JP2013067572A - ４級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、生産設備を腐食等損傷させることなくフッ素系４級アンモニウム塩を高収率で生産できる製造方法を提供することである。
【解決手段】以下の（１）〜（４）の工程を含むフッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）の製造方法。
（１）３級アミン類を沸点が４０℃〜１００℃の溶媒（ｂ１）中で４級化し、その４級アンモニウム塩溶液（Ｓ１）をフッ素系無機酸（ｃ１）水溶液で中和処理する工程
（２）沸点が１０１℃〜３００℃の非プロトン性溶媒（ｂ２）を加えた後、溶媒（ｂ１）を除去して濃縮する工程
（３）メタノール、またはメタノールとエタノールの混合溶媒を添加し、該混合溶媒を留去することに伴い水分を除去することにより、０．０００１〜１重量％の水分量に調整する工程
（４）溶媒（ａ）を加え、再結晶により精製することにより（Ａ）を得る工程
【選択図】なし
【解決手段】以下の（１）〜（４）の工程を含むフッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）の製造方法。
（１）３級アミン類を沸点が４０℃〜１００℃の溶媒（ｂ１）中で４級化し、その４級アンモニウム塩溶液（Ｓ１）をフッ素系無機酸（ｃ１）水溶液で中和処理する工程
（２）沸点が１０１℃〜３００℃の非プロトン性溶媒（ｂ２）を加えた後、溶媒（ｂ１）を除去して濃縮する工程
（３）メタノール、またはメタノールとエタノールの混合溶媒を添加し、該混合溶媒を留去することに伴い水分を除去することにより、０．０００１〜１重量％の水分量に調整する工程
（４）溶媒（ａ）を加え、再結晶により精製することにより（Ａ）を得る工程
【選択図】なし
Description
本発明は４級アンモニウム塩の製造方法に関する。
４級アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタ、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質、界面活性剤、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用されている。
４級アンモニウム塩の製造方法としては、第一工程で３級アミン類をアルキルハライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート等で４級化し、次いで第二工程で無機酸や有機酸で中和処理することにより陰イオンを変化させた４級アンモニウム塩とする方法が従来から知られている。
例えば、３級アミンとジアルキルカーボネートの反応で得られた４級アンモニウム炭酸塩と無機酸を反応させる方法（例えば、特許文献１）、３級アミンとジアルキルルカーボネートの反応で得られた４級アンモニウム炭酸塩と有機酸を反応させる方法（例えば、特許文献２）、非対称４級アンモニウムハライドを陽イオン交換膜で電解して得られた４級アンモニウム水酸化物の水溶液とカルボン酸を反応させる方法（例えば、特許文献３）等が開示されている。
４級アンモニウム塩の製造方法としては、第一工程で３級アミン類をアルキルハライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート等で４級化し、次いで第二工程で無機酸や有機酸で中和処理することにより陰イオンを変化させた４級アンモニウム塩とする方法が従来から知られている。
例えば、３級アミンとジアルキルカーボネートの反応で得られた４級アンモニウム炭酸塩と無機酸を反応させる方法（例えば、特許文献１）、３級アミンとジアルキルルカーボネートの反応で得られた４級アンモニウム炭酸塩と有機酸を反応させる方法（例えば、特許文献２）、非対称４級アンモニウムハライドを陽イオン交換膜で電解して得られた４級アンモニウム水酸化物の水溶液とカルボン酸を反応させる方法（例えば、特許文献３）等が開示されている。
これらの方法で得られた４級アンモニウム塩については、原料である４級アンモニウム炭酸塩が通常、水溶液もしくはアルコール溶液として流通しており、また、無機酸又は有機酸も水溶液であるので、通常は水溶液として得られる。
従って、４級アンモニウム塩の水溶液を蒸発させ、４級アンモニウム塩を固体として取り出し、必要に応じて再結晶により精製する方法が採用されていた。
しかし、４級アンモニウム塩の水溶液を工業的に蒸発させ、固体として取り出すには、水分を除去するのに長時間を要し、水分の除去にフィルムエバポレーター等を使用すれば、多大な設備投資となる。
また、水分を多量に含有する状態で溶媒を加え、再結晶により精製する方法も知られている。この方法では含有する水分によりフッ化水素が発生するため不純物が多くなり、収率が低くなるという問題があった。さらに、発生したフッ化水素により金属やガラスが腐食され、工業設備が損傷するという問題もあった。
本発明の課題は、生産設備を腐食等損傷させることなく高純度のフッ素系４級アンモニウム塩を高収率で生産できる製造方法を提供することである。
従って、４級アンモニウム塩の水溶液を蒸発させ、４級アンモニウム塩を固体として取り出し、必要に応じて再結晶により精製する方法が採用されていた。
しかし、４級アンモニウム塩の水溶液を工業的に蒸発させ、固体として取り出すには、水分を除去するのに長時間を要し、水分の除去にフィルムエバポレーター等を使用すれば、多大な設備投資となる。
また、水分を多量に含有する状態で溶媒を加え、再結晶により精製する方法も知られている。この方法では含有する水分によりフッ化水素が発生するため不純物が多くなり、収率が低くなるという問題があった。さらに、発生したフッ化水素により金属やガラスが腐食され、工業設備が損傷するという問題もあった。
本発明の課題は、生産設備を腐食等損傷させることなく高純度のフッ素系４級アンモニウム塩を高収率で生産できる製造方法を提供することである。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）の工程を含むフッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）の製造方法である。
（１）３級アミン類を沸点が４０℃〜１００℃の溶媒（ｂ１）中でアルキルハライド、ジアルキル硫酸、及びジアルキルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種で４級化し、その４級アンモニウム塩溶液（Ｓ１）をフッ素系無機酸（ｃ１）水溶液で中和処理することにより、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を得る工程
（２）４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）に沸点が１０１℃〜３００℃の非プロトン性溶媒（ｂ２）を加えた後、溶媒（ｂ１）を除去して４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を濃縮することにより４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）を得る工程
（３）４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）にメタノール、またはメタノールとエタノールの混合溶媒を添加し、メタノール、またはメタノールとエタノールの混合溶媒を留去することに伴い水分を除去することにより、０．０００１〜１重量％の水分量に調整された４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４）を得る工程
（４）４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４）に溶媒（ａ）を加え、再結晶により精製することによりフッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）を得る工程
（１）３級アミン類を沸点が４０℃〜１００℃の溶媒（ｂ１）中でアルキルハライド、ジアルキル硫酸、及びジアルキルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種で４級化し、その４級アンモニウム塩溶液（Ｓ１）をフッ素系無機酸（ｃ１）水溶液で中和処理することにより、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を得る工程
（２）４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）に沸点が１０１℃〜３００℃の非プロトン性溶媒（ｂ２）を加えた後、溶媒（ｂ１）を除去して４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を濃縮することにより４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）を得る工程
（３）４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）にメタノール、またはメタノールとエタノールの混合溶媒を添加し、メタノール、またはメタノールとエタノールの混合溶媒を留去することに伴い水分を除去することにより、０．０００１〜１重量％の水分量に調整された４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４）を得る工程
（４）４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４）に溶媒（ａ）を加え、再結晶により精製することによりフッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）を得る工程
本発明の製造方法によると、生産設備を腐食等損傷させることなく、高純度のフッ素系４級アンモニウム塩を工業的に高収率で得ることができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
工程（１）
３級アミン類の例として以下の化合物が挙げられる。
・脂肪族アミン類
トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリ− ｎ − プロピルアミン、トリ− ｎ − ブチルアミン、トリ− ｎ − オクチルアミン、ジエチル− ｉ − プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど。
・含窒素ヘテロ環式脂肪族アミン類
Ｎ − メチルピロリジン、Ｎ − エチルピロリジン、Ｎ − メチルピペリジン、Ｎ − エチルピペリジン、Ｎ − ｎ − ブチルピペリジン、Ｎ − メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ − エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ − メチルモルホリン、Ｎ − ブチルモルホリン、Ｎ ， Ｎ ’ − ジメチルピペラジン、Ｎ ， Ｎ ’ − ジエチルピペラジン、１ − メチル− １ ， ４ ， ５ ， ６ − テトラヒドロピリミジン、１ ， ２ − ジメチル− １ ， ４ ， ５ ， ６ − テトラヒドロピリミジン、１ ， ５ −ジアザビシクロ〔４ ． ３ ． ０ 〕− ５ − ノネン、１ ， ８ − ジアザビシクロ〔５ ． ４ ． ０ 〕−７ − ウンデセン、ピリジン、４ − ジメチルアミノピリジン、ピコリン類、キノリン、２ ，２ ’ − ビピリジルなど。
工程（１）
３級アミン類の例として以下の化合物が挙げられる。
・脂肪族アミン類
トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリ− ｎ − プロピルアミン、トリ− ｎ − ブチルアミン、トリ− ｎ − オクチルアミン、ジエチル− ｉ − プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど。
・含窒素ヘテロ環式脂肪族アミン類
Ｎ − メチルピロリジン、Ｎ − エチルピロリジン、Ｎ − メチルピペリジン、Ｎ − エチルピペリジン、Ｎ − ｎ − ブチルピペリジン、Ｎ − メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ − エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ − メチルモルホリン、Ｎ − ブチルモルホリン、Ｎ ， Ｎ ’ − ジメチルピペラジン、Ｎ ， Ｎ ’ − ジエチルピペラジン、１ − メチル− １ ， ４ ， ５ ， ６ − テトラヒドロピリミジン、１ ， ２ − ジメチル− １ ， ４ ， ５ ， ６ − テトラヒドロピリミジン、１ ， ５ −ジアザビシクロ〔４ ． ３ ． ０ 〕− ５ − ノネン、１ ， ８ − ジアザビシクロ〔５ ． ４ ． ０ 〕−７ − ウンデセン、ピリジン、４ − ジメチルアミノピリジン、ピコリン類、キノリン、２ ，２ ’ − ビピリジルなど。
・イミダゾリン環を有する化合物
１ ， ２ − ジメチルイミダゾリン、１ ， ２ ， ４ − トリメチルイミダゾリン、１ ， ２ ， ５ − トリメチルイミダゾリン、１ ， ４ − ジメチル− ２ − エチルイミダゾリン、１ − メチル− ２ −エチルイミダゾリン、１ − メチル− ２ − ヘプチルイミダゾリン、１ − メチル− ２ − （ ４ ’− ヘプチル） イミダゾリン、１ − メチル− ２ − ドデシルイミダゾリン、など。
・イミダゾール同族体
１ − メチルイミダゾール、１ − エチルイミダゾール、１ − エチル− ２ − メチルイミダゾール、１ ， ２ − ジメチルイミダゾール、１ − メチル− ２ − エチルイミダゾール、１ ， ４ − ジメチルイミダゾール、１ ， ５ − ジメチルイミダゾール、１ ， ２ ， ４ − トリメチルイミダゾール、１ ， ４ − ジメチル− ２ − エチルイミダゾールなど。
１ ， ２ − ジメチルイミダゾリン、１ ， ２ ， ４ − トリメチルイミダゾリン、１ ， ２ ， ５ − トリメチルイミダゾリン、１ ， ４ − ジメチル− ２ − エチルイミダゾリン、１ − メチル− ２ −エチルイミダゾリン、１ − メチル− ２ − ヘプチルイミダゾリン、１ − メチル− ２ − （ ４ ’− ヘプチル） イミダゾリン、１ − メチル− ２ − ドデシルイミダゾリン、など。
・イミダゾール同族体
１ − メチルイミダゾール、１ − エチルイミダゾール、１ − エチル− ２ − メチルイミダゾール、１ ， ２ − ジメチルイミダゾール、１ − メチル− ２ − エチルイミダゾール、１ ， ４ − ジメチルイミダゾール、１ ， ５ − ジメチルイミダゾール、１ ， ２ ， ４ − トリメチルイミダゾール、１ ， ４ − ジメチル− ２ − エチルイミダゾールなど。
溶媒（ｂ１）の具体例としては、沸点が４０℃〜１００℃である、アルコール類（ メタノール、エタノール、イソプロパノール等） 、ケトン類（ アセトン、エチルメチルケトン等） 、エーテル類（ テトラヒドロフラン、１ ， ２ − ジメトキシエタン等） 、ニトリル類（ アセトニトリル等） 等が挙げられる。
溶媒（ｂ１）の量としては、通常３級アミン類１モルに対して１〜１０モルであり、２〜３モルがより好ましい。４級化剤の量としては、通常３級アミン類１モルに対して１．０〜１．５モルであり、１．０〜１．２モルが好ましい。
溶媒（ｂ１）の量としては、通常３級アミン類１モルに対して１〜１０モルであり、２〜３モルがより好ましい。４級化剤の量としては、通常３級アミン類１モルに対して１．０〜１．５モルであり、１．０〜１．２モルが好ましい。
４級化剤として使用されるアルキルハライドはメチルクロライド、エチルクロライド、ブチルクロライド等が挙げられる。ジアルキル硫酸は、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジブチル硫酸等が挙げられる。ジアルキルカーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
３級アミンの４級化反応の温度は、３級アミンおよび溶媒、４級化剤の種類により異なるが、通常５０ 〜 ２００℃ 、好ましくは１００ 〜 １８０ ℃ の範囲である。反応時間は、通常１〜 ４０ 時間程度の範囲であり、好ましくは２ 〜 ２０ 時間程度の範囲である。
無機酸（ｃ１）水溶液としては、 下記の水溶液が挙げられる。濃度４０〜６０％の四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸など。
無機酸の量としては、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ１）中の４級アンモニウム塩１モルに対して通常０．８〜１．２モルであり、０．９７〜１．０３モルが好ましい。
無機酸の量としては、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ１）中の４級アンモニウム塩１モルに対して通常０．８〜１．２モルであり、０．９７〜１．０３モルが好ましい。
中和処理の温度は、通常０ 〜 １００℃ 、好ましくは１０ 〜 ５０ ℃ の範囲である。反応時間は、通常０．１ 〜 ２０ 時間程度の範囲であり、好ましくは０．５ 〜３ 時間程度の範囲である。
本発明におけるフッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）は、カチオンとアニオンから成る。
カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム（炭素数４〜８）、エチレンジアンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ヘキサメチレンイミニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピリジニウム、ピコリニウム、イミダゾリニウム、イミダゾリウム、キノリニウム、ビピリジニウム、その他の脂環式アンモニウム類及び上記２種以上の混合物があげられる。これらの中でテトラアルキルアンモニウム系化合物が好ましい。
主な例として以下のカチオンが挙げられる。
カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム（炭素数４〜８）、エチレンジアンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ヘキサメチレンイミニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピリジニウム、ピコリニウム、イミダゾリニウム、イミダゾリウム、キノリニウム、ビピリジニウム、その他の脂環式アンモニウム類及び上記２種以上の混合物があげられる。これらの中でテトラアルキルアンモニウム系化合物が好ましい。
主な例として以下のカチオンが挙げられる。
・テトラアルキルアンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウムなど。
これらの中でエチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
・エチレンジアンモニウム
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウムなど。
これらの中でエチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
・エチレンジアンモニウム
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。
・ピロリジニウム
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムなど。
・ピペリジニウム
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムなど。
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムなど。
・ピペリジニウム
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムなど。
・ヘキサメチレンイミニウム
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
など。
・モルホリニウム
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。
・ピペラジニウム
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
など。
・モルホリニウム
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。
・ピペラジニウム
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。
・テトラヒドロピリミジニウム
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
・ピリジニウム
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。
・ピコリニウム
Ｎ−メチルピコリニウム、Ｎ−エチルピコリニウムなど。
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
・ピリジニウム
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。
・ピコリニウム
Ｎ−メチルピコリニウム、Ｎ−エチルピコリニウムなど。
・イミダゾリニウム
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
・イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。これらの中で１，２，３−トリメチルイミダゾリウムが好ましい。
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。これらの中で１，２，３−トリメチルイミダゾリウムが好ましい。
・キノリニウム
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウムなど。
・ビピリジニウム
Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム、Ｎ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。
・その他の脂環式アンモニウム類
１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムなど。
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウムなど。
・ビピリジニウム
Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム、Ｎ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。
・その他の脂環式アンモニウム類
１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムなど。
