CN107438908B - 包含氧化膦基质和金属盐的半导体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导体材料，其包含：i)式(I)的化合物：其中R1、R2和R3独立地选自C1‑C30烷基、C3‑C30环烷基、C2‑C30杂烷基、C6‑C30芳基、C2‑C30杂芳基、C1‑C30烷氧基、C3‑C30环烷氧基、C6‑C30芳氧基，以及选自具有通式E‑A‑的结构单元，其中A为C6‑C30亚苯基间隔单元，以及E为电子传输单元，其选自C10‑C60芳基和包含至多6个独立地选自O、S、P、Si和B的杂原子的C6‑C60杂芳基，并且包含具有至少10个离域电子的共轭系统，并且至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E‑A‑；和ii)至少一种式(II)的单价金属的复合物：其中M+为携带单一基本电荷的正金属离子，并且A1、A2、A3和A4各自独立地选自H、取代或未取代的C6‑C20芳基和取代或未取代的C2‑C20杂芳基，其中所述取代或未取代的C2‑C20杂芳基的含至少5个成环原子的杂芳基环包含至少一个选自O、S和N的杂原子。
Description
技术领域
本发明涉及具有改善的电性质的有机半导体材料，适用于这种有机半导体材料的化合物，以及使用本发明半导体材料的改善的电性质的电子器件。
背景技术
在至少包含基于有机化学所提供的材料的部件的电子器件中，有机发光二极管(OLED)具有显著地位。自从1987年Tang等人展示了有效的OLED(C.W.Tang等人,Appl.Phys.Lett.51(12),913(1987))，OLED从有前景的候选者发展为高端商购显示器。OLED包含一系列基本上由有机材料制成的薄层。层的厚度通常在1nm至5μm范围内。所述层通常借助于真空沉积或从溶液例如借助于旋涂或喷涂来形成。
OLED在电荷载流子以电子形式从阴极注入到有机层中和以空穴形式从阳极注入到有机层中后发射光，其中有机层被布置在阴极与阳极之间。基于施加的外电压，随后在发光区中形成激子和将这些激子辐射复合来实现电荷载流子注入。至少一个电极是透明或半透明的，在大多数情况下为透明氧化物(如氧化铟锡(ITO))或薄金属层形式。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术的缺陷并且提供可以成功地被包埋在用于电子器件的电掺杂半导体材料中的化合物。本发明的半导体材料将提供具有更好的特征、特别是具有低压和较高效率的器件，更特别是具有较高功率效率的OLED。
根据一方面，提供一种半导体材料，其包含：
i)式(I)的化合物：
其中
R1、R2和R3独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30杂烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷氧基、C6-C30芳氧基，以及选自具有通式E-A-的结构单元，
其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为电子传输单元，其选自C10-C60芳基和包含至多6个独立地选自O、S、P、Si和B的杂原子的C6-C60杂芳基，并且包含具有至少10个离域电子的共轭系统，并且
-至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-；和
ii)至少一种式(II)的单价金属的复合物：
其中
-M+为携带单一基本电荷的正金属离子，并且
-A1、A2、A3和A4各自独立地选自H、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C2-C20杂芳基，其中所述取代或未取代的C2-C20杂芳基的含至少5个成环原子的杂芳基环包含至少一个选自O、S和N的杂原子。
措辞“烷基”、“环烷基”、“芳基”指不含杂原子的取代基。
根据另一方面，提供一种半导体材料，其包含：
i)式(I)的化合物：
其中
R1、R2和R3独立地选自C6-C30芳基或C2-C30杂芳基；以及选自具有通式E-A-的结构单元，
其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为电子传输单元，其选自C10-C60芳基；
其中
-在化合物(I)中，取代基R1、R2和/或R3中的至少一个为苯基，
-至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-；和
ii)至少一种式(II)的单价金属的复合物：
其中
-M+为锂阳离子(Li+)，并且
-A1、A2、A3和A4各自为含至少5个成环原子的杂芳基环，其包含至少一个杂原子N。
根据另一方面，提供一种半导体材料，其包含：
i)式(I)的化合物：
其中
R1、R2和R3独立地选自C6-C30芳基或C2-C30杂芳基；以及选自具有通式E-A-的结构单元，
其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为电子传输单元，其选自C10-C60芳基；
其中
-在化合物(I)中，取代基R1、R2和/或R3中的至少一个为苯基，
-至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-；和
ii)至少一种式(II)的单价金属的复合物：
其中
-M+为锂阳离子(Li+)，并且
-A1、A2、A3和A4各自为含至少5个成环原子的杂芳基环，其包含至少一个杂原子N。
根据权利要求1所述的半导体材料，其包含：
i)式(I)的化合物：
其中
R1、R2和R3独立地选自C6-C30芳基或C2-C30杂芳基，其中所述C2-C30杂芳基不含N；以及选自具有通式E-A-的结构单元，
其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为电子传输单元，其选自C10-C60芳基；
其中
-在化合物(I)中，取代基R1、R2和/或R3中的至少一个为苯基，
-至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-；和
ii)至少一种式(II)的单价金属的复合物：
其中
-M+为锂阳离子(Li+)，并且
-A1、A2、A3和A4各自为含至少5个成环原子的杂芳基环，其包含至少一个杂原子N。
根据另一方面，提供一种半导体材料，其包含：
i)式(I)的化合物：
其中
R1、R2和R3独立地选自C6-C30芳基；以及选自具有通式E-A-的结构单元，
其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为电子传输单元，其选自C10-C60芳基；
其中
-在化合物(I)中，取代基R1、R2和/或R3中的至少一个为苯基，
-至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-；和
ii)至少一种式(II)的单价金属的复合物：
其中
-M+为锂阳离子(Li+)，并且
-A1、A2、A3和A4各自为含至少5个成环原子的杂芳基环，其包含至少一个杂原子N。
根据另一方面，提供一种半导体材料，其包含：
i)式(I)的化合物：
其中
R1、R2和R3独立地选自C6-C30芳基或C2-C30杂芳基；以及选自具有通式E-A-的结构单元，
其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为电子传输单元，其选自C10-C60芳基；
其中
-在化合物(I)中，取代基R1、R2和/或R3中的至少一个为苯基，
-至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-；和
ii)至少一种式(II)的单价金属的复合物：
其中
-M+为锂阳离子(Li+)，并且
-A1、A2、A3和A4各自为含至少5个成环原子的杂芳基环，其包含至少一个杂原子N。
根据另一方面，提供一种半导体材料，其包含：
i)式(I)的化合物：
其中
R1、R2和R3独立地选自C6-C30芳基或C2-C30杂芳基；以及选自具有通式E-A-的结构单元，
其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为电子传输单元，其选自C10-C60芳基；
其中
-在化合物(I)中，取代基R1、R2和/或R3中的至少一个为苯基，
-至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-；和
ii)至少一种式(II)的单价金属的复合物：
其中
-M+为锂阳离子(Li+)，并且
-A1、A2、A3和A4各自为含至少5个成环原子的杂芳基环，其包含至少一个杂原子N。
根据另一方面，提供一种半导体材料，其包含：
i)式(I)的化合物：
其中
R1、R2和R3独立地选自C6-C30芳基或C2-C30杂芳基；以及选自具有通式E-A-的结构单元，
其中
-A是选自以下的间隔单元：亚苯基间隔单元、间亚苯基间隔单元、对亚苯基间隔单元、联苯基间隔单元、间联苯基间隔单元、对联苯基间隔单元、三联苯基间隔单元、间三联苯基间隔单元或对三联苯基间隔单元，并且
-E为电子传输单元，其选自C10-C60芳基；
其中
-在化合物(I)中，取代基R1、R2和/或R3中的至少一个为苯基，
-至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-；和
ii)至少一种式(II)的单价金属的复合物：
其中
-M+为锂阳离子(Li+)，并且
-A1、A2、A3和A4各自为含至少5个成环原子的杂芳基环，其包含至少一个杂原子N。
根据另一方面，A优选可以是选自以下的间隔单元：间亚苯基间隔单元、对亚苯基间隔单元、间联苯基间隔单元、对联苯基间隔单元、间三联苯基间隔单元或对三联苯基间隔单元。
亚苯基间隔单元A具有式IIIa：
对亚苯基间隔单元A具有式IIIb：
间亚苯基间隔单元A具有式(IIIc)：
联苯基间隔单元A具有式IVa：
对联苯基间隔单元A具有式IVb：
间联苯基间隔单元A具有式IVc：
三联苯基间隔单元间隔单元A具有式Va：
对三联苯基间隔单元A具有式Vb：
间三联苯基间隔单元A具有式Vc：
根据另一方面，通式E-A-由以下式VIa至VIj中的任一个表示：
其中
E为电子传输单元，其选自C10-C60芳基和包含至多6个独立地选自O、S、P、Si和B的杂原子的C6-C60杂芳基，并且包含具有至少10个离域电子的共轭系统；并且E优选可以为选自C10-C60芳基的电子传输单元。
根据另一方面，通式E-A-由式VIa至Vij中的任一个表示；其中E为选自C10-C60芳基的电子传输单元。
根据另一方面，提供一种半导体材料，其包含：
i)式(I)的化合物：
其中
R1、R2和R3独立地选自C6-C30芳基或C2-C30杂芳基；并且选自具有通式E-A-的结构单元，
其中
-A是选自以下的间隔单元：亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基，其中烷基为C1-C12烷基并且芳基为C6-C20芳基，并且
-E为电子传输单元，其选自C10-C60芳基；
其中
-在化合物(I)中，取代基R1、R2和/或R3中的至少一个为苯基，
-至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-；和
ii)至少一种式(II)的单价金属的复合物：
其中
-M+为锂阳离子(Li+)，并且
-A1、A2、A3和A4各自为含至少5个成环原子的杂芳基环，其包含至少一个杂原子N。
金属硼酸盐复合物(II)在本发明的半导体材料中用作电掺杂剂，而式(I)化合物具有电荷传输基质的功能。
优选地，包含式(I)和式(II)的化合物的半导体材料充当电子传输材料或电子注入材料。
优选地，式(I)化合物用作电子传输层或电子注入层中的基质化合物。化合物(I)包含亚苯基间隔单元A，其分隔电子传输基团E与氧化膦基团。
根据另一方面，提供一种半导体材料，其中在化合物(I)中，A为C6-C30间亚苯基或对亚苯基间隔单元。亚苯基间隔单元A优选选自未取代的邻、间和对亚苯基，然而，也可以是被烷基、芳基、烷氧基或芳氧基取代的亚苯基，其中亚苯基间隔单元的整体C原子计数至多为C30。此外，可以具有超过一个电子传输单元E的支链结构单元(例如1,3,5-苯-三基)属于本申请中所理解的亚苯基间隔单元的定义的范畴。无支链或支链亚苯基结构单元上的取代基可以连接形成环，但是不包括通过取代基连接形成芳族环或杂芳族环。出于空间原因，间亚苯基和对亚苯基间隔基是优选的。C6间亚苯基和对亚苯基特别优选地作为间隔单元A。
根据一方面，A选自：亚苯基间隔单元、间亚苯基间隔单元、对亚苯基间隔单元、联苯基间隔单元、间联苯基间隔单元、对联苯基间隔单元、三联苯基间隔单元、间三联苯基间隔单元或对三联苯基间隔单元。
根据一方面，提供一种半导体材料，其中在化合物(I)中，电子传输单元E为C14-C50芳基或C8-C50杂芳基。
根据一方面，提供一种半导体材料，其中在化合物(I)中，电子传输单元E为C15-C44芳基。
如果未明确陈述基团或结构单位是未取代的，那么所提供的原子的计数(例如所提供的碳原子的计数)也包含可能的取代基。
适当电子传输单元的实例为芳基和杂芳基(包含至少两个缩合的芳族环的芳烃或杂芳烃基团)。术语基团意指通过形式氢夺取衍生自有机分子的有机残基。
根据一方面，提供一种半导体材料，其中在化合物(I)中，至少一个电子传输单元E为C16-C44芘基或C14-C38蒽基。
优选地，电子传输单元E包含具有2至5个缩合的芳族环的芳族或杂芳族骨架。更具体地说，优选的电子传输单元的实例为萘基、蒽基、菲基和芘基。1,1'-联苯基和9,9'-二烷基-芴基、9,9'-二芳基-芴基和9-烷基-9'-芳基-芴基也是优选的，但其芳基环不缩合。包含苯基和萘基的电子传输单元E如果连接于支链基团时(例如在式(Ie)中)也是优选的。间隔基A以及电子传输单元E两者可以是未取代或被吸电子或供电子基团适当取代，从而允许进一步调节分子的前线轨道能级。吸电子基团的典型实例为苯基、卤素、羰基、腈、卤代烷基或卤代芳基和六元含氮杂环基(如吡啶基、二嗪基或三嗪基)。卤素意指氟、氯、溴或碘；卤代烷基和卤代芳基的特定实例是全卤代烷基和全卤代芳基，如三氯甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、全氟叔丁基或五氟苯基。供电子基团的实例为烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基；杂烷基，其中烷基链中的一个或多个非相邻亚甲基单元被杂原子置换；烷氧基；烷基硫基；和包含至多三个选自N、O和S的杂原子的五元杂环。包含在杂烷基中的杂原子的典型实例为O、S和Si，所述杂烷基由醚、硫化物或二烷基亚硅烷基代表。环烷基具有烃基取代基的含义，其包含至少一个非芳族的碳环结构。应了解，术语烷基和环烷基也包含不饱和的和支链的烃基。
E为电子传输单元，其选自C10-C60芳基和包含至多6个杂原子的C6-C60杂芳基，包含具有至少10个离域电子的共轭系统。
P14L26具有离域电子的共轭系统的实例为具有交替的π键和σ键的系统，其中任选地，一个或多个在原子之间具有π键的两原子结构单元可以被携带至少一个孤电子对的原子、通常是二价O或S原子置换。替代地或此外，具有交替的π键和σ键的系统可包埋一个或多个仅具有六个价电子和一个空轨道的独立硼原子。优选地，具有离域电子的共轭系统包含至少一个遵守休克尔规则(Hückel rule)的芳族环。更优选地，具有离域电子的共轭系统包含包含至少10个离域电子的缩合的芳族骨架，例如萘、蒽、菲、芘、苯并呋喃或苯并噻吩骨架。此外，优选地，具有离域电子的共轭系统可以由至少两个直接连接的芳族环组成，这些系统的最简单实例为联苯、联噻吩、苯基噻吩、呋喃基噻吩等。
优选地，化合物(I)的最低未占分子轨道(LUMO)主要定域于其电子传输单元E上。共轭系统中至少10个离域电子的存在使得整个式(I)化合物的最低未占分子轨道主要定域于电子传输单元E上。更具体地说，分子中前线轨道(如LUMO)的定域可以由技术人员归属于分子中含有最大共轭π电子系统的部分。倘若分子中存在两个或超过两个具有相同程度(用共轭时π电子的数目表示)的π电子系统，那么最低能量可以归属于与最强吸电子基团和/或最弱供电子基团连接的系统。各种取代基的吸电子和/或受电子作用与针对芳族或杂芳族有机化合物中最常存在的大量取代基列表的实验上可获得的参数(如哈梅特常数(Hammetconstant)或塔夫特常数(Taft constant))相当。大多数情况下，上述参数足以用于可靠的LUMO定域，因为连接于同一个芳族系统的多个取代基的整体作用是相加的。在不确定的情况下，分子中正确的LUMO定域的最终方法是量子化学计算。可靠的结果以及对计算能力相对低的需要提供例如基于密度功能理论(DFT)的方法。化合物(I)的LUMO水平(其通过循环伏安法(CV)测量为四氢呋喃(THF)中的相对于作为参考的二茂铁离子/二茂铁氧化还原对的氧化还原电位)希望在-1.8至-3.1V范围内。优选地，LUMO的能量在-2.0至-2.9V范围内，更优选在-2.15至-2.75V范围内，甚至更优选在-2.25至-2.6V范围内。现代量子化学法还允许可靠地估计不同分子的相对LUMO能量。如果计算值与对于相同化合物测量的值相比并且考虑将所获得的差异作为对于其它化合物计算的值的校正，那么可以将计算的相对值再计算为对应于在具体CV实验环境下测量的电化学电位的绝对标度。
根据一方面，提供一种半导体材料，其中在化合物(I)中，在任何通式E-A-中
i)A为C6-C30间亚苯基或对亚苯基间隔单元，并且E为C16-C44芘基；或
ii)A为C6-C30间亚苯基间隔单元，并且E为C14-C34蒽基。
根据一方面，提供一种半导体材料，其中在化合物(I)中，取代基R1、R2和/或R3中的至少一个为苯基。
根据一方面，提供一种半导体材料，其中在化合物(II)中，携带单一基本电荷的正金属离子M+为锂阳离子(Li+)。
根据一方面，提供一种半导体材料，其中在化合物(II)中，A1、A2、A3和A4中的至少三个独立地选自取代或未取代的C2-C20杂芳基，其中取代或未取代的C2-C20杂芳基的含至少5个成环原子的杂芳基环包含至少一个选自O、S和/或N的杂原子。
根据一方面，提供一种半导体材料，其中在化合物(II)中，各取代或未取代的C2-C20杂芳基，其中取代或未取代的C2-C20杂芳基的含至少5个成环原子的杂芳基环包含至少一个选自O、S和/或N的杂原子。
根据一方面，提供一种半导体材料，其中在化合物(II)中，各含氮杂芳基通过硼-氮键连接于中心硼原子。
进一步优选地，在化合物(II)中，在具有至少五个环原子的芳族环中的包含至少一个选自O、S和N的原子的取代或未取代的C2-C20杂芳基独立地选自含氮杂芳基。更优选地，各含氮杂芳基通过硼-氮键连接于中心硼原子。优选的杂芳基为具有五个成环原子的杂芳基，并且在含氮杂芳基中，环中氮原子的优选数目为2或3个。最优选的含氮杂芳基为吡唑基。
根据一方面，提供一种半导体材料，其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为具有结构(Ib)、(Ic)、(Id)和/或(Ie)的电子传输单元：
