KR20060105452A - 초고순도 이온성 액체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양이온 K+ 및 음이온 A-의 쌍으로 이루어진 일반식 1; K+ A- 로 표시되는 초고순도 이온성 액체에 관한 것으로서,
불순물인 알칼리 금속의 함유량은 5 ppm 이하이고, 할로겐 이온의 총량은 합계 1 ppm 이하이며, 양이온은 3급 아민 화합물 또는 3급 호스핀 화합물을 하기 일반식 3으로 표시되는 산 에스테르를 사용하여 4급화시킨 후 열교환시킴으로써 수득되는 하기 일반식 2로 표시되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 할로겐 이온 등의 불순물 함유량이 매우 낮은 이온성 액체로서 비교적 저렴한 가격으로 용이하게 수득되는 이온성 액체를 제공하는 것을 특징으로 한다:
[일반식 2;
(화학식 1)
Figure 112006019944669-PAT00001
일반식 3; ROY
(화학식 2)
Figure 112006019944669-PAT00002
(단, 상기 일반식 2에 있어서,
R1 내지 R4는 각각 독립되는 탄소수 1 내지 탄소수 8의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기이고,
X는 헤테로 원자임)
(상기 일반식 3에 있어서,
R은 탄소수 1 내지 탄소수 8의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기임)]

Description

초고순도 이온성 액체{SUPERHIGH PURITY IONIC LIQUID}
본 발명은 전기 화학 장치에 유효한 할로겐이 없는 고순도 이온성 액체에 관한 것이다.
이온성 액체는 난휘발성이므로 증류에 의한 정제를 할 수 없다. 따라서, 이러한 고순도화는 큰 과제 중 하나로 남아 있다.
종래의 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 이용하여 4급화시킴으로써 양이온 오늄염을 합성하고, 이를 음이온이 되는 산(HA)이나 염(MA)을 이용하여 염교환시킴으로써 합성하고 있다.
이와 같은 방법에 의해 합성된 이온성 액체는 할로겐 이온을 반대 이온으로 갖는 양이온 오늄염을 경유하므로, 목적으로 하는 이온성 액체로 교환한 후에도 할로겐 이온이 잔류하는 문제가 있었다. 특히, 할로겐 이온의 혼입이 큰 영향을 주는 장치의 재료용으로는 완전히 할로겐이 없는 이온성 액체가 요구되고 있다.
할로겐 이온을 제거하는 방법으로서는 일반적으로 산(HA)을 이용하여 할로겐화 수소로서 휘발시키는 방법이 있지만, 이 방법은 부식성이고 유해한 가스가 발생하는 문제가 있다. 또한, 음이온의 알칼리 금속염(MA)을 이용하여 할로겐 이온을 알칼리 금속염(MX)으로 하고, 물세척하여 제거하는 방법도 자주 이용되지만, 이 방법으로는 원료나 이에 유래하는 유기 할로겐화물을 제거하는 것은 곤란하다(비특허문헌 1). 그외의 할로겐의 제거 방법으로서는 1992년 저널 오브 케미컬 서사이어티의 케미컬 커뮤니케이션 제 965 페이지에 초산은 등을 이용하여 할로겐 이온을 불용성 할로겐화 은으로서 제거하는 방법으로 또한 일본 특표평 09-509888호 공보에는 납염을 이용하여 불용성 할로겐화 납으로서 할로겐 이온을 제거하는 방법이 개시되어 있지만, 이들 방법은 이용되고 있는 금속염이 고가이고 유해한 금속을 함유하는 폐기물을 발생시키므로 저렴한 가격이며 용이한 합성법이라고는 말할 수 없다.
