -78℃까지 냉각시켰다. n-부틸 리튬(1.6M, 179 mL, 0.286 mmol, 2.0 eq)을 적가하고, 생성 용액을 극저온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 기간 동안, 황색으로부터 짙은 갈색까지의 색상 변화가 발생하였다. 반응을 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(79.9 g, 0.429 mmol, 3.0 eq)의 적가에 의해 중단시키고, 이는 (짙은 갈색으로부터 거의 검정색으로의) 또 다른 색상 변화를 유도하였다. 용액을 RT까지 밤새 가온시킨 후, 생성된 오렌지색 용액을 DCM 및 물로 추출하였다. 유기상을 경사분리하고, 물로 세척하고, MgSO4에 걸쳐 건조한 다음, 증발 건조하였다. 미정제 생성물을 DCM에 용해시키고, 실리카에 걸쳐 여과하였다. 헥산/톨루엔(3:1 v/v)(약 6.0 L)을 이용한 용리에 의해 비극성 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 패드를 DCM(약 6.0 L - 단일 분획)으로 세척하고, 증발시킨 후 요망되는 화합물을 수득하였다.
GC-MS: 100%
HPLC: 99.81%
제4 단계: (3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보롤란(53.90 g, 125.3 mmol, 1.0 eq), (3-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(47.6 g, 133.3 mmol, 1.05 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(2.9 g, 2.5 mmol, 2.0 mol.%) 및 포타슘 카르보네이트(51.8 g, 375.9 mmol, 3.0 eq)를 플라스크에 넣고, DME와 물(2.5:1 v/v, 690 mL)의 혼합물에 용해시켰다. 생성 용액을 아르곤으로 탈기시키고, 100℃에서 18시간 동안 환류시켰다. RT까지 냉각 시, 요망되는 화합물이 침전된다. DCM(500 mL) 및 물(100 mL)을 첨가하면 용액이 수득되었다. 유기층을 분리하고, 물(200 mL)로 추출하고, MgSO4에 걸쳐 건조한 다음, 셀라이트에 걸쳐 여과하고, 진공 하에 감소시켰다. 그런 다음, 이를 실리카(약 3 L) 패드에 걸쳐 여과하고; 헥산/DCM 1(1:1 v/v, 6 L)으로 용리하여, 무극성 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 상기 패드를 DCM(3 L)으로 세척하고, 마지막으로 DCM/MeOH(95:5 v/v)로 세척하였다. 용액을 진공 내에서 200 mL까지 감소시키고, 헥산(400 mL)을 첨가하고, 침전을 유도하였다. RT에서 30분 동안 교반한 후, 생성물을 여과하고, 헥산으로 세척하였다. 그런 다음, 이를 핫 DCM(200 mL)에 용해시키고, 실온까지 냉각시키고, 헥산(500 mL)의 첨가에 의해 침전시키고, 여과하고, 진공 하에 건조하였다. 마지막으로, 생성물을 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 100%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.05 (dd, J = 4.1, 8.4 Hz, 1H); 8.02-7.99 (bm, 2H); 7.94 (bd, 1H); 7.91-7.86 (m, 1H); 7.82-7.73 (m, 6H); 7.71 (bm, 3H); 7.63 (bd, J = 8.4 Hz, 1H); 7.61-7.50 (m, 5H) 7.49-7.43 (m, 4H); 7.34 (dd, J = 1.3, 8.8 Hz, 1H); 7.33 (dd, J = 1.5, 1.5, 8.6 Hz, 1H); 7.29 (dd, J = 1.4, 8.6 Hz, 1H); 7.28 (dd, J = 1.3, 8.8 Hz, 1H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 139.36 (J = 12.4 Hz); 137.49; 136.28 (J = 2.9 Hz); 135.56; 135.03 (J = 1.3 Hz); 134.75 (J = 10.4 및 1.3 Hz); 133.59; 133.33; 132.85; 132.77; 132.73; 132.12; 132.04; 132.02; 131.96 (J = 2.7 Hz); 131.44 (J = 9.3 Hz); 130.13 (J = 6.0 Hz); 129.94; 129.73; 129.35 (J = 4.0 Hz); 128.78 (J = 12.4 Hz); 128.53 (J = 12.2 Hz); 127.88 (J = 21.7 및 2.8 Hz); 127.96 (J = 2.1 Hz); 127.11; 126.43; 126.42; 126.24; 125.37; 125.13 ppm.
31P (CDCl3, 25℃): δ = 28.73 ppm.
(3-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(B8)
제1, 제2 및 제3 단계: B14 참조
제4 단계: (3-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보롤란(8.50 g, 19.8 mmol, 1.0 eq), (3-브로모페닐)다이페닐 포스핀 옥사이드(7.05 g, 19.8 mmol, 1.0 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(456 mg, 3.95 x 10-4 mol, 2.0 mol.%) 및 포타슘 카르보네이트(8.19 g, 59.2 mmol, 3.0 eq)를 플라스크에 넣고, DME와 물(2.5:1 v/v, 105 mL)의 혼합물에 용해시켰다. 생성 용액을 아르곤으로 탈기시키고, 95℃에서 16시간 동안 환류시켰다. RT까지 냉각시킨 후, 혼합물을 DCM(400 mL) 및 물(2 x 100 mL)로 추출하고; 유기상을 경사분리하고, MgSO4에 걸쳐 건조하고, 증발 건조하였다. 수득된 고체를 헥산/DCM(2:1 v/v, 600 mL)에 용해시키고, 실리카(약 100 g)에 걸쳐 여과하였다. 헥산/DCM(2:1 v/v)을 이용한 용리에 의해, 비극성 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 패드를 1.8 L CHCl3로 세척하고, 여과물을 작은 mL 부피까지 감소시키고, 헥산을 첨가하여, 침전을 유도하였다. 여과 및 헥산을 이용한 세척 후, 표제 화합물을 황색 분말로서 단리하였다.
생성물을 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.96%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.11 (bd, J = 8.3 Hz, 1H); 8.05 (bd, J = 8.2 Hz, 2H); 7.96-7.92 (m, 2H); 7.89-7.84 (m, 4H); 7.75-7.69 (m, 4H); 7.66-7.62 (m, 3H); 7.60-7.56 (m, 5H); 7.50 (ddd, J = 8.1, 6.7, 및 1.2 Hz, 1H); 7.44 (bd, J = 8.8 Hz, 2H); 7.36 (dd, J = 1.2, 8.8 Hz, 1H); 7.34 (dd, J = 1.3, 8.8 Hz, 1H); 7.23 (m, 3H); 7.12 (bd, J = 8.5 Hz, 1H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 134.61 (J = 2.8 Hz); 137.06; 136.67 (J = 0.6 Hz); 134.38; 134.09; 134.04; 133.41; 133.21; 132.76; 132.70; 132.62; 132.58; 132.55 (J = 2.7 Hz); 132.18 (J = 12.2 및 2.6 Hz); 131.15; 130.25; 129.74; 129.20 (J = 12.1 Hz); 128.82 (J = 15.7 Hz); 127.55; 127.20; 126.86; 126.71 (J = 25.6 Hz); 126.21; 126.02; 125.87 ppm.
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.43 ppm.
페닐비스(4-(안트라세닐-9-일)페닐)포스핀 옥사이드(B10)
제1 단계: 비스(4-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드(상기 일반적인 절차 참조)
제2 단계: 제2 단계 B4 참조
제3 단계: 페닐비스(4-(안트라세닐-9-일)페닐)포스핀 옥사이드
비스(4-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드(5.0 g, 11.46 mmol, 1.0 eq), 안트라센-9-일붕산(9.33 g, 41.44 mmol, 3.66 eq) 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.529 g, 0.46 mmol, 4.0 mol.%) 에 용해시켰다 탈기된 1,2-다이메톡시에탄 (60 mL) 및 탈기된 용액 of 포타슘 카르보네이트(6.33 g, 45.8 mmol, 4.0 eq) in 물(23 mL)을 첨가하였다. 반응 용액을 95℃까지 가열하고, 밤새 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, 글림으로 세척하였다. 미정제 물질을 에틸 아세테이트/헥산 1:1을 사용하고, 후속해서 에틸 아세테이트를 사용하여 플래쉬 컬럼에 의해 정제하였다. 그런 다음, 건조된 생성물을 메틸-tert-부틸에테르로 2회 세척하고; 생성된 회색 고체를 회수하고, 진공 내에서 40℃에서 조하였다. 생성물을 승화에 의해 추가로 정제하였다.
