KR20090061053A - 고순도 제4급 암모늄염의 제조 방법 - Google Patents

고순도 제4급 암모늄염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(1) 불순물로서 제3급 아민의 양성자산염을 포함하는 제4급 암모늄염에, 제1 내지 2족, 제12 내지 13족에 속하는 금속의 산화물 또는 수산화물을 첨가하여, 상기 제3급 아민의 양성자산염을 상기 금속의 산화물 또는 수산화물에 의해 중화시켜, 제3급 아민과 물로 변환시킴과 동시에 상기 금속의 산화물 또는 수산화물을 금속염으로 변환시키고,
(2) 생성된 제3급 아민, 물, 금속염을 계 밖으로 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 제4급 암모늄염의 제조 방법.
고순도 제4급 암모늄염, 고순도 제4급 암모늄염의 제조 방법

Description

고순도 제4급 암모늄염의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY QUATERNARY AMMONIUM SALT}
본 발명은 전기 이중층 캐패시터나 전해 컨덴서 등의 축전 소자의 전해질로서 사용되는 제4급 암모늄염 중에, 불순물로서 포함되는 제3급 아민 및 제3급 아민의 양성자산염을 감소시키는 제4급 암모늄염의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 제4급 암모늄염의 제조 방법은 제3급 아민에 알킬할라이드를 반응시켜 제4급 암모늄 할라이드로 하고, 이것에 산을 반응시키는 방법, 또한 제3급 아민에 탄산디에스테르를 반응시켜 제4급 암모늄염을 생성시키고, 이어서 산을 반응시켜 탈탄산시키는 방법이 알려져 있다.
어떠한 방법도 제3급 아민의 제4급화 반응이 완전히 행해지지 않은 경우, 미반응의 제3급 아민은 후속 공정에서 산과 반응하여 제3급 아민의 양성자산염을 생성하여, 주생성물인 제4급 암모늄염 중에 혼입되게 된다.
또한, 제4급 암모늄 할라이드나 제4급 암모늄염의 열 분해에 의해 제3급 아민이 생성되는 경우가 있다. 생성된 제3급 아민은 제4급 암모늄염의 제조 과정에서 제3급 아민의 양성자산염을 생성시킨다. 제3급 아민의 양성자산염의 양이온의 수소 원자는 양성자로서 방출되기 쉽기 때문에, 특히 환원 반응에 대하여 불안정하 여, 전기 이중층 캐패시터, 전해 컨덴서의 내전압 및 장기간 신뢰성 저하의 원인이 되는 것으로 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).
따라서, 신뢰성이 높은 전기 이중층 캐패시터, 전해 컨덴서를 얻기 위해서는, 전해질로서 사용되는 제4급 암모늄염 중의 제3급 아민 및 제3급 아민의 양성자산염을 감소시킬 필요가 있다.
제4급 암모늄염 중의 제3급 아민 및 제3급 아민의 양성자산염의 감소 방법으로서는, 상기 염을 유기 용매 중에서 재결정하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1, 2).
그러나, 재결정을 행하는 것에 의한 수율의 저하 등, 공업적으로 실시하는 방법으로서는 적절하지 않다. 또한, 제4급 암모늄염이 상온에서 액체 물질인 경우, 재결정을 행하는 것은 곤란하다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-311839호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-186246호 공보
본 발명의 목적은 제4급 암모늄염 중에 불순물로서 포함되는 제3급 아민 및 제3급 아민의 양성자산염을 감소시키는 제4급 암모늄염의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
1. (1) 불순물로서 제3급 아민의 양성자산염을 포함하는 제4급 암모늄염에, 제1 내지 2족, 제12 내지 13족에 속하는 금속의 산화물 또는 수산화물을 첨가하여, 상기 제3급 아민의 양성자산염을 상기 금속의 산화물 또는 수산화물에 의해 중화시켜 제3급 아민과 물로 변환시킴과 동시에 상기 금속의 산화물 또는 수산화물을 금속염으로 변환시키고,
(2) 생성된 제3급 아민, 물, 금속염을 계 밖으로 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 제4급 암모늄염의 제조 방법.