アニオン（例えばテトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン）等は対応するフッ素系無機酸水溶液を４級化後の４級アンモニウム塩と中和処理することより、合成できる。フッ素系無機酸水溶液としては、ホウフッ化水素酸水溶液、ヘキサフルオロリン酸水溶液等が挙げられる。
カチオンとアニオンから成るフッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）の具体例としては、アルキルアンモニウムのＢＦ４塩、ＰＦ６塩、イミダゾリウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩等である。具体的には、テトラエチルアンモニウム・ＢＦ４塩（以下ＴＥＡ・ＢＦ４と略す）、テトラエチルアンモニウム・ＰＦ６塩（以下ＴＥＡ・ＰＦ６と略す）、トリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４塩（以下ＴＥＭＡ・ＢＦ４と略す）、トリエチルメチルアンモニウム・ＰＦ６塩（以下ＴＥＭＡ・ＰＦ６と略す）、ジエチルジメチルアンモニウム・ＢＦ４塩（以下、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４と記載）、ジエチルジメチルアンモニウム・ＰＦ６塩（以下、ＤＥＤＭＡ・ＰＦ６と記載）、エチルトリメチルアンモニウム・ＢＦ４塩（以下、ＥＴＭＡ・ＢＦ４と記載）、エチルトリメチルアンモニウム・ＰＦ６塩（以下、ＥＴＭＡ・ＰＦ６と記載）、１、２、３−トリメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩（以下、ＴＭＩ・ＢＦ４と記載）、１、２、３−トリメチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩（以下、ＴＭＩ・ＰＦ６と記載）等が挙げられる。
工程（２）
溶媒（ｂ２）の具体例としては、沸点が１０１℃〜３００℃である、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）、環状エーテル（１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・環状炭酸エステル類：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２、３−ブチレンカーボネートなど
・鎖状炭酸エステル類：メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホン類：エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ類：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式類：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：２，５ヘキサンジオンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
溶媒（ｂ２）の具体例としては、沸点が１０１℃〜３００℃である、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）、環状エーテル（１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・環状炭酸エステル類：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２、３−ブチレンカーボネートなど
・鎖状炭酸エステル類：メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホン類：エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ類：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式類：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：２，５ヘキサンジオンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
これらのうち好ましくは、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、ラクトン類、及びスルホン類であり、特に好ましくはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、及びγ−ブチロラクトンである。
なお、４級アンモニウム塩と溶媒（ｂ２）の重量比率は、通常７０：３０〜１０：９０、好ましくは５０：５０〜１５：８５である。
溶媒（ｂ２）を加える温度は、通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
溶媒（ｂ２）を加える温度は、通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
溶媒（ｂ１）と水をエバポレーターにて一時間除去して溶液（Ｓ３）を得た。このときの温度は、１００〜１３０℃が好ましく、圧力は、その温度での溶媒（ｂ２）の蒸気圧以上がよい。
工程（３）
４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）にメタノール、またはメタノールとエタノールの混合溶媒を添加し、メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を留去することに伴い水分を除去する。カールフィッシャー電量滴定法によりフラスコ内の水分を測定し、１重量％以下になるまでこの操作を繰り返すことにより、０．０００１〜１重量％、好ましくは０．０００１〜０．５％、さらに好ましくは０．０００１〜０．１％の水分量に調整された４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４）を得る。
４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４）の水分量が１重量％を超える場合は、加水分解によりＨＦが発生するため好ましくない。また、通常の装置では、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４）の水分量を０．０００１重量％未満にすることは困難である。
４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）にメタノール、またはメタノールとエタノールの混合溶媒を添加し、メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を留去することに伴い水分を除去する。カールフィッシャー電量滴定法によりフラスコ内の水分を測定し、１重量％以下になるまでこの操作を繰り返すことにより、０．０００１〜１重量％、好ましくは０．０００１〜０．５％、さらに好ましくは０．０００１〜０．１％の水分量に調整された４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４）を得る。
４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４）の水分量が１重量％を超える場合は、加水分解によりＨＦが発生するため好ましくない。また、通常の装置では、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４）の水分量を０．０００１重量％未満にすることは困難である。
上記メタノールとエタノールの混合溶媒の混合比率（ｗｔ％）は、メタノール：エタノール＝９９：１〜２０：８０であることが好ましい。
メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）に添加する場合、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）とメタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒の比率（ｗｔ％）は、９７：３〜４０：６０であることが好ましい。
メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を留去する条件は、温度６５〜１５０℃、圧力は常圧〜０ｋＰａであることが好ましい。
メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）に添加する場合、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）とメタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒の比率（ｗｔ％）は、９７：３〜４０：６０であることが好ましい。
メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を留去する条件は、温度６５〜１５０℃、圧力は常圧〜０ｋＰａであることが好ましい。
工程（４）
溶媒（ａ）は、アルコール類、アルコール類の混合溶媒、アルコール類とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒、アルコール類以外の溶媒、又はアルコール類以外の溶媒の混合溶媒である。これらのなかで、アルコール類の混合溶媒、又はアルコール類とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒が好ましい。
溶媒（ａ）は、アルコール類、アルコール類の混合溶媒、アルコール類とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒、アルコール類以外の溶媒、又はアルコール類以外の溶媒の混合溶媒である。これらのなかで、アルコール類の混合溶媒、又はアルコール類とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒が好ましい。
アルコール類としては、炭素数１〜８のアルコールが挙げられ、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサンメタノールが挙げられる。これらのなかで炭素数１〜３のアルコールであるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
アルコール類以外の溶媒としては、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、炭素数１〜８のエーテル、炭酸数１〜８のケトン、炭素数１〜８の炭酸エステル、および炭素数１〜８のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましく、ジメチルカーボネートがより好ましい。
なお、溶媒（ａ）の使用量は、溶液（Ｓ４）中の４級アンモニウム塩１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜２７０重量部である。４級アンモニウム塩の量に見合った溶媒（ａ）量の最適量を予め求めておき、溶媒（ａ）を追加した溶媒組成で４級アンモニウム塩を再結晶させる。
溶媒を追加する温度は０℃〜沸点が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。再結晶時の冷却温度は−４０℃〜３０℃が好ましく、−２０℃〜２０℃がより好ましい。冷却時間は２時間〜６０時間が好ましく、５時間〜２０時間がより好ましい。
再結晶により精製されたフッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下、１５０℃で加熱）して、水、溶媒を蒸発させて除去する方法が挙げられる。
