JP4261223B2 - アミノ酸を構成イオンとする有機イオン性液体 - Google Patents
アミノ酸を構成イオンとする有機イオン性液体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4261223B2 JP4261223B2 JP2003061534A JP2003061534A JP4261223B2 JP 4261223 B2 JP4261223 B2 JP 4261223B2 JP 2003061534 A JP2003061534 A JP 2003061534A JP 2003061534 A JP2003061534 A JP 2003061534A JP 4261223 B2 JP4261223 B2 JP 4261223B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethyl
- added
- methylimidazolium
- aqueous solution
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title description 23
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 title description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 title description 2
- -1 α- amino acid anion Chemical class 0.000 claims description 39
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 9
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 8
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N L-asparagine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 6
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 6
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical group CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 6
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 claims description 6
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 6
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 4
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N L-Proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 4
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- ZDXPYRJPNDTMRX-VKHMYHEASA-N L-glutamine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(N)=O ZDXPYRJPNDTMRX-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 4
- AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N L-isoleucine Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N 0.000 claims description 4
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 4
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229960005261 aspartic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 229960002989 glutamic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 229960004441 tyrosine Drugs 0.000 claims description 4
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N D-OH-Asp Natural products OC(=O)C(N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N L-Aspartic acid Natural products OC(=O)[C@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N 0.000 claims description 3
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-N L-arginine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCCN=C(N)N ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 3
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- QDGAVODICPCDMU-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-[3-[bis(2-chloroethyl)amino]phenyl]propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CC1=CC=CC(N(CCCl)CCCl)=C1 QDGAVODICPCDMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001370 alpha-amino acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 claims description 2
- IFGCUJZIWBUILZ-UHFFFAOYSA-N sodium 2-[[2-[[hydroxy-(3,4,5-trihydroxy-6-methyloxan-2-yl)oxyphosphoryl]amino]-4-methylpentanoyl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)propanoic acid Chemical compound [Na+].C=1NC2=CC=CC=C2C=1CC(C(O)=O)NC(=O)C(CC(C)C)NP(O)(=O)OC1OC(C)C(O)C(O)C1O IFGCUJZIWBUILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 114
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 114
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 61
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 41
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- GWQYPLXGJIXMMV-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCN1C=C[N+](C)=C1 GWQYPLXGJIXMMV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- PTAWFMIDYHSANN-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+]=1C=CN(C)C=1 PTAWFMIDYHSANN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 20
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 19
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 15
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 9
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical group 0.000 description 5
- LORXJRCJPUXQDW-QRPNPIFTSA-M (2s)-2-amino-3-phenylpropanoate;1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1.[O-]C(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 LORXJRCJPUXQDW-QRPNPIFTSA-M 0.000 description 4