2. (1) 제3급 아민과 치환기를 가질 수도 있는 알킬할라이드를 반응시켜 제4급 암모늄 할라이드염을 얻고,
(2) 이것에 산 화합물을 반응시켜 불순물로서 제3급 아민의 양성자산염을 포함하는 제4급 암모늄염을 얻고,
(3) 이것에 제1 내지 2족, 제12 내지 13족에 속하는 금속의 산화물 또는 수산화물을 첨가하여, 상기 제3급 아민의 양성자산염을 상기 금속의 산화물 또는 수산화물에 의해 중화시켜 제3급 아민과 물로 변환시킴과 동시에 상기 금속의 산화물 또는 수산화물을 금속염으로 변환시키고,
(4) 생성된 제3급 아민, 물, 금속염을 계 밖으로 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 제4급 암모늄염의 제조 방법.
본 발명에 있어서 제3급 아민의 양성자산염이란, 분자 중에 방출 가능한 H+를 가지고 있는 제3급 아민염을 말한다.
본 발명은 (1) 불순물로서 제3급 아민의 양성자산염을 포함하는 제4급 암모늄염에, 제1 내지 2족, 제12 내지 13족에 속하는 금속의 산화물 또는 수산화물을 첨가하여, 상기 제3급 아민의 양성자산염을 상기 금속의 산화물 또는 수산화물에 의해 중화시켜 제3급 아민과 물로 변환시킴과 동시에 상기 금속의 산화물 또는 수산화물을 금속염으로 변환시키고, (2) 생성된 제3급 아민, 물, 금속염을 계 밖으로 제거하는, 고순도 제4급 암모늄염의 제조 방법이다.
본 발명에서 사용되는 제4급 암모늄염의 제4급 암모늄 양이온으로서는, 예를 들면 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피리디늄, 트리아졸륨, 피리다지늄, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리미디늄, 피라지늄 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 하기와 같은 화합물을 나타낼 수 있다.
테트라알킬암모늄으로서는, 테트라에틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리메틸에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 디메틸에틸프로필암모늄, 메틸에틸프로필부틸암모늄, N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로필피롤리디늄, N-에틸-N-프로필피롤리디늄, N,N-디메틸피페리디늄, N-메틸-N-에틸피페리디늄, N-메틸-N-프로필피페리디늄, N-에틸-N-프로필피페리디늄, N,N-디메틸모르폴리늄, N-메틸-N-에틸모르폴리늄, N-메틸-N-프로필모르폴리늄, N-에틸-N-프로필모르폴리늄, 트리메틸메톡시메틸암모늄, 디메틸에틸메톡시메틸암모늄, 디메틸프로필메톡시메틸암모늄, 디메틸부틸메톡시메틸암모늄, 디에틸메틸메톡시메틸암모늄, 메틸에틸프로필메톡시메틸암모늄, 트리에틸메톡시메틸암모늄, 디에틸프로필메톡시메틸암모늄, 디에틸부틸메톡시메틸암모늄, 디프로필메틸메톡시메틸암모늄, 디프로필에틸메톡시메틸암모늄, 트리프로필메톡시메틸암모늄, 트리부틸메톡시메틸암모늄, 트리메틸에톡시메틸암모늄, 디메틸에틸에톡시메틸암모늄, 디메틸프로필에톡시메틸암모늄, 디메틸부틸에톡시메틸암모늄, 디에틸메틸에톡시메틸암모늄, 트리에틸에톡시메틸암모늄, 디에틸프로필에톡시메틸암모늄, 디에틸부틸에톡시메틸암모늄, 디프로필메틸에톡시메틸암모늄, 디프로필에틸에톡시메틸암모늄, 트리프로필에톡시메틸암모늄, 트리부틸에톡시메틸암모늄, N-메틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-프로필-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-부틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-에톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로폭시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-부톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-메톡시메틸피페리디늄, N-에틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-에톡시메틸피롤리디늄, N-프로필-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로폭시메틸피롤리디늄, 4-아조니아스피로[3,4]옥탄, 3-아조니아스피로[2,4]헵탄, 5-아조니아스피로[4,4]노난, 6-아조니아스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
테트라알킬포스포늄으로서는, 테트라에틸포스포늄, 테트라메틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리메틸에틸포스포늄, 디메틸디에틸포스포늄, 트리메틸프로필포스포늄, 트리메틸부틸포스포늄, 디메틸에틸프로필포스포늄, 메틸에틸프로필부틸포스포늄 등을 들 수 있다.