其中在结构(Ib)中
-X为单键，并且
-Z选自：二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；或
其中在结构(Ib)中
-X选自：亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；并且
-Z选自：氢、萘基、联苯基、二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；
其中在结构(Ic)中
-X选自单键、亚苯基和联苯基，并且
-Y为亚苯基；
其中在结构(Id)中
-X选自：单键、亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；
其中在结构(Ie)中
-X为单键；并且
-Z1和Z2独立地选自：苯基、萘基、二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基。
根据一方面，提供一种半导体材料，其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为具有结构(Ib)、(Ic)、(Id)和/或(Ie)的电子传输单元：
其中在结构(Ib)中
-X选自：单键、亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；并且
-Z选自：二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；
其中在结构(Ic)中
-X选自单键、亚苯基和联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；并且
-Y为亚苯基；
其中在结构(Id)中
-X选自：单键、亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；
其中在结构(Ie)中
-X为单键、亚苯基和联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；并且
-Z1和Z2独立地选自：苯基、萘基、二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基。
根据一方面，提供一种半导体材料，其中式(I)化合物由下式中的任一个表示：
本发明的另一目的通过包含至少一种根据本发明的半导体材料的电子器件实现，优选如下电子器件的形式，其中本发明的半导体材料在阴极与阳极之间形成至少一个层。
优选地，根据本发明的半导体材料包含至少部分地以均匀混合物形式存在的盐(II)和根据式的化合物，其中两种组分彼此分子分散。
具体地说，本发明的另一方面由如下电子器件代表，其包含至少一个包含根据本发明的半导体材料或由其组成的半导体层。更具体地说，根据本发明的半导体材料用于电子器件中作为电子传输层、电子注入层或具有电子传输和空穴阻断双重功能的层。在特定情形下，根据本发明的半导体材料还可以具有激子阻挡功能。
优选地，本发明器件的布置不允许本发明的半导体层发射光。换句话说，优选仅电子进入本发明的半导体层，而阻挡空穴的进入，因此阻止激子形成。
另一方面，提供一种电子器件，其为发光器件。优选地，发光器件可以为显示器中像素阵列的一部分或光源的一部分。
根据另一方面，提供一种化合物，其具有式(I)的结构
其中在结构(I)中：
-R1、R2和R3独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30杂烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷氧基、C6-C30芳氧基，以及选自具有通式E-A-的结构单元，并且至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-，其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为具有结构(Ib)、(Ic)、(Id)和/或(Ie)的电子传输单元：
其中在结构(Ib)中
-X为单键，并且
-Z选自：二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；或
其中在结构(Ib)中
-X选自：亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；并且
-Z选自：氢、萘基、联苯基、二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；
其中在结构(Ic)中
-X选自单键、亚苯基和联苯基，并且
-Y为亚苯基；
其中在结构(Id)中
-X选自：亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；
其中在结构(Ie)中
-X为单键，并且
-Z1和Z2独立地选自：苯基、萘基、二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；
并且以下结构被排除
根据另一方面，提供一种化合物，其具有式(I)的结构
其中在结构(I)中：
-R1、R2和R3独立地选自C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C6-C30芳氧基、优选C6-C30芳基、C6-C30芳氧基并且更优选C6-C30芳基，并且更优选选自具有通式E-A-的结构单元；并且至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-，其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且优选A是选自以下的间隔单元：亚苯基间隔单元、间亚苯基间隔单元、对亚苯基间隔单元、联苯基间隔单元、间联苯基间隔单元、对联苯基间隔单元、三联苯基间隔单元、间三联苯基间隔单元或对三联苯基间隔单元，并且
-E为具有结构(Ib)、(Ic)、(Id)和/或(Ie)的电子传输单元：
其中在结构(Ib)中
-X为单键，并且
-Z选自：二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；或
其中在结构(Ib)中
-X选自：亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；并且
-Z选自：氢、萘基、联苯基、二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；
其中在结构(Ic)中
-X选自单键、亚苯基和联苯基；并且
-Y为亚苯基；
其中在结构(Id)中
-X选自：亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；
其中在结构(Ie)中
-X为单键，并且
-Z1和Z2独立地选自：苯基、萘基、二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；并且以下结构被排除：
根据另一方面，提供一种具有式(I)的结构的化合物，其中A为C6-C30间亚苯基或对亚苯基间隔单元。
根据另一方面，提供一种具有式(I)的结构的化合物，其中取代基R1、R2和/或R3中的至少一个为苯基。
根据另一方面，提供一种具有式(I)的结构的化合物，其中A是选自以下的间隔单元：亚苯基间隔单元、间亚苯基间隔单元、对亚苯基间隔单元、联苯基间隔单元、间联苯基间隔单元、对联苯基间隔单元、三联苯基间隔单元、间三联苯基间隔单元或对三联苯基间隔单元。
根据另一方面，提供一种具有式(I)的结构的化合物，
其中在结构(Ib)中
-X选自：单键、亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；其中烷基为C1-C12烷基并且芳基为C6-C20芳基；
并且
-Z选自：二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；其中烷基为C1-C12烷基并且芳基为C6-C20芳基；
其中在结构(Id)中
-X选自：亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；其中烷基为C1-C12烷基并且芳基为C6-C20芳基；
其中在结构(Ie)中
-Z1和Z2独立地选自：苯基、萘基、二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；其中烷基为C1-C12烷基并且芳基为C6-C20芳基。
根据另一方面，提供一种具有式(I)的结构的化合物，其中式(I)化合物由下式中的任一个表示：
根据另一方面，提供具有式(I)的结构的更优选化合物，其中式(I)化合物由下式中的任一个表示：
附图说明
图1显示可以并入有本发明的器件的示意图。
图2显示可以并入有本发明的器件的示意图。
具体实施方式
器件架构
图1显示阳极(10)、包含发光层(EML)的有机半导体层(11)、电子传输层(ETL)(12)和阴极(13)的叠层。可以如本文所说明将其它层插在所描绘的层之间。
图2显示阳极(20)、空穴注入和传输层(21)、还能集成电子阻挡功能的空穴传输层(22)、EML(23)、ETL(24)和阴极(25)的叠层。可以如本文所说明将其它层插在所描绘的层之间。
措辞“器件”包含有机发光二极管。
材料性质-能级
测定电离电位(IP)的一种方法是紫外光电子光谱法(UPS)。通常测量固态材料的电离电位；然而，也可以测量气相中的IP。两个值通过其固态作用所区分，固态作用例如为光致电离过程期间产生的空穴的偏振能量。偏振能量的典型值为约1eV，但所述值也可能产生更大差异。IP与光电子的大动能(即最弱结合的电子的能量)区中光电发射光谱的开始有关。可以使用UPS的有关方法、反向光电子光谱法(IPES)来测定电子亲和力(EA)。然而，此方法不太常用。在溶液中进行电化学测量是测定固态氧化(Eox)和还原(Ered)电位的替代方法。适当方法为例如循环伏安法。经常分别使用如下简单法则将还原/氧化电位分别转化为电子亲和力和电离电位：IP＝4.8eV+e*Eox(相对于二茂铁离子/二茂铁(Fc+/Fc))和EA＝4.8eV+e*Ered(相对于Fc+/Fc)(参见B.W.D'Andrade,Org.Electron.6,11-20(2005))。已知用于在使用其它参考电极或其它氧化还原对的情形下校正电化学电位的方法(参见A.J.Bard,L.R.Faulkner,“Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications”,Wiley,第2版,2000年)。关于所用溶液的影响的信息可以见于N.G.Connelly等人,Chem.Rev.96,877(1996)中。通常(但不确切)分别使用术语“HOMO的能量”E(HOMO)和“LUMO的能量”E(LUMO)作为电离能和电子亲和力的同义词(库普曼斯定理(Koopmans theorem))。需要考虑电离电位和电子亲和力以如下方式提供以使得较大的值表示释放的电子或相应地吸收的电子的较强结合。前线分子轨道(HOMO、LUMO)的能量标度与此相反。因此，在粗略近似的情况下，下式成立：IP＝-E(HOMO)，并且EA＝E(LUMO)。所提供的电位对应于固态电位。
衬底
衬底可以是柔性的或刚性的、透明的、不透明的、反射性的或半透明的。如果OLED产生的光要穿过衬底传输(底部发射)，那么衬底应该是透明的或半透明的。如果OLED产生的光要沿与衬底相反的方向发射(所谓的顶部发射类型)，那么衬底可以是不透明的。OLED也可以是透明的。衬底可以相邻于阴极或阳极布置。
电极
电极是阳极和阴极，其必须提供一定量的电导率，优选是金属导体。“第一电极”优选是阴极。至少一个电极必须是半透明或透明的，来使得光能够传输到器件的外部。典型的电极是层或层的叠层，其包含金属和/或透明的导电氧化物。其它可能的电极由细母线(busbar)(例如细的金属网格)制成，其中母线之间的空间用具有特定电导率的透明材料，如石墨、碳纳米管、掺杂有机半导体等填充(涂布)。
在一种模式下，阳极是最接近衬底的电极，该模式被称为非反向结构。在另一种模式下，阴极是最接近衬底的电极，该模式被称为反向结构。
阳极的典型材料是ITO和Ag。阴极的典型材料是Mg:Ag(10vol.％Mg)、Ag、ITO、Al。混合物和多层也可能。
优选地，阴极包含选自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li的金属，更优选选自Al、Mg、Ca、Ba的金属，并且甚至更优选选自Al或Mg的金属。包含Mg和Ag的合金的阴极也是优选的。
空穴传输层(HTL)
空穴传输层是包含宽隙半导体的层，其负责从阳极传输空穴或从CGL传输空穴到EML。HTL被包含在阳极与EML之间或被包含在CGL的空穴产生侧与EML之间。HTL可以与另一种材料(例如p-掺杂剂)混合，在此情形下，HTL被称为是p-掺杂的。HTL可以被可以具有不同组成的若干层包含。将HTL进行p-掺杂降低其电阻率并且避免了相应的功率损耗，否则未掺杂的半导体的高电阻率将引起该功率损耗。掺杂的HTL还可以用作光学间隔件，因为其可以被制得很厚，高达1000nm或更厚，而不会引起电阻率显著提高。
适合的空穴传输材料(HTM)可以是例如来自二胺类的HTM，其中至少在两个二胺氮之间提供共轭系统。实例是N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(HTM1)、N4,N4,N4”,N4”-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二胺(HTM2)或N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二胺(HTM3)。二胺的合成充分地描述在文献中；许多二胺HTM可以容易地商购到。
空穴注入层(HIL)
空穴注入层是一种促进将空穴从阳极或CGL的空穴产生侧注入到相邻HTL中的层。HIL通常是极薄的层(<10nm)。空穴注入层可以是纯的p-掺杂剂层并且厚度可以为约1nm。当HTL被掺杂时，可能无需HIL，因为HTL已经提供注入功能。
发光层(EML)
发光层必须包含至少一种发射材料并且可以任选地包含其它层。如果EML包含两种或更多种材料的混合物，那么电荷载流子注入可以在不同材料中(例如在不是发射极的材料中)发生，或者电荷载流子注入还可以直接在发射极中发生。许多不同的能量传递过程可以在EML内或在EML相邻处发生，从而产生不同的发射类型。举例来说，激子可以在主体材料中形成，接着以单线态或三线态激子的形式被传递到可以是单线态或三线态发射极的发射极材料，该材料接着发射光。可以提供不同类型的发射极的混合物来获得较高的效率。混合的光可以通过使用来自发射极主体和发射极掺杂剂的发射来实现。
可以使用阻挡层来改善EML中电荷载流子的限制，这些阻挡层在US 7,074,500 B2中进行了进一步的说明。
电子传输层(ETL)
电子传输层是包含宽隙半导体的层，其负责从阳极传输电子或从CGL或EIL(见下文)传输电子到EML。ETL被包含在阴极与EML之间或被包含在CGL的电子产生侧与EML之间。ETL可以与电n-掺杂剂混合，在此情形下，ETL被称为是n-掺杂的。ETL可以被若干层所包含，其可以具有不同组成。将ETL进行电n-掺杂降低其电阻率和/或改善其将电子注入相邻层中的能力，并且避免了相应的功率损耗，否则未掺杂的半导体的高电阻率(和/或不良的注入能力)将引起该功率损耗。掺杂的ETL还可以用作光学间隔件，用于通过适当地选择ETL厚度来调节整个器件的光学性质，因为其可以被制得很厚，高达1000nm或更厚，而不会显著提高电阻率。
除用化合物(II)掺杂以外，本发明可以在ETL中、在整个层中或在ETL的亚层中以纯净形式或以与其它材料组合的形式使用式(I)的化合物。
可以如平常那样使用空穴阻挡层和电子阻挡层。
可以包括具有不同功能的其它层，并且器件架构可以如本领域的技术人员已知来调整。举例来说，可以在阴极与ETL之间使用电子注入层(EIL)。EIL也可以包含本申请的创造性基质化合物。
电荷产生层(CGL)
OLED可以包含CGL，CGL可以与电极结合用作反向接触，或用作堆叠式OLED中的连接单元。CGL可以具有最不同的构造和名称，实例是pn结、连接单元、隧道结等。pn结的最佳实例公开在US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1中。还可以使用金属层和/或绝缘层。
堆叠式OLED
当OLED包含两个或更多个被CGL分隔的EML时，将该OLED称为堆叠式OLED，否则将其称为单组式OLED。将两个最接近的CGL之间或一个电极与最接近的CGL之间的层的组称为电致发光单元(ELU)。因此，堆叠式OLED可以被描述为阳极/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/阴极，其中x是正整数并且各CGLX或各ELU1+X可以相等或不同。CGL还可以如US2009/0009072 A1中所公开由两个ELU的相邻层形成。其它堆叠式OLED例如在US 2009/0045728 A1中、US 2010/0288362 A1和其中的参考文献中说明。
有机层的沉淀
本发明显示器的任何有机半导体层可以通过已知方法沉积，如真空热蒸发(VTE)、有机气相沉积、激光诱导的热传递、旋涂、刮涂、缝染式涂布(slot dye coating)、喷墨式印刷等。一种制备根据本发明的OLED的优选方法是真空热蒸发。
优选地，ETL由蒸发形成。当在ETL中使用额外材料时，ETL优选由电子传输基质(ETM)与额外材料的共蒸发形成。额外材料可以均匀地混合在ETL中。在本发明的一种模式下，ETL中额外材料的浓度有变化，其中浓度在堆叠层的厚度上变化。还能预见ETL在亚层中进行结构化，其中这些亚层中的一些亚层而不是所有亚层包含额外材料。
电掺杂
可以除电掺杂有机半导体层以外还使用本发明或与电掺杂有机半导体层组合地使用本发明。
最可靠并且同时有效的OLED是包含电掺杂层的OLED。一般来说，电掺杂意味着与无掺杂剂的纯电荷传输基质相比改善掺杂层的电性质，尤其改善电导率和/或注入能力。在通常被称为氧化还原掺杂或电荷传递掺杂的较狭窄意义上，分别用适合的受体材料掺杂(p-掺杂)空穴传输层或用供体材料掺杂(n-掺杂)电子传输层。通过氧化还原掺杂，可以大幅提高有机固体中电荷载流子的密度(和因此提高电导率)。换句话说，与未掺杂基质的电荷载流子密度相比，氧化还原掺杂提高了半导体基质的电荷载流子的密度。在有机发光二极管中使用掺杂的电荷载流子传输层(通过混合受体样分子来p-掺杂空穴传输层，通过混合供体样分子来n-掺杂电子传输层)描述在例如US 2008/203406和US 5,093,698中。