- JRUJFXUBTFCYOD-VYFHOAEYSA-L (2s)-2-aminopentanedioate;1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CC[N+]=1C=CN(C)C=1.CC[N+]=1C=CN(C)C=1.[O-]C(=O)[C@@H](N)CCC([O-])=O JRUJFXUBTFCYOD-VYFHOAEYSA-L 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 3
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 description 3
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 description 3
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 description 3
- 229960001230 asparagine Drugs 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229960002885 histidine Drugs 0.000 description 3
- 229960000310 isoleucine Drugs 0.000 description 3
- 229960003136 leucine Drugs 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229960004452 methionine Drugs 0.000 description 3
- 229960002429 proline Drugs 0.000 description 3
- 229960001153 serine Drugs 0.000 description 3
- 229960002898 threonine Drugs 0.000 description 3
- 229960004295 valine Drugs 0.000 description 3
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N D-alpha-Ala Natural products CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N L-Alanine Natural products C[C@@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 2
- FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N L-Methionine Natural products CSCCC(N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014852 L-arginine Nutrition 0.000 description 2
- 229930064664 L-arginine Natural products 0.000 description 2
- 229930182816 L-glutamine Natural products 0.000 description 2
- 229930182844 L-isoleucine Natural products 0.000 description 2
- 239000004395 L-leucine Substances 0.000 description 2
- 235000019454 L-leucine Nutrition 0.000 description 2
- 229930195722 L-methionine Natural products 0.000 description 2
- 229930182821 L-proline Natural products 0.000 description 2
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-O acridine;hydron Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3[NH+]=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229940009098 aspartate Drugs 0.000 description 2
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 229960005190 phenylalanine Drugs 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229960004799 tryptophan Drugs 0.000 description 2
- VXFHCLJMOPKAKF-HVDRVSQOSA-M (2S)-2,5-diamino-5-oxopentanoate 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound N[C@@H](CCC(N)=O)C(=O)[O-].C(C)[N+]1=CN(C=C1)C VXFHCLJMOPKAKF-HVDRVSQOSA-M 0.000 description 1
- AXPSYSVHIMWLJB-WNQIDUERSA-M (2S)-2-amino-3-hydroxypropanoate 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound N[C@@H](CO)C(=O)[O-].C(C)[N+]1=CN(C=C1)C AXPSYSVHIMWLJB-WNQIDUERSA-M 0.000 description 1
- QVEOTTBAVCSDIF-JEDNCBNOSA-M (2s)-2,6-diaminohexanoate;1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1.NCCCC[C@H](N)C([O-])=O QVEOTTBAVCSDIF-JEDNCBNOSA-M 0.000 description 1
- ZNJOTVQYCBLERX-VWMHFEHESA-M (2s)-2-amino-4-methylsulfanylbutanoate;1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1.CSCC[C@H](N)C([O-])=O ZNJOTVQYCBLERX-VWMHFEHESA-M 0.000 description 1
- MDQLULFJEJPGQQ-VWMHFEHESA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;(2s)-pyrrolidine-2-carboxylate Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1.[O-]C(=O)[C@@H]1CCCN1 MDQLULFJEJPGQQ-VWMHFEHESA-M 0.000 description 1
- BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 1H-indazole Chemical compound C1=CC=C2C=NNC2=C1 BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-O 1H-indol-1-ium Chemical compound C1=CC=C2[NH2+]C=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- PWKSKIMOESPYIA-UHFFFAOYSA-N 2-acetamido-3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound CC(=O)NC(CS)C(O)=O PWKSKIMOESPYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQHWUYVHKRVCMD-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethyl-10-phenylphenazin-10-ium-2,8-diamine;chloride Chemical compound [Cl-].C12=CC(N(C)C)=CC=C2N=C2C=CC(N)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 SQHWUYVHKRVCMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHMICKWLTGFITH-UHFFFAOYSA-N 2H-isoindole Chemical compound C1=CC=CC2=CNC=C21 VHMICKWLTGFITH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZIBVTUXIVIFGC-UHFFFAOYSA-N 2H-pyrrole Chemical compound C1C=CC=N1 JZIBVTUXIVIFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVFFWYWSZDQHKP-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroquinolizin-5-ium Chemical compound C1=CC=C2C=CCC[N+]2=C1 UVFFWYWSZDQHKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYBHWCLUGRHMCK-UHFFFAOYSA-N 4aH-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3C=CC=CC3=NC2=C1 CYBHWCLUGRHMCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 description 1
- DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-N Asparagine Natural products OC(=O)C(N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005761 Biginelli synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019766 L-Lysine Nutrition 0.000 description 1
- 150000008575 L-amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 description 1
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 description 1
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Natural products CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Natural products OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O Pyrazolium Chemical compound C1=CN[NH+]=C1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N Threonine Natural products CC(O)C(N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N Tryptophan Natural products C1=CC=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKAWHLBRPMIBCB-UHFFFAOYSA-N acridine;1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21.C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 QKAWHLBRPMIBCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012042 active reagent Substances 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003862 amino acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009697 arginine Nutrition 0.000 description 1
- 235000009582 asparagine Nutrition 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N glutamine Natural products OC(=O)C(N)CCC(N)=O ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002743 glutamine Drugs 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-O hydron;quinoline Chemical compound [NH+]1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- HOBCFUWDNJPFHB-UHFFFAOYSA-N indolizine Chemical compound C1=CC=CN2C=CC=C21 HOBCFUWDNJPFHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N isoleucine Natural products CCC(C)C(N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-O isoquinolin-2-ium Chemical compound C1=[NH+]C=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 235000018977 lysine Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N pteridine Chemical compound N1=CN=CC2=NC=CN=C21 CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N quinazoline Chemical compound N1=CN=CC2=CC=CC=C21 JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-O quinoxalin-1-ium Chemical compound [NH+]1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- WPLOVIFNBMNBPD-ATHMIXSHSA-N subtilin Chemical compound CC1SCC(NC2=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(=O)NC(C(=O)NC(CCCCN)C(=O)NC(C(C)CC)C(=O)NC(=C)C(=O)NC(CCCCN)C(O)=O)CSC(C)C2NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C1NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(NC(=O)C1NC(=O)C(=C/C)/NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(C)NC(=O)CNC(=O)C(NC(=O)C(NC(=O)C2NC(=O)CNC(=O)C3CCCN3C(=O)C(NC(=O)C3NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(=C)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(NC(=O)C(CCCCN)NC(=O)C(N)CC=4C5=CC=CC=C5NC=4)CSC3)C(C)SC2)C(C)C)C(C)SC1)CC1=CC=CC=C1 WPLOVIFNBMNBPD-ATHMIXSHSA-N 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004474 valine Substances 0.000 description 1
- AIFRHYZBTHREPW-UHFFFAOYSA-N β-carboline Chemical compound N1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 AIFRHYZBTHREPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般式Ｉで示される第４級窒素化合物である有機イオン性液体に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
イオン性液体とは融点が１００℃程度以下の塩の総称であり、最近、水、有機溶媒に次ぐ第三の溶媒として注目を集めている(例えば、非特許文献１)。イオン性液体はイオン性液体形成に有利なカチオンとアニオンを組合せて合成される。これまで用いられてきたカチオンにはイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオンなどがあり、アニオンとしては、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、トリフレートアニオン(ＣＦＳＯ3 -)、イミドアニオン(ＴＦＳＩ-)、ＣＨＣＯＯ-、ＣＦ3ＨＣＯＯ-、ＮＯ3 -、(ＣＮ)2Ｎ-などがある。
【０００３】
それらイオン性液体の特徴として、液体状態を保つ温度範囲が極めて広いこと、液体でありながら蒸気圧がほぼゼロであるため不揮発性・不燃性であること、イオンのみからなる液体であるため極めて高いイオン伝導度を有すること、種々の無機・有機化合物に対して高い溶解性を有すること、イオンの組み合わせに依存するが水や汎用の有機溶媒と混ざらない液相を提供できることなどが挙げられる。これらの特徴に基づき、イオン性液体は各種合成溶媒、分離・抽出溶媒としての応用はもちろんのこと、バッテリーなどの電解質材料(例えば、特許文献１)としても精力的に研究されている。