HPLC 순도: 99.70%
1H NMR (CD2Cl2, 25℃): δ = 7.40 (m, 4H); 7.49 (m, 4H); 7.67 (m, 4H); 8.02 (m, 4H); 8.56 (s, 2H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 125.84; 126.34; 126.91; 127.69; 128.99; 129.27; 129.36; 130.52; 131.93; 132.19 (J = 9.0 Hz); 132.49; 132.66 (J = 1.8 Hz); 132.78 (J = 7.2 Hz); 133.22; 133.32; 134.04; 136.17; 143.47 ppm
31P (CD2Cl2, 25℃): δ = 27.56 ppm.
(4-(10-([1,1'-비페닐]-2-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(B11)
4-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(5.0 g, 14 mmol, 1.2 eq), 2-(10-([1,1'-비페닐]-4-일)안트라센-9-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(5.32 g, 12 mmol, 1.0 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.54 g, 0.47 mmol, 4.0 mol.%)을 아르곤 탈기된 DME와 함께 용해시켰다. 물(35 mL) 중 포타슘 카르보네이트(3.22 g, 23 mmol, 2.0 eq)의 용액을 아르곤으로 탈기시키고, 첨가하였으며; 그런 다음, 혼합물을 95℃에서 17시간 동안 환류시켰다. RT까지 냉각시킨 후, 침전된 고체를 여과하고, DME(25 mL)로 세척하였다. 그런 다음, 고체를 DCM(100 mL)에 용해시키고, 물(2 x 50 mL)로 추출하고, MgSO4에 걸쳐 건조한 다음, 유기층을 약 60 mL까지 감소시켰다. 생성물을 헥산(50 mL)의 첨가에 의해 침전시켰다. 모액을 약 35 mL까지 농축시킴으로써 제2 분획을 수득하였다. 조합된 분획을 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.97%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 7.92 (dd; J = 8.0, 11.5 Hz, 2H); 7.83 (m, 9H); 7.60 (m, 12 H); 7.43 (t, J = 7.3 Hz, 4H); 7.37 (d, J = 9.5 Hz, 4H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 143.66 (J = 2.7 Hz); 141.35; 140.96; 138.43; 137.97; 136.34; 134.04; 133.36; 133.21; 132.72 (J = 9.9 Hz); 132.66 (J = 10.0 Hz); 132.56 (J = 2.6 Hz); 132.31; 132.15 (J = 12.4 Hz); 130.46; 130.23; 129.52; 129.21 (J = 12.0Hz); 128.09; 127.68; 127.59; 127.11; 125.78; 126.00 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.45 ppm.
(3'-(안트라센-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드(B12)
제1 단계: 9-(3-브로모페닐)안트라센
1-브로모-3-요오도벤젠(10.0 g, 35.4 mmol, 1.1 eq), 9-안트라센붕산(7.13 g, 32.1 mmol, 1.0 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.74 g, 0.64 mmol, 2.0 mol.%)을 탈기된 DME(100 mL)에 용해시켰다. 물(30 mL) 중 포타슘 카르보네이트(8.87g, 64.2 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 용액을 첨가하고, 혼합물을 105℃에서 17시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하고, 잔여물을 DCM(100 mL)에 용해시키고, 물(2 x 50 mL)로 추출하였다. 유기층을 경사분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 DCM(10 mL) 및 헥산(60 mL)을 사용하여 침전시켰다. 그런 다음, 생성 고체를 DCM을 용리제로서 사용하여 실리카에 걸쳐 여과하였다.
HPLC 순도: 99.27%
제2 단계: 2-(3-(안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란
9-(3-브로모페닐)안트라센(5.0 g, 15 mmol, 1.0 eq)을 아르곤 분위기 하에 THF(65 mL)에 용해시키고, -80℃까지 냉각시켰다. n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M, 12 mL, 30 mmol, 2.0 eq)을 적가하고, 혼합물을 -80℃에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(9.2 mL, 8.37 g, 45 mmol, 3.0 eq)을 적가하고, 혼합물을 RT까지 가온시켰다(냉각 배쓰 제거 없이). MeOH(1.0 mL)를 첨가하여 반응을 중단시키고, 10분 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 DCM(80 mL)에 용해시키고, 물(2 x 50 mL)로 추출하였다. 유기층을 경사분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 여과하고, 증발 건조하였다. 헥산(45 mL)을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 초음파처리하였다. 생성 침전물을 여과하고, DCM(120 mL)에 용해시키고, 1-cm 두께의 실리카 겔 층에 걸쳐 여과하였다. 모액을 증발 건조하여, 적색 생성물을 수득하였다.
HPLC 순도: 99.64%
제3 단계: (3'-(안트라센-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드
아르곤 분위기 하에, 2-(3-(안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(3.1 g, 8.2 mmol, 1.0 eq), (4-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(3.49 g, 9.8 mmol, 1.2 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(94 mg, 0.08 mmol, 1.0 mol.%)을 탈기된 DME(40 mL)에 용해시켰다. 그런 다음, 물(8.2 mL) 중 포타슘 카르보네이트(2.25 g, 16.3 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 2 M 용액을 첨가하고, 반응물을 95℃에서 17시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 용액을 증발 건조하였다. 잔여물을 DCM(50 mL)에 용해시키고, 물(2 x 50 mL)로 추출하였다. 유기층을 경사분리하고, 마그네슘 설페이트에 걸쳐 건조하고, 여과하고, 증발 건조하였다. 유성 잔여물을 초음파 배쓰에서 헥산/DCM(10:1 v/v)의 혼합물(40 mL)로 처리하여, 침전을 유도하였다. 고체를 여과하고, 진공 하에 40℃에서 건조하고, 감압 하에 승화에 의해 추가로 정제하였다.
HPLC 순도: 99.56%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.54 (s, 1H); 8.08 (d, J = 8.5 Hz, 2H); 7.83 (m, 1H); 7.79 (m, 2H), 7.70 (m, 10H); 7.56 (m; 2 H); 7.48 (m, 7H), 7.37 (ddd, J = 1.1, 6.5, 8.7 Hz, 2H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 144.82 (J = 2.7 Hz); 140.60; 140.10; 137.08; 134.00; 133.17; 133.11 (J = 10.1 Hz); 132.51 (J = 10.1 Hz); 132.44; 131.99; 131.70; 130.77; 130.63; 129.68; 129.09 (J = 12.0 Hz); 128.92; 127.79 (J = 12.6 Hz); 127.30; 127.17; 126.94; 126.11; 125.77 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.25 ppm.
(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(B13)
제1, 제2 및 제3 단계: B7 참조
제4 단계: (4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보롤란(3.0 g, 6.9 mmol, 1.0 eq), (4-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(2.5 g, 6.9 mmol, 1.0 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(159 mg, 0.14 mmol, 2.0 mol.%) 및 포타슘 카르보네이트(2.86 g, 20.7 mmol, 3.0 eq)를 플라스크에 넣고, DME와 물의 혼합물(2:1 v/v, 42 mL)에 용해시켰다. 생성 용액을 아르곤으로 탈기시키고, 100℃에서 18시간 동안 환류시켰다. RT까지 냉각 시, 요망되는 화합물이 침전되었다. 미정제 생성물을 여과하고, 소량의 DME/물(2.5:1 v/v)로 세척하였다. 고체를 CHCl3에 용해시키고, 물로 추출하고, MgSO4에 걸쳐 건조하고, 증발 건조하였다. 그런 다음, 생성물을 실리카에 걸쳐 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, CHCl3/MeOH(99:1 v/v)로 용리시킨 다음, 마지막으로 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.69%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.06 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 8.01 (dd, J = 2.2, 9.1 Hz, 1H); 7.95 (bs, 1H); 7.92-7.88 (m, 3H); 7.86-7.82 (m, 4H); 7.71 (bd, J = 8.4 Hz, 2H); 7.64 (bs, 1H); 7.59-7.53 (m, 12H); 7.36 (dd, J = 8.7 및 1.3 Hz, 1H); 7.34 (dd, J = 1.4, 8.7 Hz, 1H); 7.30 (dd, J = 1.4, 8.7 Hz, 1H); 7.28 (dd, J = 1.3, 8.8 Hz, 1H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 143.32 (J = 2.8 Hz); 137.60; 136.34; 135.85; 133.39; 132.83 (J = 6.3 Hz); 132.32; 132.28; 132.20; 132.11 (J = 2.7 Hz); 132.02; 131.75 (J = 12.3 Hz); 131.50; 130.19; 130.00; 129.60; 129.41; 128.67 (J = 12.2 Hz); 128.06 (J = 8.3 Hz); 127.91; 127.18; 126.52; 126.49; 126.29; 125.45; 125.22 ppm.