US2008227979详细地公开用无机掺杂剂和用有机掺杂剂进行有机传输材料的电荷传递掺杂。基本上，从掺杂剂到基质发生有效的电子传递，从而提高了基质的费米能级(Fermi level)。为了在p-掺杂的情形下进行有效的传递，相较于基质的HOMO能级，掺杂剂的LUMO能级优选更负，或相较于基质的HOMO能级至少略微更正，其不超过0.5eV。对于n-掺杂的情形，相较于基质的LUMO能级，掺杂剂的HOMO能级优选更正，或相较于基质的LUMO能级至少略微更负，其不低于-0.5eV。从掺杂剂向基质的能量传递的能级差更希望小于+0.3eV。
已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例为：铜酞菁(CuPc)，其HOMO水平为约-5.2eV，其掺杂有四氟四氰醌二甲烷(F4TCNQ)，该四氟四氰醌二甲烷的LUMO水平为约-5.2eV；掺杂有F4TCNQ的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的a-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(PD1)的a-NPD；掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)的a-NPD。本申请的器件实施例中的所有p-掺杂都用8wt.％PD2进行。
已知氧化还原掺杂的电子传输材料的典型实例为：掺杂有吖啶橙碱(AOB)的富勒烯C60；掺杂有无色结晶紫的二萘嵌苯-3,4,9,10-四甲酸-3,4,9,10-二酸酐(PTCDA)；掺杂有四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶根合)二钨(II)(W2(hpp)4)的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；掺杂有3,6-双(二甲基氨基)-吖啶的萘四甲酸二酐(NTCDA)；掺杂有双(亚乙基-二硫基)四硫代富瓦烯(BEDT-TTF)的NTCDA。
在本发明中，具有高还原强度(以用循环伏安法(CV)在THF中相对于Fc+/Fc标准物测量的高度负氧化还原电位表示)的经典氧化还原掺杂剂被成功地置换为无显著还原性质的金属盐。尚未知晓这些化合物(有时被称为“电掺杂添加剂”)如何促成电子器件中电压降低的真实机制。
这些金属盐的典型已知代表为由式D1代表的8-羟基喹啉锂(LiQ)
已知并且已使用或建议包含五元或六元螯合环的多种其它类似锂复合物作为用于有机电子传输半导体材料的电掺杂剂，其中Li与氧和氮原子配位。
本申请的作者惊讶地发现包含如上文所定义的化合物(I)和化合物(II)的根据本发明的半导体材料在相同的模型器件中提供比现有技术的掺杂有D1的材料平均显著更好的性能。
示例性ETL基质化合物以及本发明的式(I)化合物为：
本发明的有益效果
在包含掺杂有化合物D2而非现有技术的羟基喹啉锂D1的相同基质的器件中显示本发明电子传输材料的有利效果，其中化合物D2为式(II)化合物的代表性实例。
化合物D2为具有下式的四(吡唑基硼酸)锂
包含在氧化膦基团与电子传输单元E之间缺乏亚苯基间隔基A的电子传输基质的器件允许再次比较。提及以下比较化合物：
表1显示本发明化合物和比较化合物在实施例1中详述的具有底部发射结构的OLED中在电压(U)和量子效率(Qeff)方面的性能。此外，将商Qeff/U(功率效率)用作能够进行适当比较以考虑两个值之间的权衡作用的基础。LUMO能量由所研究化合物的可逆的电化学氧化还原电位表示，其通过CV在THF中相对于Fc+/Fc参考氧化还原系统测得。
表1
表1-续
*含有20wt.％D2
I.实施例
合成的一般性说明：
所有反应都在氩气氛围下使用烘箱干燥的玻璃器皿进行。起始材料不进行进一步纯化以购买原样使用。通过梯度升华使用于制造OLED的材料升华来获得最高纯度。
通用程序A：三苯基膦氧化物合成
将卤素化合物溶解在THF中。将2.5M n-BuLi的己烷溶液缓慢滴落在冷却到-80℃(直接在溶液中测量的温度)的此溶液中。持续搅拌一小时。在-80℃下分别缓慢添加氯化二苯基膦或二氯化苯基膦。将反应混合物温至室温(RT)并且搅拌过夜。添加甲醇并且使体积减少到干后，将残余物溶解在二氯甲烷(DCM)中。用水洗涤有机相，用Na2SO4干燥并且使体积减少到干。
将残余物再次溶解在DCM中并且用30wt.％过氧化氢水溶液氧化。搅拌过夜后，用水洗涤有机溶液，用Na2SO4干燥并且使体积减少到干。通过柱色谱法纯化粗产物。
通用程序B：铃木偶合(Suzuki coupling)
将卤素化合物、硼酸、Pd(PtBu3)4和溶剂混合在一起。添加脱气的2M K2CO3水溶液。在85℃(油浴温度)下搅拌混合物18h并且之后冷却。倘若固体沉淀，那么将固体滤出并且直接通过柱色谱法纯化。否则，用水洗涤有机相，用Na2SO4干燥，使体积减少到干并且之后通过柱色谱法纯化。
分析方法：
最后的物质通过质谱法(MS)和质子核磁共振(1H-NMR)表征。除非另外说明，否则将NMR样品溶解在CD2Cl2中。通过差示扫描量热法(DSC)测定熔点(mp)。报告峰值温度。如果使用气相色谱-质谱法(GC-MS)或高效液相色谱法(HPLC)以及电喷雾电离质谱法(ESI-MS)进行产物表征，那么只报告分子峰的质/荷(m/z)比。对于溴化的中间物，报告相应的同位素多重峰。
氧化(4-溴苯基)二苯基膦
根据通用程序A
1,4-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)
2.5M正丁基锂的己烷溶液：17mL(42.4mmol，1.0eq)
二苯基氯化膦：9.35g(42.4mmol，1.0eq)
THF：50mL
DCM：50mL
30wt.％H2O2的水溶液：10mL
柱色谱法：SiO2，乙酸乙酯
产量：6.84g白色固体(45％理论值)
熔点：166℃
GC-MS：m/z＝356,358
氧化双(4-溴苯基)(苯基)膦
根据通用程序A
1,4-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)
2.5M正丁基锂的己烷溶液：17mL(42.4mmol，1.0eq)
苯基二氯化膦：3.79g(21.2mmol，0.5eq)，溶解在50mL THF中
THF：100mL
DCM：50mL
30wt.％H2O2的水溶液：10mL
柱色谱法：SiO2，乙酸乙酯
产量：5.0g粘性油(54％)
熔点：125℃
GC-MS：m/z＝433,435,437
氧化(3-溴苯基)二苯基膦
根据通用程序A
1,3-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)
2.5M正丁基锂的己烷溶液：17mL(42.4mmol，1.0eq)
二苯基氯化膦：9.35g(42.4mmol，1.0eq)
THF：50mL
DCM：50mL
30wt.％H2O2的水溶液：10mL
柱色谱法：SiO2，乙酸乙酯,Rf＝0.52
产量：9.6g白色固体(63％)
熔点：95℃
GC-MS：m/z＝356,358
氧化双(3-溴苯基)(苯基)膦
根据通用程序A
1,3-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)
2.5M正丁基锂的己烷溶液：17mL(42.4mmol，1.0eq)
苯基二氯化膦：3.58g(21.2mmol，0.5eq)，溶解在50mL THF中
THF：100mL
DCM：50mL
30wt.％H2O2的水溶液：10mL
柱色谱法：SiO2，乙酸乙酯
产量：6.86g(74％)白色固体
熔点：103℃
GC-MS：m/z＝434,436,438
氧化二苯基(4-(芘-1-基)苯基)膦(A1)
根据通用程序B
氧化(4-溴苯基)二苯基膦：4.8g(13.4mmol，1.0eq)
1-芘硼酸：3.97g(16.1mmol，1.2eq)
Pd(PPh3)4：466mg(0.40mmol，3mol.％)
K2CO3，2M：20mL
1,2-二甲氧基乙烷(DME)：60mL
柱色谱法：SiO2，乙酸乙酯
产量：4.45g(69％)浅黄色固体
熔点：208℃
EI-MS：m/z＝478
氧化二苯基(3-(芘-1-基)苯基)膦(A2)
根据通用程序B
氧化(3-溴苯基)二苯基膦：8.27g(23.2mmol，1.0eq)
1-芘硼酸：6.84g(27.8mmol，1.2eq)
Pd(PPh3)4：803mg(0.67mmol，3mol.％)
K2CO3，2M：35mL
DME：100mL
柱色谱法：SiO2，乙酸乙酯
产量：7.5g黄色固体(68％)
熔点：198℃
EI-MS：m/z＝478
氧化苯基双(4-(芘-1-基)苯基)膦(A3)
根据通用程序B
氧化双(4-溴苯基)(苯基)膦：2.5g(5.7mmol，1.0eq)
1-芘硼酸：3.1g(12.6mmol，2.2eq)
Pd(PPh3)4：265mg(0.23mmol，4mol.％)
K2CO3，2M：12mL
DME：30mL
柱色谱法：SiO2，乙酸乙酯
产量：3.2g黄色固体(82％)
熔点：不详(玻璃状)
EI-MS：m/z＝678
氧化苯基双(3-(芘-1-基)苯基)膦(A4)
根据通用程序B
氧化双(3-溴苯基)(苯基)膦：3.0g(6.9mmol，1.0eq)
1-芘硼酸：3.7g(15.1mmol，2.2eq)
Pd(PPh3)4：318mg(0.28mmol，4mol.％)
K2CO3，2M：14mL
DME：35mL
柱色谱法：SiO2，乙酸乙酯
产量：4.2g黄色固体(90％)
熔点：不详(玻璃状)
EI-MS：m/z＝678
氧化二苯基(4'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-3-基)膦(A6)
第1步：1-(4-溴苯基)芘
将1-溴-4-碘苯(21.9g，77.41mmol，1.0eq)、芘-1-基硼酸(20.0g，81.3mmol，1.05eq)、四(三苯基膦)钯(0)(1.79g，1.55mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的DME(300mL)中。添加脱气的碳酸钾(22.1g，232.2mmol，3.0eq)在水(120mL)中的溶液，并且在95℃下搅拌混合物17h，之后趁热过滤混合物。使母液再结晶，并且滤出固体。接着将其溶解在氯仿中并且用水提取。轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥并且蒸发至干。
HPLC纯度：97.75％
第2步：合成(4-(芘-1-基)苯基)硼酸
在氩气氛围下将1-(4-溴苯基)芘(5.0g，14.0mmol，1.0eq)溶解在无水THF(180mL)中并且冷却到-80℃。逐滴添加正丁基锂(2.5M己烷溶液，7.1mL，18.2mmol，1.3eq)并且在-80℃下搅拌混合物2h。接着逐滴添加硼酸三甲酯(4.7mL，4.4g，42mmol，3.0eq)，并且使所得混合物温至室温(不移除冷却浴)。接着通过添加20％盐酸(22mL)淬灭。搅拌30min后，用DCM和水提取混合物。轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥并且蒸发至干。
HPLC纯度：96.54％
第3步：氧化二苯基(4'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-3-基)膦
在氩气氛围下，将(4-(芘-1-基)苯基)硼酸(4.0g，12.3mmol，1.1eq)、氧化(3-溴苯基)二苯基膦(4.0g，11.2mmol，1.0eq)和四(三苯基膦)钯(0)(10mg，0.11mmol，1.0mol.％)溶解在脱气的DME(44mL)中。添加脱气的碳酸钾(2.3g，16.8mmol，1.5eq)在水(17mL)中的溶液，并且在95℃下搅拌反应物40h。冷却到室温后，通过硅藻土过滤反应混合物并且蒸发至干。将粗产物溶解在DCM中并且依序用水和盐水提取。轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥并且蒸发至干。在MTBE中搅拌残余物，滤出，接着在MeOH中搅拌，并且再在MTBE中搅拌。在40℃下在真空中干燥后，在减压下使产物升华。
HPLC纯度：99.80％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.22(m,4H)；8.10(m,3H)；8.03(m,1H)；7.77(m,6H)；7.69(m,3H)；7.61(m,3H)；7.53(m,4H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝141.68(J＝11.9Hz)；141.31；139.46；137.61；134.84；134.02；133.98；133.16；132.62；132.54,132.52；132.06；131.69；131.53；131.45；131.28；131.08；131.05(J＝12.8Hz)；129.65(J＝12.7Hz)；129.15(J＝12.0Hz)；129.00；128.13；127.99(J＝11.8Hz)；127.72；126.69；125.77；125.62；125.48；125.41(J＝12.4Hz)；125.3ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.45ppm。
氧化二苯基(4'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-4-基)膦(A7)
第1步和第2步：参见A6
第3步：氧化二苯基(4'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-4-基)膦
在氩气氛围下，将(4-(芘-1-基)苯基)硼酸(3.5g，10.9mmol，1.0eq)、氧化(4-溴苯基)二苯基膦(4.26g，12.0mmol，1.1eq)和四(三苯基膦)钯(0)(25mg，0.022mmol，0.2mol.％)溶解在脱气的甲苯(12mL)与乙醇(12mL)的混合物中。添加脱气的碳酸钾(3.0g，21.7mmol，2.0eq)在水(11mL)中的溶液并且在95℃下搅拌反应物18.5h。趁热滤出沉淀物并且用甲苯/乙醇的混合物(1:1，5mL)洗涤。在40℃下在真空中干燥产物，最后在减压下升华。
HPLC纯度：100％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.27(d,J＝7.8Hz,1H)；8.24(m,2)；8.20(d,J＝7.2Hz,1H)；8.13(s,2H)；8.05(m,3H)；7.79(m,12H)7.61(ddd,J＝1.4,4.2,5.1Hz,2H)；7.53(m,4H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝144.81(J＝2.7Hz)；141.7；139.31；137.6,133.86；133.18(J＝10.1Hz)；133.03；132.61；132.56(J＝3.1Hz)；132.53；132.08；131.78；131.75；131.55；131.33；129.16(J＝12.2Hz)；129.03；128.16；128.09；127.96；127.82；127.73(J＝12.5Hz)；126.72；125.81；125.63；125.49；125.37；125.31ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.85ppm。
氧化二苯基(3'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-3-基)膦(A8)
第1步和第2步：参见A9
第3步：氧化二苯基(3'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-3-基)膦
在氩气氛围下，将4,4,5,5-四甲基-2-(3-(芘-1-基)苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5.0g，12.4mmol，1.0eq)、氧化(3-溴苯基)二苯基膦(4.9g，13.6mmol，1.1eq)和四(三苯基膦)钯(0)(286mg，0.248mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的甲苯(20mL)与乙醇(20mL)的混合物中。接着添加脱气的碳酸钾(2.25g，16.3mmol，2.0eq)在水(12.4mL)中的2M溶液，并且在95℃下搅拌反应物13h。冷却到室温后，用甲苯(25mL)稀释混合物并且通过硅胶(1cm)过滤。用水(3×50mL)提取滤液并且轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥并且蒸发至干。通过硅胶色谱法使用DCM和MeOH(99:1v/v)作为溶剂来纯化粗产物。在己烷(60mL)中研磨泡沫状产物以诱导沉淀。过滤后，在40℃下在真空中干燥，最后在减压下升华。
HPLC纯度：99.98％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.54(s,1H)；8.22(m,4H)；8.11(m,3H)；8.03(m,3H)；7.90(ddd,J＝1.3,3.0,7.7Hz,1H)；7.86(m,1H)；7.73(m,5H)；7.64(m,3H)；7.57(m,3H)；7.49(m,4H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝142.40；142.00；141.90；140.80；137.87；134.82；134.01,133.93；133.11；132.49；132.47；132.04；131.28；131.27；131.24；131.22；131.14；130.64；129.93；129.54；129.16；129.06；128.19；128.16；128.04；127.94；126.68；125.77；125.59；125.45；125.34；125.25ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.40ppm。
氧化二苯基(3'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-4-基)膦(A9)
第1步：1-(3-溴苯基)芘
将1-溴-3-碘苯(126.3g，447mmol，1.1eq)、芘-1-基-硼酸(100g，406mmol，1.0eq)、四(三苯基膦)钯(0)(0.938g，0.81mmol，0.2mol.％)溶解在脱气的甲苯(300mL)与乙醇(300mL)的混合物中。添加脱气的碳酸钾(112.0g，810mmol，2.0eq)在水(406mL)中的溶液并且在120℃下搅拌混合物21h。冷却到室温后，用甲苯(1.1L)和水(1.2L)稀释混合物。轻轻倒出有机层，并且用水(5×300mL)提取直到水相的pH值呈中性。接着蒸发有机层至干。将残余物溶解在甲苯(100mL)中并且用乙醇(500mL)沉淀。在约0℃(冰浴)下搅拌1h后，过滤固体，用乙醇(300mL)洗涤并且在40℃下在真空中干燥过夜。接着将粗产物溶解在热环己烷(900mL)中，回流1h并且通过Florisil层趁热过滤。在冰浴中搅拌滤液1h，滤出结晶的产物并且用环己烷洗涤。在40℃下在真空中干燥过夜后，在减压下升华。