溶媒を追加する温度は０℃〜沸点が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。再結晶時の冷却温度は−４０℃〜３０℃が好ましく、−２０℃〜２０℃がより好ましい。冷却時間は２時間〜６０時間が好ましく、５時間〜２０時間がより好ましい。
再結晶により精製されたフッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下、１５０℃で加熱）して、水、溶媒を蒸発させて除去する方法が挙げられる。
上記の製造方法により得られたフッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）を非水溶媒に溶解することにより電気二重層キャパシタ用電解液を製造することができる。
非水溶媒の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・鎖状エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・環状炭酸エステル類：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２、３−ブチレンカーボネートなど
・鎖状炭酸エステル類：ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホン類：エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ類：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式類：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン、シクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
非水溶媒の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・鎖状エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・環状炭酸エステル類：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２、３−ブチレンカーボネートなど
・鎖状炭酸エステル類：ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホン類：エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ類：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式類：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン、シクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
これらのうち好ましくは、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状エステル類、ニトリル類、及びスルホン類であり、特に好ましくはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、及びγ−ブチロラクトンである。
本発明の電解液は、非水溶媒と４級アンモニウム塩を混合し、調製することができ、電解液中の４級アンモニウム塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌが最も好ましい。濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、電解液の電導度が十分であり、また、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、低温特性が良好であるとともに、経済性に優れる。
本発明の方法で得られる電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した４級アンモニウム塩と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ １／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１３．３ｋＰａ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。
電解液に調製後、電解質である４級アンモニウム塩中の不純物が析出するケースがある。晶析時、４級アンモニウム塩と溶解度が類似であり、晶析により除去できず、電解液溶媒にその不純物が溶解しないケースである。
調製された電解液は低温にするほど不純物の溶解性が低下するため、純度が上がる。調製された電解液はさらに０℃〜−２０℃に冷却し、析出した不純物をろ過することにより除去し精製することが好ましい。０℃以下であると不純物の析出量が多く、−２０℃以上であると電解質である４級アンモニウム塩が析出しないため、好ましい。
４級アンモニウム塩中の不純物としてはテトラメチルアンモニウム塩、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
調製された電解液は低温にするほど不純物の溶解性が低下するため、純度が上がる。調製された電解液はさらに０℃〜−２０℃に冷却し、析出した不純物をろ過することにより除去し精製することが好ましい。０℃以下であると不純物の析出量が多く、−２０℃以上であると電解質である４級アンモニウム塩が析出しないため、好ましい。
４級アンモニウム塩中の不純物としてはテトラメチルアンモニウム塩、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
４級アンモニウム塩の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。トータル面積と主成分の面積から純度を算出できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）である。
４級アンモニウム塩の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。トータル面積と主成分の面積から純度を算出できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）である。
４級アンモニウム塩の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例
えば、1Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶
媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、19Ｆ−ＮＭＲ（例えば機
器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３０
０ＭＨｚ）及び13Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素
化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。
水分はカールフィシャー電量滴定法により測定した。
えば、1Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶
媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、19Ｆ−ＮＭＲ（例えば機
器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３０
０ＭＨｚ）及び13Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素
化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。
水分はカールフィシャー電量滴定法により測定した。
実施例１
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにエチルジメチルアミン（東京化成社製）を２８２部、ジメチルカーボネート（東京化成社製）３４８部、及びメタノール（沸点６５℃）東京化成社製）３７０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１００℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで２０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩が生成していることがわかった。
得られた反応混合物１５３部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）１２０部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−１）の水分は２８％であった。この反応液にγ−ブチロラクトン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−１）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−１）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。
この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＴＭＡ・ＢＦ４とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。
この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＢＦ４、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９５ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−１）］を得た。収率は９５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにエチルジメチルアミン（東京化成社製）を２８２部、ジメチルカーボネート（東京化成社製）３４８部、及びメタノール（沸点６５℃）東京化成社製）３７０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１００℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで２０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩が生成していることがわかった。
得られた反応混合物１５３部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）１２０部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−１）の水分は２８％であった。この反応液にγ−ブチロラクトン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−１）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−１）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。
この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＴＭＡ・ＢＦ４とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。