31P (CDCl3, 25℃): δ = 29.24 ppm.
(4-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(B14)
제1 단계: 9-(나프탈렌-1-일)안트라센
1-브로모나프탈렌(46.6 g, 0.225 mol, 1.0 eq), 9-안트라센 붕산(50.0 g, 0.225 mol, 1.0 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(5.2 g, 4.50 mmol, 2.0 mol.%) 및 포타슘 카르보네이트(93.4 g, 0.675 mol, 3.0 eq)를 플라스크에 넣고, 아르곤으로 탈기시켰다. DME(860 mL) 및 물(340 mL)을 첨가하고; 혼합물을 아르곤으로 추가로 탈기시키고, 그런 다음 95℃에서 밤새(약 18시간) 환류시켰다. RT까지 냉각시킨 후, 유기상을 경사분리하고, 약 100 mL까지 감소시켰다. CHCl3 (500 mL)을 첨가하고, 생성 용액을 물로 추출하고, MgSO4에 걸쳐 건조하고, 약 50 mL까지 감소시켰다. 냉각 시, 생성물이 침전되고; 이를 여과하고, DME(2 x 25 mL)로 헹구었다. 생성 고체를 CHCl3(500 mL)에 재용해시키고, 실리카(175 g) 패드에 걸쳐 여과한 다음, CHCl3를 용리제 (약 800 mL)로서 사용하였다. 이러한 단일 분획을 약 100 mL까지 감소시키고; 냉각 시 형성된 고체를 여과하고, 헥산/CHCl3의 혼합물(2:1 v/v, 2 x 30 mL)로 헹군 다음, 헥산(3 x 20 mL)으로 헹구어, 표제 화합물을 황색 고체로서 수득하였다.
HPLC 순도: 99.80%
제2
단계: 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센
9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센(34.3 g, 112.7 mmol, 1.0 eq) 및 1-브로모피롤리딘-2,5-다이온(20.1 g, 112.7 mmol, 1.0 eq)을 플라스크에 넣고, CHCl3 (600 mL)에 용해시켰다. 생성 용액을 4.5시간 동안 환류시킨 다음, RT까지 냉각시켰다. 유기상을 물(150 + 200 mL)로 추출하고, 경사분리하고, MgSO4에 걸쳐 건조한 다음, 증발 건조하여, 표제 화합물을 황색 고체로서 수득하였다.
HPLC 순도: 99.90%
제3 단계: 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보롤란
플라스크에 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센(42.8 g, 111.7 mmol, 1.0 eq)을 충전하고, 아르곤으로 탈기시켰다. 물질을 무수 THF(250 mL)에 용해시키고, -78℃까지 냉각시켰다. n-부틸 리튬(헥산 중 1.6 M, 139.5 mL, 223,4 mmol, 2.0 eq)을 적가하고, 생성 용액을 극저온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 기간 동안, 황색으로부터 짙은 적색으로의 색상 변화가 발생하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(68.4 mL, 335.2 mmol, 3.0 eq)의 적가에 의해 반응을 중단시키고, -60℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 짙은 녹색 용액을 RT까지 밤새 가온시켰으며, 이는 침전물의 형성을 유도한다. 물(200 mL)을 첨가하고, THF를 진공 내에서 증발시켰다. DCM(200mL)을 수성상에 첨가하였다. 불용성 고체를 여과하고, 유기층을 물로 추출하고, 경사분리하고, MgSO4에 걸쳐 건조하여, 증발 건조하였다. 미정제 생성물을 실리카에 걸쳐 여과에 의해 정제하였다(DCM에 용해시키고, 부산물을 톨루엔/헥산(1:3 v/v, 8L)으로 용리시키고, 생성물을 DCM(약 5L)으로 용리시켰음).
GC-MS 순도: 96.89%
HPLC 순도: 97.79%
제4 단계: (4-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보롤란(5.0 g, 11.6 mmol, 1.0 eq), (4-브로모페닐)다이페닐 포스핀 옥사이드(4.15 g, 11.6 mmol, 1.0 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(268 mg, 0.23 mmol, 2 mol.%) 및 포타슘 카르보네이트(4.82 g, 34.8 mmol, 3.0 eq)를 플라스크에 넣고, DME와 물의 혼합물(2.5:1 v/v, 62 mL)에 용해시켰다. 생성 용액을 아르곤으로 탈기시키고, 95℃에서 18시간 동안 환류시켰다. RT까지 냉각시킨 후, 혼합물을 DCM(200 mL) 및 물(2 x 100 mL)로 추출하고; 유기상을 경사분리하고, 실리카 패드에 걸쳐 여과하고, 헥산(300 mL)의 첨가에 의해 침전시켰다. 수득된 고체를 헥산/DCM(2:1)에 재용해시키고, 실리카에 걸쳐 여과하였다. 헥산/DCM(2:1 v/v)으로 용리시켜, 비극성 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 상기 패드를 CHCl3로 세척하고(단일 분획): 이 분획을 수 mL까지 감소시킨 다음, 헥산(100 mL)을 첨가하여, 침전을 유도하였다. 여과 및 헥산으로의 세척 후, 표제 화합물을 단리하였다. 마지막으로, 생성물을 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 100%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.06 (bd, J = 8.3 Hz, 1H); 8.00 (bd, J = 8.2 Hz, 2H); 7.97-7.90 (m, 2H); 7.90-7.84 (m, 4H); 7.70-7.65 (m, 4H); 7.65-7.58 (m, 3H); 7.58-7.52 (m, 5H); 7.49-7.42 (m, 3H); 7.47 (ddd, J = 8.0 및 1.2 Hz, 1H); 7.45 (bd, J = 8.8 Hz, 2H); 7.34 (dd, J = 1.2, 8.8 Hz, 1H); 7.31 (dd, J = 1.2, 8.8 Hz, 1H); 7.23-7.17 (m, 3H); 7.15 (bd, J = 8.4 Hz, 1H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 134.22 (J = 2.9 Hz); 136.47; 135.80; 135.68; 133.64; 133.46; 132.89; 132.41; 132.14; 132.06; 132.04 (J = 2.8 Hz); 131.62 (J = 12.2 Hz); 130.52; 129.56; 129.10; 128.62 (J = 12.2 Hz); 128.18 (J = 6.5 Hz); 127.14; 126.48 (2s); 126.26; 125.99; 125.52; 125.44; 125.24 ppm.
31P (CDCl3, 25℃): δ = 29.26 ppm.
다이페닐(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)포스핀 옥사이드(B15)
제1 단계: 9-페닐안트라센
브로모벤젠(10.0 g, 6.71 mL, 63.7 mmol, 1.1 eq), 9-안트라센 붕산(12.88 g, 58 mmol, 1.0 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(1.34 g, 1.16 mmol, 2.0 mol.%)을 탈기된 DME(120 mL)에 용해시켰다. 물(60 mL) 중 포타슘 카르보네이트(16.0 g, 116.0 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 용액을 첨가하고, 혼합물 105℃에서 17시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, 헥산(20 mL) 및 MTBE(30 mL)로 세척하고, 진공 내에서 40℃에서 밤새 건조하였다. 미정제 생성물을 에탄올로부터 재결정화하였다.
HPLC 순도: 99.96%
제2 단계: 9-브로모-10-페닐안트라센
9-페닐안트라센(3.0 g, 11.8 mmol, 1.0 eq)을 클로로포름(50 mL) 및 아세트산(26 mL)에 용해시켰다. 혼합물을 약 0℃까지 냉각시키고, 브롬(0.64 mL, 1.98 g, 12.4 mmol, 1.05 eq)을 적가하였다. RT에서 2시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔여물을 클로로포름(75 mL)에 용해시키고, 1 M 수성 소듐 하이드록사이드(20 mL)로 추출하고, 후속해서 물(2 x 30 mL)로 추출하였다. 유기층을 경사분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 여과하고, 증발 건조하였다. 미정제 생성물을 에탄올(60 mL)로부터 재결정화하였다.