HPLC纯度：97.83％
第2步：4,4,5,5-四甲基-2-(3-(芘-1-基)苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷
在氩气氛围下将1-(3-溴苯基)芘(40.0g，112mmol，1.0eq.)溶解在THF(400mL)中并且冷却到-80℃。逐滴添加正丁基锂(2.5M己烷溶液，58.2mL，145mmol，1.3eq)并且在-80℃下搅拌混合物30min。接着，逐滴添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(34.3mL，31.26g，168mmol，1.5eq)，并且使混合物温至室温过夜(不移除冷却浴)。通过添加甲醇(5mL)和水(5mL)淬灭反应物。搅拌10min后，在减压下去除溶剂。将粗产物溶解在DCM(200mL)中并且用水(2×100mL)提取。滤出所形成的沉淀物并且丢弃。再次用DCM(100mL)提取水层，并且用硫酸镁干燥合并的有机层，过滤并且蒸发至接近干燥。用己烷(150mL)处理残余物以诱导沉淀。滤出固体，同时通过从甲苯(15mL)和己烷(50mL)沉淀从体积减少的母液(初始体积的2/3)分离第二批物质。蒸发母液至干，并且通过从氯仿(10mL)和己烷(80mL)沉淀获得第三级分。合并所有级分，在己烷中研磨并且滤出。接着在回流的异丙醇(750mL)中溶解后，使体积减少一半，滤出固体并且在己烷(300mL)中直接再结晶。滤出产物，用己烷洗涤并且在40℃下在真空中干燥。
HPLC纯度：99.54％
第3步：氧化二苯基(3'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-4-基)膦
在氩气氛围下，将4,4,5,5-四甲基-2-(3-(芘-1-基)苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5.0g，12.4mmol，1.0eq)、氧化(4-溴苯基)二苯基膦(4.87g，13.6mmol，1.1eq)和四(三苯基膦)钯(0)(286mg，0.25mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的甲苯(20mL)与乙醇(20mL)的混合物中。添加脱气的碳酸钾(3.42mmol，24.8mmol，2.0eq)在水(12.4mL)中的2M溶液，并且在95℃下搅拌反应物22h。冷却到室温后，过滤沉淀物并且丢弃。使滤液在甲苯与水之间分配；轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥并且蒸发至干。通过柱色谱法使用DCM/甲醇(99:1v/v)作为洗脱剂来纯化粗产物。接着在己烷(60mL)中研磨产物，滤出，在40℃下在真空中干燥，最后在减压下升华。
HPLC纯度：99.68％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.22(m,3H)；8.17(d,J＝7.1Hz,1H)；8.11(s,2H)；8.03(m,3H)；7.91(dd,J＝1.1,2.1Hz,1H)；7.77(m,9H)；7.67(m,2H)；7.58(m,2H)；7.50(m,4H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝144.95；144.92；142.46；140.62；137.84；134.03；133.17；133.08；132.87；132.56；132.48；132.46；132.44；132.04；131.50；131.31；130.95；130.00；129.63；129.15；129.05；128.18；128.06；127.93；127.89；127.79；126.72；126.70；125.79；125.57；125.48；125.46；125.33；125.28ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.28ppm。
氧化二苯基(3-(10-(3-(芘-1-基)苯基)蒽-9-基)苯基)膦(A10)
第1步和第2步：参见B17
第3步：1-(3-溴苯基)芘
将1-溴-3-碘苯(126.3g，447mmol，1.1eq)、芘-1-基硼酸(100g，406mmol，1.0eq)、四(三苯基膦)钯(0)(0.938g，0.81mmol，0.2mol.％)溶解在脱气的甲苯(300mL)与乙醇(300mL)的混合物中。添加脱气的碳酸钾(112.0g，810mmol，2.0eq)在水(406mL)中的溶液并且在120℃下搅拌混合物21h。冷却到室温后，用甲苯(1.1L)和水(1.2L)稀释混合物。轻轻倒出有机层，用水(5×300mL)提取直到水相呈中性并且蒸发至干。接着将残余物溶解在甲苯(100mL)中并且通过添加乙醇(500mL)沉淀。在约0℃(冰浴)下搅拌1h后，滤出固体，用乙醇(300mL)洗涤并且在40℃下在真空中干燥。之后，将其溶解在热环己烷(900mL)中，回流1h并且通过Florisil层趁热过滤。在冰浴中搅拌滤液后，产物结晶。将其滤出，用环己烷洗涤并且在40℃下在真空中干燥过夜。
HPLC纯度：97.83％
第4步：4,4,5,5-四甲基-2-(3-(芘-1-基)苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷
在氩气氛围下将1-(3-溴苯基)芘(40.0g，112mmol，1.0eq)溶解在THF(400mL)中并且冷却到-80℃。逐滴添加正丁基锂(2.5M己烷溶液，58.2mL，145mmol，1.3eq)并且在-80℃下搅拌混合物30min。接着，逐滴添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(34.3mL，31.26g，168mmol，1.5eq)，并且使混合物温至室温过夜(不移除冷却浴)。通过添加甲醇(5mL)和水(5mL)淬灭反应物；搅拌10min后，在减压下去除溶剂。将粗产物溶解在DCM(200mL)中并且用水(2×100mL)提取。滤出所形成的沉淀物并且丢弃。轻轻倒出有机层，同时用DCM(100mL)进一步提取水相。轻轻倒出后，合并有机层，用硫酸镁干燥并且几乎蒸发至干燥。用己烷(150mL)处理残余物以诱导沉淀。滤出固体，并且通过首先使母液的体积减少到2/3，接着添加甲苯(15mL)和己烷(50mL)来分离一批物质。合并两个级分，在己烷中研磨并且过滤。接着将其再溶解在回流的异丙醇(750mL)中；使体积减少一半，并且添加己烷(300mL)。搅拌后，产物结晶；将其滤出，用己烷洗涤并且在40℃下在真空中干燥。
HPLC纯度：99.54％
第5步：氧化二苯基(3-(10-(3-(芘-1-基)苯基)蒽-9-基)苯基)膦
将氧化(3-(10-溴蒽-9-基)苯基)二苯基膦(5.3g，10mmol，1.0eq)、4,4,5,5-四甲基-2-(3-(芘-1-基)苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(4.02g,10mmol，1.0eq)和四(三苯基膦)钯(0)(230mg，0.2mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的DME(40mL)中，并且添加脱气的磷酸钾(2.76g，20mmol，2.0eq.)在水(10mL)中的溶液。在95℃下加热混合物28h。趁热过滤沉淀物，用热甘醇二甲醚(2×10mL)洗涤并且在40℃下在真空中干燥。
HPLC:98.40％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.42(dd,J＝5.6,9.2Hz,1H)；8.24(dd,J＝1.8,7.9Hz,1H)；8.16(m,3H)；8.10(s,2H)；8.07(dd,J＝4.0,9.3Hz,1H)；8.01(t,J＝7.8Hz,1H)；7.95(m,3H)；7.77(m,12H)；7.59(m,2H)；7.51(m,3H)；7.46(m,4H)；7.40(m,2H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝141.95；141.92；140.00；139.98；139.90；139.88；139.56；138.05；137.92；137.89；136.37；135.53；135.52；135.19；134.67；134,65；133.96；133.93；133.86；133.84；133.15；133.10；132.55；132.44；131.86；131.52；131.27；130.81；130.54；130.49；130.45；129.45；129.35；129.14,129.05；128.38；128.15；128.01；127.94；127.64；127.07；126.65；126.02；125.87；125.75；125.69；125.68；125.52；125.44；125.37；125.30ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.17(d,7.9Hz)ppm。
氧化(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)二苯基膦(B1)
根据从WO2012/173370(LG，第131段)已知的通用程序
氧化(4-溴苯基)二苯基膦：1.88g(5.3mmol，1.0eq)
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)硼酸：3.0g(6.3mmol，1.2eq)
Pd(PPh3)4：183mg(0.16mmol，3mol.％)
K2CO3，2M：8mL
DME：20mL
柱色谱法：SiO2，乙酸乙酯
产量：3.0g(81％)黄色固体
熔点：不详(玻璃状)
EI-MS：m/z＝706
1H NMR(CD2Cl2,25℃)：δ＝7.32(m,2H)；7.44(m,4H)；7.53(m,2H)；7.63(m,15H)；7.75(m,2H)；7.85(d,J＝1.8Hz,1H)；7.94(m,2H)；8.04(m,5H)；8.11(d,J＝1.8Hz,2H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝144.83；144.80；138.33；137.70；136.86；136.80；136.77；134.05；134.04；133.89；133.47；133.44；133.06；133.02；132.94；132.60；132.48；132.40；132.37；131.77；131.21；131.04；130.79；130.62；130.03；130.01；129.98；129.08；128.98；128.66；128.60；128.44；128.42；127.82；127.73；127.62；127.60；127.11；127.08；126.91；126.04；125.84；125.19ppm。
氧化(3-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)二苯基膦(B2)
根据通用程序B
氧化(3-溴苯基)二苯基膦：1.9g(5.3mmol，1.0eq)
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)硼酸：3.0g(6.3mmol，1.2eq)
Pd(PPh3)4：183mg(0.16mmol，3mol.％)
K2CO3，2M：8mL
DME：20mL
柱色谱法：SiO2，乙酸乙酯
产量：3.1g(83％)黄色固体
熔点：不详(玻璃状)
EI-MS：m/z＝706
1H NMR(CD2Cl2,25℃)：δ＝7.33(m,6H)；7.47(m,3H)；7.66(m,16H)；7.82(d,1H,J＝9.2Hz)；7.91(d,1H,J＝1.6Hz)；7.95(d,J＝7.0Hz,2H)；8.02(s,2H)；8.09(m,4H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝141.80(J＝12.0Hz)；137.94(J＝58.7Hz)；137.06；136.91；136.81；134.70；134.08(J＝2.7Hz)；133.89；133.73(J＝4.5Hz)；133.48(J＝2.9Hz)；132.91(J＝4.5Hz)；132.41；132.33；131.46；131.38；131.30；131.28；131.24；131.12；131.03；130.97；130.88；130.80；130.29；130.04(J＝8.6Hz)；129.88；129.63(J＝12.4Hz)；128.99(J＝12.0Hz)；128.73；128.59；128.48(J＝10.1Hz)；127.61(J＝7.1Hz)；127.12；126.94(J＝5.0Hz)；125.99(J＝6.3Hz)；125.47(J＝16.7Hz)ppm
31P(CD2Cl2,25℃)：δ＝27.15ppm。
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)硼酸
根据EP13170862中所述的程序制备：
将2-溴-9,10-二(萘-2-基)蒽(10.00g，1.0eq，19.63mmol)溶解在THF(140mL)中并且冷却到-78℃。在此温度下逐滴添加n-BuLi(2.5M己烷溶液,10.2mL，1.3eq，25.52mmol)并且搅拌混合物2小时。之后，在-78℃下添加B(OMe)3(6.12g，3.0eq，58.89mmol)并且使反应混合物温至室温。搅拌17小时后，用HCl淬灭混合物，滤出黄色沉淀物并且用水(2×30mL)洗涤。在真空中干燥残余物并且不进行进一步纯化即使用。
产量：9.8g(100％)
氧化苯基双(3-(蒽基-9-基)苯基)膦(B4)
第1步：氧化双(3-溴苯基)(苯基)膦-参见上文
第2步：蒽-9-基硼酸
将9-溴蒽(20.0g，77.80mmol，1.0eq)溶解在THF(400mL)中并且冷却溶液至-80℃。逐滴添加40mL正丁基锂溶液(2.5M己烷溶液，101.14mmol，1.3eq)，并且在此温度下搅拌混合物2h。添加硼酸三甲酯(31.5mL，233.40mmol，3.0eq)并且搅拌反应混合物过夜，同时使温度缓慢升高到室温。通过添加HCl水溶液(12.0mL，20wt.％)淬灭反应物。搅拌30min后，用二氯甲烷和水提取混合物。用硫酸镁干燥合并的有机相，过滤并且在减压下去除溶剂。接着在MeOH中研磨残余物1h，过滤并且用MeOH冲洗。在40℃下在真空中干燥过夜后，获得13.76g(80％)产量的纯中间物。
HPLC纯度：98.95％
第3步：氧化苯基双(3-(蒽基-9-基)苯基)膦
将氧化双(3-溴苯基)(苯基)膦(7.0g，16.05mmol，1.0eq)、蒽-9-基硼酸(11.40g，51.35mmol，3.2eq)和四-(三苯基膦)钯(0)(0.925g，0.802mmol，5mol.％)溶解在脱气的1,2-二甲氧基乙烷(85mL)中。接着，添加脱气的碳酸钾(8.87g，64.2mmol，4.0eq)在水(32mL)中的溶液。将反应溶液加热至95℃并且搅拌过夜。冷却到室温后，滤出沉淀物并且用甘醇二甲醚洗涤。通过快速柱使用乙酸乙酯/己烷1:1来纯化粗物质。接着在甲醇中研磨产物，在40℃下在真空中干燥所得灰白色固体并且通过升华进一步纯化。
HPLC纯度：99.70％
1H NMR(CD2Cl2,25℃)：δ＝7.09(ddd,J＝1.16,6.50,8.79Hz,2H)；7.22(ddd,J＝1.19,6.52,8.80Hz,2H)；7.43(m,4H)；7.52(m,7H)；7.62(m,2H)；7.75(td,J＝7.29,7.61,7.64Hz,2H)；7.80(dt,J＝1.33；1.33,12.03Hz,2H)；7.88(m,2H)；8.06(m,6H)；8.52(s,2H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝139.69(J＝12.2Hz)；135.97；135.47(J＝2.8Hz)；135.06(J＝10.3Hz)；134.43；133.85；133.61；133.03；132.56(J＝9.8Hz)；131.84(J＝4.6Hz)；130.60；129.40(J＝12.3Hz)；129.15(J＝12.1Hz)；128.87(J＝4.2Hz)；127.56；126.64(J＝4.4Hz)；126.25；125.74ppm
31P(CD2Cl2,25℃)：δ＝27.07ppm。
氧化(3-(10-([1,1'-联苯]-2-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦(B5)
将氧化(3-溴苯基)二苯基膦(5.0g，14.0mmol，1.2eq)、2-(10-([1,1'-联苯]-4-基)蒽-9-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5.32g，12mmol，1.0eq)和四(三苯基膦)钯(0)(0.54g，0.47mmol，4.0mol.％)溶解在1,2-二甲氧基乙烷(DME)中并且用氩气脱气。将碳酸钾(3.22g，24.0mmol，2.0eq)在水(35mL)中的溶液用氩气脱气并且添加；接着在95℃下回流混合物17h。冷却到室温后，滤出沉淀的固体并且用己烷(25mL)洗涤。接着通过从己烷/DCM(1:2v/v)沉淀纯化固体。
接着在减压下升华过滤的产物。
HPLC：100％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝7.94(m；1H)；7.87(m；2H)；7.75(m,11H)；7.63(M,2H)；7.53(m,10H)；7.43(t,J＝7.4Hz,1H),7.36(m,4H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝141.36；140.96；139.96(J＝12.1Hz)；138.43；137.94；136.27；135.53(J＝2.7Hz)；135.22(J＝10.3Hz)；134.63；133.94；133.81；133.12；132.57(J＝9.8Hz)；132.50(J＝2.7Hz)；132.30(J＝5.3Hz)；131.88(J＝9.3Hz)；130.43(J＝7.4Hz)；129.52；129.41(J＝12.2Hz)；129.13(J＝12.0Hz)；128.09；127.68；127.63(J＝7.9Hz)；127.02；125.99；125.73ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.21ppm。