この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＢＦ４、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９５ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−１）］を得た。収率は９５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。
実施例２
実施例１と同様に作成した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−１）にプロピレンカーボネート１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−２）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−２）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＴＭＡ・ＢＦ４とプロピレンカーボネートであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＢＦ４、プロピレンカーボネート、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９５ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−２）］を得た。収率は９５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。
実施例１と同様に作成した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−１）にプロピレンカーボネート１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−２）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−２）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＴＭＡ・ＢＦ４とプロピレンカーボネートであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＢＦ４、プロピレンカーボネート、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９５ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−２）］を得た。収率は９５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。
実施例３
実施例１と同様に作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−１）にスルホラン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−３）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−３）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＴＭＡ・ＢＦ４とスルホランであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＢＦ４、スルホラン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９４ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−３）］を得た。収率は９４％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。
実施例１と同様に作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−１）にスルホラン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−３）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−３）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＴＭＡ・ＢＦ４とスルホランであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＢＦ４、スルホラン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９４ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−３）］を得た。収率は９４％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。
実施例４
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにジエチルメチルアミン（東京化成社製）を３１９部、ジメチルカーボネート（東京化成社製）３３０部、及びメタノール（東京化成社製）３５２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１００℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで２０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジエチルジメチルアンモニウム炭酸塩が生成していることがわかった。
得られた反応混合物６００部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）１４２部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−２）の水分は２８％であった。この反応液にγ−ブチロラクトン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−４）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−４）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、とイソプロピルアルコールを留去し、９３ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−４）］を得た。収率は９３％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１８０ｐｐｍであった。
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにジエチルメチルアミン（東京化成社製）を３１９部、ジメチルカーボネート（東京化成社製）３３０部、及びメタノール（東京化成社製）３５２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１００℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで２０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジエチルジメチルアンモニウム炭酸塩が生成していることがわかった。
得られた反応混合物６００部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）１４２部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−２）の水分は２８％であった。この反応液にγ−ブチロラクトン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−４）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−４）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、とイソプロピルアルコールを留去し、９３ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−４）］を得た。収率は９３％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１８０ｐｐｍであった。
実施例５
実施例４と同様に作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−２）に、プロピレンカーボネート１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−５）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−５）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４とプロピレンカーボネートであり、ＨＰＬＣ分析より、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４、プロピレンカーボネート、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９３ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−５）］を得た。収率は９３％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１８０ｐｐｍであった。
実施例４と同様に作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−２）に、プロピレンカーボネート１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−５）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−５）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４とプロピレンカーボネートであり、ＨＰＬＣ分析より、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４、プロピレンカーボネート、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９３ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−５）］を得た。収率は９３％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１８０ｐｐｍであった。
実施例６
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにトリエチルアミン（東京化成社製）を３５２部、ジメチルカーボネート（東京化成社製）３１４部、及びメタノール（東京化成社製）３３４部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１００℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで２０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、トリエチルメチルアンモニウム炭酸塩が生成していることがわかった。