HPLC: 97.30%
제3 단계: 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보롤란
9-브로모-10-페닐안트라센(2.3 g, 6.9 mmol, 1.0 eq)을 아르곤 분위기 하에 THF에 용해시키고, -80℃까지 냉각시켰다. n-부틸 리튬(THF 중 1.6 M, 5.5 mL, 13.8 mmol, 2.0 eq)을 적가하고, 혼합물을 -80℃에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(4.22 mL, 3.86 g, 20.7 mmol, 3.0 eq)을 적가하고, 혼합물을 실온까지 가온시켰다(냉각 배쓰 제거 없이). MeOH(1 mL)를 첨가하여 반응을 중단시키고, 10분 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 클로로포름(120 mL)에 용해시키고, 물(3 x 30 mL)로 추출하였다. 유기층을 경사분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 증발 건조하였다. 20 mL 헥산을 잔여물에 첨가하고, 혼합물을 초음파 배쓰에서 약 15분 동안 처리하였다. 마지막으로, 침전물을 여과하였다.
GC-MS 순도: 97.65%
제4 단계: 다이페닐(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)포스핀 옥사이드
아르곤 분위기 하에, 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보롤란(7.5 g, 19.7 mmol, 1.0 eq), (4-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(8.45 g, 23.7 mmol, 1.2 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(456 mg, 0.39 mmol, 2.0 mol.%)을 탈기된 DME(160 mL)에 용해시켰다. 물(20 mL) 중 포타슘 카르보네이트(5.45 g, 39.4 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 2 M 용액을 첨가하고, 반응물을 95℃에서 14시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 침전물을 여과하였다. 미정제 생성물을 클로로포름(200 mL)에 용해시키고, 물(2 x 40 mL)로 추출하였다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 마지막으로, 생성물을 감압 하에 승화시켰다.
HPLC: 100%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 7.93 (m, 2 H); 7.87 (m, 4H); 7.71 (m, 2H); 7.67(dd, J = 2.2, 7.4 Hz, 2H); 7.61 (m, 11H); 7.46 (m, 2H); 7.35 (m, 4H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 143.64 (J = 2.7 Hz), 139.39; 138.32; 136.21; 134.05; 133.29 (J = 16.7 Hz); 132.69 (J = 9.8 Hz); 132.64 (J = 9.3 Hz); 132.53 (J = 2.8 Hz); 132.13 (J = 12.1 Hz); 131.76; 130.39; 130.16; 129.19 (J = 12.0 Hz); 129.02; 128.16; 127.55; 127.02; 125.95; 125.69 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.39 ppm.
(3'-(안트라센-9-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)다이페닐포스핀 옥사이드(B16)
제1 단계: 9-(3-브로모페닐)안트라센
1-브로모-3-요오도벤젠(38.2 g, 135.1 mmol, 1.0 eq), 9-안트라센 붕산(30.0 g, 135.1 mmol, 1.0 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(3.12 g, 2.7 mmol, 2.0 mol.%)을 탈기된 DME(500 mL)에 용해시켰다. 물(200 mL) 중 포타슘 카르보네이트(56.0 g, 405.3 mmol, 3.0 eq)의 탈기된 용액을 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 18시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 유기층을 물(175 mL)로 추출하고, DCM을 용매로서 사용하여 실리카에 걸쳐 여과하였다. 용매의 제거 후, 잔여물을 환류 헥산(200 mL)에서 트리튜레이션하고, 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공 내에서 건조하였다. DCM을 이용한 추출에 의해 제2 분획을 수상상으로부터 단리하고, 후속해서 헥산에 의해 침전시켰다. 두 분획을 조합하고, 헥산/DCM(20:1 v/v)을 용리제로서 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
HPLC 순도: 99.74%
제2 단계: 2-(3-(안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란
9-(3-브로모페닐)안트라센(21.0 g, 63 mmol, 1.0 e.)을 아르곤 분위기 하에 THF(65 mL)에 용해시키고, -80℃까지 냉각시켰다. n-부틸 리튬(헥산 중 2.5 M, 32.8 mL, 82.9 mmol, 1.3 eq)을 적가하고, 혼합물을 -80℃에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(19.3 mL, 17.6 g, 94.5 mmol, 1.5 eq)을 적가하고, 혼합물을 RT까지 가온시켰다(냉각 배쓰 제거 없이). 그런 다음, 반응을 물(100 mL)의 첨가에 의해 중단시켰다. 10분 동안 교반한 후, 유기층을 물로 추출하고, 경사분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 증발 건조하였다. 미정제 생성물을 핫 톨루엔(50 mL)에 용해시키고, 헥산(250 ml)으로 밤새 침전시켰다. 제2 분획을 핫 톨루엔(10mL) 및 헥산(150 mL)으로부터의 침전에 의해 모액으로부터 단리하였다. 두 분획을 혼합하고, 클로로포름을 용리제로서 사용하여 실리카에 걸쳐 여과하였다.
HPLC 순도: 98.54%
제3 단계: (3'-(안트라센-9-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)다이페닐포스핀 옥사이드
아르곤 분위기 하에, 2-(3-(안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(5.0 g, 13.2 mmol, 1.0 eq), (3-브로모페닐)다이페닐 포스핀 옥사이드(5.16 g, 14.5 mmol, 1.1 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(304 mg, 0.26 mmol, 2.0 mol.%)을 톨루엔(20 mL) 및 에탄올(20 mL)의 탈기된 혼합물에 용해시켰다. 그런 다음, 물(13.5 mL) 중 포타슘 카르보네이트(3.63 g, 26.3 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 2 M 용액을 첨가하고, 반응물을 95℃에서 8.5시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, 톨루엔과 에탄올의 혼합물(30 mL, 1:1)로 세척하였다. 그런 다음, 고체 잔여물을 DCM(50 mL)에 용해시키고, 셀라이트에 걸쳐 여과하고, 패드를 DCM(20 mL)으로 세척하였다. 이러한 유기상을 물(50 mL)로 추출하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 증발 건조하였다. 포말성 잔여물을 메탄올에서 트리튜레이션하여, 침전을 유도하였다. 여과 후, 고체를 진공 하에 40℃에서 건조하고, 마지막으로 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.75%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.54 (s, 1H); 8.09 (m, 3H); 7.87 (ddd, J = 1.3, 2.9, 7.6 Hz, 1H); 7.78 (ddd, J = 1.3, 1.8, 7.9 Hz, 1H); 7.70 (m, 8H); 7.57 (m, 4H); 7.47 (m, 7H); 7.37 (ddd, J = 1.2, 6.5, 8.8 Hz, 2H); ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 141.86 (J = 11.9 Hz); 140.76; 140.04; 137.10; 134.78; 133.96; 13391; 132.51 (J = 12.4 Hz); 132.48; 131.97; 131.46 (J = 210.1 Hz); 131.35; 131.18 (J = 6.7 Hz); 131.13 (J = 13.4 Hz); 130.75; 130.54; 129.54 (J = 13.8 Hz); 129.10 (J = 12.0 Hz); 128.89; 127.22 (J = 8.5 Hz); 126.88; 126.09; 125.73 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.41 ppm.
(3-(10-(페난트렌-9-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드 (B17)
제1 단계: (3-(안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
(3-브로모페닐)다이페닐 포스핀 옥사이드(30 g, 84 mmol, 1.0 eq), 9-안트라센 붕산(18.65 g, 84 mmol, 1.0 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(1.94 g, 1.68 mmol, 2.0 mol.%) 및 포타슘 카르보네이트(34.8 g, 252 mmol, 3.0 eq)를 플라스크에 넣고, 아르곤으로 탈기시켰다. DME(330 mL) 및 물(130 mL)을 첨가하고; 혼합물을 아르곤으로 추가로 탈기시키고, 그런 다음, 95℃에서 18시간 동안 환류시켰다. RT까지 냉각시킨 후, DCM 및 물을 첨가하고; 유기층을 경사분리하고, MgSO4로 건조한 다음, 증발 건조하였다. 마지막으로, 생성물을 톨루엔에서 재결정화하였다.