氧化(3,5-二(蒽-9-基)苯基)二苯基膦(B6)
第1步：9,9'-(5-氟-1,3-亚苯基)二蒽
将1,3-二溴-5-氟苯(5.0g，2.46mL，19.7mmol，1.0eq)、9-蒽硼酸(9.61g，43.3mmol，2.2eq)和四(三苯基膦)钯(0)(0.495g，0.39mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的DME(75mL)中。接着，添加脱气的碳酸钾(8.14g，59.1mmol，3.0eq)在水(30mL)中的2M溶液，并且加热反应混合物至95℃后维持19h。接着，趁热过滤沉淀物并且用DME(5mL)洗涤。将粗产物溶解在DCM中并且用水(3×100mL)提取。轻轻倒出有机层，用MgSO4干燥并且蒸发至干。
HPLC纯度：99.51％
第2步：氧化(3,5-二(蒽-9-基)苯基)二苯基膦
在氩气氛围下将9,9'-(5-氟-1,3-亚苯基)二蒽(5.0g，11.1mmol，1.0eq)悬浮在THF(100mL)中。在0℃下，逐滴添加二苯基膦化钾的溶液(0.5M THF溶液，26.7mL，13.4mmol，1.2eq)，并且在室温下搅拌所得混合物过夜。接着通过添加MeOH(10mL)将其淬灭，并且蒸发至干。将残余物溶解在氯仿(150mL)中并且小心地添加过氧化氢。在室温下搅拌所得混合物过夜，用盐水(2×100mL)和水(2×100mL)提取，轻轻倒出，用MgSO4干燥并且蒸发至干。在MeOH(100mL)中研磨粗产物，滤出，接着通过柱色谱法使用己烷/乙酸乙酯(1:1v/v)作为洗脱剂纯化。最后，在减压下升华产物。
HPLC纯度：99.86％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.52(s,1H)；8.06(dd,J＝1.1,8.4Hz,4H)；7.97(dd,J＝1.6,11.9Hz,2H)；7.88(m,8H)；7.77(d,J＝1.5Hz,1H)；7.52(dd,J＝1.6,7.3Hz,2H)；7.52(dd,J＝1.53,7.49Hz,12H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝139.46(J＝12.8Hz)；138.78(J＝3.1Hz)；135.68；135.11；134.58(J＝9.9Hz)；134.31；133.87；133.05；131.93；130.70；129.12(J＝12.04Hz)；129.07；127.80；126.73；126.51；125.8ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝26.93ppm。
氧化(3-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦(B7)
第1步：9-(萘-2-基)蒽
将2-溴萘(50.0g，0.241mol，1.0eq)、9-蒽硼酸(53.6g，0.241mol，1.0eq)、四(三苯基膦)钯(0)(5.58g，4.82mmol，2.0mol.％)和碳酸钾(91.0g，0.723mol，3.0eq)放置在烧瓶中并且用氩气脱气。添加DME(750mL)和水(300mL)；再将混合物用氩气脱气，接着在95℃下回流度过周末(约67h)。反应时，形成浅灰色晶体。冷却到室温后，将其滤出并且用DME(50mL)冲洗。将所得固体再溶解在CHCl3中并且通过沙垫和Florisil垫使用热CHCl3作为洗脱剂趁热过滤。蒸发这种单一级分至干并且在真空下干燥。在DCM(200mL)中研磨白色固体并且滤出，产生标题化合物。
GC-MS纯度：99.88％
HPLC纯度：99.90％
第2步：9-溴-10-(萘-2-基)蒽
将9-(萘-2-基)蒽(44.0g，0.145mol，1.0eq)和NBS(25.7g，0.145mol，1.0eq)放置在烧瓶中并且溶解在CHCl3(600mL)中。回流所得溶液2h，接着冷却到室温。用水提取有机相，轻轻倒出，用MgSO4干燥并且蒸发至干，产生标题化合物。
GC-MS纯度：94.40％
HPLC纯度：99.50％
第3步：4,4,5,5-四甲基-2-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷
向烧瓶中装入9-溴-10-(萘-2-基)蒽(55.0g，0.143mol，1.0eq)并且用氩气脱气。将所述物质溶解在无水THF(300mL)中并且冷却到-78℃。逐滴添加正丁基锂(1.6M，179mL，0.286mmol，2.0eq)，并且在低温下搅拌所得溶液1h。在这期间，发生颜色从黄色变为深褐色。通过逐滴添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(79.9g，0.429mmol，3.0eq)淬灭反应物，从而诱导另一颜色变化(从深褐色到几乎黑色)。使溶液温至室温过夜后，用DCM和水提取所得橙色溶液。轻轻倒出有机相，用水洗涤，用MgSO4干燥并且蒸发至干。将粗产物溶解在DCM中并且通过二氧化硅过滤。用己烷/甲苯(3:1v/v)(约6.0L)洗脱去除非极性杂质。接着用DCM(约6.0L-单一级分)洗涤垫，蒸发后产生所要的化合物。
GC-MS：100％
HPLC：99.81％
第4步：氧化(3-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦
将4,4,5,5-四甲基-2-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(53.90g，125.3mmol，1.0eq)、氧化(3-溴苯基)二苯基膦(47.6g，133.3mmol，1.05eq)、四(三苯基膦)钯(0)(2.9g，2.5mmol，2.0mol.％)和碳酸钾(51.8g，375.9mmol，3.0eq)放置在烧瓶中并且溶解在DME与水的混合物(2.5:1v/v，690mL)中。将所得溶液用氩气脱气并且在100℃下回流18h。冷却到室温后，所希望的化合物沉淀。添加DCM(500mL)和水(100mL)，得到溶液。分离有机层并且用水(200mL)提取，用MgSO4干燥，通过硅藻土过滤并且在真空下减少体积。接着通过硅胶垫(约3L)过滤；用己烷/DCM(1:1v/v，6L)洗脱使得可以去除非极性杂质。接着用DCM(3L)并且最后用DCM/MeOH(95:5v/v)洗涤垫。在真空中使溶液的体积减少到200mL，并且添加己烷(400mL)以诱导沉淀。在室温下搅拌30分钟后，滤出产物并且用己烷洗涤。接着将其溶解在热DCM(200mL)中，冷却到室温并且通过添加己烷(500mL)沉淀，滤出并且在真空下干燥。最后，在减压下升华产物。
HPLC纯度：100％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.05(dd,J＝4.1,8.4Hz,1H)；8.02-7.99(bm,2H)；7.94(bd,1H)；7.91-7.86(m,1H)；7.82-7.73(m,6H)；7.71(bm,3H)；7.63(bd,J＝8.4Hz,1H)；7.61-7.50(m,5H)7.49-7.43(m,4H)；7.34(dd,J＝1.3,8.8Hz,1H)；7.33(dd,J＝1.5,1.5,8.6Hz,1H)；7.29(dd,J＝1.4,8.6Hz,1H)；7.28(dd,J＝1.3,8.8Hz,1H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝139.36(J＝12.4Hz)；137.49；136.28(J＝2.9Hz)；135.56；135.03(J＝1.3Hz)；134.75(J＝10.4and 1.3Hz)；133.59；133.33；132.85；132.77；132.73；132.12；132.04；132.02；131.96(J＝2.7Hz)；131.44(J＝9.3Hz)；130.13(J＝6.0Hz)；129.94；129.73；129.35(J＝4.0Hz)；128.78(J＝12.4Hz)；128.53(J＝12.2Hz)；127.88(J＝21.7and 2.8Hz)；127.96(J＝2.1Hz)；127.11；126.43；126.42；126.24；125.37；125.13ppm。
31P(CDCl3,25℃)：δ＝28.73ppm。
氧化(3-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦(B8)
第1步、第2步和第3步：参见B14
第4步：氧化(3-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦
将4,4,5,5-四甲基-2-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(8.50g，19.8mmol，1.0eq)、氧化(3-溴苯基)二苯基膦(7.05g，19.8mmol，1.0eq)、四(三苯基膦)钯(0)(456mg，3.95×10-4mol，2.0mol.％)和碳酸钾(8.19g，59.2mmol，3.0eq)放置在烧瓶中并且溶解在DME与水的混合物(2.5:1v/v，105mL)中。将所得溶液用氩气脱气并且在95℃下回流16h。冷却到室温后，用DCM(400mL)和水(2×100mL)提取混合物；轻轻倒出有机相，用MgSO4干燥并且蒸发至干。将所得固体溶解在己烷/DCM(2:1v/v，600mL)中，并且通过硅胶(约100g)过滤。用己烷/DCM(2:1v/v)洗脱使得可以去除非极性杂质。接着用1.8L CHCl3洗涤垫，使滤液的体积减少到少量的几毫升体积，并且添加己烷以诱导沉淀。过滤并且用己烷洗涤后，分离得到呈浅黄色粉末状的标题化合物。
在减压下升华产物。
HPLC纯度：99.96％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.11(bd,J＝8.3Hz,1H)；8.05(bd,J＝8.2Hz,2H)；7.96-7.92(m,2H)；7.89-7.84(m,4H)；7.75-7.69(m,4H)；7.66-7.62(m,3H)；7.60-7.56(m,5H)；7.50(ddd,J＝8.1,6.7,and 1.2Hz,1H)；7.44(bd,J＝8.8Hz,2H)；7.36(dd,J＝1.2,8.8Hz,1H)；7.34(dd,J＝1.3,8.8Hz,1H)；7.23(m,3H)；7.12(bd,J＝8.5Hz,1H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝134.61(J＝2.8Hz)；137.06；136.67(J＝0.6Hz)；134.38；134.09；134.04；133.41；133.21；132.76；132.70；132.62；132.58；132.55(J＝2.7Hz)；132.18(J＝12.2and 2.6Hz)；131.15；130.25；129.74；129.20(J＝12.1Hz)；128.82(J＝15.7Hz)；127.55；127.20；126.86；126.71(J＝25.6Hz)；126.21；126.02；125.87ppm。
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.43ppm。
氧化苯基双(4-(蒽基-9-基)苯基)膦(B10)
第1步：氧化双(4-溴苯基)(苯基)膦(参见上文的通用程序)
第2步：参见第2步B4
第3步：氧化苯基双(4-(蒽基-9-基)苯基)膦
将氧化双(4-溴苯基)(苯基)膦(5.0g，11.46mmol，1.0eq)、蒽-9-基硼酸(9.33g，41.44mmol，3.66eq)和四-(三苯基膦)钯(0)(0.529g，0.46mmol，4.0mol.％)溶解在脱气的1,2-二甲氧基乙烷(60mL)中并且添加脱气的碳酸钾(6.33g，45.8mmol，4.0eq)在水(23mL)中的溶液。将反应溶液加热至95℃并且搅拌过夜。冷却到室温后，滤出沉淀物并且用甘醇二甲醚洗涤。通过快速柱依序使用乙酸乙酯/己烷1:1和乙酸乙酯来纯化粗物质。接着用甲基-叔丁醚洗涤干燥产物两次；回收所得灰色固体并且在40℃下在真空中干燥。再通过升华纯化产物。
HPLC纯度：99.70％
1H NMR(CD2Cl2,25℃)：δ＝7.40(m,4H)；7.49(m,4H)；7.67(m,4H)；8.02(m,4H)；8.56(s,2H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝125.84；126.34；126.91；127.69；128.99；129.27；129.36；130.52；131.93；132.19(J＝9.0Hz)；132.49；132.66(J＝1.8Hz)；132.78(J＝7.2Hz)；133.22；133.32；134.04；136.17；143.47ppm
31P(CD2Cl2,25℃)：δ＝27.56ppm。
氧化(4-(10-([1,1'-联苯]-2-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦(B11)
将氧化4-溴苯基)二苯基膦(5.0g，14mmol，1.2eq)、2-(10-([1,1'-联苯]-4-基)蒽-9-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5.32g，12mmol，1.0eq)和四(三苯基膦)钯(0)(0.54g，0.47mmol，4.0mol.％)溶解在氩气脱气的DME中。将碳酸钾(3.22g，23mmol，2.0eq)在水(35mL)中的溶液用氩气脱气并且添加；接着在95℃下回流混合物17h。冷却到室温后，滤出沉淀的固体并且用DME(25mL)洗涤。接着将固体溶解在DCM(100mL)中并且用水(2×50mL)提取，用MgSO4干燥并且使有机层的体积减少到约60mL。通过添加己烷(50mL)使产物沉淀。通过将母液浓缩到约35mL获得第二部分。在减压下升华合并的级分。
HPLC纯度：99.97％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝7.92(dd；J＝8.0,11.5Hz,2H)；7.83(m,9H)；7.60(m,12H)；7.43(t,J＝7.3Hz,4H)；7.37(d,J＝9.5Hz,4H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝143.66(J＝2.7Hz)；141.35；140.96；138.43；137.97；136.34；134.04；133.36；133.21；132.72(J＝9.9Hz)；132.66(J＝10.0Hz)；132.56(J＝2.6Hz)；132.31；132.15(J＝12.4Hz)；130.46；130.23；129.52；129.21(J＝12.0Hz)；128.09；127.68；127.59；127.11；125.78；126.00ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.45ppm。
氧化(3'-(蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-4-基)二苯基膦(B12)
第1步：9-(3-溴苯基)蒽
将1-溴-3-碘苯(10.0g，35.4mmol，1.1eq)、9-蒽硼酸(7.13g，32.1mmol，1.0eq)、四(三苯基膦)钯(0)(0.74g，0.64mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的DME(100mL)中。添加脱气的碳酸钾(8.87g，64.2mmol，2.0eq)在水(30mL)中的溶液并且在105℃下搅拌混合物17h。冷却到室温后，在减压下去除溶剂，将残余物溶解在DCM(100mL)中并且用水(2×50mL)提取。轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥，并且在减压下去除溶剂。使用DCM(10mL)和己烷(60mL)使粗产物沉淀。接着通过硅胶使用DCM作为洗脱剂过滤所得固体。
HPLC纯度：99.27％
第2步：2-(3-(蒽-9-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷
在氩气氛围下将9-(3-溴苯基)蒽(5.0g，15mmol，1.0eq)溶解在THF(65mL)中并且冷却到-80℃。逐滴添加正丁基锂(1.6M己烷溶液，12mL，30mmol，2.0eq)并且在-80℃下搅拌混合物30min。接着，逐滴添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(9.2mL，8.37g，45mmol，3.0eq)，并且使混合物温至室温(不移除冷却浴)。通过添加MeOH(1.0mL)淬灭反应物，并且搅拌10min后，在减压下去除溶剂。将粗产物溶解在DCM(80mL)中并且用水(2×50mL)提取。轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥，过滤并且蒸发至干。添加己烷(45mL)，并且超声处理混合物15min。滤出所得沉淀物，溶解在DCM(120mL)中并且通过1cm厚的硅胶层过滤。蒸发母液至干，获得浅红色产物。
HPLC纯度：99.64％
第3步：氧化(3'-(蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-4-基)二苯基膦
在氩气氛围下，将2-(3-(蒽-9-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.1g，8.2mmol，1.0eq)、氧化(4-溴苯基)二苯基膦(3.49g，9.8mmol，1.2eq)和四(三苯基膦)钯(0)(94mg，0.08mmol，1.0mol.％)溶解在脱气的DME(40mL)中。接着添加脱气的碳酸钾(2.25g，16.3mmol，2.0eq)在水(8.2mL)中的2M溶液并且在95℃下搅拌反应物17h。冷却到室温后，蒸发溶液至干。将残余物溶解在DCM(50mL)中并且用水(2×50mL)提取。轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥，过滤并且蒸发至干。在超声浴中用己烷/DCM的混合物(10:1v/v)(40mL)处理油状残余物以诱导沉淀。过滤固体并且在40℃下在真空下干燥，并且通过在减压下升华进一步纯化。