이미다졸륨으로서는, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 등을 들 수 있다.
피라졸륨으로서는, 1,2-디메틸피라졸륨, 1-메틸-2-에틸피라졸륨, 1-프로필-2-메틸피라졸륨, 1-메틸-2-부틸피라졸륨 등을 들 수 있다.
피리디늄으로서는, N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, N-프로필피리디늄, N-부틸피리디늄 등을 들 수 있다.
트리아졸륨로서는, 1-메틸트리아졸륨, 1-에틸트리아졸륨, 1-프로필트리아졸륨, 1-부틸트리아졸륨 등을 들 수 있다.
피리다지늄로서는, 1-메틸피리다지늄, 1-에틸피리다지늄, 1-프로필피리다지늄, 1-부틸피리다지늄 등을 들 수 있다.
티아졸륨으로서는, 1,2-디메틸티아졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필티아졸륨 등을 들 수 있다.
옥사졸륨로서는, 1-에틸-2-메틸옥사졸륨, 1,3-디메틸옥사졸륨 등을 들 수 있다.
피리미디늄으로서는, 1,2-디메틸피리미디늄, 1-메틸-3-프로필피리미디늄 등을 들 수 있다.
피라지늄로서는, 1-에틸-2-메틸피라지늄, 1-부틸피라지늄 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제4급 암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면 CF3CO2 -, CF3SO3 -, BF4 -, AlF4 -, ClBF3 -, (FSO2)2N-, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, N(CF3SO3)2 -, C(CF3SO3)3 -, RfSO3 -, RfCO2 -(단, Rf는 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기를 나타냄), (Rr1SO2)(Rr2SO2)N-, (Rr1SO2)(Rr2CO2)-(단, Rr1, Rr2는 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기를 나타내고, Rr1, Rr2는 동일하거나 상이할 수도 있음) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 CF3CO2 -, CF3SO3 -, BF4 -, AlF4 -, ClBF3 - 또는 (FSO2)2N-을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 금속의 수산화물 또는 산화물로서, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3, CaO, MgO, BaO, ZnO, Al2O3 또는 LiOH 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합물로서는, 예를 들면 Ba(OH)2와 BaO, Ba(OH)2와 MgO, Ca(OH)2와 CaO, Mg(OH)2와 BaO, Al(OH)3과 CaO 등을 들 수 있다.
바람직한 금속의 수산화물로서는, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2 또는 Al(OH)3이 좋다. 바람직한 금속의 산화물로서는, CaO, MgO, BaO, ZnO 또는 Al2O3이 좋다.
본 발명의 불순물인 제3급 아민의 양성자산염은 제4급 암모늄염을 제조할 때에 생성된다. 또한, 제4급 암모늄염이 열 분해를 받았을 때도 생성된다. 구체적으로는, 예를 들면 N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄의 BF4염을 합성할 때, 원료의 클로로메틸메틸에테르에 불순물로서 포함되는 염산이, 또 하나의 원료인 3급 아민의 메틸피롤리딘과 반응하여 메틸피롤리딘의 염산염을 생성한다. 또는 메틸피롤리딘, 또한 용매에 포함되는 미량의 물에 의해서 클로로메틸메틸에테르가 가수분해되어, 염산을 생성, 동일 반응에 의해 메틸피롤리딘의 염산염을 생성한다. 상기 염산염은 HBF4를 사용한 염 변환 반응에 의해 제거가 매우 곤란한 메틸피롤리딘의 HBF4염이 된다. 또한 BF4염 합성을 고온 130 내지 200 ℃에서 행한 경우에도 N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄염(염산염, BF4염)의 열 분해에 의해 소량이지만, 메틸피롤리딘의 HBF4염이 생성된다. 또한 메틸피롤리딘을 과잉으로 사용한 경우, N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄염산염 중에 메틸피롤리딘이 잔존하고, 계속되는 BF4염으로의 변환에서 N-메틸피롤리디늄의 HBF4염을 생성한다.
제3급 아민으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 하기와 같은 화합물을 나타낼 수 있다.