[특허문헌 1] 일본 특표평 09-509888호 공보
[비특허문헌 1] 그린 케미스트리 시리즈 vol.2「이온성 액체의 기능 창성과 응용」 NTS 출판, 2004년 2월 1일 P.31-32
[비특허문헌 2] 저널 오브 케미컬 서사이어티 케미컬커뮤니케이션 제 965 페이지
상기와 같이 종래의 4급화제에 할로겐화 알킬을 이용하여 이온성 액체를 제조시에는 할로겐 이온을 반대 이온으로 하는 양이온 오늄염을 경유하므로 할로겐 이온을 유해한 가스로서 휘발시키거나, 고가의 시약을 이용하여 제거할 필요가 있고, 또한 완전히 할로겐이 없는 것은 곤란하였다. 그리고, 이와 같은 이온성 액체를 전지나 컨덴서 등의 전기 화학 장치에 이용하면 할로겐 이온에 의해 전극의 부식 등을 발생시키는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점들을 감안하여 할로겐 이온 등의 불순물 함유량이 매우 낮은 이온성 액체로서, 비교적 저렴한 가격으로 용이하게 수득되어 각종 전기 화학 장치에도 바람직하게 이용되는 이온성 액체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
청구항 1의 이온성 액체는 양이온 K+ 및 음이온 A-의 쌍으로 이루어진 하기 일반식 1로 표시되는 이온성 액체로서, 불순물인 알칼리 금속의 함유량이 5 ppm 이하이고, 또한 할로겐 이온의 함유량이 1 ppm 이하인 것으로 한다:
(일반식 1; K+ A-)
상기 양이온은 하기 일반식 2로 표시되는 군으로부터 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상인 것이 바람직하다(청구항 2):
[일반식 2;
Figure 112006019944669-PAT00003
(단, 일반식 2에 있어서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 8의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기이고, 1 종류 이상의 이상의 동일한 기를 함유할 수 있으며,
X는 산소, 유황 등의 헤테로 원자임)]
상기 양이온은 3급 아민 화합물 또는 3급 호스핀 화합물을 하기 일반식 3으로 표시되는 산 에스테르를 이용하여 4급화시킨 후 염교환시킴으로써 수득할 수 있다(청구항 3):
[일반식 3; ROY
Figure 112006019944669-PAT00004
(단, 일반식 3에 있어서,
R은 탄소수 1 내지 탄소수 8의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기이고, 1 개의 화합물 중에 포함되는 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있음)]
본 발명에 의하면 할로겐 이온을 대표로 하는 불순물의 함유량이 매우 낮으므로 각종 전기 화학 장치에 바람직하게 이용되는 고순도 이온성 액체를 제공할 수 있다.
본 발명의 할로겐이 없는 고순도 이온성 액체는 저렴한 가격으로 공업적으로 사용해도 적합한 산 에스테르를 이용하여 각종 3급 아민이나 3급 호스핀 화합물을 4급화시키고, 목적으로 하는 음이온과 염 교환시키는 것으로 용이하고, 또한 저렴한 가격으로 수득할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
본 발명의 상기 일반식 1로 표시되는 화합물에 적용되는 양이온 K+은 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 이미다졸리움 양이온, 피롤리움 양이온, 피리디늄 양이온, 피리미디늄 양이온, 피라디늄 양이온, 암모늄 양이온, 피로리디움 양이온, 피페리디늄 양이온, 포스포리움 양이온, 포스포리움 양이온, 포스포로리움 양이온 등을 들 수 있고, 몰포린이나 티오몰포린과 같이 산소나 유황 등의 헤테로 원자를 함유하는 물질도 예로 들 수 있다.
보다 구체적으로는 1, 3-디메틸이미다졸리움, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움, 1-메틸-3-프로필이미다졸리움, 1-메틸-3-헥실이미다졸리움, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움, 1,3-디에틸이미다졸리움, 1-에틸-3-프로필이미다졸리움, 1-에틸-3-헥실이미다졸리움, 1-에틸-3-옥틸이미다졸리움, 1,3-디프로필이미다졸리움, 1-헥실-3-프로필이미다졸리움, 1-프로필-3-옥틸이미다졸리움, 1,1-디메틸피롤리움, 1-에틸-1-메틸피롤리움, 1-메틸-1-프로필피롤리움, 1-헥실-1-메틸피롤리움, 1-메틸-1-옥틸피롤리움, 1,1-디에틸피롤리움, 1-에틸-1-프로필피롤리움, 1-에틸-1-헥실피롤리움, 1-에틸-1-옥틸피롤리움, 1, 1-디프로필피롤리움, 1-프로필-1-헥실피롤리움, 1-옥틸-1-프로필피롤리움, 1-메틸-1-펜틸피롤리움, 1-에틸-1-펜틸피롤리움, 1,1-디펜틸피 롤리움, 1,1-디헥실피롤리움, 1-헥실-1-옥틸피롤리움, 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-프로필피리디늄, 1-펜틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 1-옥틸피리디늄, 1,3-디메틸피리미디늄, 1-에틸-3-메틸피리미디늄, 