HPLC 순도: 99.68%
제2 단계: (3-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
(3-(안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(28.2 g, 62 mmol, 1.0 eq) 및 1-브로모피롤리딘-2,5-다이온(11.04 g, 62 mmol, 1.0 eq)을 플라스크에 넣고, CHCl3(250 mL)에 용해시켰다. 생성 용액을 RT에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 유기층을 물(2 x 100 mL)로 추출하고, 경사분리하고, MgSO4에 걸쳐 건조하고, 증발 건조하였다.
HPLC 순도 99.85%
제3 단계: (3-(10-(페난트렌-9-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
(3-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)다이페닐 포스핀 옥사이드(5 g, 9.4 mmol, 1.0 eq), 페난트렌-9-일 붕산(3.12 g, 14,1 mmol, 1.5 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(216 mg, 0.19 mmol, 2.0 mol.%) 및 포타슘 카르보네이트(3.89 g, 28.1 mmol, 3.0 eq)를 플라스크에 넣고, DME와 물의 혼합물(2:1, 70 mL)에 용해시켰다. 생성 용액을 아르곤으로 탈기시키고, 95℃에서 16시간 동안 환류시켰다. RT까지 냉각시킨 후, DCM(50 mL) 및 물(30 mL)을 첨가하였다. 유기층을 경사분리하고, 물(30 mL)로 세척하고, MgSO4에 걸쳐 건조한 다음, 증발 건조하였다. 미정제 생성물을 DCM에 용해시키고, 실리카 패드에 걸쳐 여과하였다. 그런 다음, 상기 패드를 DCM(400 mL) 및 DCM/MeOH(1:1 v/v)로 세척하였다. 생성물 분획을 증발 건조하고, 에틸 아세테이트(50 mL)에 재용해시킨 후, 헥산(100 mL)의 첨가에 의해 침전시켰다. 고체를 여과하고, 환류 에틸 아세테이트에서 트리튜레이션시키고, 그런 다음 톨루엔을 이용하여 재결정화하였다(소량의 헥산 분취물을 첨가하여 침전을 개선). 이후, 생성물을 DCM(30 mL)에 용해시키고, 헥산(100 mL)의 첨가에 의해 다시 침전시켰다. 마지막으로, 생성물을 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.96%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.90 (m, 2H); 8.01-7.96 (m, 1H); 7.94 (m, 1H); 7.88 (m, 1H); 7.85-7.74 (m, 8H); 7.73-7.63 (m, 4H); 7.60-7.55 (m, 4H); 7.55-7.49 (m, 4H); 7.35 (m, J = 1.1, 2.3, 4.7 Hz, 2H); 7.30 (m, J = 1.3, 8.8 Hz, 1H); 7.24-7.12 (m, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 139.93 (J = 12.2 및 1.9 Hz); 136.74 (J = 0.6 Hz); 136.00; 135.66 (J = 4.2 Hz); 135.56; 135.31 (J = 3.1 Hz); 135.23 (J = 10.2 Hz); 134.68; 133.98 (J = 3.4 Hz); 133.87; 133.19; 133.16 (J = 3.5 Hz); 132.58 (J = 9.8 Hz); 132.50 (2C); 132.31; 131.93 (J = 9.4 Hz); 131.21; 131.13 (J = 3.0 Hz); 130.97 (J = 2.4 Hz); 130.55 (J = 9.3 Hz); 130.50; 129.42 (J = 12.3 및 2.3 Hz); 129.32 (J = 2.5 Hz); 129.15 (J = 12.0 및 2.7 Hz); 127.79 (J = 3.8 Hz); 127.64 (J = 0.9 Hz); 127.60; 127.43 (J = 3.6 Hz); 127.36; 127.17; 125.99 (J = 18.6 Hz); 123.54 (J = 5.4 Hz); 123.28 (J = 2.2 Hz) ppm.
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.14 ppm.
다이페닐(3-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)포스핀 옥사이드(B18)
제1, 제2 및 제3 단계: B15 참조
제4 단계: 다이페닐(3-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)포스핀 옥사이드
아르곤 분위기 하에, 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보롤란(10.4 g, 26.3 mmol, 1.0 eq), (3-브로모페닐)다이페닐 포스핀 옥사이드(11.3 g, 31.6 mmol, 1.2 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(608 mg, 0.53 mmol, 2.0 mol.%)을 탈기된 DME(220 mL)에 용해시켰다. 물(26 mL) 중 포타슘 카르보네이트(7.26 g, 52.6 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 2 M 용액을 첨가하고, 반응물을 95℃에서 17시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔여물을 DCM(120 mL)에 용해시키고, 물(2 x 50 mL)로 추출하였다. 유기층을 경사분리하고, 마그네슘 설페이트에 걸쳐 건조하고, 실리카 겔 층(1 cm)에 걸쳐 여과하고, 증발 건조하였다. 유성 잔여물을 헥산(60 mL)과 함께 밤새 교반하여, 침전을 유도하였다. 그런 다음, 고체를 여과하고, 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.72%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 7.95 (m, 1H); 7.73 (m, 9H); 7.62 (m, 4H); 7.56 (m, 3H), 7.47 (m, 6H), 7.35 (m, 4H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 139.96 (J = 12.6 Hz); 139.40; 138.30; 136.17; 135.51 (J = 2.7 Hz); 135.21 (J = 10.28 Hz); 134.64; 133.90 (J = 16.7 Hz); 133.14; 132.56 (J = 9.6 Hz); 132.48 (J = 2.7); 131.86 (J = 9.3 Hz); 131.77 (J = 5.2 Hz); 130.38 (J = 5.7 Hz); 129.39 (J = 12.5 Hz); 129.12 (J = 12.2 Hz); 129.02 (J = 2.6 Hz); 128.16; 127.58; 126.96; 125.94; 125.65 ppm.
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.15 ppm.
(4'-(안트라센-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드(B19)
제1 단계: 9-(4-브로모페닐)안트라센
1-브로모-4-요오도벤젠(20.0 g, 70.7 mmol, 1.1 eq), 9-안트라센붕산(14.26 g, 64.2 mmol, 1.0 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(0.74 g, 0.64 mmol, 1.0 mol.%)을 탈기된 DME(200 mL)에 용해시켰다. 물(80 mL) 중 포타슘 카르보네이트(17.74 g, 128.6 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 용액을 첨가하고, 혼합물을 105℃에서 17시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후 침전물을 여과하고, 진공 하에 건조하였다.
GC-MS 순도: 96.62%
제2 단계: 2-(4-(안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란
9-(4-브로모페닐)안트라센(10.0 g, 30 mmol, 1.0 eq)을 아르곤 분위기 하에 THF(200 mL)에 용해시키고, -80℃까지 냉각시켰다. n-부틸 리튬(14.4 mL, 36 mmol, 1.3 eq.)을 적가하고, 혼합물을 -80℃에서 30분 동안 교반하였다. 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보롤란(9.2 mL, 8.37 g, 45 mmol, 1.5 eq)의 적가 후, 혼합물을 RT까지 밤새 가온시켰다(냉각 배쓰 제거 없이). 메탄올(6 mL)을 첨가하여 반응을 중단시키고, 15분 동안 교반하였다. 용매의 제거 후, 미정제 생성물을 클로로포름(150 mL)에 용해시키고, 물(3 x 30 mL)로 추출하였다. 유기층을 경사분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 증발 건조하였다. 그런 다음, 잔여물을 헥산(40 mL)과 DCM(4 mL)의 혼합물에서 1시간 동안 교반하고, 여과하고, 진공 내에서 40℃에서 건조하였다.
