KR102098726B1 - 이온 액체 - Google Patents
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Abstract
하기 식(1)으로 표시되는 환상 제4급 암모늄 카티온 및 하기 식(2)으로 표시되는 트라이메틸실릴알케인설폰산 아니온으로 이루어지는 이온 액체를 제공한다. (식 중, R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. n은 1 또는 2, m은 2 또는 3이다.)
Description
본 발명은 이온 액체에 관한 것이다.
이온 액체는 이온만으로 구성되는 염으로서, 일반적으로 융점이 100℃ 이하인 것을 말한다. 이온 액체는 불휘발성, 난연성, 고이온 도전성 등의 우수한 특성을 가지고 있고, 또, 물성이나 기능을 다양하게 디자인할 수 있는 점에서 주목을 모으고 있다. 이러한 성질로부터 이온 액체는 예를 들면 친환경적인 그린 케미스트리에 있어서의 용매로서, 또 축전 디바이스의 전해질 등으로서의 응용이 기대되고 있다.
그러나, 지금까지 알려져 있는 이온 액체의 대부분은 아니온에 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함하고 있는 점에서, 환경 부하라는 점에서 여전히 문제가 있다. 또, 할로겐 프리의 이온 액체는 내열성이 나쁘고, 점도가 높거나 하여 물성면에서 일반적인 불소 함유 아니온을 포함하는 이온 액체에 뒤떨어지는 것이 알려져 있다.
또, 축전 디바이스의 전해질 등과 같은 전기화학적인 용도에 이온 액체를 사용하기 위해서는, 고이온 도전성, 넓은 전위창 등의 전기화학적 특성이 요구된다. 지금까지 그러한 이온 액체는 보고되어 있지만, 그것들은 분자 내에 할로겐 원자, 특히 불소 원자를 가지는 것이며, 할로겐 프리이며, 또한 넓은 전위창을 가지는 이온 액체는 알려져 있지 않았다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 할로겐 원자를 포함하지 않고, 또한 할로겐 프리의 이온 액체로서는 내열성이 우수하며, 또 종래의 이온 액체에 비해 넓은 전위창을 가지는 이온 액체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 알콕시알킬기를 가지는 특정의 환상 제4급 암모늄 카티온 및 트라이메틸실릴알케인설폰산 아니온으로 구성되는 염이 이온 액체가 되는 것 및 할로겐 프리의 이온 액체로서는 내열성이 우수한 것을 알아냄과 아울러, 이 이온 액체가 종래의 이온 액체에 비해 넓은 전위창을 가지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 이온 액체를 제공한다.
청구항 1:
하기 식(1)으로 표시되는 환상 제4급 암모늄 카티온 및 하기 식(2)으로 표시되는 트라이메틸실릴알케인설폰산 아니온으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온 액체.
(식 중, R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. n은 1 또는 2, m은 2 또는 3이다.)
청구항 2:
상기 R1이 메틸기 또는 에틸기인 청구항 1에 기재된 이온 액체.
청구항 3:
상기 R1 및 R2가 메틸기인 청구항 2에 기재된 이온 액체.
청구항 4:
상기 n이 2인 청구항 1~3 중 어느 1항에 기재된 이온 액체.
청구항 5:
상기 m이 3인 청구항 1~4 중 어느 1항에 기재된 이온 액체.
또한, 트라이알킬실릴알케인설폰산 아니온 및 제4급 오늄 카티온으로 이루어지는 염은 예를 들면 특허문헌 1에 개시되어 있지만, 당해 염은 이온 액체가 아니다.
본 발명의 이온 액체는 할로겐 프리이기 때문에 환경 부하가 작고, 또 종래의 할로겐 프리의 이온 액체로서는 내열성이 우수하며, 종래의 이온 액체에 비해 넓은 전위창을 가지고, 전기화학적으로 안정적이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 화합물 1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 화합물 2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 상기 화합물 1, 화합물 2 및 비교예 1에서 얻어진 화합물 3의 전위창을 나타내는 차트이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 화합물 2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 상기 화합물 1, 화합물 2 및 비교예 1에서 얻어진 화합물 3의 전위창을 나타내는 차트이다.