1-메틸-3-프로필피리미디늄, 1-메틸-3-헥실피리미디늄, 1-메틸-3-옥틸피리미디늄, 1,3-디에틸피리미디늄, 1-에틸-3-프로필피리미디늄, 1-에틸-3-헥실피리미디늄, 1-에틸-3-옥틸피리미디늄, 1,3-디프로필피리미디늄, 1-헥실-3-프로필피리미디늄, 1-옥틸-3-프로필피리미디늄, 1,3-디헥실피리미디늄, 1-헥실-3-옥틸피리미디늄, 1,3-디옥틸피리미디늄, 1,4-디메틸피라디늄, 1-에틸-4-메틸피라디늄, 1-메틸-4-프로필피라디늄, 1-메틸-4-헥실피라디늄, 1-메틸-4-옥틸피라디늄, 1,4-디에틸피라디늄, 1-에틸-4-프로필피라디늄, 1-에틸-4-헥실피라디늄, 1-에틸-4-옥틸피라디늄, 1,4-디프로필피라디늄, 1-헥실-4-프로필피라디늄, 1-옥틸-4-프로필피라디늄, 1,4-디헥실피라디늄, 1-헥실-4-옥틸피라디늄, 1,4-디옥틸피라디늄, 헥실트리메틸암모늄, 디에틸디메틸프로필암모늄, 디에틸메틸프로필암모늄, 옥틸디에틸메틸암모늄, 1,1-디메틸피롤리디늄, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄, 1,1-디에틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄, 1-메틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄, 1,1-디프로필피롤리디늄, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄, 1-에틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-헥실-1-프로필피롤리디늄, 1-옥틸-1-프로필피롤리디늄, 1,1-디헥실피롤리디늄, 1-헥실-1-옥틸피롤리디늄, 1,1-디옥틸피롤리디늄, 1,1-디메틸피페리디늄, 1-에틸-1-메틸피페리디늄, 1,1-디에틸피페리디늄, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-메틸-1-헥실피페리디늄, 1-메틸-1-옥틸피페리디늄, 1-에틸-1-프로필피페리디늄, 1,1-디프로필피페리디늄, 1-에틸-1-헥 실피페리디늄, 1-에틸-1-옥틸피페리디늄, 1-헥실-1-프로필피페리디늄, 1-옥틸-1-프로필피페리디늄, 1,1-디헥실피페리디늄, 1-헥실-1-옥틸피페리디늄, 1,1-디옥틸피페리디늄, 헥실트리메틸포스포리움, 옥틸트리메틸포스포리움, 헥실디에틸메틸포스포리움, 옥틸디에틸메틸포스포리움, 디에틸디메틸프로필포스포리움, 4-메틸-4-에틸몰포린, 4-에틸-4-프로필몰포린, 4-에틸-4-헥실몰포린, 4-메틸-4-에틸티오몰포린, 4-메틸-4-프로필티오몰포린, 4-에틸-4-헥실티오몰포린 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 상기 일반식 1로 표시되는 화합물에 적용되는 음이온 A-도 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등의 무기 불소계 음이온, RSO3-(상기 식에 있어서, R은 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 알칸설포네이트 음이온, (RSO2)2N-(상기 식에 있어서, R은 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 알칸설포닐이미드 음이온, (XSO2)2N-(상기 식에 있어서, X는 할로겐을 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 설포닐이미드 음이온, (RSO2)3C-(상기 식에 있어서, R은 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 알칸설포닐카르보 음이온, RCOO-(상기 식에 있어서, R은 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 유기 카르본산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 2로 표시되는 양이온은 상기와 같이 산 에스테르를 이용하여 합성된다. 산 에스테르는 상기 일반식 3으로 표시되는 화합물이고, 구체적으로는 황산, 아황산, 인산, 아인산, 탄산 등의 무기산 에스테르나 설폰산, 포스폰산, 카르본산 등의 유기산 에스테르를 예로 들 수 있다.
상기 일반식 3에 있어서, R은 탄소수 1 내지 탄소수 8의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 나타낸다. R로 표시되는 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 탄소수 1 내지 탄소수 8의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 탄소수 4의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 양이온의 합성법에서는 3급 아민이 3급 호스핀 화합물 1 몰에 대해, 1 당량 내지 10 당량, 바람직하게는 1 당량 내지 3 당량의 산 에스테르를 이용할 수 있다. 산 에스테르 도입시는 심한 발열을 수반하는 경우가 있으므로, 1 시간 이상 천천히 적하하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 1 시간 내지 100 시간 반응시킴으로써 효율적으로 목적물을 수득할 수 있다.