트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디에틸메틸아민, 디에틸프로필아민, 디에틸부틸아민, 디프로필부틸아민, 디부틸프로필아민, 메틸에틸프로필아민, 메틸에틸부틸아민, 에틸프로필부틸아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-프로필피롤리딘, N-부틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-프로필모르폴린, N-부틸모르폴린, 디메틸메톡시메틸아민, 디에틸메톡시메틸아민, 디프로필메톡시메틸아민, 디부틸메톡시메틸아민, 에틸메틸메톡시메틸아민, 메틸프로필메톡시메틸아민, 메틸부틸메톡시메틸아민, 에틸프로필메톡시메틸아민, 에틸부틸메톡시메틸아민, 프로필부틸메톡시메틸아민, 디메틸에톡시메틸아민, 디에틸에톡시메틸아민, 디프로필에톡시메틸아민, 디부틸에톡시메틸아민, 에틸메틸에톡시메틸아민, 메틸프로필에톡시메틸아민, 에틸프로필에톡시메틸아민, 에틸부틸에톡시메틸아민, 프로필부틸에톡시메틸아민, N-메톡시메틸피롤리딘, N-에톡시메틸피롤리딘, N-프로폭시메틸피롤리딘, N-부톡시메틸피롤리딘, N-에톡시메틸피롤리딘, N-프로폭시메틸피롤리딘 등을 들 수 있다.
1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸 등을 들 수 있다.
피라졸륨으로서는, 1-메틸피라졸, 1-에틸피라졸, 1-프로필피라졸, 3-메틸피라졸 등을 들 수 있다.
피리딘, 트리아졸, 피리다진, 피라진, 1-메틸티아졸, 1-메틸옥사졸 등을 들 수 있다.
또한, 제3급 아민의 양성자산염으로서는, 구체적으로는 상기 제3급 아민의 CF3CO2H, CF3SO3H, HBF4, HAlF4, HClBF3 또는 (FSO2)2NH, HPF6, HAsF6, HClO4, NH(CF3SO3)2, HC(CF3SO2)3, RfSO3H, RfCO2H(단, Rf는 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기를 나타냄), (Rr1SO2)(Rr2SO2)NH, (Rr1SO2)(Rr2CO2)H(단, Rr1, Rr2는 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기를 나타내고, Rr1, Rr2는 동일하거나 상이할 수도 있음) 등의 양성자산의 염을 들 수 있다.
본 발명의 고순도 제4급 암모늄염의 제조 방법을 이하에 설명한다.
원료의 제3급 아민과 치환기를 가질 수도 있는 알킬할라이드를 반응시킴으로써 제4급 암모늄 할라이드염이 제조된다. 다음에 제4급 암모늄 할라이드염과 산 화합물과 반응시킴으로써 제4급 암모늄염이 제조된다.
산 화합물로서는, 예를 들면 CF3CO2H, CF3SO3H, HBF4, HAlF4, HClBF3, (FSO2)2NH, HPF6, HAsF6, HClO4, NH(CF3SO3)2, CH(CF3SO3)3, RfSO3H, RfCO2H(단, Rf는 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기를 나타냄), (Rr1SO2)(Rr2SO2)NH, (Rr1SO2)(Rr2CO2)H(단, Rr1, Rr2는 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기를 나타내고, Rr1, Rr2는 동일하거나 상이할 수도 있음) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 CF3CO2H, CF3SO3H, HBF4, HAlF4, HClBF3 또는 (FSO2)2NH를 들 수 있다.
이 때, 상기 제4급 암모늄염 중에는, 원료 유래의 제3급 아민으로부터 제3급 아민의 양성자산염이 불순물로서 미량 포함된다.
이어서, 상기 불순물을 함유한 상기 제4급 암모늄염에, 제1 내지 2족, 제12 내지 13족에 속하는 금속의 산화물 또는 수산화물을 첨가하여 반응(중화)시킨다. 제1 내지 2족, 제12 내지 13족에 속하는 금속의 산화물 또는 수산화물의 첨가량으로서는, 제3급 아민의 양성자산염의 몰수에 대하여 0.5 내지 2000 당량, 바람직하게는 1 내지 1000 당량이 좋다. 사용되는 금속 산화물 및 수산화물을 다량으로 사용하거나, 입도가 작은 것을 사용하거나 하여, 표면적을 크게 한 것이 효과는 높다.
첨가하는 온도로서는, -20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 150 ℃가 좋다. 더욱 바람직하게는 25 ℃ 내지 130 ℃가 좋다. 반응 시간은 10 분간 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분간 내지 10 시간이 좋다.