HPLC纯度：99.56％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.54(s,1H)；8.08(d,J＝8.5Hz,2H)；7.83(m,1H)；7.79(m,2H),7.70(m,10H)；7.56(m；2H)；7.48(m,7H),7.37(ddd,J＝1.1,6.5,8.7Hz,2H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝144.82(J＝2.7Hz)；140.60；140.10；137.08；134.00；133.17；133.11(J＝10.1Hz)；132.51(J＝10.1Hz)；132.44；131.99；131.70；130.77；130.63；129.68；129.09(J＝12.0Hz)；128.92；127.79(J＝12.6Hz)；127.30；127.17；126.94；126.11；125.77ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.25ppm。
氧化(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦(B13)
第1步、第2步和第3步：参见B7
第4步：氧化(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦
将4,4,5,5-四甲基-2-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.0g，6.9mmol，1.0eq)、氧化(4-溴苯基)二苯基膦(2.5g，6.9mmol，1.0eq)、四(三苯基膦)钯(0)(159mg，0.14mmol，2.0mol.％)和碳酸钾(2.86g，20.7mmol，3.0eq)放置在烧瓶中并且溶解在DME与水的混合物(2:1v/v，42mL)中。将所得溶液用氩气脱气并且在100℃下回流18h。冷却到室温后，所需要的化合物沉淀。滤出粗产物并且用少量DME/水(2.5:1v/v)洗涤。将固体溶解在CHCl3中，用水提取，用MgSO4干燥并且蒸发至干。接着通过硅胶柱色谱法用CHCl3/MeOH(99:1v/v)洗脱来纯化产物，并且最后在减压下升华。
HPLC纯度：99.69％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.06(d,J＝8.4Hz,1H)；8.01(dd,J＝2.2,9.1Hz,1H)；7.95(bs,1H)；7.92-7.88(m,3H)；7.86-7.82(m,4H)；7.71(bd,J＝8.4Hz,2H)；7.64(bs,1H)；7.59-7.53(m,12H)；7.36(dd,J＝8.7and 1.3Hz,1H)；7.34(dd,J＝1.4,8.7Hz,1H)；7.30(dd,J＝1.4,8.7Hz,1H)；7.28(dd,J＝1.3,8.8Hz,1H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝143.32(J＝2.8Hz)；137.60；136.34；135.85；133.39；132.83(J＝6.3Hz)；132.32；132.28；132.20；132.11(J＝2.7Hz)；132.02；131.75(J＝12.3Hz)；131.50；130.19；130.00；129.60；129.41；128.67(J＝12.2Hz)；128.06(J＝8.3Hz)；127.91；127.18；126.52；126.49；126.29；125.45；125.22ppm。
31P(CDCl3,25℃)：δ＝29.24ppm。
氧化(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦(B14)
第1步：9-(萘-1-基)蒽
将1-溴萘(46.6g，0.225mol，1.0eq)、9-蒽硼酸(50.0g，0.225mol，1.0eq)、四(三苯基膦)钯(0)(5.2g，4.50mmol，2.0mol.％)和碳酸钾(93.4g，0.675mol，3.0eq)放置在烧瓶中并且用氩气脱气。添加DME(860mL)和水(340mL)；再将混合物用氩气脱气，接着在95℃下回流过夜(约18h)。冷却到室温后，轻轻倒出有机相并且使体积减少到约100mL。添加CHCl3(500mL)并且用水提取所得溶液，用MgSO4干燥，并且使体积减少到约50mL。冷却后，产物沉淀；滤出并且用DME(2×25mL)冲洗。将所得固体再溶解在CHCl3(500mL)中并且通过硅胶垫(175g)用CHCl3作为洗脱剂(约800mL)过滤。使此单一级分的体积减少到约100mL；滤出冷却后形成的固体，依序用己烷/CHCl3的混合物(2:1v/v，2×30mL)和己烷(3×20mL)冲洗，产生呈浅黄色固体状的标题化合物。
HPLC纯度：99.80％
第2步：9-溴-10-(萘-1-基)蒽
将9-溴-10-(萘-1-基)蒽(34.3g，112.7mmol，1.0eq)和1-溴吡咯烷-2,5-二酮(20.1g，112.7mmol，1.0eq)放置在烧瓶中并且溶解在CHCl3(600mL)中。回流所得溶液4.5h，接着冷却到室温。用水(150+200mL)提取有机相，轻轻倒出，用MgSO4干燥并且蒸发至干，产生呈黄色固体状的标题化合物。
HPLC纯度：99.90％
第3步：4,4,5,5-四甲基-2-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷
向烧瓶中装入9-溴-10-(萘-1-基)蒽(42.8g，111.7mmol，1.0eq)并且用氩气脱气。将所述物质溶解在无水THF(250mL)中并且冷却到-78℃。逐滴添加正丁基锂(1.6M己烷溶液，139.5mL，223,4mmol，2.0eq)，并且在低温下搅拌所得溶液1h。在这期间，发生颜色从黄色变为深红色。通过逐滴添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(68.4mL，335.2mmol，3.0eq)淬灭反应物，在-60℃下搅拌1h，接着使深绿色溶液温至室温过夜，从而诱导沉淀物的形成。添加水(200mL)并且在真空中蒸发THF。向水相添加DCM(200mL)。滤出不溶性固体并且用水提取有机层，轻轻倒出，用MgSO4干燥，并且蒸发至干。通过硅胶(溶解在DCM中，用甲苯/己烷(1:3v/v，8L)洗脱副产物)过滤，接着用DCM(约5L)洗脱产物来纯化粗产物。
GC-MS纯度：96.89％
HPLC纯度：97.79％
第4步：氧化(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦
将4,4,5,5-四甲基-2-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5.0g，11.6mmol，1.0eq)、氧化(4-溴苯基)二苯基膦(4.15g，11.6mmol，1.0eq)、四(三苯基膦)钯(0)(268mg，0.23mmol，2mol.％)和碳酸钾(4.82g，34.8mmol，3.0eq)放置在烧瓶中并且溶解在DME与水的混合物(2.5:1v/v，62mL)中。将所得溶液用氩气脱气并且在95℃下回流18h。冷却到室温后，用DCM(200mL)和水(2×100mL)提取混合物；轻轻倒出有机相，通过硅胶垫过滤并且通过添加己烷(300mL)沉淀。将所得固体再溶解在己烷/DCM(2:1)中并且通过硅胶过滤。用己烷/DCM(2:1v/v)洗脱使得可以去除非极性杂质。接着用CHCl3(单一级分)洗涤垫：使此级分的体积减少到数毫升，并且添加己烷(100mL)以诱导沉淀。过滤并且用己烷洗涤后，分离标题化合物。最后，在减压下升华产物。
HPLC纯度：100％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.06(bd,J＝8.3Hz,1H)；8.00(bd,J＝8.2Hz,2H)；7.97-7.90(m,2H)；7.90-7.84(m,4H)；7.70-7.65(m,4H)；7.65-7.58(m,3H)；7.58-7.52(m,5H)；7.49-7.42(m,3H)；7.47(ddd,J＝8.0and 1.2Hz,1H)；7.45(bd,J＝8.8Hz,2H)；7.34(dd,J＝1.2,8.8Hz,1H)；7.31(dd,J＝1.2,8.8Hz,1H)；7.23-7.17(m,3H)；7.15(bd,J＝8.4Hz,1H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝134.22(J＝2.9Hz)；136.47；135.80；135.68；133.64；133.46；132.89；132.41；132.14；132.06；132.04(J＝2.8Hz)；131.62(J＝12.2Hz)；130.52；129.56；129.10；128.62(J＝12.2Hz)；128.18(J＝6.5Hz)；127.14；126.48(2s)；126.26；125.99；125.52；125.44；125.24ppm。
31P(CDCl3,25℃)：δ＝29.26ppm。
氧化二苯基(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)膦(B15)
第1步：9-苯基蒽
将溴苯(10.0g，6.71mL，63.7mmol，1.1eq)、9-蒽硼酸(12.88g，58mmol，1.0eq)、四(三苯基膦)钯(0)(1.34g，1.16mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的DME(120mL)中。添加脱气的碳酸钾(16.0g，116.0mmol，2.0eq)在水(60mL)中的溶液并且在105℃下搅拌混合物17h。冷却到室温后，滤出沉淀物，用己烷(20mL)和MTBE(30mL)洗涤并且在40℃下在真空中干燥过夜。使粗产物从乙醇再结晶。
HPLC纯度：99.96％
第2步：9-溴-10-苯基蒽
将9-苯基蒽(3.0g，11.8mmol，1.0eq)溶解在氯仿(50mL)和乙酸(26mL)中。将混合物冷却到约0℃并且逐滴添加溴(0.64mL，1.98g，12.4mmol，1.05eq)。在室温下搅拌2h后，在减压下去除溶剂。将残余物溶解在氯仿(75mL)中并且依序用1M氢氧化钠水溶液(20mL)和水(2×30mL)提取。轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥，过滤并且蒸发至干。将粗产物从乙醇(60mL)再结晶。
HPLC：97.30％
第3步：4,4,5,5-四甲基-2-(10-苯基蒽-9-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷
在氩气氛围下将9-溴-10-苯基蒽(2.3g，6.9mmol，1.0eq)溶解在THF中并且冷却到-80℃。逐滴添加正丁基锂(1.6M THF溶液，5.5mL，13.8mmol，2.0eq)并且在-80℃下搅拌混合物30min。接着，逐滴添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(4.22mL，3.86g，20.7mmol，3.0eq)，并且使混合物温至室温(不移除冷却浴)。通过添加MeOH(1mL)淬灭反应物，并且搅拌10min后，在减压下去除溶剂。将粗产物溶解在氯仿(120mL)中并且用水(3×30mL)提取。轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥并且蒸发至干。向残余物中添加20mL己烷，并且在超声浴中处理混合物约15min。最后，滤出沉淀物。
GC-MS纯度：97.65％
第4步：氧化二苯基(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)膦
在氩气氛围下，将4,4,5,5-四甲基-2-(10-苯基蒽-9-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(7.5g，19.7mmol，1.0eq)、氧化(4-溴苯基)二苯基膦(8.45g，23.7mmol，1.2eq)和四(三苯基膦)钯(0)(456mg，0.39mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的DME(160mL)中。添加脱气的碳酸钾(5.45g，39.4mmol，2.0eq)在水(20mL)中的2M溶液，并且在95℃下搅拌反应物14h。冷却到室温后，滤出沉淀物。将粗产物溶解在氯仿(200mL)中并且用水(2×40mL)提取。用硫酸镁干燥有机层，过滤并且在减压下去除溶剂。最后，在减压下升华产物。
HPLC：100％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝7.93(m,2H)；7.87(m,4H)；7.71(m,2H)；7.67(dd,J＝2.2,7.4Hz,2H)；7.61(m,11H)；7.46(m,2H)；7.35(m,4H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝143.64(J＝2.7Hz),139.39；138.32；136.21；134.05；133.29(J＝16.7Hz)；132.69(J＝9.8Hz)；132.64(J＝9.3Hz)；132.53(J＝2.8Hz)；132.13(J＝12.1Hz)；131.76；130.39；130.16；129.19(J＝12.0Hz)；129.02；128.16；127.55；127.02；125.95；125.69ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.39ppm。
氧化(3'-(蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯基膦(B16)
第1步：9-(3-溴苯基)蒽
将1-溴-3-碘苯(38.2g，135.1mmol，1.0eq)、9-蒽硼酸(30.0g，135.1mmol，1.0eq)、四(三苯基膦)钯(0)(3.12g，2.7mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的DME(500mL)中。添加脱气的碳酸钾(56.0g，405.3mmol，3.0eq)在水(200mL)中的溶液并且在95℃下搅拌混合物18h。冷却到室温后，用水(175mL)提取有机层，并且通过硅胶使用DCM作为溶剂过滤。去除溶剂后，在回流的己烷(200mL)中研磨残余物，过滤，用己烷洗涤并且在真空中干燥。通过用DCM提取接着用己烷沉淀从水相分离第二级分。合并两个级分，通过柱色谱法使用己烷/DCM(20:1v/v)作为洗脱剂纯化。
HPLC纯度：99.74％
第2步：2-(3-(蒽-9-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷
在氩气氛围下将9-(3-溴苯基)蒽(21.0g，63mmol，1.0e.)溶解在THF(65mL)中并且冷却到-80℃。逐滴添加正丁基锂(2.5M己烷溶液，32.8mL，82.9mmol，1.3eq)并且在-80℃下搅拌混合物30min。接着，逐滴添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(19.3mL，17.6g，94.5mmol，1.5eq)，并且使混合物温至室温(不移除冷却浴)。接着通过添加水(100mL)淬灭反应物。搅拌10min后，用水提取有机层，轻轻倒出，用硫酸镁干燥，并且蒸发至干。将粗产物溶解在热甲苯(50mL)中并且用己烷(250ml)沉淀过夜。通过从热甲苯(10mL)和己烷(150mL)沉淀从母液分离第二级分。混合两个级分并且通过硅胶使用氯仿作为洗脱剂过滤。
HPLC纯度：98.54％
第3步：氧化(3'-(蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯基膦
在氩气氛围下，将2-(3-(蒽-9-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5.0g，13.2mmol，1.0eq)、氧化(3-溴苯基)二苯基膦(5.16g，14.5mmol，1.1eq)和四(三苯基膦)钯(0)(304mg，0.26mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的甲苯(20mL)与乙醇(20mL)的混合物中。接着，添加脱气的碳酸钾(3.63g，26.3mmol，2.0eq)在水(13.5mL)中的2M溶液，并且在95℃下搅拌反应物8.5h。冷却到室温后，滤出沉淀物并且用甲苯与乙醇的混合物(30mL，1:1)洗涤。接着将固体残余物溶解在DCM(50mL)中，通过硅藻土过滤，用DCM(20mL)洗涤垫。用水(50mL)提取此有机相，用硫酸镁干燥并且蒸发至干。在甲醇中研磨泡沫状残余物以诱导沉淀。过滤后，在40℃下在真空下干燥固体，最后在减压下升华。
HPLC纯度：99.75％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.54(s,1H)；8.09(m,3H)；7.87(ddd,J＝1.3,2.9,7.6Hz,1H)；7.78(ddd,J＝1.3,1.8,7.9Hz,1H)；7.70(m,8H)；7.57(m,4H)；7.47(m,7H)；7.37(ddd,J＝1.2,6.5,8.8Hz,2H)；ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝141.86(J＝11.9Hz)；140.76；140.04；137.10；134.78；133.96；13391；132.51(J＝12.4Hz)；132.48；131.97；131.46(J＝210.1Hz)；131.35；131.18(J＝6.7Hz)；131.13(J＝13.4Hz)；130.75；130.54；129.54(J＝13.8Hz)；129.10(J＝12.0Hz)；128.89；127.22(J＝8.5Hz)；126.88；126.09；125.73ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.41ppm。
氧化(3-(10-(菲-9-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦(B17)
第1步：氧化(3-(蒽-9-基)苯基)二苯基膦
将氧化(3-溴苯基)二苯基膦(30g，84mmol，1.0eq)、9-蒽硼酸(18.65g，84mmol，1.0eq)、四(三苯基膦)钯(0)(1.94g，1.68mmol，2.0mol.％)和碳酸钾(34.8g，252mmol，3.0eq)放置在烧瓶中并且用氩气脱气。添加DME(330mL)和水(130mL)；再将混合物用氩气脱气，接着在95℃下回流18h。冷却到室温后，添加DCM和水；轻轻倒出有机层，用MgSO4干燥并且蒸发至干。最后，使产物在甲苯中再结晶。