본 발명의 이온 액체는 하기 식(1)으로 표시되는 환상 제4급 암모늄 카티온 및 하기 식(2)으로 표시되는 트라이메틸실릴알케인설폰산 아니온으로 이루어진다.
식 중, R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. R2는 메틸기 또는 에틸기이다. n은 1 또는 2이지만, 화학적 안정성의 점에서 특히 2가 바람직하고, m은 2 또는 3이지만, 원료의 입수 용이성의 점에서 특히 3이 바람직하다.
상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 및 c-프로필기를 들 수 있다. 이들 중, 직쇄 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 식(1)으로 표시되는 환상 제4급 암모늄 카티온으로서는, R1 및 R2가 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 이온 액체의 융점은 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 이온 액체는 예를 들면 하기 식(3)으로 표시되는 환상 제4급 암모늄염과 하기 식(4)으로 표시되는 트라이메틸실릴알케인설폰산염을 사용하고, 이온 교환 수지를 사용하여 이온 교환시킴으로써 제조할 수 있다.
(식 중, R1, R2, n 및 m은 상기와 동일하다. X는 할로겐 원자를 나타낸다. M+는 1가의 금속 이온을 나타낸다.)
구체적으로는 우선 식(3)으로 표시되는 제4급 암모늄염의 수용액을 양이온 교환 수지를 충전한 칼럼에 통과시키고, 상기 제4급 암모늄염의 카티온을 양이온 교환 수지에 담지시키고, 물을 통과시켜 세정한다. 다음에, 식(4)으로 표시되는 트라이메틸실릴알케인설폰산염을 상기 칼럼에 통과시키고, 용출액을 회수하고, 정제함으로써 목적으로 하는 이온 액체를 얻을 수 있다.
상기 양이온 교환 수지로서는 일반적으로 사용되고 있는 양이온 교환 수지를 사용할 수 있지만, 강산성 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 시판품으로서 입수 가능하다.
또한, 식(3)으로 표시되는 환상 제4급 암모늄염은 공지의 일반적인 아민류의 합성 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 파이롤리딘과 할로겐화알콕시알킬을 반응시켜 제3급 아민을 합성하고, 이 제3급 아민과 알킬화제를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
식(4)으로 표시되는 트라이메틸실릴알케인설폰산염은 종래 공지의 방법(미국 특허 제3141898호 명세서에 기재된 방법 등)을 사용하여 합성할 수 있다. 또, 상기 식(4)에 있어서 m=3인 설폰산염은 시판품으로서도 입수 가능하다.
상기 X로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있지만, 염소, 브롬 및 요오드 원자가 바람직하다.
상기 M+로 표시되는 금속 이온으로서는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 은 이온 등을 들 수 있지만, 비용면에서 나트륨 이온, 칼륨 이온이 바람직하다.
또, 본 발명의 이온 액체는 상기 합성법 이외에도 문서(「이온성 액체-개발의 최전선과 미래-」, 씨엠씨슛판, 2003년; 「이온 액체II-경이적인 진보와 다채로운 가까운 미래-」, 씨엠씨슛판, 2006년 등)에 기재된 일반적인 합성 방법으로 합성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 식(3)으로 표시되는 환상 제4급 암모늄염과 식(4)으로 표시되는 설폰산염을 용매 중에서 반응시켜 제조할 수도 있다. 이 경우, 용매는 물, 유기 용매의 어느쪽이나 상관없다.
상기 반응에 있어서의 환상 제4급 암모늄염과 트라이메틸실릴알케인설폰산염과의 사용 비율은 몰비로 5:1~1:5정도로 할 수 있다. 통상은 1:1에 가까운 비율로 행하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후는 통상의 후처리를 행하여 목적물을 얻을 수 있다.