HPLC 순도: 93.81%
제3 단계: (4'-(안트라센-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드
아르곤 분위기 하에, 2-(4-(안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(4.6 g, 12.1 mmol, 1.0 eq), (4-브로모페닐)다이페닐 포스핀 옥사이드(5.18 g, 14.5 mmol, 1.2 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(280 mg, 0.24 mmol, 2.0 mol.%)을 탈기된 DME(80 mL)에 용해시켰다. 물(12 mL) 중 포타슘 카르보네이트(3.34 g, 16.3 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 2 M 용액을 첨가하고, 반응물을 95℃에서 17시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 용액을 증발 건조하였다. 미정제 생성물을 클로로포름(70 mL)에 용해시키고, 물(2 x 30 mL)로 추출하였다. 유기층을 경사분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 실리카(1 cm)에 걸쳐 여과하였다. 용매의 제거 후, 생성 오일을 헥산(50 mL)과 DCM(3 mL)의 혼합물에서 밤새 교반하였다. 침전물을 여과하고, 진공 내에서 40℃에서 건조한 후, 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.25%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.54 (s, 1H); 8.08 (d, J = 8.5 Hz. 2 H), 7.79 (m, 12H); 7.61 (m, 2H); 7.53 (m, 6H); 7.48 (m; 2H), 7.38 (ddd, J = 1.1, 6.5 및 8.6 Hz, 2H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 144.83 (J = 2.8 Hz); 129.60; 139, 34; 136.91; 134.09; 133.27; 133.20 (J = 10.1 Hz); 132.85; 132.57 (J = 9.5 Hz); 132.50; 131.99; 130.74; 129.14 (J = 12.1 Hz); 128.93; 127.82; 127.74 (J = 12.1 Hz); 127.29; 127.16; 126.08; 125.77 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.24 ppm.
(4'-(안트라센-9-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)다이페닐포스핀 옥사이드(B20)
제1 단계 및 제2 단계: B19 참조
제3 단계: (4'-(안트라센-9-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)다이페닐포스핀 옥사이드
아르곤 분위기 하에, 2-(4-(안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(7.1 g, 18.7mmol, 1.0 eq), (3-브로모페닐)다이페닐포스핀 (8.0 g, 22.4 mmol, 1.2 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(432 mg, 0.37 mmol, 2.0 mol.%)을 탈기된 DME(80 mL)에 용해시켰다. 물(19 mL) 중 포타슘 카르보네이트(5.16 g, 37.4 mmol, 2.0 eq)의 탈기된 용액을 첨가하고, 반응물을 95℃에서 17시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, 물(60 mL)로 세척하였다. 진공 내에서 40℃에서 건조 후, 생성물을 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.93%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.53 (s, 1H); 8.09 (m, 3H), 7.97 (dd, J = 1.6, 7.4 Hz, 1 H); 7.79 (m, 2H), 7.75 (m, 4H); 7.70 (dd, J = 0.8, 8.8 Hz, 2H); 7.62 (m, 4H); 7.51 (m, 8H); 7.37 (ddd, J = 1.2, 6.5, 8.7 Hz, 2H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 141.83 (J = 12.0 Hz); 139.77; 138.97; 136.95; 134.85; 134.03; 133.99; 133.17; 132.59 (J = 10.1 Hz); 132.47 (J = 13.7 Hz); 131.98; 131.51 (J = 10.0 Hz); 131.15 (J = 3.2 Hz); 131.05; 130.74; 129.67 (J = 12.7 Hz); 129.17 (J = 12.1 Hz); 127.75; 127.20 (J = 7.8 Hz); 126.05; 125.75 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.44 ppm.
(3',5'-다이(안트라센-9-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)다이페닐포스핀 옥사이드(B21)
제1 단계: 9,9'-(5-브로모-1,3-페닐렌)다이안트라센
1,3,5-tri브로모벤젠(20.0 g, 63.5 mmol, 1.0 eq), 9-안트라센 붕산(29.6 g, 133.4 mmol, 2.1 eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(1.48 g, 1.28 mmol, 2.0 mol.%)을 탈기된 DME(244 mL)에 아르곤 분위기 하에 첨가하였다. 물(96 mL) 중 포타슘 카르보네이트(26.4 g, 190.6 mmol, 3.0 eq)의 탈기된 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃까지 17시간 동안 가열하였다. 생성 침전물을 열여과하고, DME, DCM 및 물로 세척하고, 마지막으로 진공 내에서 40℃에서 건조하였다.
HPLC 순도: 97.96%
제2 단계: 2-(3,5-다이(안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란
9,9'-(5-브로모-1,3-페닐렌)다이안트라센(10.0 g, 19.6 mmol, 1.0 eq), 비스(피나콜라토)다이보론(5.5 g, 21.6 mmol, 1.1 eq) 및 포타슘 아세테이트(5.8 g, 58.9 mmol, 3.0 eq)를 아르곤 분위기 하에 무수 DMSO (130 mL)에 현탁시켰다. [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]-다이클로로팔라듐(II)(0.43 g, 0.59 mmol, 3.0 mol.%)을 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 17시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔여물을 DCM에 용해시키고, 셀라이트에 걸쳐 여과하고, 수성상이 중성이 될 때까지 여과물을 물로 추출하였다. 그런 다음, 유기층을 경사분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 증발 건조하였다. 미정제 생성물을 DCM에 용해시키고, 헥산의 첨가에 의해 침전시켰다. 고체를 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공 내에서 40℃에서 건조하였다.
HPLC 순도: 96.79%
제3 단계: (3',5'-다이(안트라센-9-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)다이페닐포스핀 옥사이드
2-(3,5-다이(안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(3.21 g, 5.76 mmol, 1.0 eq), (3-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(2.3 g, 6.34 mmol, 1.1 eq) 및 포타슘 카르보네이트(1.19 g, 8.64 mmol, 1.5 eq)를 톨루엔(30 mL), 에탄올(5.3 mL) 및 물(8.7 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 아르곤을 이용하여 탈기시킨 후, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(130 mg, 0.12 mmol, 2.0 mol.%)을 첨가하고, 용액 100℃에서 17시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 혼합물을 플로리실 층에 걸쳐 여과하고; 수성상이 중성이 될 때까지 모액을 DCM 및 물을 이용하여 추출하였다. 경사분리된 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 증발 건조하였다. 미정제 생성물을 헥산/에틸 아세테이트(1:1 v/v)를 용리제로서 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 마지막으로, 생성물을 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.76%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.49 (s, 2H); 8.25 (d, J = 12.5 Hz, 1H); 8.04 (m, 4H); 7.97 (m, 4H); 7.93 (m, 1H); 7.88 (d, J = 1.5 Hz, 2H); 7.68 (m, 4H), 7.58 (t, J = 1.4 Hz, 1H); 7.46 (m, 16H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 141.00 (J = 11.8 Hz); 140.17; 139.67; 135.99; 133.82; 133.75; 133.00; 132.78; 132.00 (J = 10.0 Hz); 131.90 (J = 2.5 Hz); 131.29; 131.02 (J = 10.3 Hz); 130.77; 130.75 (J = 12.7 Hz); 130.16; 129.11; 128.85 (J = 12.7 Hz); 128.44 (J = 11.8 Hz); 126.87; 126.52; 125.66; 125.06 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 29.13 ppm.
(3',5'-다이(안트라센-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드(B22)
제1 단계 및 제2 단계: B21 참조
제3 단계: (3',5'-다이(안트라센-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드
2-(3,5-다이(안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(3.21 g, 5.76 mmol, 1.0 eq), (4-브로모페닐)다이페닐 포스핀 옥사이드(2.3 g, 6.34 mmol, 1.1 eq) 및 포타슘 카르보네이트(1.19 g, 8.64 mmol, 1.5 eq)를 톨루엔(30 mL), 에탄올(5.3 mL) 및 물(8.7 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 아르곤을 이용하여 탈기시킨 후, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(130 mg, 0.12 mmol, 2.0 mol.%)을 첨가하고, 용액 100℃에서 17시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 혼합물을 플로리실 층에 걸쳐 여과하고; 수성상이 중성이 될 때까지 여과물을 DCM 및 물로 추출하였다. 경사분리된 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 증발 건조하였다. 미정제 생성물을 헥산/에틸 아세테이트(1:1 v/v)를 용리제로서 사용하여 겔 여과에 의해 정제하였다. 그런 다음, 생성물을 헥산에서 트리튜레이션하여, 침전을 유도하였다. 여과 후, 생성물을 진공 내에서 40℃에서 건조하고, 마지막으로 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.78%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.50 (s, 2H); 8.05 (d, J = 7.5 Hz, 4H); 7.91 (d, J = 1.5 Hz, 2H); 7.85 (dd, J = 2.4, 8.4 Hz, 2H); 7.74 (dd, J = 8.4, 11.6 Hz, 2H); 7.67 (m, 4H); 7.59 (t, J = 1.4 Hz, 1H); 7.52 (td, J = 1.3, 7.4 Hz, 2H); 7.45 (m, 12H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 143.88 (J = 2.08 Hz); 139.99; 139.80; 136.01; 134.18; 132.84; 132.75 (J = 10. Hz); 132.08 (J = 10.0 Hz); 131.98 (J = 2.7 Hz); 131.38; 130.22; 129.23; 128.57; 128.51; 128.47; 127.31 (J = 12.6 Hz); 126.99; 126.53; 125.75; 125.16 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 29.22 ppm.