HPLC纯度：99.68％
第2步：氧化(3-(10-溴蒽-9-基)苯基)二苯基膦
将氧化(3-(蒽-9-基)苯基)二苯基膦(28.2g，62mmol，1.0eq)和1-溴吡咯烷-2,5-二酮(11.04g，62mmol，1.0eq)放置在烧瓶中并且溶解在CHCl3(250mL)中。在室温下搅拌所得溶液6h。接着，用水(2×100mL)提取有机层，轻轻倒出，用MgSO4干燥，并且蒸发至干。
HPLC纯度99.85％
第3步：氧化(3-(10-(菲-9-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦
将氧化(3-(10-溴蒽-9-基)苯基)二苯基膦(5g，9.4mmol，1.0eq)、菲-9-基硼酸(3.12g，14.1mmol，1.5eq)、四(三苯基膦)钯(0)(216mg，0.19mmol，2.0mol.％)和碳酸钾(3.89g，28.1mmol，3.0eq)放置在烧瓶中并且溶解在DME与水的混合物(2:1，70mL)中。将所得溶液用氩气脱气并且在95℃下回流16h。冷却到室温后，添加DCM(50mL)和水(30mL)。轻轻倒出有机层，用水(30mL)洗涤，用MgSO4干燥并且蒸发至干。将粗产物溶解于DCM中并且通过硅胶垫过滤。接着用DCM(400mL)和DCM/MeOH(1:1v/v)洗涤垫。蒸发产物级分至干，并且在乙酸乙酯(50mL)中再溶解后，通过添加己烷(100mL)沉淀。滤出固体，在回流的乙酸乙酯中研磨，接着用甲苯再结晶(其中添加小等分量的己烷来改善沉淀)。之后，将产物溶解在DCM(30mL)中，并且通过添加己烷(100mL)再次沉淀。最后，在减压下升华产物。
HPLC纯度：99.96％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.90(m,2H)；8.01-7.96(m,1H)；7.94(m,1H)；7.88(m,1H)；7.85-7.74(m,8H)；7.73-7.63(m,4H)；7.60-7.55(m,4H)；7.55-7.49(m,4H)；7.35(m,J＝1.1,2.3,4.7Hz,2H)；7.30(m,J＝1.3,8.8Hz,1H)；7.24-7.12(m,3H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝139.93(J＝12.2和1.9Hz)；136.74(J＝0.6Hz)；136.00；135.66(J＝4.2Hz)；135.56；135.31(J＝3.1Hz)；135.23(J＝10.2Hz)；134.68；133.98(J＝3.4Hz)；133.87；133.19；133.16(J＝3.5Hz)；132.58(J＝9.8Hz)；132.50(2C)；132.31；131.93(J＝9.4Hz)；131.21；131.13(J＝3.0Hz)；130.97(J＝2.4Hz)；130.55(J＝9.3Hz)；130.50；129.42(J＝12.3和2.3Hz)；129.32(J＝2.5Hz)；129.15(J＝12.0and 2.7Hz)；127.79(J＝3.8Hz)；127.64(J＝0.9Hz)；127.60；127.43(J＝3.6Hz)；127.36；127.17；125.99(J＝18.6Hz)；123.54(J＝5.4Hz)；123.28(J＝2.2Hz)ppm。
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.14ppm。
氧化二苯基(3-(10-苯基蒽-9-基)苯基)膦(B18)
第1步、第2步和第3步：参见B15
第4步：氧化二苯基(3-(10-苯基蒽-9-基)苯基)膦
在氩气氛围下，将4,4,5,5-四甲基-2-(10-苯基蒽-9-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(10.4g，26.3mmol，1.0eq)、氧化(3-溴苯基)二苯基膦(11.3g，31.6mmol，1.2eq)和四(三苯基膦)钯(0)(608mg，0.53mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的DME(220mL)中。添加脱气的碳酸钾(7.26g，52.6mmol，2.0eq)在水(26mL)中的2M溶液，并且在95℃下搅拌反应物17h。冷却到室温后，在减压下去除溶剂。将残余物溶解在DCM(120mL)中并且用水(2×50mL)提取。轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥，通过硅胶层(1cm)过滤并且蒸发至干。在己烷(60mL)存在下搅拌油状残余物过夜以诱导沉淀。滤出固体，接着在减压下升华。
HPLC纯度：99.72％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝7.95(m,1H)；7.73(m,9H)；7.62(m,4H)；7.56(m,3H),7.47(m,6H),7.35(m,4H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝139.96(J＝12.6Hz)；139.40；138.30；136.17；135.51(J＝2.7Hz)；135.21(J＝10.28Hz)；134.64；133.90(J＝16.7Hz)；133.14；132.56(J＝9.6Hz)；132.48(J＝2.7)；131.86(J＝9.3Hz)；131.77(J＝5.2Hz)；130.38(J＝5.7Hz)；129.39(J＝12.5Hz)；129.12(J＝12.2Hz)；129.02(J＝2.6Hz)；128.16；127.58；126.96；125.94；125.65ppm。
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.15ppm。
氧化(4'-(蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-4-基)二苯基膦(B19)
第1步：9-(4-溴苯基)蒽
将1-溴-4-碘苯(20.0g，70.7mmol，1.1eq)、9-蒽硼酸(14.26g，64.2mmol，1.0eq)、四(三苯基膦)钯(0)(0.74g，0.64mmol，1.0mol.％)溶解在脱气的DME(200mL)中。添加脱气的碳酸钾(17.74g，128.6mmol，2.0eq)在水(80mL)中的溶液并且在105℃下搅拌混合物17h。冷却到室温后，滤出沉淀物并且在真空下干燥。
GC-MS纯度：96.62％
第2步：2-(4-(蒽-9-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷
在氩气氛围下将9-(4-溴苯基)蒽(10.0g，30mmol，1.0eq)溶解在THF(200mL)中并且冷却到-80℃。逐滴添加正丁基锂(14.4mL，36mmol，1.3eq.)并且在-80℃下搅拌混合物30min。逐滴添加4,4,5,5-四甲基-2-(10-苯基蒽-9-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(9.2mL，8.37g，45mmol，1.5eq)后，使混合物温至室温过夜(不移除冷却浴)。通过添加甲醇(6mL)淬灭反应物，并且将其搅拌15min。去除溶剂后，将粗产物溶解在氯仿(150mL)中并且用水(3×30mL)提取。轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥并且蒸发至干。接着在己烷(40mL)与DCM(4mL)的混合物中搅拌残余物1h，过滤并且在40℃下在真空中干燥。
HPLC纯度：93.81％
第3步：氧化(4'-(蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-4-基)二苯基膦
在氩气氛围下，将2-(4-(蒽-9-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(4.6g，12.1mmol，1.0eq)、氧化(4-溴苯基)二苯基膦(5.18g，14.5mmol，1.2eq)和四(三苯基膦)钯(0)(280mg，0.24mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的DME(80mL)中。添加脱气的碳酸钾(3.34g，16.3mmol，2.0eq)在水(12mL)中的2M溶液，并且在95℃下搅拌反应物17h。冷却到室温后，蒸发溶液至干。将粗产物溶解在氯仿(70mL)中并且用水(2×30mL)提取。轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥，并且通过硅胶(1cm)过滤。去除溶剂后，在己烷(50mL)与DCM(3mL)的混合物中搅拌所得油过夜。滤出沉淀物并且在40℃下在真空中干燥，随后在减压下升华。
HPLC纯度：99.25％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.54(s,1H)；8.08(d,J＝8.5Hz.2H),7.79(m,12H)；7.61(m,2H)；7.53(m,6H)；7.48(m；2H),7.38(ddd,J＝1.1,6.5和8.6Hz,2H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝144.83(J＝2.8Hz)；129.60；139,34；136.91；134.09；133.27；133.20(J＝10.1Hz)；132.85；132.57(J＝9.5Hz)；132.50；131.99；130.74；129.14(J＝12.1Hz)；128.93；127.82；127.74(J＝12.1Hz)；127.29；127.16；126.08；125.77ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.24ppm。
氧化(4'-(蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯基膦(B20)
第1步和第2步：参见B19
第3步：氧化(4'-(蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯基膦
在氩气氛围下，将2-(4-(蒽-9-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(7.1g，18.7mmol，1.0eq)、(3-溴苯基)二苯基膦(8.0g，22.4mmol，1.2eq)和四(三苯基膦)钯(0)(432mg，0.37mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的DME(80mL)中。添加脱气的碳酸钾(5.16g，37.4mmol，2.0eq)在水(19mL)中的溶液并且在95℃下搅拌反应物17h。冷却到室温后，滤出沉淀物并且用水(60mL)洗涤。在40℃下在真空中干燥后，在减压下升华产物。
HPLC纯度：99.93％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.53(s,1H)；8.09(m,3H),7.97(dd,J＝1.6,7.4Hz,1H)；7.79(m,2H),7.75(m,4H)；7.70(dd,J＝0.8,8.8Hz,2H)；7.62(m,4H)；7.51(m,8H)；7.37(ddd,J＝1.2,6.5,8.7Hz,2H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝141.83(J＝12.0Hz)；139.77；138.97；136.95；134.85；134.03；133.99；133.17；132.59(J＝10.1Hz)；132.47(J＝13.7Hz)；131.98；131.51(J＝10.0Hz)；131.15(J＝3.2Hz)；131.05；130.74；129.67(J＝12.7Hz)；129.17(J＝12.1Hz)；127.75；127.20(J＝7.8Hz)；126.05；125.75ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.44ppm。
氧化(3',5'-二(蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯基膦(B21)
第1步：9,9'-(5-溴-1,3-亚苯基)二蒽
在氩气氛围下将1,3,5-三溴苯(20.0g，63.5mmol，1.0eq)、9-蒽硼酸(29.6g，133.4mmol，2.1eq)和四(三苯基膦)钯(0)(1.48g，1.28mmol，2.0mol.％)添加到脱气的DME(244mL)中。添加脱气的碳酸钾(26.4g，190.6mmol，3.0eq)在水(96mL)中的溶液，并且加热反应混合物到95℃后维持17h。趁热过滤所得沉淀物，用DME、DCM和水洗涤，最后在40℃下在真空中干燥。
HPLC纯度：97.96％
第2步：2-(3,5-二(蒽-9-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷
在氩气氛围下将9,9'-(5-溴-1,3-亚苯基)二蒽(10.0g，19.6mmol，1.0eq)、双(频哪醇基)二硼(5.5g，21.6mmol，1.1eq)和乙酸钾(5.8g，58.9mmol，3.0eq)悬浮在DMSO(130mL)中。添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]-二氯钯(II)(0.43g，0.59mmol，3.0mol.％)，并且在100℃下搅拌混合物17h。冷却到室温后，在减压下去除溶剂。将残余物溶解在DCM中，通过硅藻土过滤，并且用水提取滤液直到水相呈中性。接着轻轻倒出有机层，用硫酸镁干燥，并且蒸发至干。将粗产物溶解在DCM中，并且通过添加己烷沉淀。滤出固体，用己烷洗涤并且在40℃下在真空中干燥。
HPLC纯度：96.79％
第3步：氧化(3',5'-二(蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯基膦
将2-(3,5-二(蒽-9-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.21g，5.76mmol，1.0eq)、氧化(3-溴苯基)二苯基膦(2.3g，6.34mmol，1.1eq)和碳酸钾(1.19g，8.64mmol，1.5eq)悬浮在甲苯(30mL)、乙醇(5.3mL)和水(8.7mL)的混合物中。用氩气脱气后，添加四(三苯基膦)钯(0)(130mg，0.12mmol，2.0mol.％)，并且在100℃下搅拌溶液17h。冷却到室温后，通过Florisil层过滤混合物；用DCM和水提取母液直到水相呈中性。用硫酸镁干燥轻轻倒出的有机层，并且蒸发至干。通过柱色谱法使用己烷/乙酸乙酯(1:1v/v)作为洗脱剂纯化粗产物。最后，在减压下升华产物。
HPLC纯度：99.76％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.49(s,2H)；8.25(d,J＝12.5Hz,1H)；8.04(m,4H)；7.97(m,4H)；7.93(m,1H)；7.88(d,J＝1.5Hz,2H)；7.68(m,4H),7.58(t,J＝1.4Hz,1H)；7.46(m,16H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝141.00(J＝11.8Hz)；140.17；139.67；135.99；133.82；133.75；133.00；132.78；132.00(J＝10.0Hz)；131.90(J＝2.5Hz)；131.29；131.02(J＝10.3Hz)；130.77；130.75(J＝12.7Hz)；130.16；129.11；128.85(J＝12.7Hz)；128.44(J＝11.8Hz)；126.87；126.52；125.66；125.06ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝29.13ppm。
氧化(3',5'-二(蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-4-基)二苯基膦(B22)
第1步和第2步：参见B21
第3步：氧化(3',5'-二(蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-4-基)二苯基膦
将2-(3,5-二(蒽-9-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.21g，5.76mmol，1.0eq)、氧化(4-溴苯基)二苯基膦(2.3g，6.34mmol，1.1eq)和碳酸钾(1.19g，8.64mmol，1.5eq)悬浮在甲苯(30mL)、乙醇(5.3mL)和水(8.7mL)的混合物中。用氩气脱气后，添加四(三苯基膦)钯(0)(130mg，0.12mmol，2.0mol.％)，并且在100℃下搅拌溶液17h。冷却到室温后，通过Florisil层过滤混合物；用DCM和水提取滤液直到水相呈中性。用硫酸镁干燥轻轻倒出的有机层，并且蒸发至干。通过凝胶过滤使用己烷/乙酸乙酯(1:1v/v)作为洗脱剂纯化粗产物。接着在己烷中研磨产物以诱导沉淀。过滤后，在40℃下在真空下干燥产物，最后在减压下升华。
HPLC纯度：99.78％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.50(s,2H)；8.05(d,J＝7.5Hz,4H)；7.91(d,J＝1.5Hz,2H)；7.85(dd,J＝2.4,8.4Hz,2H)；7.74(dd,J＝8.4,11.6Hz,2H)；7.67(m,4H)；7.59(t,J＝1.4Hz,1H)；7.52(td,J＝1.3,7.4Hz,2H)；7.45(m,12H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝143.88(J＝2.08Hz)；139.99；139.80；136.01；134.18；132.84；132.75(J＝10.Hz)；132.08(J＝10.0Hz)；131.98(J＝2.7Hz)；131.38；130.22；129.23；128.57；128.51；128.47；127.31(J＝12.6Hz)；126.99；126.53；125.75；125.16ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝29.22ppm。