본 발명의 이온 액체의 그 밖의 제조 방법으로서, 이온 교환 수지를 사용한 중화법을 들 수 있다. 이 중화법의 경우, 우선 트라이메틸실릴알케인설폰산염 및 환상 제4급 암모늄염을 각각 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 사용하여 트라이메틸실릴알케인설폰산 및 수산화 환상 제4급 암모늄으로 변환한 후, 양자를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 이 중화법을 적용하는 경우, 트라이메틸실릴알케인설폰산염, 환상 제4급 암모늄염이 함께 이온 교환하는 것이면, 대이온의 제한은 특별히 없다. 그러나, 비용면에서 트라이메틸실릴알케인설폰산염으로서는 나트륨염, 칼륨염 등이 바람직하다. 환상 제4급 암모늄염과의 대이온으로서는 할로겐 이온이 바람직하고, 비용면에서 염소 이온, 브롬 이온이 특히 바람직하다.
상기 중화 반응에 있어서의 트라이메틸실릴알케인설폰산 및 수산화 환상 제4급 암모늄의 몰비는 특별히 제한이 없고, 5:1~1:5정도로 할 수 있다. 비용면을 고려하면, 1:1에 가까운 비율로 행하는 것이 바람직하고, 특히 수층의 중화점을 반응 종결점으로 하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 이온 액체는 반응 용매나 추출 용매로서 유용하며, 특히, 할로겐 프리의 이온 액체이기 때문에, 환경 부하가 적은 그린 용매로서 유용하다.
또, 축전 디바이스의 전해질(전해액)이나, 고무, 플라스틱 등의 고분자 재료에 첨가하는 대전 방지제나 가소제 등으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 이온 액체는 다른 할로겐 프리의 이온 액체에 비해 내열성이 우수하기 때문에, 이들의 용도에 적합하다. 또, 특히, 본 발명의 이온 액체는 종래의 이온 액체 뿐만아니라, 종래의 고체의 전해질염과 비교해도 넓은 전위창을 가지고, 전기화학적으로 안정적이기 때문에, 특히 축전 디바이스의 전해질(전해액) 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 사용한 분석 장치 및 조건은 하기와 같다.
[1] 핵자기 공명(1H-NMR) 스펙트럼
장치:니혼덴시(주)제 AL-400
용매:중DMSO
[2] 융점
장치:세이코인스트루먼츠(주)제 DSC 6200
측정 조건:20℃~60℃까지 매분 10℃ 승온, 60℃에서 1분간 유지 후, 60℃~-90℃까지 매분 1℃ 강온, -90℃에서 1분간 유지 후, -90℃~60℃까지 매분 1℃ 승온의 조건에서 측정했다.
[3] 분해점
장치:세이코인스트루먼츠(주)제 TG-DTA 6200
측정 조건:공기 분위기하, 30℃~500℃까지 매분 10℃ 승온의 조건에서 측정하고, 10% 중량 감소한 온도를 분해점으로 했다.
[4] 사이클릭 볼타메트리 측정
장치:전기화학 측정 장치 HSV-100(호쿠토덴코(주)제)
측정 조건:작용극에 글래시 카본 전극, 대극에 백금 전극, 참조극에 Ag/Ag+형 참조 전극을 사용하여, 소인 속도 10mV/sec로 측정을 행했다.
[실시예 1] 화합물 1의 합성
하기 식으로 표시되는 화합물 1을 합성했다.
파이롤리딘(와코준야쿠코교(주)제) 1.51질량부와 염화2-메톡시에틸(간토카가쿠(주)제) 1.00질량부를 혼합하고, 환류하면서 1시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액은 2층으로 분리되었지만, 잠시동안 방랭하면 하층은 고화했다. 데칸테이션에 의해 상층만 회수하고, 감압 증류에 의해 정제를 행했다. 이 증류로 목적물인 N-2-메톡시에틸파이롤리딘(비점 76℃/증기압 45mmHg)을 0.96질량부 얻었다(수율 70%).