得られた反応混合物１３２部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）１０４部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−３）の水分は２８％であった。この反応液にγ−ブチロラクトン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−６）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−６）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＴＥＭＡ・ＢＦ４とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＴＥＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．２％であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＴＥＭＡ・ＢＦ４、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９３ｇのＴＥＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−６）］を得た。収率は９３％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１７５ｐｐｍであった。
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにトリエチルアミン（東京化成社製）を３５２部、ジメチルカーボネート（東京化成社製）３１４部、及びメタノール（東京化成社製）３３４部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１００℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで２０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、トリエチルメチルアンモニウム炭酸塩が生成していることがわかった。
得られた反応混合物１３２部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）１０４部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−３）の水分は２８％であった。この反応液にγ−ブチロラクトン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−６）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−６）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＴＥＭＡ・ＢＦ４とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＴＥＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．２％であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＴＥＭＡ・ＢＦ４、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９３ｇのＴＥＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−６）］を得た。収率は９３％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１７５ｐｐｍであった。
実施例７
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにトリエチルアミン（東京化成社製）を３２１部、ジエチルカーボネート（東京化成社製）３７５部、及びメタノール（東京化成社製）３０５部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１００℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで２０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、テトラエチルアンモニウム炭酸塩が生成していることがわかった。
得られた反応混合物１２４部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）９７部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−４）の水分は２８％であった。この反応液にγ−ブチロラクトン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−７）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−７）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＴＥＡ・ＢＦ４とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＴＥＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＴＥＡ・ＢＦ４、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９４ｇのＴＥＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−７）］を得た。収率は９４％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１６０ｐｐｍであった。
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにトリエチルアミン（東京化成社製）を３２１部、ジエチルカーボネート（東京化成社製）３７５部、及びメタノール（東京化成社製）３０５部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１００℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで２０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、テトラエチルアンモニウム炭酸塩が生成していることがわかった。
得られた反応混合物１２４部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）９７部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−４）の水分は２８％であった。この反応液にγ−ブチロラクトン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−７）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−７）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＴＥＡ・ＢＦ４とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＴＥＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＴＥＡ・ＢＦ４、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９４ｇのＴＥＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−７）］を得た。収率は９４％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１６０ｐｐｍであった。
実施例８
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１、２−ジメチルイミダゾール（和光純薬製）を１００部、ジメチルカーボネート１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。
得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−５）の水分は３０％であった。この反応液にγ−ブチロラクトン２７９部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−８）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１８６部を加え、１０ｋＰａ、１２０℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−８）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。
この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、１，２，３−ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、１，２，３−ＴＭＩ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．２％であった。
この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液の１，２，３−ＴＭＩ・ＢＦ４、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、１，２，３−ＴＭＩ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−８）］を得た。収率は９４％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．５％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１、２−ジメチルイミダゾール（和光純薬製）を１００部、ジメチルカーボネート１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。
得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−５）の水分は３０％であった。この反応液にγ−ブチロラクトン２７９部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−８）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１８６部を加え、１０ｋＰａ、１２０℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−８）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。
この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、１，２，３−ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、１，２，３−ＴＭＩ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は０．２％であった。