반응 용매는 사용하지 않아도 좋지만, 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알콜 용매, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, γ-부티로락톤, 프로피온카보나이트 등의 에스테르 용매, 아세트니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등을 예로 들 수 있고, 단독 또는 임의의 2 종류 이상의 혼합물로서 이용된다.
이와 같이 수득된 양이온 오늄염은 당몰량의 음이온 알칼리금속염과 물 또는 용매 중에서 혼합함으로써 실온에서 용이하게 염교환시킬 수 있다. 이 때 이용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 아세트니트릴 등의 니트릴 용매, 메탄올이나 에탄올 등의 알콜 용매 등이 바람직하고, 단독 또는 임의의 2 종류 이상의 혼합물로서 이용된다. 목적으로 하는 이온성 액체가 소수성인 경우는 물이 가장 바람직하고, 반응 후 분리한 이온성 액체층을 추출하여, 30 중량% 이상의 이온 교환수를 첨가하고, 1 회 이상, 바람직하게는 5 회 이상, 물 세척과 분액(分液)을 반복함으로써 알칼리 금속 함유량 5 ppm 이하, 할로겐 이온 함유량 1 ppm 이하의 이온성 액체를 수득할 수 있다. 또한, 유기 용매를 반응 용매에 이용한 경우는 부산물의 염이 석출되는 경우가 있으므로, 석출된 염을 여과하고, 여과액을 농축 후, 30 중량% 이상의 이온 교환수를 첨가하여, 1 회 이상, 바람직하게는 5 회 이상, 물세척과 분액을 반복함으로써, 또한 경우에 따라서는 소수성 유기 용매로 석출하고 나서 마찬가지로 30 중량% 이상의 이온 교환수를 첨가하고, 1 회 이상, 바람직하게는 5 회 이상, 물세척과 분액을 반복함으로써 알칼리 금속 함유량 5 ppm 이하, 할로겐 이온 함유량 1 ppm 이하의 이온성 액체를 수득할 수 있다.
본 발명의 이온성 액체는 전기 화학 장치용 전해질염이나 전기 화학 장치용 전해액에 바람직하게 이용된다. 이 때, 필요에 따라서 유기 용매를 병용하는 것도 가능하다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않는다.
(1) 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(하기 화학식 3으로 표시되는 화합물)의 합성:
Figure 112006019944669-PAT00005
[실시예 1]
교반 후 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 부착한 200 ml 4구 플라스크에 1-메틸이미다졸 32.84 g(0.4 몰) 및 톨루엔 40 ml를 넣고, 40 ℃로 가열하였다. 상기에 디에틸 황산 67.84 g(0.44 몰)을 1 시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 이 때 온도가 40 ℃ 에서 55 ℃로 상승하였다. 적하 후 40 ℃에서 2 시간 더 반응시킨 후 미반응의 디에틸 황산을 톨루엔으로 용매 세정함으로써 제거하였다. 그리고, 감압 건조에 의해 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·에틸 황산염 94.3 g을 수득했다.
계속해서 수득된 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·에틸 황산염 23.63 g을 물 10 ml에 용해하고, 상기에 실온에서 리튬(비스트리플루오로메탄설포닐) 이미드 28.71 g을 물 10 ml에 용해시킨 용액을 첨가하여 교반하였다. 2 층으로 분리된 하층을 분액하고, 40 중량%의 순수한 물을 첨가하여 5 회 물세척함으로써 부산물을 제거하고, 진공 건조하여 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·(비스트리플루오로메탄설포닐) 이미드 34.37 g을 수득했다. ICP 발광 분광 분석(이하, 「ICP 분석」이라고 함)에 의해 알칼리 금속 이온 및 할로겐 이온 함유량을 조사한 바 총 알칼리 금속은 1.3 ppm 이하, 염소 이온은 0.2 ppm, 요오드 및 브롬은 각각 0.1 ppm 이하(ICP 검출 한계 이하)였다.