氧化(4-[9,9'-联蒽-10-基]苯基)二苯基膦(B23)
第1步：氧化(4-(蒽-9-基)苯基)二苯基膦
将氧化(4-溴苯基)二苯基膦(22.7g，63.5mmol，1.0eq)、9-蒽硼酸(15.5g，69.9mmol，1.1eq)、四(三苯基膦)钯(0)(1.46g，1.27mmol，2.0mol.％)溶解在脱气的DME(245mL)中。添加脱气的碳酸钾(26.3g，190.5mmol，3.0eq)在水(97mL)中的溶液并且在95℃下搅拌混合物19h。冷却到室温后，滤出沉淀物并且用DME(2×100mL)洗涤。接着将粗产物溶解在THF中，并且通过硅胶层过滤。蒸发滤液至干，并且在40℃下在真空中干燥所得固体。
HPLC纯度：99.77％
第2步：氧化(4-(10-溴蒽-9-基)苯基)二苯基膦
将氧化(4-(蒽-9-基)苯基)二苯基膦(12.6g，27.7mmol，1.0eq)和1-溴吡咯烷-2,5-二酮(4.93g，27.7mmol，1.0eq)放置在烧瓶中并且溶解在CHCl3(170mL)中。在室温下搅拌所得溶液6h。用水(3×100mL)提取有机相，轻轻倒出，用Na2SO4干燥，并且蒸发至干。
HPLC纯度：99.30％
第3步：氧化(4-[9,9'-联蒽-10-基]苯基)二苯基膦
将氧化(4-(10-溴蒽-9-基)苯基)二苯基膦(5.0g，9.4mmol，1.0eq)、9-蒽硼酸(3.12g，14.1mmol，1.5eq)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(172mg，0.19mmol，4.0mol.％)、二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(308mg，0.75mmol，8.0mol.％)和磷酸钾(5.97g，28.1mmol，3.0eq)放置在烧瓶中并且悬浮在甲苯(20mL)中。在120℃下加热所得混合物48h。冷却到室温后，添加DCM和水；轻轻倒出有机相并且用水提取直到水溶液呈中性。再用乙酸乙酯(2×200mL)提取水层并且轻轻倒出。用二乙基氨基甲酰基二硫代磷酰胺钠水溶液提取合并的有机层，轻轻倒出，用MgSO4干燥并且蒸发至干。接着使粗产物从1,4-二恶烷再结晶，最后在减压下升华。
HPLC纯度：99.18％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.75(s,1H)；8.20(d,J＝8.6Hz,2H)；7.97(dd,J＝8.0,11.7Hz,2H)；7.87(m,4H)；7.77(m,4H)；7.65(m,2H)；7.59(m,4H)；7.48(m,2H)；7.35(m,2H)；7.16(m,8H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝143.62；143.60；137.12；134.33；134.05；133.49；133.22；132.67；132.56；132.21；131.77；130.43；129.27；129.17；127.98；127.46；127.41；127.13；126.51；126.20；126.14；125.97ppm
31P(CDCl3,25℃)：δ＝27.44ppm。
氧化(3-(10-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦(B24)
第1步和第2步：参见B17
第3步：氧化(3-(10-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)蒽-9-基)苯基)二苯基膦
将氧化(3-(10-溴蒽-9-基)苯基)二苯基膦(5.0g，9.4mmol，1.0eq)、二苯并[b,d]呋喃-4-硼酸(2.98g，14,1mmol，1.5eq)、四(三苯基膦)钯(0)(216mg，0.19mmol，2.0mol.％)和碳酸钾(3.89g，28.1mmol，3.0eq)放置在烧瓶中并且溶解在DME与水的混合物(2.5:1，70mL)中。将所得溶液用氩气脱气并且在95℃下回流16h。冷却到室温后，添加DCM(50mL)和水(30mL)；轻轻倒出有机层，并且进一步用水(30mL)提取。轻轻倒出后，将其用MgSO4干燥并且蒸发至干。将粗产物溶解在乙酸乙酯(50mL)中并且通过添加己烷(100mL)沉淀。通过过滤收集固体，接着用甲苯再结晶(其中使用等分量的己烷来辅助沉淀)。接着将固体溶解在DCM(50mL)中并且通过硅胶垫使用DCM/甲醇(9:1v/v)作为洗脱剂过滤。蒸发后，在40℃下在真空下干燥产物，最后在减压下升华。
HPLC纯度：99.95％
1H NMR(CDCl3,25℃)：δ＝8.22(dd,J＝.12,7.7Hz,1H)；8.12(m,1H)；8.06-7.93(m,1H)；7.99-7.93(m,1H)；7.82-7.72(m,7H)；7.69(m,2H)；7.65-7.61(m,3H)；7.58-7.54(m,3H)；7.53-7.47(m,4H)；7.42-7.29(m,7H)ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃)：δ＝156.85；155.59；139.84(J＝12.3Hz)；139.72(J＝14.5Hz)；137.14；135.51(J＝2.8,9.6Hz)；135.20(J＝3.6,10.4Hz)；134.72(J＝12.5Hz)；133.95(J＝2.0Hz)；133.85；133.13(J＝2.2Hz)；132.60(J＝1.2Hz)；132.53；132.30(J＝1.3Hz)；139.98(J＝5.5,9.2Hz)；130.95；130.89；130.72；130.48(J＝1.8Hz)；129.45(J＝3.6,12.3Hz)；129.15(J＝3.0,12.0Hz)；127.97；127.23；127.19；126.13(J＝1.3Hz)；125.20(J＝1.9Hz)；124.84(J＝4.2Hz)；123.72(J＝3.1Hz)；123.52(J＝2.0Hz)；123.27(J＝0.4Hz)；121.41(J＝3.8Hz)；121.16；123.32(J＝0.4Hz)ppm。
31P(CDCl3,25℃)：δ＝23.72ppm。
其它化合物以类似方法合成并且显示以下热性质：
A15Tg 143℃，B26mp 343℃，B27Tg 167℃，mp 371℃。
氧化二苯基(芘-1-基)膦(C1)
长期以来例如从JP 4 876 333 B2已知(CAS 110988-94-8)，可商购。
氧化(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)二苯基膦(C2)
根据通用程序A)合成
2-溴-9,10-二(萘-2-基)-蒽：5.00g(1.0eq，9.81mmol)
2.5M正丁基锂的己烷溶液：4.7mL(1.2eq，11.77mmol)
THF：50mL
二苯基氯化膦：2.1mL(1.2eq，11.77mmol)
DCM：60mL
30wt.％H2O2水溶液：15mL
柱色谱法(SiO2，己烷:EE 1:1)
产量：3.20g(52％)
熔点：无(玻璃状化合物)
ESI-MS：m/z＝631(M+H+)
氧化苯基二(芘-1-基)膦(C3)
CAS721969-93-3。可购自例如Luminescence Technology Corp(TW)。
掺杂剂：
8-羟基喹啉锂(D1)
可商购
四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂(D2)
根据专利申请WO2013/079676合成。
器件实施例
此处显示的所有数据都是典型实例。表1中的数据是16个典型的相同二极管的中位数，所述二极管描述于以下实施例中。
实施例1
通过依序将掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)的N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二胺(HTM3，基质与掺杂剂重量比92:8)的10nm层和120nm未掺杂的HTM3层沉积在90nm厚的ITO-玻璃衬底上来制造底部发射型发蓝光的OLED。接着，沉积掺杂有NUBD370(Sun FineChemicals)的ABH113(Sun Fine Chemicals)(97:3重量比)的发蓝色荧光的层，其厚度为20nm。将测试的本发明化合物或比较化合物的36nm层与作为ETL的50wt.％D1或25wt.％D2一起沉积在发光层上。从不同来源沉积D1、D2、本发明化合物和比较化合物。接着沉积100nm厚度的铝层。
表1中报告在电流密度10mA/cm2下观察到的电压和量子效率。
所述数据强调了将亚苯基间隔单元A引入氧化三芳基膦电子传输材料的有益效果，特别是在式(I)化合物与式(II)化合物一起用作N-掺杂剂的情况下。此外，已经确定了形成亚苯基间隔单元A和/或电子传输单元E的结构部分的新型和特别有利的组合。
在前述说明书、以及在权利要求书和附图中公开的单独与任何组合形式的特征对于以不同形式实现本发明很重要。
所用简称和缩写
CGL 电荷产生层
CV 循环伏安法
DCM 二氯甲烷
DSC 差示扫描量热法
DFT 密度函数理论
DME 1,2-二甲氧基乙烷
EA 电子亲和力
EE 乙酯(乙酸乙酯)
EI 电子轰击(直接进样质谱法)
EIL 电子注入层
ESI 电喷雾电离(质谱法)
ETL 电子传输层
ETM 电子传输基质
Fc+/Fc 二茂铁离子/二茂铁参考系统
GC 气相色谱法
HIL 空穴注入层
HPLC 高效液相色谱法
HOMO 最高占有分子轨道
HTL 空穴传输层
HTM 空穴传输基质
IP 电离电位
IPES 反向光电子光谱法
ITO 氧化铟锡
LDA 二异丙基胺基锂
LUMO 最低未占分子轨道
MS 质谱法
NBS N-溴-丁二酰亚胺
NMR 核磁共振
OLED 有机发光二极管
RT 室温
SPS 溶剂纯化系统
TGA 热重量分析法热分析
THF 四氢呋喃
TLC 薄层色谱法
UPS 紫外光电子光谱法
UV 光谱的紫外光/可见光范围中的光谱法
VTE 真空热蒸发
eq 化学当量
mol.％ 摩尔百分比
vol.％ 体积百分比
v/v 体积对体积(比率)
wt.％ 重量(质量)百分比
mp 熔点
n.a. 不适用
Claims (24)
1.一种半导体材料，其包含：
i)式(I)的化合物：
其中
R1、R2和R3独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30杂烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷氧基、C6-C30芳氧基，以及选自具有通式E-A-的结构单元，
其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为电子传输单元，其选自C10-C60芳基和包含至多6个独立地选自O、S、P、Si和B的杂原子的C6-C60杂芳基，并且包含具有至少10个离域电子的共轭系统，并且
-至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-；和
ii)至少一种式(II)的单价金属的复合物：
其中
-M+为携带单一基本电荷的正金属离子，并且
-A1、A2、A3和A4各自独立地选自H、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C2-C20杂芳基，其中所述取代或未取代的C2-C20杂芳基的含至少5个成环原子的杂芳基环包含至少一个选自O、S和N的杂原子。
2.根据权利要求1所述的半导体材料，其包含：
i)式(I)的化合物：
其中
R1、R2和R3独立地选自C6-C30芳基或C2-C30杂芳基；以及选自具有通式E-A-的结构单元，
其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为电子传输单元，其选自C10-C60芳基；
其中
-在化合物(I)中，取代基R1、R2和/或R3中的至少一个为苯基，
-至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-；和
ii)至少一种式(II)的单价金属的复合物：
其中
-M+为锂阳离子(Li+)，并且
-A1、A2、A3和A4各自为含至少5个成环原子的杂芳基环，其包含至少一个杂原子N。
3.根据权利要求2所述的半导体材料，其中所述C2-C30杂芳基不含N。
4.根据权利要求2所述的半导体材料，其中A为联苯基。
5.根据权利要求1或2所述的半导体材料，其中在所述化合物(I)中，A为C6-C30亚苯基间隔单元、或C6-C30间亚苯基间隔单元或C6-C30对亚苯基间隔单元。
6.根据权利要求5所述的半导体材料，其中A是选自以下的间隔单元：亚苯基间隔单元、间亚苯基间隔单元、对亚苯基间隔单元、联苯基间隔单元、间联苯基间隔单元、对联苯基间隔单元、三联苯基间隔单元、间三联苯基间隔单元或对三联苯基间隔单元。
7.根据权利要求5所述的半导体材料，其中A是选自以下的间隔单元：间亚苯基间隔单元、对亚苯基间隔单元、间联苯基间隔单元、对联苯基间隔单元、间三联苯基间隔单元或对三联苯基间隔单元。
8.根据权利要求1或2所述的半导体材料，其中A是选自以下的间隔单元：亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基，其中烷基为C1-C12烷基并且芳基为C6-C20芳基。
9.根据权利要求1或2所述的半导体材料，其中在所述化合物(I)中，所述电子传输单元E为C14-C50芳基。
10.根据权利要求1或2所述的半导体材料，其中在所述化合物(I)中，所述电子传输单元E为C14-C44芳基。
11.根据权利要求1或2所述的半导体材料，其中在所述化合物(I)中，至少一个电子传输单元E为C16-C44芘基或C14-C38蒽基。
12.根据权利要求1或2所述的半导体材料，其中在所述化合物(I)中，在任何的通式E-A-中
i)A为C6-C30间亚苯基或对亚苯基间隔单元，并且E为C16-C44芘基；或
ii)A为C6-C30间亚苯基间隔单元，并且E为C14-C34蒽基。
13.根据权利要求1或2所述的半导体材料，其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为具有结构(Ib)、(Ic)、(Id)和/或(Ie)的电子传输单元：
其中在结构(Ib)中
-X为单键，并且
-Z选自：二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；或
其中在结构(Ib)中
-X选自：亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；并且
-Z选自：氢、萘基、联苯基、二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；
其中在结构(Ic)中
-X选自单键、亚苯基和联苯基，并且
-Y为亚苯基；
其中在结构(Id)中
-X选自：单键、亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；
其中在结构(Ie)中
-X为单键；并且
-Z1和Z2独立地选自：苯基、萘基、二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基。
14.根据权利要求1或2所述的半导体材料，其中式(I)化合物由下式中的任一个表示：
15.根据权利要求1或2所述的半导体材料，其中式(I)化合物由下式中的任一个表示：
16.根据权利要求1或2所述的半导体材料，其中在所述化合物(II)中，各含氮杂芳基通过硼-氮键连接于中心硼原子。
17.一种电子器件，其包含阴极、阳极和根据权利要求1至16中任一项所述的半导体材料，其中所述半导体材料被布置在所述阴极与所述阳极之间。
18.根据权利要求17所述的电子器件，其中所述半导体材料被包含在电子传输层和/或电子注入层中。
19.根据权利要求17或18所述的电子器件，其为发光器件。
20.一种化合物，其具有式(I)的结构
其中在结构(I)中：
R1、R2和R3独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30杂烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷氧基、C6-C30芳氧基，以及选自具有通式E-A-的结构单元，并且至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A；
其中
-A为C6-C30亚苯基间隔单元，并且
-E为具有结构(Ib)、(Ic)、(Id)和/或(Ie)的电子传输单元：
其中在结构(Ib)中
-X为单键，并且
-Z选自：二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；或
其中在结构(Ib)中
-X选自：亚苯基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；并且
-Z选自：氢、萘基、联苯基、二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；
其中在结构(Ic)中
-X选自单键、亚苯基和1,1'-联苯-二基；并且
-Y为亚苯基；
其中在结构(Id)中
-X选自：亚苯基、1,1'-联苯-二基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；
其中在结构(Ie)中
-X为单键；并且
-Z1和Z2独立地选自：苯基、萘基、二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基、芘-1-基、芘-2-基、9,9'-二烷基芴-2-基、9,9'-二芳基芴-2-基、9-烷基-9'-芳基芴-2-基、9,9'-二烷基芴-3-基、9,9'-二芳基芴-3-基、9-烷基-9'-芳基芴-3-基、菲-1-基和菲-3-基；
其中以下结构被排除：
21.根据权利要求20所述的化合物，其中取代基R1、R2和/或R3中的至少一个为苯基。
22.根据权利要求20或21所述的化合物，其中A选自：亚苯基间隔单元、间亚苯基间隔单元、对亚苯基间隔单元、联苯基间隔单元、间联苯基间隔单元、对联苯基间隔单元、三联苯基间隔单元、间三联苯基间隔单元或对三联苯基间隔单元。
23.根据权利要求20或21所述的化合物，其中
在结构(I)中：
R1、R2和R3独立地选自C1-C12烷基、C6-C20芳基，以及选自具有通式E-A-的结构单元，其中至少一个选自R1、R2和R3的基团具有所述通式E-A。
24.根据权利要求20或21所述的化合物，其中式(I)化合物由下式中的任一个表示：
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