この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液の１，２，３−ＴＭＩ・ＢＦ４、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、１，２，３−ＴＭＩ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−８）］を得た。収率は９４％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．５％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。
実施例９
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにエチルジメチルアミン（東京化成社製）を２８２部、ジメチルカーボネート（東京化成社製）３４８部、及びメタノール（沸点６５℃）東京化成社製）３７０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１００℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで２０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩が生成していることがわかった。
得られた反応混合物１１５部をフラスコにとり、撹拌下において純度６０％のヘキサフルオロリン酸水溶液（和光純薬社製）１０６部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−６）の水分は２２％であった。この反応液にγ−ブチロラクトン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−９）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−９）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。
この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＴＭＡ・ＰＦ６とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＰＦ６の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。
この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＰＦ６、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９５ｇのＥＴＭＡ・ＰＦ６［４級アンモニウム塩（Ａ−９）］を得た。収率は９５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにエチルジメチルアミン（東京化成社製）を２８２部、ジメチルカーボネート（東京化成社製）３４８部、及びメタノール（沸点６５℃）東京化成社製）３７０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１００℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで２０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩が生成していることがわかった。
得られた反応混合物１１５部をフラスコにとり、撹拌下において純度６０％のヘキサフルオロリン酸水溶液（和光純薬社製）１０６部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−６）の水分は２２％であった。この反応液にγ−ブチロラクトン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて１０ｋＰａ、１２０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−９）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、１０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−９）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。
この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＴＭＡ・ＰＦ６とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＰＦ６の純度は９８％であった。水分量は０．３％であった。
この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＰＦ６、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９５ｇのＥＴＭＡ・ＰＦ６［４級アンモニウム塩（Ａ−９）］を得た。収率は９５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。
実施例１０
実施例１で作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−１）にγ−ブチロラクトン１５０部を加え、均一に溶解させた。その後エバポレーターにて３０ｋＰａ、１００℃、一時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−１０）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、３０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−１０）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。
この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＴＭＡ・ＰＦ６とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＰＦ６の純度は９８％であった。水分量は０．９％であった。
この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＰＦ６、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９５ｇのＥＴＭＡ・ＰＦ６［４級アンモニウム塩（Ａ−７）］を得た。収率は９１％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。
実施例１で作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−１）にγ−ブチロラクトン１５０部を加え、均一に溶解させた。その後エバポレーターにて３０ｋＰａ、１００℃、一時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−１０）を得た。
その後、室温まで放冷し、メタノール１００部を加え、３０ｋＰａ、６５℃、１時間でメタノールを除去することを３回繰り返し、メタノールと共に残存していた水分を除去した。フラスコ内には、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４−１０）である淡黄色透明溶液が２５０部残った。
この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＴＭＡ・ＰＦ６とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＰＦ６の純度は９８％であった。水分量は０．９％であった。
この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＰＦ６、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、９５ｇのＥＴＭＡ・ＰＦ６［４級アンモニウム塩（Ａ−７）］を得た。収率は９１％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。
比較例１
実施例１で作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−１）を、エバポレーターにて５０℃、２０ｋＰａ、一時間でメタノールを除去した後、イソプロピルアルコールを５６０部加えた。このときのＥＴＭＡ・ＢＦ４、水、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１４％、９％、７７％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水とイソプロピルアルコールを留去し、７１ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４を得た。収率は７１％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１６０ｐｐｍであった。
実施例１で作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−１）を、エバポレーターにて５０℃、２０ｋＰａ、一時間でメタノールを除去した後、イソプロピルアルコールを５６０部加えた。このときのＥＴＭＡ・ＢＦ４、水、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１４％、９％、７７％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水とイソプロピルアルコールを留去し、７１ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４を得た。収率は７１％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１６０ｐｐｍであった。
比較例２
実施例４で作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−２）を、エバポレーターにて５０℃、２０ｋＰａ、一時間でメタノールを除去した後、イソプロピルアルコールを５１８部加えた。このときのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４、水、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、９％、７６％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水とイソプロピルアルコールを留去し、６８ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４を得た。収率は６８％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１８０ｐｐｍであった。
実施例４で作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−２）を、エバポレーターにて５０℃、２０ｋＰａ、一時間でメタノールを除去した後、イソプロピルアルコールを５１８部加えた。このときのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４、水、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、９％、７６％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水とイソプロピルアルコールを留去し、６８ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４を得た。収率は６８％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１８０ｐｐｍであった。