[비교예 1]
교반기, 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 부착한 200 ml 4구 플라스크에 1-메틸이미다졸 32.84 g(0.4 몰) 및 톨루엔 40 ml를 넣고, 50 ℃로 가열했다. 상기에 요오드화 에틸 68.63 g(0.44 몰)을 1 시간에 걸쳐 천천히 적하했다. 적하 후 50 ℃로 4 시간 더 반응시킨 후, 석출된 고체를 여과하고, 용매 세정한 후, 감압 건조함으로써 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 요오드염 90.47 g을 수득했다.
계속해서, 수득된 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·요오드염 90.47 g을 물 10 ml에 용해하고, 상기에 실온에서 리튬(비스트리플루오메탄설포닐) 이미드 28.71 g을 물 10 ml에 용해시킨 용액을 첨가하여 교반했다. 2 층으로 분리한 하층을 분액하고, 40 중량%의 순수한 물을 첨가하여 5 회 물세척함으로써 부산물을 제거하고, 진공 건조하여 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·(비스트리플루오로메탄설포닐)이미드 33.57 g을 수득했다. ICP 분석 결과, 총 알칼리 금속은 2.8 ppm, 염소는 3.2 ppm, 요오드는 4.8 ppm을 함유했다.
(2) 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(하기 화학식 4로 표시되는 화합물)의 합성:
Figure 112006019944669-PAT00006
[실시예 2]
교반기, 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 부착한 50 ml 4구 플라스크에 1-메틸-이미다졸 41.05 g(0.5 몰) 및 톨루엔 50 ml를 넣고 , 80 ℃로 가열 후, 메탄 설폰산 프로필 76.00 g(0.55 몰)을 1 시간 이상에 걸쳐 천천히 적하했다. 환류 온도로 40 시간 교반했다. 냉각 후, 톨루엔에 의한 용매 세정을 실시하고, 감압 건조에 의해 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 메탄 설폰산염 99.13 g을 수득했다. 계속해서 수득된 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 메탄 설폰산염 99.13 g을 물 80 ml에 용해하고, 상기에 실온에서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 139.24 g을 물 80 ml에 용해시켜 교반했다. 2 층으로 분리된 하층을 추출하고, 40 중량%의 순수한 물을 첨가하여 5 회 물 세척함으로써 부산물을 제거하고, 진공 건조함으로써 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 178.75 g을 수득했다. ICP 분석 결과, 총 알칼리 금속은 2.1 ppm 이하, 염소 이온은 0.6 ppm, 요오드 및 브롬은 각각 0.1 ppm 이하(ICP 검출 한계 이하)였다.
[비교예 2]
교반기, 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 부착한 50 ml 4구 플라스크에 1-메틸 이미다졸 41.05 g(0.5 몰) 및 톨루엔 50 ml을 넣고, 50 ℃로 가열 후, 요오드화 프로필 93.49 g(0.55 몰)을 1 시간 이상에 걸쳐 천천히 적하했다. 50 ℃로 4 시간 가열 교반한 후, 석출물을 여과하여 제거하고, 톨루엔을 이용하여 세정하여 감압 건조함으로써 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 요오드염 122.26 g을 수득했다. 계속해서, 수득된 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 메탄 설폰산염 122.26 g을 물 80 ml에 용해하고, 상기에 실온에서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 139.24 g을 물 80 ml에 용해시켜 교반했다. 2 층으로 분리된 하층을 추출하고, 40 중량%의 순수한 물을 첨가하여 5 회 물세척함으로써 부산물을 제거하고, 진공 건조함으로써 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 175.39 g을 수득했다. ICP 분석 결과, 총 알칼리 금속은 2.4 ppm, 염소는 2.9 ppm, 요오드는 6.5 ppm을 함유하고 있다.