【０００４】
これらの応用の中でも、各種合成溶媒としての報告は群を抜く。イオン性液体の特徴は、生活環境への拡散を最小限にとどめる上で有用であり、繰り返し利用する上でも優れているため、地球環境に優しい溶媒として、また従来の溶媒の代替材料として適切と考えられてきている。これまでに、Friedel-Crafts反応、Diels-Alder反応、Heck反応、Biginelli反応、Beckmann転移反応などに関して報告がなされている(例えば、特許文献２)。これらはほんの一例に過ぎず、極めて多くの反応に検討が及んでいる。いずれもイオン性液体が反応用の溶媒として繰り返し利用できること、反応によっては従来の溶媒よりも優れた収率や選択性が得られることが明らかとなっている。
【０００５】
これら有機合成の中で最も重要な反応の一つは不斉合成である。不斉合成は有機化学分野にとどまらず、生化学、薬理学の分野においても極めて重要な位置を占める。これまで、不斉誘導体としては、光学活性な試薬やキラル触媒が用いられてきたが、キラルイオン性液体の合成もすでに検討されている。Diels-Alder反応にキラルイオン性液体を用いた場合、反応時間の短縮、収率の向上、反応位置の選択性向上など顕著な結果が得られている。しかし、現在までに報告されているキラルイオン性液体にも改善すべき点は多い。
【０００６】
従来のイオン性液体の欠点としては、(1)イミダゾリウムカチオンやアンモニウムカチオンのようなカチオン構造にキラル部位を有する系は、合成手順が煩雑で高純度物を得るのは容易ではない；(2)キラルな塩を用いたイオン性液体の合成は従来の系と同様にアニオン交換反応により合成するため出発物質が高価である；(3)キラル部位が２カ所あるため、不斉触媒反応の妨げになる；(4)光学純度が１００％でない；融点が室温よりも高い系が多い(熱処理を必要とするためラセミ化や熱変性するなどの欠点がある)などが挙げられる。
【０００７】
これまでに天然アミノ酸を出発物質とするキラルイオン性液体の合成を試みた報告はある(例えば、非特許文献２)が、目的物質の合成に多段階の操作を経る必要があること、前駆体の合成時に官能基がカルボキシル基からアルコールに置換されること、イミダゾリウムカチオンの側鎖に嵩高いアミノ酸誘導体が導入されるため、得られた塩の融点が比較的高くなり、イオン性液体とはいえなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１１０４７２号公報
【特許文献２】
特開２００２−２７５１１８号公報
【非特許文献１】
大野弘幸、「有機イオン性液体−蒸発しない極性液体−」、未来材料、２００２年、第２巻第９号６〜１１頁
【非特許文献２】
Weliang Bao, Zhimiang Wang and Yuxia Li, Journal of Organic Chemistry, 2003, 68(2), 591-593
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式Ｉ：
【化２】
[式中、カチオン部ＡＮ+は、(Ｒ)4Ｎ+(ここで、Ｒは、非置換もしくは置換された低級アルキル基)であるか、または１もしくはそれ以上の窒素原子を環員とする非置換もしくは置換されたヘテロ環の窒素原子にプロトンが１個付加したカチオンであり、アニオン部Ｈ2Ｎ−Ｙ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ-(ここで、Ｙは、アミノ酸のアミノ基およびカルボキシ基を除いた構成部分)のアニオンは、D−またはL−アミノ酸アニオンである]で示される第４級窒素化合物である有機イオン性液体を提供する。
【００１０】
低級アルキル基のカチオン(Ｒ)4Ｎ+の例としては、低級アルキルアンモニウムが挙げられ、ヘテロ環のカチオンの例としては、ピロリウム、イミダゾリウム、２Ｈ−ピロリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、ピラジニウム、ピリミジウム、ピリダジニウム、インドリジニウム、インドリウム、３Ｈ−インドリウム、１Ｈ−インダゾリウム、イソインドリウム、プリニウム、４Ｈ−キノリジニウム、イソキノリニウム、キノリニウム、フタラジニウム、ナフチリジニウム、キノキサリニウム、キナゾリニウム、シノリニウム、プテリジニウム、４aＨ−カルバゾリウム、カルバゾリウム、β−カルボリニウム、フェナンスリジニウム、アクリジニウム、ペリミジニウム、フェナンスロリニウム、フェナジニウムを挙げることができるが、好ましくは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムであり、より好ましくは、イミダゾリウムである。
【００１１】
アニオンは、D−またはL−のアミノ酸のアニオンであり、好ましくは天然のα−アミノ酸であり、より好ましくは、L−ロイシン、L−フェニルアラニン、L−イソロイシン、グリシン、L−グルタミン酸、L−バリン、L−アスパラギン酸、L−トリプトファン、L−アラニン、L−アルギニン、L−アスパラギン、L−システイン、L−グルタミン、L−ヒスチジン、L−リジン、L−メチオニン、L−プロリン、L−セリン、L−トレオニンまたはL−チロシンから選ばれるアミノ酸のアニオンである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この明細書で用いられる低級アルキル基としては、飽和の直鎖または分枝状の、炭素原子１〜１２個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個を含む炭化水素残基をいう。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどを挙げることができ、好ましくは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルであり、より好ましくは、エチルおよびブチルである。
【００１３】
式ＩのＲおよびヘテロ環の置換基としては、炭素原子１〜１２、好ましくは、炭素原子１〜６、より好ましくは、炭素原子１〜４の低級アルキル基であり、好ましくは、メチルおよびエチルを挙げることができる。
【００１４】
本発明の第４級窒素化合物の一般的製造方法
カチオン部のＡＮ+のハライド、好ましくはブロミド、１重量部を水性溶媒に溶解させ、適当な処理、例えば、陰イオン交換樹脂を通し、ヒドロキシ化合物に変換し、これに、アニオン部Ｈ2Ｎ−Ｙ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ-となるアミノ酸約１〜１.１重量部、好ましくは、約１.０重量部を添加し、得られた混合溶液を氷冷下攪拌し、溶媒を減圧留去し、残渣から適当な方法によって未反応のアミノ酸を除去し、所望のイオン性液体としての第４級窒素化合物を得る。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によってこの発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらの実施例における１,３−ジアルキルイミダゾリウム水酸化物とアミノ酸の中和反応の進行は、1Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析によって行い確認された。
【００１６】
実施例１
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−ロイシン０.８ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものに、ＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のロイシン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムロイシン塩１.０ｇ(収率８０％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図１に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値に一致した。
元素分析(％) Ｃ12Ｈ23Ｎ3О2・4Ｈ2О
Ｃ 44.66%，Ｈ 9.61%，Ｎ 12.81%
【００１７】
実施例２
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−フェニルアラニン１.０ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のフェニルアラニン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフェニルアラニン塩１.２ｇ(収率８３％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図２に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【００１８】
実施例３
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−イソロイシン１.０ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のイソロイシン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイソロイシン塩１.０ｇ(収率８２％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図３に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【００１９】
実施例４