반응 후, 제1 내지 2족, 제12 내지 13족에 속하는 금속의 산화물 또는 수산화물은 금속염으로 변환되고, 제3급 아민의 양성자산염은 제3급 아민과 물로 변환된다. 이 때, 상기 금속염은, 예를 들면 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화바륨 등의 금속 산화물을 사용한 경우, 상기 음이온의 칼슘, 마그네슘, 바륨염으로 변환된다. 구체적으로는 테트라플루오로붕산염의 경우에는 테트라플루오로붕산칼슘, 테트라플루오로붕산마그네슘, 테트라플루오로붕산바륨이 된다. 또한 생성된 물과도 반응하여 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨으로 변환되고, 수분량도 감소시킬 수 있다.
금속염의 제거 방법은, 예를 들면 여과, 칼럼 정제 등에 의해 제거할 수 있다.
제3급 아민 및 물의 증류 제거 방법은 통상법에 의해 증류할 수 있고, 감압 또는 가열하거나, 이들을 조합할 수도 있다. 또한, 가열을 행하면서, 제4급 암모늄염과 반응하지 않는 질소, 아르곤, 공기 등을 취입하여 제거를 행할 수 있다.
제3급 아민, 물을 증류 제거하는 온도는 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 170 ℃가 좋다. 시간은 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 5 내지 18 시간이 좋다.
불순물 제거 후의 제4급 암모늄염은 불순물인 제3급 아민, 제3급 아민의 양성자산염이 감소되어 있다.
본 발명에서 제조되는 고순도 제4급 암모늄염은 전기 이중층 캐패시터, 전해 컨덴서, 전지 등의 전해질 또는 전해액으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 비수전해액용 전해질에 요구되는 전해질 중의 제3급 아민의 양성자산염의 함유량은 전기 이중층 캐패시터, 전해 컨덴서 또는 전지 내전압의 저하, 장기간 신뢰성 저하의 관점에서 보다 적을수록 좋다. 200 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 30 ppm 이하가 좋다. 가장 바람직하게는 10 ppm 이하가 좋다.
제3급 아민의 양성자산염의 농도는 액체 크로마토그래피에 의해 분석할 수 있다. 액체 크로마토그래피에 의한 분석은, 예를 들면 다음에 나타내는 조건에서 행할 수 있다.
칼럼 이너트실(Inertsil)
ODS-3 250 mm×4.6 mm I.D. 5.0 μm(지엘 사이언스사 제조), 검출기 L-7490 RI 검출기(히타치 세이사꾸쇼사 제조),
이동상{Na2HPO4 1 mM+KH2PO4 9 mM+NaClO4 100 mM}/H2O, 유속 1.0 mL/분, 칼럼 온도 40 ℃.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만 이것으로 조금도 한정되지 않는다.
실시예 1
노점 -60 ℃의 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 하기 조성의 전해액 100 g에 산화칼슘 1.0 g을 첨가하였다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 30 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 300 ppm
40 ℃에서 1 시간 교반한 후, 멤브레인 필터로 여과하고, 생성된 테트라플루오로붕산칼슘, 수산화칼슘 및 과잉의 산화칼슘을 제거하였다. 여액은 1 mmHg의 감압하에 25 ℃에서 1 시간 유지하고, 메틸피롤리딘, 물을 제거하였다. 노점 -60 ℃의 아르곤 가스로 상압으로 복귀시키고, 분석에 사용하였다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 9 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
실시예 2
노점 -60 ℃의 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 하기 조성의 전해액 100 g에 산화마그네슘 1.0 g을 첨가하였다.
N-메톡시메틸-N,N,N-트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 30 ppm
N,N,N-트리메틸암모늄테트라플루오로붕산염 300 ppm
80 ℃에서 1 시간 교반한 후, 멤브레인 필터로 여과하였다. 여액은 1 mmHg의 감압하에 25 ℃에서 1 시간 유지하였다. 노점 -60 ℃의 아르곤 가스로써 상압으로 복귀시키고, 분석에 사용하였다.