(3) 1-메틸-3-헥실이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(하기 화학식 5로 표시되는 화합물)의 합성:
Figure 112006019944669-PAT00007
[실시예 3]
교반기, 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 부착한 50 ml 4구 플라스크에 1-메틸이미다졸 41.05 g(0.5 몰) 및 톨루엔 50 ml를 넣고, 80 ℃로 가열 후, 디헥실 황산 146.52 g(0.55 몰)을 1 시간 이상에 걸쳐 천천히 적하했다. 환류 온도로 25 시간 교반했다. 냉각 후, 톨루엔에 의한 용매 세정을 실시하고, 감압 건조에 의해 1-메틸-3-헥실이미다졸리움 헥실 황산염 156.83 g을 수득했다. 계속해서, 수득된 1-메틸-3-헥실이미다졸리움헥실 황산염 99.13 g을 물 80 ml에 용해하고, 상기에 실온에서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 139.24 g을 물 80 ml에 용해시켜 교반했다. 2 층으로 분리한 하층을 추출하고, 40 중량%의 순수한 물을 첨가하여 5 회 물 세척함으로써 부산물을 제거하고, 진공 건조함으로써 1-메틸-3-헥실이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 197.31 g을 수득했다. ICP 분석 결과, 총 알칼리 금속은 2.7 ppm, 염소 이온은 0.7 ppm, 요오드 및 브롬은 각각 0.1 ppm 이하(ICP 검출 한계 이하)였다.
[비교예 3]
교반기, 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 부착한 50 ml 4구 플라스크에 1-메틸이미다졸 41.05 g(0.5 몰) 및 톨루엔 50 ml를 넣고, 50 ℃로 가열 후, 브롬화 헥실 90.24 g(0.55 몰)을 1 시간 이상에 걸쳐 천천히 적하했다. 환류 온도로 5 시간 교반했다. 냉각 후, 석출물을 여과하여 제거하고, 용매 세정하고, 감압 건조함으로써 1-메틸-3-헥실이미다졸리움 브롬염 119.88 g을 수득했다. 계속해서 수득된 1-메틸-3-헥실이미다졸리움 브롬염 119.88 g을 물 80 ml에 용해하고, 상기에 실온에서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 139.24 g을 물 80 ml에 용해시켜 교반했다. 2 층으로 분리된 하층을 추출하고, 40 중량%의 순수한 물을 첨가하여 5 회 물 세척함으로써 부산물을 제거하고, 진공 건조함으로써 1-메틸-3-헥실이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 197.31 g을 수득했다. ICP 분석 결과, 총 알칼리 금속은 3.7 ppm, 염소는 3.3 ppm, 브롬은 24 ppm을 함유했다.
(4) 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(플루오로설포닐)이미드의 합성:
Figure 112006019944669-PAT00008
[실시예 4]
교반기, 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 부착한 200 ml 4구 플라스크에 1-메틸이미다졸 32.84 g(0.4 몰) 및 톨루엔 40 ml을 첨가하여 30 ℃로 가열했다. 상기에 디에틸 황산 67.84 g(0.44 몰)을 1 시간에 걸쳐 천천히 적하했다. 또한, 이 때 온도가 30 ℃에서 47 ℃로 상승했다. 적하 후, 30 ℃에서 3 시간 더 반응시킨 후, 미반응의 디에틸 황산을 톨루엔으로 용매 세정함으로써 제거했다. 그리고, 감압 건조에 의해 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·에틸 황산염 93.8 g을 수득했다.
계속해서, 수득된 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·에틸 황산염 93.8 g을 물 20 ml에 용해하고, 상기에 실온에서 칼륨 비스(플루오로설포닐)이미드 86.82 g을 물 20 ml에 용해시킨 용액을 첨가하고, 교반했다. 2 층으로 분리된 하층을 분액하고, 40 중량%의 순수한 물을 첨가해 5 회 물세척함으로써 부산물을 제거하고, 진공 건조하여 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·비스(플루오로설포닐)이미드 107.20 g을 수득했다. ICP 분석 결과, 총 알칼리 금속은 3.1 ppm, 염소 이온은 0.3 ppm, 요오드 및 브롬은 각각 0.1 ppm 이하(ICP 검출 한계 이하)였다.
[비교예 4]
교반기, 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 부착한 200 ml 4구 플라스크에 1-메틸이미다졸 32.84 g(0.4 몰) 및 톨루엔 40 ml를 넣고, 50 ℃로 가열했다. 상기에 요오드화 에틸 68.63 g(0.44 몰)을 1 시간에 걸쳐 천천히 적하했다. 적하 후, 50 ℃에서 4 시간 더 반응시킨 후, 석출한 고체를 여과하고, 용매 세정한 후, 감압 건조함으로써 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 요오드염 90.47 g을 수득했다.
