JP2010285399A

JP2010285399A - アミノ酸を構成イオンとするハロゲンフリーなイオン液体

Info

Publication number: JP2010285399A
Application number: JP2009141548A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Maekawa; 俊輔前川; Kaori Takano; 香織高野; Masakazu Ikeda; 雅一池田
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC; Eneos Corp
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2010-12-24
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: JP5623711B2

Abstract

【課題】ハロゲン原子を含まないイオン液体の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩からなるイオン液体。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｙはアミノ酸のアミノ基およびカルボキシ基を除いた構成部分を示し、Ｒ^４は水素原子、またはＹと一緒になって形成される環を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、アミノ酸を構成イオンとするハロゲンフリーなイオン液体に関する。

化学反応において、用いられる溶媒は試薬の反応の選択性や反応速度をコントロールする機能などを有するが、反応後において、この溶媒を分離、除去する必要があり、大量の溶媒をいかに環境汚染がない状態で除去し排出するかが問題であった。また、溶媒抽出などで不純物を取り除くために溶媒を多量に用いるがこの場合も同様の問題があった。

この問題を解決する方法として、グリーンケミストリーを指向して、液体状態を保持する温度範囲が広く、揮発性がないイオン液体を有機反応溶媒または、抽出溶媒として用いることが提案されている(例えば特許文献１)。

しかしながら、室温で液体状態を示すイオン液体の多くは原料および生成物のアニオンにハロゲン原子を含んでおり、熱履歴などで分解しハロゲン化合物が発生する可能性がある。また使用後のイオン液体を加熱廃棄処理時にもハロゲン化合物が発生する可能性がある。これらのハロゲン化合物が大気中に放出されると環境汚染を引き起こし問題となることから、従来のイオン液体は必ずしもグリーンケミストリーに指向しているとは言い難かった。

電気化学デバイスのイオン伝導体としてイオン液体をしばしば用いることが提案されている。例えば、リチウム電池、リチウムイオン電池、燃料電池、電解コンデンサ、キャパシタ、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスに用いられている(例えば特許文献２)。

これらの、電気化学デバイスに用いられるイオン液体もアニオンにハロゲン原子を含んでおり、電気分解によりハロゲン化合物が発生する可能性があり、ハロゲン化合物が大気中に放出されると環境汚染を引き起こし問題となることから、ハロゲン原子が含まれないイオン液体を電解液に用いた電気化学デバイスに用いることが望ましい。

また、フォトレジスト用剥離剤として従来、ハロゲン化アルキルが用いられてきたが、これに代わるものとして、環境問題を考慮し、揮発性のないイオン液体を用いることが提案されている(例えば特許文献３)。この用途においても同様にハロゲン化合物が大気中に放出されると環境汚染を引き起こし問題となることからハロゲン原子が含まれないイオン液体が望ましい。

従来知られているイオン液体は、アニオンが、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、トリフレートアニオン（ＣＦＳＯ_３ ⁻）、イミドアニオン（ＴＦＳＩ⁻）、ＡｌＣｌ_４ ⁻などハロゲン原子を含むものが多かった。これは、ハロゲンの強い電子吸引効果により負電荷を非局在化することで系の融点を下げ、常温で液体状態にするためであり、それゆえイオン液体の多くは、アニオンにハロゲン原子を含む。

特開平２００５−３１４５００号公報特表２００２−０７６９２４号公報特開２００３−２２８１８１号公報

本発明は、ハロゲン原子を含まないイオン液体を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩からなるイオン液体を提供する。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｙはアミノ酸のアミノ基およびカルボキシ基を除いた構成部分を示し、Ｒ^４は水素原子、またはＹと一緒になって形成される環を示す。）

かかるイオン液体は、ハロゲン原子を含まない。

上記イオン液体のアニオン部分は、天然のα−アミノ酸由来のアニオンであることが好ましく、Ｌ−セリン、Ｌ−プロリン、Ｌ−グルタミン酸およびＬ−リジンからなる群より選ばれる１種のアミノ酸由来のアニオンであることがより好ましい。これらのα−アミノ酸由来のアニオンを用いると、キラリティーや低毒化、生物分解性などの性質を付与しやすくなるので好ましい。

本発明によれば、ハロゲン原子を含まないイオン液体を提供することができる。本発明によればさらに、従来は合成が困難であった不斉合成用材料やデバイス材料、あるいは気体のキャリアとしてのイオン液体を容易に入手することができる。

１−エチル−３−メチルイミダゾリウムセリン（実施例１）の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロリン（実施例２）の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムグルタミン酸（実施例３）の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムリジン（実施例４）の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

以下、本発明の一実施形態について詳述するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^３における炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、直鎖または分枝状の炭素数１〜１２、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４のアルキル基や炭素数５〜１２のアリール基が挙げられる。

炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどを挙げることができ、好ましくは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルであり、より好ましくは、エチルおよびブチルである。

炭素数５〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、好ましくはベンジル基である。

上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^３における「置換基」は、上記炭素数１〜１２の炭化水素基の途中または末端に結合するものである。「置換基」の具体例としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基、シリル基などが挙げられる。

上記式（１）のアニオン部分は、好ましくは天然のα−アミノ酸由来のアニオンであり、より好ましくはグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、リシン（リジン）、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、プロリン、２−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノシクロペンタンカルボン酸由来のアニオンであり、特に好ましくはＬ−セリン、Ｌ−プロリン、Ｌ−グルタミン酸およびＬ−リジンからなる群より選ばれるアミノ酸由来のアニオンである。

上記イミダゾリウム塩は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
上記式（１）のカチオン部に対応するイミダゾリウムの炭酸エステル、好ましくは炭酸水素メチル炭酸エステル、１重量部を水性溶媒に溶解させ、これに、上記式（１）のアニオン部に対応するアミノ酸約１．０〜１．１重量部、好ましくは、約１．０重量部を添加し、得られた混合溶液を攪拌し、溶媒を減圧留去することにより、所望のイオン液体が得られる。
このような製造方法により、イミダゾリウム塩を製造した場合には、原料にハロゲンを使用しなくとも良いので好ましい。

上記式（１）のカチオン部に対応するイミダゾリウムの炭酸エステルとしては、例えば、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメチルカルボナート、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムメチルカルボナート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルカルボナート、１−メチル−２，３−ジエチルイミダゾリウムメチルカルボナートなどが挙げられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメチルカルボナート５０％溶液(水：メタノール=３：２) （アルドリッチ社製）２．８ｇにＬ−セリン（アルドリッチ社製）０．７ｇを加え、攪拌しながら、１００℃で減圧乾燥を行い余分な水分およびメタノールを除去し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムセリン１．３ｇ（収率８２％）を得た。本品の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図１および以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から目的の生成物が得られていることが確認された。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ／ｐｐｍＴＭＳ基準）：１．３４（ｔ，３Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），２．８１（ｍ，１Ｈ），３．２１−３．２８（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），４．１４（ｑ，２Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ）．

実施例２
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメチルカルボナート５０％溶液(水：メタノール=３：２) ２．８ｇにＬ−プロリン（東京化成社製）０．８ｇを加え、攪拌しながら、１００℃で減圧乾燥を行い余分な水分およびメタノールを除去し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムプロリン１．６ｇ（収率９６％）を得た。本品の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図２および以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から目的の生成物が得られていることが確認された。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ／ｐｐｍＴＭＳ基準)：１．３３（ｔ，３Ｈ），１．３５−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｍ，１Ｈ），１．７１−１．７５（ｍ，１Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ)，２．９０（ｍ，１Ｈ），３．００（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），４．１４（ｑ，２Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ）．

実施例３
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメチルカルボナート５０％溶液(水：メタノール=３：２) ２．８ｇにＬ−グルタミン酸（キシダ薬品社製）１．０ｇを加え、攪拌しながら、１００℃で減圧乾燥を行い余分な水分およびメタノールを除去し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムグルタミン酸１．５ｇ（収率７８％）を得た。本品の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図３および以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から目的の生成物が得られていることが確認された。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ／ｐｐｍＴＭＳ基準)：１．３３（ｔ，３Ｈ），１．６５−１．８３（ｍ，２Ｈ），２．０５−２．１８（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ)，３．０３−３．０５（ｍ，１Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），４．１３（ｑ，２Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ）．

実施例４
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメチルカルボナート５０％溶液(水：メタノール=３：２) １．８ｇにＬ−リジン一水和物（アルドリッチ社製）７．３ｇを加え、攪拌しながら、１００℃で減圧乾燥を行い余分な水分およびメタノールを除去し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムリジン１．１ｇ（収率９１％）を得た。本品の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図４および以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から目的の生成物が得られていることが確認された。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ／ｐｐｍＴＭＳ基準)：１．２２−１．５１（ｍ，６Ｈ），１．３４（ｔ，３Ｈ），２．５１（ｍ，２Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ)，２．７３（ｍ，１Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），４．１４（ｑ，２Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｓ，１Ｈ）．

Claims

下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩からなるイオン液体。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｙはアミノ酸のアミノ基およびカルボキシ基を除いた構成部分を示し、Ｒ^４は水素原子、またはＹと一緒になって形成される環を示す。）
前記イミダゾリウム塩のアニオン部分が、天然のα−アミノ酸由来のアニオンである、請求項１に記載のイオン液体。
前記イミダゾリウム塩のアニオン部分が、Ｌ−セリン、Ｌ−プロリン、Ｌ−グルタミン酸およびＬ−リジンからなる群より選ばれる１種のアミノ酸由来のアニオンである、請求項１に記載のイオン液体。