N-메톡시메틸-N,N,N-트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 12 ppm
N-메톡시메틸-N,N,N-트리메틸암모늄테트라플루오로붕산염 30 ppm
실시예 3
노점 -60 ℃의 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 하기 조성의 전해액 100 g에 산화바륨 1.0 g을 첨가하였다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 30 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 300 ppm
40 ℃에서 1 시간 교반한 후, 멤브레인 필터로 여과하였다. 여액은 1 mmHg의 감압하에 25 ℃에서 1 시간 유지하였다. 노점 -60 ℃의 아르곤 가스로써 상압으로 복귀시키고, 분석에 사용하였다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
에틸렌카르보네이트 70 중량％
H2O 7 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
실시예 4
노점 -60 ℃의 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 하기 조성의 전해액 100 g에 산화아연 1.0 g을 첨가하였다.
N-에틸-N-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 30 ppm
에틸이미다졸테트라플루오로붕산염 300 ppm
60 ℃에서 1 시간 교반한 후, 멤브레인 필터로 여과하였다. 여액은 1 mmHg의 감압하에 25 ℃에서 1 시간 유지하였다. 노점 -60 ℃의 아르곤 가스로써 상압으로 복귀시키고, 분석에 사용하였다.
N-에틸-N-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 9 ppm
에틸이미다졸테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
실시예 5
노점 -60 ℃의 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 하기 조성의 전해액 100 g에 산화알루미늄 1.0 g을 첨가하였다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 30 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 300 ppm
80 ℃에서 1 시간 교반한 후, 멤브레인 필터로 여과하였다. 여액은 1 mmHg의 감압하에 25 ℃에서 1 시간 유지하였다. 노점 -60 ℃의 아르곤 가스로써 상압으로 복귀시키고, 분석에 사용하였다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 15 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 50 ppm
실시예 6
N-메틸피롤리딘(시약: 도쿄 가세이 제조) 30.0 g을 120 g의 아세트산메틸에 용해시키고, 질소 치환하였다. 5 ℃하에 클로로메틸메틸에테르(시약: 도쿄 가세이 제조) 31.2 g을 1 시간에 적하하였다. 5 ℃에서 1 시간 교반하고, 서서히 승온, 실온에서 10 시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응액을 여과 분별하고, 얻어진 고체를 150 g의 아세트산메틸, 150 g의 아세톤으로 세정하였다. 감압 건조시켜 53.7 g의 N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄클로라이드를 얻었다. 상기 클로라이드염 53.7 g을 메탄올 125 g에 용해시키고, 30 ％ HBF4의 메탄올 용액 99.6 g을 첨가하였다. 130 ℃에서 질소 버블링하고, 메탄올, 물 및 염화수소와 과잉의 HBF4를 제거하여 목적하는 전해질, N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 70.2 g을 얻었다(수분값 20 ppm). 상기 전해질을 이용하여, 노점 -60 ℃의 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 하기 조성의 전해액 100 g을 제조한 후, 산화칼슘 1.0 g을 첨가하였다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 18 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 400 ppm
40 ℃에서 1 시간 교반한 후, 멤브레인 필터로 여과하였다. 여액은 1 mmHg의 감압하에 25 ℃에서 1 시간 유지하였다. 노점 -60 ℃의 아르곤 가스로써 상압으로 복귀시키고, 분석에 사용하였다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 8 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
실시예 7
노점 -60 ℃의 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 하기 조성의 전해액 100 g에 수산화칼슘 1.0 g을 첨가하였다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 20 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 300 ppm
40 ℃에서 1 시간 교반한 후, 멤브레인 필터로 여과하였다. 여액은 1 mmHg의 감압하에 25 ℃에서 1 시간 유지하였다. 노점 -60 ℃의 아르곤 가스로써 상압으로 복귀시키고, 분석에 사용하였다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 12 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
실시예 8
노점 -60 ℃의 아르곤 분위기의 글로 박스 내에서, 하기 조성의 전해액 100 g에 수산화알루미늄 1.0 g을 첨가하였다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 20 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 300 ppm
40 ℃에서 1 시간 교반한 후, 멤브레인 필터로 여과하였다. 여액은 1 mmHg의 감압하에 25 ℃에서 1 시간 유지하였다. 노점 -60 ℃의 아르곤 가스로써 상압으로 복귀시키고, 분석에 사용하였다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 12 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
실시예 9
실시예 8에 있어서, 수산화알루미늄 1.0 g 대신에 산화바륨 1.0 g과 수산화바륨 1.0 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 조작하여 하기 조성의 전해액을 얻었다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 10 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
F 이온 1 ppm
실시예 10