계속해서, 수득된 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·요오드염 90.47 g을 물 20 ml에 용해하고, 상기에 실온에서 칼륨 비스(플루오로설포닐)이미드 86.82 g을 물 20 ml에 용해시킨 용액을 첨가하여 교반했다. 2 층으로 분리된 하층을 분액하고, 40 중량%의 순수한 물을 첨가하여 5 회 물세척함으로써 부산물을 제거하고, 진공 건조하여 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·비스(플루오로설포닐)이미드 95.2 g을 수득했다. ICP 분석 결과, 총 알칼리 금속은 3.3 ppm, 염소는 3.1 ppm, 요오드는 5.1 ppm을 함유했다.
(5) 디에틸헥실메틸암모늄 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(하기 화학식7로 표시되는 화합물)의 합성:
Figure 112006019944669-PAT00009
[실시예 5]
교반기, 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 부착한 200 ml 4구 플라스크에 디에틸헥실아민 78.65 g(0.5 몰) 및 메탄올 50 ml를 첨가하여 가열했다. 상기에 트리메틸 인산 70.04 g(0.50 몰)을 1 시간에 이상 천천히 적하하고, 15 시간 환류시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 감압 건조에 의해 디에틸헥실메틸 암모늄 인산염 136.80 g을 수득했다. 계속해서, 수득된 감압 건조에 의해 디에틸헥실메틸 암모늄 인산염 136.80 g을 물 50 ml에 용해하고, 상기에 실온에서 리튬 비스(펜타플 루오로에탄설포닐)이미드 189.66 g을 물 50 ml에 용해시킨 용액을 첨가하여 교반했다. 2 층으로 분리된 하층을 분액하고, 40 중량%의 순수한 물을 첨가하여 5 회 물세척함으로써 부산물을 제거하고, 진공 건조함으로써 디에틸헥실메틸 암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 262.43 g을 수득했다. ICP 분석 결과, 총 알칼리 금속은 2.4 ppm, 염소는 0.6 ppm, 요오드 및 브롬은 각각 0.1 ppm 이하(ICP 검출 한계 이하)였다.
(6) 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(하기 화학식 8로 표시되는 화합물)의 합성:
Figure 112006019944669-PAT00010
[실시예 6]
교반기, 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 부착한 200 ml 4구 플라스크에 1-에틸이미다졸 48.07 g(0.5 몰) 및 톨루엔 50 ml를 첨가하고, 100 ℃로 가열했다. 상기에 메틸 메탄 설폰산 55.07 g(0.50 몰)을 1 시간 이상에 걸쳐 천천히 적하하고, 25 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 감압 건조에 의해 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메틸 설폰산염 101.07 g을 수득했다. 계속해서, 수득된 디에틸헥실메틸 암모늄인산염 101.07 g을 물 50 ml에 용해하고, 상기에 실온에서 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드 189.68 g을 물 50 ml에 용해시켜 교반했다. 2 층으로 분리된 하층을 추출하고, 40 중량%의 순수한 물을 첨가하여 5 회 물세척함으 로써 부산물을 제거하고, 진공 건조함으로써 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드 228.71 g을 수득했다. ICP 분석 결과, 총 알칼리 금속은 1.7 ppm, 염소는 0.6 ppm, 요오드 및 브롬은 각각 0.1 ppm 이하(ICP 검출 한계 이하)였다.
(7) 1-아릴-1-메틸피로리디늄헥사플루오로포스페이트(하기 화학식 9로 표시되는 화합물)의 합성:
Figure 112006019944669-PAT00011
[실시예 7]
교반기, 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 부착한 200 ml 4구 플라스크에 1-아릴이미다졸 54.07 g(0.5 몰) 및 톨루엔 50 ml를 첨가하고, 디메틸황산 63.01 g(0.50 몰)을 1 시간 이상에 걸쳐 천천히 적하하고, 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 감압 건조에 의해 1-아릴-3-메틸이미다졸리움 메틸 황산염 114.79 g을 수득했다. 계속해서, 수득된 1-아릴-3-메틸이미다졸리움 메틸 황산염 114.79g을 물 80 ml에 용해하고, 상기에 실온에서 리튬헥사플루오로포스페이트 74.44 g을 물 80 ml에 용해시켜 교반했다. 2 층으로 분리된 하층을 추출하고, 40 중량%의 순수한 물을 첨가하여 5 회 물세척함으로써 부산물을 제거하고, 진공 건조함으로써 1-아릴-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트 127.37 g을 수득했다. ICP 분석 결과, 총 알칼리 금속은 2.1 ppm, 염소는 0.4 ppm, 요오드 및 브롬은 각각 0.1 ppm 이하(ICP 검출 한계 이하)였다.