얻어진 N-2-메톡시에틸파이롤리딘 1.00질량부 및 이것에 대하여 2배 용량의 톨루엔(와코준야쿠코교(주)제)을 혼합하고, 오토클레이브 중에 넣고, 계 내를 질소 치환했다. 밀폐계로 한 후, 실온 교반하, 염화메틸 가스(니혼토쿠슈카가쿠코교(주)제)를 약1.00질량부 가했다. 염화메틸 가스 도입시에는 온도 및 내압의 상승이 있고, 최고시에 온도는 약53℃, 내압은 5.5kgf/cm2까지 상승했다. 그대로 가열하지 않고 반응시키고, 2일 후에 염화메틸 가스를 약0.75질량부 가했다. 추가로 1일 반응시킨 후, 가압 해제하고, 계 중에 생성된 결정을 감압 여과로 여별하고, 진공 펌프를 사용하여 건조시켜, N-2-메톡시에틸-N-메틸파이롤리디늄클로라이드를 1.29질량부 얻었다(수율 92%).
양이온 교환 수지 앰버리스트 15JS-HG·DRY(오가노(주)제)를 칼럼(용량 약20mL)에 채우고, H형으로 치환했다. 거기에 N-2-메톡시에틸-N-메틸파이롤리디늄클로라이드(MEMPCl) 55g을 탈이온수 100mL에 용해한 수용액을 통과시키고, 그 후, 탈이온수를 용출액이 중성이 될 때까지 충분히 흘렸다. 이것과 동일한 조작을 복수회 행하고, N-2-메톡시에틸-N-메틸파이롤리디늄클로라이드를 흘렸을 때의 용출액이 대략 중성이 되는 것을 확인하고, N-2-메톡시에틸-N-메틸파이롤리디늄형으로 치환했다. 치환 후, 탈이온수를 충분히 흘리고, 용출액이 중성인 것을 확인했다. 3-(트라이메틸실릴)-1-프로페인설폰산나트륨(시그마-알드리치사제) 7.57g을 150mL의 탈이온수에 용해한 수용액을 칼럼에 통과시켰다. 용출액을 회수하고, 진공 펌프를 사용하여 감압하, 물을 증류제거하여 농축했다. 잔류분을 또한 오일배스를 사용하여, 110℃의 가열하, 진공화를 1.5시간 행하고, 목적물인 화합물 1을 11.3g 얻었다(수율 95%).
얻어진 화합물 1의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
또, 화합물 1의 융점은 40℃, 분해점은 293℃였다.
[실시예 2] 화합물 2의 합성
하기 식으로 표시되는 화합물 2를 합성했다.
3-(트라이메틸실릴)-1-프로페인설폰산나트륨 대신에 2-(트라이메틸실릴)-1-에테인설폰산나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상의 화합물 2를 합성했다. 또한, 2-(트라이메틸실릴)-1-에테인설폰산나트륨은 미국 특허 제3141898호 명세서에 기재된 방법에 따라 합성했다.
얻어진 화합물 2의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
또, 화합물 2의 융점은 관측되지 않고, 유리 전이점은 -70℃, 분해점은 285℃였다.
[비교예 1] 화합물 3의 합성
일본 공개특허공보 2007-161733호에 기재된 방법에 따라, 하기 식으로 표시되는 화합물 3을 합성했다. 화합물 3의 융점은 18℃, 분해점은 360℃였다.
[사이클릭 볼타메트리 측정]
상기 화합물 1~3에 대해서, 각각 0.1M의 프로필렌카보네이트(기시다카가쿠(주)제) 용액을 조정하고, 사이클릭 볼타메트리 측정을 행했다.
결과를 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 명확한 바와 같이, 화합물 1 및 2 쪽이 전위창이 넓고, 전기화학적으로 안정적인 것을 알 수 있었다.
Claims (5)
- 하기 식(1)으로 표시되는 환상 제4급 암모늄 카티온 및 하기 식(2)으로 표시되는 트라이메틸실릴알케인설폰산 아니온으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온 액체.
(식 중, R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. n은 1 또는 2, m은 2 또는 3이다.) - 제 1 항에 있어서, 상기 R1이 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 이온 액체.
- 제 2 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는 이온 액체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 n이 2인 것을 특징으로 하는 이온 액체.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 m이 3인 것을 특징으로 하는 이온 액체.
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