比較例３
実施例６で作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−３）を、エバポレーターにて５０℃、２０ｋＰａ、一時間でメタノールを除去した後、イソプロピルアルコールを４８０部加えた。このときのＴＥＭＡ・ＢＦ４、水、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１６％、９％、７６％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水とイソプロピルアルコールを留去し、６６ｇのＴＥＭＡ・ＢＦ４を得た。収率は６６％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．５％であった。水分は１８０ｐｐｍであった。
実施例６で作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−３）を、エバポレーターにて５０℃、２０ｋＰａ、一時間でメタノールを除去した後、イソプロピルアルコールを４８０部加えた。このときのＴＥＭＡ・ＢＦ４、水、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１６％、９％、７６％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水とイソプロピルアルコールを留去し、６６ｇのＴＥＭＡ・ＢＦ４を得た。収率は６６％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．５％であった。水分は１８０ｐｐｍであった。
比較例４
実施例７で作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−４）を、エバポレーターにて８０℃、１０ｋＰａ、一時間でメタノールを除去した後、イソプロピルアルコールを４５２部加えた。このときのＴＥＡ・ＢＦ４、水、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１７％、９％、７４％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水とイソプロピルアルコールを留去し、６５ｇのＴＥＡ・ＢＦ４を得た。収率は６５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１６０ｐｐｍであった。
実施例７で作製した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−４）を、エバポレーターにて８０℃、１０ｋＰａ、一時間でメタノールを除去した後、イソプロピルアルコールを４５２部加えた。このときのＴＥＡ・ＢＦ４、水、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１７％、９％、７４％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水とイソプロピルアルコールを留去し、６５ｇのＴＥＡ・ＢＦ４を得た。収率は６５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１６０ｐｐｍであった。
比較例５
実施例１と同様に作成した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−１）にγ−ブチロラクトン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて２０ｋＰａ、６０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−１’）を２５０部得た。
この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＴＭＡ・ＢＦ４とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は１．５％であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＢＦ４、プロピレンカーボネート、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、８８ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−１）］を得た。収率は８５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１６０ｐｐｍであった。
実施例１と同様に作成した４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２−１）にγ−ブチロラクトン１５０部を加え均一に溶解させ、エバポレーターにて２０ｋＰａ、６０℃、１時間で水とメタノールを除去し、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３−１’）を２５０部得た。
この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＴＭＡ・ＢＦ４とγ−ブチロラクトンであり、ＨＰＬＣ分析より、ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９８％であった。水分量は１．５％であった。この溶液にイソプロピルアルコール２７８部を加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＢＦ４、プロピレンカーボネート、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ１５％、２３％、６２％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去し、８８ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４［４級アンモニウム塩（Ａ−１）］を得た。収率は８５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１６０ｐｐｍであった。
以下の表１に実施例の評価結果を示した。
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＳＬ：スルホラン
本発明の実施例１〜１０の４級アンモニウム塩の製造方法は、比較例１〜５の４級アンモニウム塩の製造方法と異なり、４級アンモニウム塩水溶液に沸点が１０１〜３００℃の溶媒を加えた上で水を留去し、次工程で溶媒を加え、再結晶により精製する。水を留去することによりフッ化水素の発生を抑えられるため、高純度の４級アンモニウム塩を工業的に高収率で得ることができる。
本発明の製造方法により、高純度の４級アンモニウム塩を工業的に高収率で得ることができるため、電気二重層キャパシタ、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質などに適用できる。
Claims (11)
- 以下の（１）〜（４）の工程を含むフッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）の製造方法。
（１）３級アミン類を沸点が４０℃〜１００℃の溶媒（ｂ１）中でアルキルハライド、ジアルキル硫酸、及びジアルキルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種で４級化し、その４級アンモニウム塩溶液（Ｓ１）をフッ素系無機酸（ｃ１）水溶液で中和処理することにより、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を得る工程
（２）４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）に沸点が１０１℃〜３００℃の非プロトン性溶媒（ｂ２）を加えた後、溶媒（ｂ１）を除去して４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を濃縮することにより４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）を得る工程
（３）４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）にメタノール、またはメタノールとエタノールの混合溶媒を添加し、メタノール、またはメタノールとエタノールの混合溶媒を留去することに伴い水分を除去することにより、０．０００１〜１重量％の水分量に調整された４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４）を得る工程
（４）４級アンモニウム塩溶液（Ｓ４）に溶媒（ａ）を加え、再結晶により精製することによりフッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）を得る工程 - フッ素系無機酸（ｃ１）がＨＢＦ４であり、溶媒（ａ）が、炭素数１〜３のアルコール、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、炭素数１〜８のエーテル、炭素数１〜８のケトン、炭素数１〜８の炭酸エステル、および炭素数１〜８のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１に記載の製造方法。
- 溶媒（ａ）が、メタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコール、ジメチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
- 溶媒（ｂ１）が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 溶媒（ｂ２）が、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、スルホランからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- フッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）が、テトラアルキルアンモニウム塩（Ａ１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- テトラアルキルアンモニウム塩（Ａ１）がエチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の製造方法。
- フッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）が１，２，３−トリメチルイミダゾリウム塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られたフッ素系４級アンモニウム塩（Ａ）を非水溶媒に溶解する電気二重層キャパシタ用電解液の製造方法。
- さらに０℃〜−２０℃に冷却し、析出した不純物をろ過することにより除去する請求項９に記載の製造方法。
- 請求項９または１０に記載の方法で製造された電気二重層キャパシタ用電解液を使用する電気二重層キャパシタの製造方法。
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2011
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