(4-[9,9'-비안트라센-10-일]페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(B23)
제1 단계: (4-(안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
(4-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(22.7 g, 63.5 mmol, 1.0 eq), 9-안트라센 붕산(15.5 g, 69.9 mmol, 1.1 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(1.46 g, 1.27 mmol, 2.0 mol.%)을 탈기된 DME(245 mL)에 용해시켰다. 물(97 mL) 중 포타슘 카르보네이트(26.3 g, 190.5 mmol, 3.0 eq)의 탈기된 용액을 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 19시간 동안 교반하였다. RT까지 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, DME(2 x 100 mL)로 세척하였다. 그런 다음, 미정제 생성물을 THF에 용해시키고, 실리카 층에 걸쳐 여과하였다. 여과물을 증발 건조하고, 생성 고체를 진공 내에서 40℃에서 건조하였다.
HPLC 순도: 99.77%
제2 단계: (4-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
(4-(안트라센-9-일)페닐)다이페닐 포스핀 옥사이드(12.6 g, 27.7 mmol, 1.0 eq) 및 1-브로모피롤리딘-2,5-다이온 (4.93 g, 27.7 mmol, 1.0 eq)를 플라스크에 넣고, CHCl3(170 mL)에 용해시켰다. 생성 용액을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 유기상을 물(3 x 100 mL)로 추출하고, 경사분리하고, Na2SO4에 걸쳐 건조한 다음, 증발 건조하였다.
HPLC 순도: 99.30%
제3 단계: (4-[9,9'-비안트라센-10-일]페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
(4-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)다이페닐 포스핀 옥사이드(5.0 g, 9.4 mmol, 1.0 eq), 9-안트라센 붕산(3.12 g, 14,1 mmol, 1.5 eq), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(172 mg, 0.19 mmol, 4.0 mol.%), 다이사이클로헥실(2',6'-다이메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(308 mg, 0.75 mmol, 8.0 mol.%) 및 포타슘 포스페이트(5.97 g, 28.1 mmol, 3.0 eq)를 플라스크에 넣고, 톨루엔(20 mL)에 현탁시켰다. 생성 혼합물을 120℃에서 48시간 동안 가열하였다. RT까지 냉각시킨 후, DCM 및 물을 첨가하고; 유기상을 경사분리하고, 수성상이 중성이 될 때까지 물로 추출하였다. 수성층을 또한, 에틸 아세테이트(2 x 200 mL)로 추출하고, 경사분리하였다. 조합된 유기층을 소듐 다이에틸카르바모다이티오네이트 수용액으로 추출하고, 경사분리하고, MgSO4에 걸쳐 건조한 다음, 증발 건조하였다. 그런 다음, 미정제 생성물을 1,4-다이옥산으로부터 재결정화하고, 마지막으로 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.18%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.75 (s, 1H); 8.20 (d, J = 8.6 Hz, 2H); 7.97 (dd, J = 8.0, 11.7 Hz, 2H); 7.87 (m, 4H); 7.77 (m, 4H); 7.65 (m, 2H); 7.59 (m, 4H); 7.48 (m, 2 H); 7.35 (m, 2H); 7.16 (m, 8H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 143.62; 143.60; 137.12; 134.33; 134.05; 133.49; 133.22; 132.67; 132.56; 132.21; 131.77; 130.43; 129.27; 129.17; 127.98; 127.46; 127.41; 127.13; 126.51; 126.20; 126.14; 125.97 ppm
31P (CDCl3, 25℃): δ = 27.44 ppm.
(3-(10-(다이벤조[b,d]푸란-4-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(B24)
제1 단계 및 제2 단계: B17 참조
제3 단계: (3-(10-(다이벤조[b,d]푸란-4-일)안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드
(3-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드(5.0 g, 9.4 mmol, 1.0 eq), 다이벤조[b,d]푸란-4-붕산(2.98 g, 14,1 mmol, 1.5 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(216 mg, 0.19 mmol, 2.0 mol.%) 및 포타슘 카르보네이트(3.89 g, 28.1 mmol, 3.0 eq)를 플라스크에 넣고, DME와 물의 혼합물(2.5:1 v/v, 70 mL)에 용해시켰다. 생성 용액을 아르곤으로 탈기시키고, 95℃에서 16시간 동안 환류시켰다. RT까지 냉각시킨 후, DCM(50 mL) 및 물(30 mL)을 첨가하고; 유기층을 경사분리하고, 물(30 mL)로 추가로 추출하였다. 경사분리 후, 이를 MgSO4에 걸쳐 건조하고, 증발 건조하였다. 미정제 생성물을 에틸 아세테이트 (50 mL)에 용해시키고, 헥산(100 mL)의 첨가에 의해 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수합하고, 그런 다음, (침전을 돕기 위해 헥산 분취물과 함께) 톨루엔을 이용하여 재결정화하였다. 그런 다음, 고체를 DCM(50 mL)에 용해시키고, DCM/메탄올(9:1 v/v)을 용리제로서 사용하여 실리카 패드에 걸쳐 여과하였다. 증발 후, 생성물을 진공 하에 40℃에서 건조하고, 마지막으로 감압 하에 승화시켰다.
HPLC 순도: 99.95%
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ = 8.22 (dd, J = .12, 7.7 Hz, 1H); 8.12 (m, 1H); 8.06-7.93 (m, 1H); 7.99-7.93 (m, 1H); 7.82-7.72 (m, 7H); 7.69 (m, 2H); 7.65-7.61 (m, 3H); 7.58-7.54 (m, 3H); 7.53-7.47 (m, 4H); 7.42-7.29 (m, 7H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 25℃): δ = 156.85; 155.59; 139.84 (J = 12.3 Hz); 139.72 (J = 14.5 Hz); 137.14; 135.51 (J = 2.8, 9.6 Hz); 135.20 (J = 3.6, 10.4 Hz); 134.72 (J = 12.5 Hz); 133.95 (J = 2.0 Hz); 133.85; 133.13 (J = 2.2 Hz); 132.60 (J = 1.2 Hz); 132.53; 132.30 (J = 1.3 Hz); 139.98 (J = 5.5, 9.2 Hz); 130.95; 130.89; 130.72; 130.48 (J = 1.8 Hz); 129.45 (J = 3.6, 12.3 Hz); 129.15 (J = 3.0, 12.0 Hz); 127.97; 127.23; 127.19; 126.13 (J = 1.3 Hz); 125.20 (J = 1.9 Hz); 124.84 (J = 4.2 Hz); 123.72 (J = 3.1 Hz); 123.52 (J = 2.0 Hz); 123.27 (J = 0.4 Hz); 121.41 (J = 3.8 Hz); 121.16; 123.32 (J = 0.4 Hz) ppm.
31P (CDCl3, 25℃): δ = 23.72 ppm.
다른 화합물들을 유사하게 합성하였으며, 이들 화합물은 하기 열적 특성을 보여주었다:
A15 Tg 143℃, B26 mp 343℃, B27 Tg 167℃, mp 371℃.
다이페닐(피렌-1-일)포스핀 옥사이드 (C1)
예를 들어 JP 4 876 333 B2로부터 오랫동안 공지된(CAS 110988-94-8)가 상업적으로 입수 가능하다.
(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)다이페닐포스핀 옥사이드(C2)
합성 일반적인 절차 A에 따라)
2-브로모-9,10-다이(나프트-2-일)-안트라센: 5.00 g (1.0 eq, 9.81 mmol)
n-부틸 리튬, 헥산 중 2.5 M: 4.7 mL (1.2 eq, 11.77 mmol)
THF: 50 mL
클로로다이페닐포스핀: 2.1 mL (1.2 eq, 11.77 mmol)
DCM: 60 mL
H2O2, 수 중 30 중량%: 15 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 헥산:EE 1:1)
수율: 3.20 g (52%)
용융점: 없음 (유리질 화합물)
ESI-MS: m/z = 631 (M+H+)
페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드 (C3)
CAS721969-93-3. 예를 들어 Luminescence Technology Corp(TW)사로부터 상업적으로 입수 가능하다.