실시예 8에 있어서, 수산화알루미늄 1.0 g 대신에 산화바륨 1.0 g과 수산화마그네슘 1.0 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 조작하여 하기 조성의 전해액을 얻었다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 10 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
F 이온 1 ppm
실시예 11
실시예 8에 있어서, 수산화알루미늄 1.0 g 대신에 산화칼슘 1.0 g과 수산화칼슘 1.0 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 조작하여 하기 조성의 전해액을 얻었다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 10 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
F 이온 1 ppm
실시예 12
실시예 8에 있어서, 수산화알루미늄 1.0 g 대신에 산화칼슘 1.0 g과 수산화알루미늄 1.0 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 조작하여 하기 조성의 전해액을 얻었다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 10 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
F 이온 1 ppm
실시예 13
실시예 8에 있어서, 수산화알루미늄 1.0 g 대신에 산화마그네슘 1.0 g과 수산화바륨 1.0 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 조작하여 하기 조성의 전해액을 얻었다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 30 중량％
프로필렌카르보네이트 70 중량％
H2O 10 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
F 이온 1 ppm
실시예 14
N-메틸피롤리딘(시약: 도쿄 가세이 제조) 30 g을 120 g의 아세트산메틸에 용해시키고, 질소 치환하였다. 5 ℃하에 클로로메틸메틸에테르(시약: 도쿄 가세이 제조) 31.2 g을 1 시간에 적하하였다. 5 ℃에서 1 시간 교반하고, 서서히 승온, 실온에서 10 시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응액을 여과 분별하고, 얻어진 고체를 150 g의 아세트산메틸, 150 g의 아세톤으로 세정하였다. 감압 건조시켜 53.7 g의 N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄클로라이드를 얻었다. 상기 클로라이드염 53.7 g에 42 ％ HBF4 수용액 71.2 g을 첨가하고, 용해시켰다. 130 ℃에서 질소 버블링하고, 물 및 염화수소와 과잉의 HBF4를 제거하였다. 이 용액에 메탄올 70 ml를 첨가하여 130 ℃에서 질소 버블링하고, 또한 물 및 염화수소와 과잉의 HBF4를 제거하여 목적하는 전해질, N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 68.2 g을 얻었다(수분 30 ppm, 메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 4000 ppm)
노점 -60 ℃의 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 상기 전해질 68.2 g에 산화바륨 2.0 g, 메탄올 70 ml를 첨가하였다. 130 ℃에서 질소 버블링하여 메탄올을 증류 제거한 후, 멤브레인 필터로써 여과 후, 분석에 사용하였다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 100 중량％(단, 하기 ppm 수준의 불순물을 포함함)
H2O 10 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
실시예 15
실시예 14에 있어서, 산화바륨 2.0 g 대신에 산화칼슘 2.0 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 조작하여 하기 조성의 전해질을 얻었다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 100 중량％(단, 하기 ppm 수준의 불순물을 포함함)
H2O 10 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
실시예 16
실시예 14에 있어서, 산화바륨 2.0 g 대신에 수산화칼슘 2.0 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 조작하여 하기 조성의 전해질을 얻었다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 100 중량％(단, 하기 ppm 수준의 불순물을 포함함)
H2O 10 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
실시예 17
실시예 14에 있어서, 산화바륨 2.0 g 대신에 산화바륨 2.0 g과 수산화바륨 2.0 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 조작하여 하기 조성의 전해질을 얻었다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 100 중량％(단, 하기 ppm 수준의 불순물을 포함함)
H2O 10 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
F 이온 1 ppm
실시예 18
실시예 14에 있어서, 산화바륨 2.0 g 대신에 산화바륨 2.0 g과 수산화마그네슘 2.0 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 조작하여 하기 조성의 전해질을 얻었다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 100 중량％(단, 하기 ppm 수준의 불순물을 포함함)
H2O 10 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
F 이온 1 ppm
실시예 19
실시예 14에 있어서, 산화바륨 2.0 g 대신에 산화칼슘 2.0 g과 수산화칼슘 2.0 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 조작하여 하기 조성의 전해질을 얻었다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 100 중량％(단, 하기 ppm 수준의 불순물을 포함함)
H2O 10 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
F 이온 1 ppm
실시예 20
실시예 14에 있어서, 산화바륨 2.0 g 대신에 산화칼슘 2.0 g과 수산화알루미늄 2.0 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 조작하여 하기 조성의 전해질을 얻었다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 100 중량％(단, 하기 ppm 수준의 불순물을 포함함)
H2O 10 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
F 이온 1 ppm
실시예 21
실시예 14에 있어서, 산화바륨 2.0 g 대신에 산화마그네슘 2.0 g과 수산화바륨 2.0 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 조작하여 하기 조성의 전해질을 얻었다.