(8) 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(하기 화학식 10으로 표시되는 화합물)의 합성:
Figure 112006019944669-PAT00012
[실시예 8]
교반기, 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 부착한 50 ml 4구 플라스크에 1-메틸피페리딘 4.96 g(0.05 몰) 및 톨루엔 5 ml를 첨가하고, 50 ℃로 가열 후, 디프로필 황산 10.02 g(0.055 몰)을 1 시간 이상에 걸쳐 천천히 적하했다. 10 시간 반응시킨 후, 감압 건조에 의해 1-메틸-3-프로필피페리디늄 프로필 황산염 13.37 g을 수득했다. 계속해서, 수득된 1-메틸-3-프로필피페리디늄 프로필 황산염 13.37 g을 물 8 ml에 용해하고, 상기에 실온에서 칼륨 비스(플루오로설포닐)이미드 10.5 g을 물 8 ml에 용해시켜 교반했다. 2 층으로 분리된 하층을 추출하고, 40 중량%의 순수한 물을 첨가하여 5 회 물세척함으로써 부산물을 제거하고, 진공 건조함으로써 1-메틸-3-프로필피롤리늄 비스(플루오로설포닐)이미드 15.31 g을 수득했다. ICP 분석 결과, 총 알칼리 금속은 1.8 ppm, 염소는 0.5 ppm, 요오드 및 브롬은 각각 0.1 ppm 이하(ICP 검출 한계 이하)였다.
(9) 트리부틸메틸포스피늄 비스(트리플루오로설포닐)이미드(하기 화학식 11로 표시되는 화합물)의 합성:
Figure 112006019944669-PAT00013
[실시예 9]
교반기, 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 부착한 50 ml 4구 플라스크에 트리부틸호스핀 101.16 g(0.5 몰) 및 톨루엔 50 ml를 첨가하고, 디메틸 황산 63.07 g(0.05 몰)을 1 시간 이상에 걸쳐 천천히 적하했다. 반응 후, 톨루엔에 의한 용매 세정을 실시한 후, 감압 건조에 의해 트리부틸메틸포스피늄 메틸 황산염 159.30 g을 수득했다. 계속해서, 수득된 트리부틸메틸포스피늄 메틸 황산염 159.30 g을 물 80 ml에 용해하고, 상기에 실온에서 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 139.24 g을 물 80 ml에 용해시켜 교반했다. 2 층으로 분리된 하층을 추출하고, 40 중량%의 순수한 물을 첨가하여 5 회 물세척함으로써 부산물을 제거하고, 진공 건조함으로써 트리부틸메틸포스포피늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 422.88 g을 수득했다. ICP 분석 결과, 총 알칼리 금속은 1.6 ppm, 염소는 0.5 ppm, 요오드 및 브롬은 각각 0.1 ppm 이하(ICP 검출 한계 이하)였다.
본 발명의 이온성 액체는 전지나 전지 용량 등의 전기 화학 장치용 전해질이나 반응 용매에 바람직하게 이용된다.

Claims (3)

  1. 양이온 K+ 및 음이온 A-의 쌍으로 이루어진 하기 일반식 1로 표시되는 이온성 액체로서,
    불순물인 알칼리 금속의 함유량은 5 ppm 이하이고, 또한
    할로겐 이온의 함유량이 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이온성 액체:
    (일반식 1; K+ A-)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온은 하기 일반식 2로 표시되는 군으로부터 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상인 것을 특징으로 하는 이온성 액체:
    [일반식 2;
    (화학식 1)
    Figure 112006019944669-PAT00014
    (단, 상기 일반식 2에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 8의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기이고, 1 종류 이상의 동일한 기를 함유할 수 있으며,
    X는 산소, 유황 등의 헤테로 원자임)]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 양이온은 3급 아민 화합물 또는 3급 호스핀 화합물을 하기 일반식 3으로 표시되는 산 에스테르를 이용하여 4급화시킨 후 염교환시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체:
    [일반식 3; ROY
    (화학식 2)
    Figure 112006019944669-PAT00015
    (단, 상기 일반식 3에 있어서,
    R은 탄소수 1 내지 탄소수 8의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기이고, 1 개의 화합물 중에 포함되는 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있음)]
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