도판트:
리튬 퀴놀린-8-올레이트 (D1)
상업적으로 입수 가능하다.
리튬 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트 (D2)
특허 출원 WO2013/079676에 따라 합성된다.
디바이스 실시예
본원에 나타낸 모든 데이터는 전형적인 예이다. 표 1의 데이터는 전형적으로 16개의 동일한 다이오드들에 대한 중앙값이고, 이들 다이오드들은 하기 실시예에 기재되어 있다.
실시예 1
2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로 도핑된 N4,N4''-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4''-다이페닐-[1,1':4',1''-터페닐]-4,4''-다이아민(HTM3)의 10 nm 층을 90 nm 두께의 ITO-유리 기판에 증착시키고(PD2, 매트릭스 : 도판트 중량비 92:8), 후속해서 HTM3으로 된 120 nm 비도핑된 층을 증착시켜, 하부 발광 청색 발광 OLED를 제작하였다. 후속해서, NUBD370(Sun Fine Chemicals)으로 도핑된 ABH113(Sun Fine Chemicals)(97:3 중량비)의 청색 형광 발광층을 20 nm 두께로 증착시켰다. 36 nm 층의 시험된 본 화합물 또는 비교 화합물을 상기 발광층 상에 ETL로서 50 중량% D1 또는 25 중량% D2와 함께 증착시켰다. D1, D2 및 본 화합물 및 비교 화합물을 개별 소스로부터 증착시켰다. 후속해서, 두께가 100 nm인 알루미늄 층을 증착시켰다.
10 mA/cm2의 전류 밀도에서 관찰된 전압 및 양자 효율을 표 1에 기록한다.
데이터는, 페닐렌 스페이서 단위 A를 공지된 트리아릴 포스핀 옥사이드 전자 수송 물질 내에 도입했을 때, 식 (I)의 화합물이 식 (II)의 화합물과 함께 n-도판트로서 사용된 경우의 유익한 효과를 강조한다. 더욱이, 페닐렌 스페이서 단위 A 및/또는 전자 수송 단위 E를 형성하는 구조 모이어티들의 새롭고 특히 유리한 조합이 확인되었다.
상기 상세한 설명, 청구항 및 수반되는 도면에 개시된 특징들은 개별적으로 및 임의로 조합하여 본 발명을 이의 다양한 형태로 실현하기 위한 물질일 수 있다.
사용된 두문자어 및 약어
CGL 전하 발생층
CV 사이클로볼타메트리
DCM 다이클로로메탄
DSC 시차 주사 열량계
DFT 밀도 함수 이론
DME 1,2-다이메톡시에탄
EA 전자 친화성
EE 에틸에스테르 (에틸 아세테이트)
EI 전자 충격 (직접 유입 질량 분광법)
EIL 전자 주입층
ESI 전기분무 이온화 (질량 분광법)
ETL 전자 수송층
ETM 전자 수송 매트릭스
Fc+/Fc 페로세늄/페로센 참조 시스템
GC 기체 크로마토그래피
HIL 정공 주입층
HPLC 고성능 액체 크로마토그래피
HOMO 최고 점유 분자 오비탈
HTL 정공 수송층
HTM 정공 수송 매트릭스
IP 이온화 전위
IPES 인버티드(inverted) 광전자 분광학
ITO 인듐 주석 옥사이드
LDA 리튬 다이이소프로필 아미드
LUMO 최저 비점유 분자 오비탈
MS 질량 분광법
NBS N-브롬-숙신이미드
NMR 핵 자기 공명
OLED 유기 발광 다이오드
RT 실온
SPS 용매 정제 시스템
TGA 열무게 측정 열적 분석(thermogravimetry thermal analysis)
THF 테트라하이드로푸란
TLC 박막 크로마토그래피
UPS 자외선 광전자 분광학
UV 광 스펙트럼의 자외선/가시광선 범위에서의 분광법
VTE 진공 열적 증발
eq 화학적 당량
mol.% 몰 퍼센트
부피% 부피 퍼센트
v/v 부피 대 부피 (비율)
wt.% 중량 (질량) 퍼센트
mp 용융점
n.a. 적용 가능하지 않음
Claims (20)
- 반도체성 물질로서,
상기 반도체성 물질은
i) 하기 식 중 어느 하나에 의해 표시되는 화합물:
ii) 하기 식을 가진 1가 금속의 하나 이상의 착화합물:
을 포함하는, 반도체성 물질. - 캐소드, 애노드 및 제1항에 따른 반도체성 물질을 포함하는 전자 디바이스로서,
상기 반도체성 물질이 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는, 전자 디바이스. - 제2항에 있어서,
상기 반도체성 물질이 전자 수송층 및/또는 전자 주입층에 포함되는 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 전자 디바이스가 발광 디바이스인 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스. - 식 (I)에 따른 구조를 갖는 화합물:
상기 구조 (I)에서:
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C1-C30-알킬, C3-C30 사이클로알킬, C2-C30-헤테로알킬, C6-C30-아릴, C2-C30-헤테로아릴, C1-C30-알콕시, C3-C30-사이클로알킬옥시, C6-C30-아릴옥시, 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되며, R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기는 일반식 E-A-를 가지고;
상기 일반식 E-A-에서,
- A는 C6-C30 페닐렌 스페이서 단위이고,
- E는 구조 (Ib), (Ic), (Id) 및/또는 (Ie)를 가진 전자 수송 단위이고:
상기 구조 (Ib)에서,
- X는 단일 결합이고,
- Z는 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
상기 구조 (Ib)에서,
- X는 페닐렌, 비페닐, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬- 9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- Z는 수소, 나프틸, 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되며;
상기 구조 (Ic)에서,
- X는 단일 결합, 페닐렌 및 1,1'-비페닐-다이일로부터 선택되고;
- Y는 페닐렌이며;
상기 구조 (Id)에서,
- X는 페닐렌, 1,1'-비페닐-다이일, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2,7-다이일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2,7-다이일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3,6-다이일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3,6-다이일 및 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 구조 (Ie)에서,
- X는 단일 결합이고;
- Z1 및 Z2는 독립적으로, 페닐, 나프틸, 다이벤조[b,d]푸라닐, 다이벤조[b,d]티오페닐, 9-안트라닐, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-2-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-2-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-2-일, 9,9'-다이알킬플루오렌-3-일, 9,9'-다이아릴플루오렌-3-일, 9-알킬-9'-아릴플루오렌-3-일, 페난트렌-1-일 및 페난트렌-3-일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
하기 구조들이 배제되는, 화합물:
.
- 제5항에 있어서,
하나 이상의 치환기 R1, R2 및/또는 R3이 페닐인 것을 특징으로 하는, 화합물. - 제5항에 있어서,
A가 페닐렌 스페이서 단위, m-페닐렌 스페이서 단위, p-페닐렌 스페이서 단위, 비페닐 스페이서 단위, m-비페닐 스페이서 단위, p-비페닐 스페이서 단위, 터페닐 스페이서 단위, m-터페닐 스페이서 단위 또는 p-터페닐 스페이서 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물. - 제5항에 있어서,
상기 구조 (I)에서:
R1, R2 및 R3이 독립적으로, C1-C12-알킬, C6-C20-아릴, 및 일반식 E-A-를 가진 구조 단위로부터 선택되고,
R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 하나 이상의 기가 일반식 E-A-를 갖는 것을 특징으로 하는, 화합물. - 제5항에 있어서,
상기 식 (I)의 화합물이 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
. - 반도체성 물질로서,
상기 반도체성 물질은
i) 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물; 및
ii) 하기 식 (II)를 갖는 하기 식을 가진 1가 금속의 하나 이상의 착화합물을 포함하고:
- M+는 단일 기본 전하를 가진 금속 양이온이고,
- A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로, H, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴의 5개 이상의 고리-형성 원자의 헤테로아릴 고리는 O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 반도체성 물질. - 캐소드, 애노드 및 제10항에 따른 반도체성 물질을 포함하는 전자 디바이스로서,
상기 반도체성 물질이 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는, 전자 디바이스. - 제11항에 있어서,
상기 반도체성 물질이 전자 수송층 및/또는 전자 주입층에 포함되는 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스. - 제11항에 있어서,
상기 전자 디바이스가 발광 디바이스인 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스.
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