N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 100 중량％(단, 하기 ppm 수준의 불순물을 포함함)
H2O 10 ppm
메틸피롤리딘테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
F 이온 1 ppm
실시예 22
노점 -60 ℃의 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 하기 조성의 전해질 70 g에 산화바륨 2.0 g을 첨가하였다.
N-메틸-N-에틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 100 중량％(단, 하기 ppm 수준의 불순물을 포함함)
H2O 30 ppm
에틸이미다졸테트라플루오로붕산염 300 ppm
메탄올 70 ml를 첨가하고, 130 ℃에서 질소 버블링하여 메탄올을 증류 제거한 후, 멤브레인 필터로써 여과 후, 분석에 사용하였다.
N-메틸-N-에틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 100 중량％(단, 하기 ppm 수준의 불순물을 포함함)
H2O 10 ppm
에틸이미다졸테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
실시예 23
실시예 22에 있어서, 산화바륨 2.0 g 대신에 산화바륨 2.0 g과 수산화바륨 2.0 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 조작하여 하기 조성의 전해질을 얻었다.
N-메틸-N-에틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 100 중량％(단, 하기 ppm 수준의 불순물을 포함함)
H2O 10 ppm
에틸이미다졸테트라플루오로붕산염 검출 한계(10 ppm>)
F 이온 1 ppm
본 발명에 따르면, 제4급 암모늄염 중에 불순물로서 포함되는 제3급 아민 및 제3급 아민의 양성자산염을 감소시킬 수 있다.
불순물을 감소시킨 제4급 암모늄염은 전기 이중층 캐패시터나 전해 컨덴서 등의 축전 소자의 전해질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해질을 사용한 전기 이중층 캐패시터, 전해 컨덴서는 내전압 및 장기간 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. (1) 불순물로서 제3급 아민의 양성자산염을 포함하는 제4급 암모늄염에, 제1 내지 2족, 제12 내지 13족에 속하는 금속의 산화물 또는 수산화물을 첨가하여, 상기 제3급 아민의 양성자산염을 상기 금속의 산화물 또는 수산화물에 의해 중화시켜 제3급 아민과 물로 변환시킴과 동시에 상기 금속의 산화물 또는 수산화물을 금속염으로 변환시키고,
    (2) 생성된 제3급 아민, 물, 금속염을 계 밖으로 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 제4급 암모늄염의 제조 방법.
  2. (1) 제3급 아민과 치환기를 가질 수도 있는 알킬할라이드를 반응시켜 제4급 암모늄 할라이드염을 얻고,
    (2) 이것에 산 화합물을 반응시켜 불순물로서 제3급 아민의 양성자산염을 포함하는 제4급 암모늄염을 얻고,
    (3) 이것에 제1 내지 2족, 제12 내지 13족에 속하는 금속의 산화물 또는 수산화물을 첨가하여, 상기 제3급 아민의 양성자산염을 상기 금속의 산화물 또는 수산화물에 의해 중화시켜 제3급 아민과 물로 변환시킴과 동시에 상기 금속의 산화물 또는 수산화물을 금속염으로 변환시키고,
    (4) 생성된 제3급 아민, 물, 금속염을 계 밖으로 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 제4급 암모늄염의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 산 화합물이 CF3CO2H, CF3SO3H, HBF4, HAlF4, HClBF3 또는 (FSO2)2NH인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속의 산화물 또는 수산화물이 CaO, MgO, BaO, ZnO, Al2O3, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3 또는 LiOH인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 금속의 산화물 또는 수산화물이 CaO, MgO, BaO, ZnO, Al2O3, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2 또는 Al(OH)3인 제조 방법.
  6. 제3급 아민의 양성자산염을 200 ppm 미만 함유하는, 고순도로 제4급 암모늄염을 포함하는 조성물.
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