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。グリシン０.５ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のグリシン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムグリシン塩０.８ｇ(収率８２％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図４に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値通りであった。
元素分析 Ｃ8Ｈ15Ｎ3О2・0.5Ｈ2О
Ｃ 49.18%，Ｈ 8.25%，Ｎ 21.17%
【００２０】
実施例５
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−グルタミン酸０.９ｇを水１００mlに加えたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のグルタミン酸)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムグルタミン酸塩１.１ｇ(収率８０％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図５に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【００２１】
実施例６
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−バリン０.７ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のバリン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムバリン塩０.９ｇ(収率７９％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図６に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【００２２】
実施例７
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−アスパラギン酸０.９ｇを水１００mlに加えたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のアスパラギン酸)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアスパラギン酸塩１.１ｇ(収率８９％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図７に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【００２３】
実施例８
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.５ｇに水１０mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−トリプトファン１.８ｇを水１００mlに加えたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のトリプトファン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリプトファン塩１.０ｇ(収率８２％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図８に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【００２４】
実施例９
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−アラニン０.７ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のアラニン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアラニン塩０.９ｇ(収率８６％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値通りであった。
【化３】
1Ｈ−ＮＭＲ(DMSO, δ/ppm TMS基準): 0.96(d,3H,J=3.5Hz,(h)), 1.35(t,3H,J=7Hz), 2.80(q,1H,10.3), 3.83(s,3H), 4.17(q,2H,J=11.3Hz), 7.72(s,1H), 7.81(s,1H), 9.83(s, 1H)
元素分析 Ｃ9Ｈ17Ｎ3О2・2Ｈ2О
Ｃ 45.92%，Ｈ 8.74%，Ｎ 17.40%
【００２５】
実施例１０
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.５ｇに水１０mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−アルギニン１.６ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これを温度を０℃に維持しながら24時間冷却し、その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のアルギニン)を除去することで１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアルギニン塩１.６ｇ(収率７４％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化４】
1Ｈ−ＮＭＲ(DMSO, δ/ppm TMS基準): 1.23(m,2H,J=15Hz,(i)), 1.35(t,3H,J=7Hz), 1.44(m,2H,(h)), 2.79(t,1H,J=6.5.(g)), 2.85(t,2H,J=9Hz,(j)), 3.81(s,3H), 4.16(q,2H,J=11Hz), 7.68(d,1H,J=1Hz), 7.77(d,1H,J=0.75Hz)
【００２６】
実施例１１
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−アスパラギン０.８ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のアスパラギン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアスパラギン塩１.１ｇ(収率８３％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化５】
1Ｈ−ＮＭＲ(DMSO, δ/ppm TMS基準): 1.36(t,3H,J=7.5Hz), 1.93(q,1H,J=11.8Hz,(h)), 2.35(q,1H,J=9.5Hz,(h)), 3.06(q,1H,J=6.3Hz), 3.82(s,3H), 4.16(q,2H,J=10.8), 6.58(s,1H,(i)), 7.70(t,1H,J=2Hz), 7.78(t,1H,J=1.5Hz), 7.99(s,1H,(i)), 9.59(s,1H)
【００２７】
実施例１２
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。窒素雰囲気下でL−システイン０.８ｇを脱気した水１００mlに加えたものに脱気したＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のシステイン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシステイン塩０.９ｇ(収率７７％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化６】
1Ｈ−ＮＭＲ(DMSO, δ/ppm TMS基準): 1.36(t,3H,J=7.5Hz), 2.45(d,1H,J=10.3Hz,(h)), 2.67(d,1H,J=8.5Hz,(h)), 2.93(t,1H,J=5.5Hz), 3.82(s,3H), 4.17(q,2H,J=10.8Hz), 7.70(s,1H), 7.78(s,1H), 9.51(s,1H)
【００２８】
実施例１３
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−グルタミン０.８ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のグルタミン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムグルタミン塩０.９ｇ(収率６６％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化７】
1Ｈ−ＮＭＲ(DMSO, δ/ppm TMS基準): 1.35(t,3H,J=7Hz), 1.43(m,1H,J=18Hz(h)), 1.66(m,1H,J=13Hz,(h)), 2.01(m,2H,J=23.8Hz,(i)), 2.77(t,1H,J=6.3Hz), 3.82(s,3H), 4.17(q,2H,J=10.8Hz), 6.55(s,1H,(j)), 7.61(s,1H,(j)), 7.71(s,1H), 7.79(s,1H), 9.67(s,1H)
【００２９】
実施例１４
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−ヒスチジン１.０ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のヒスチジン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒスチジン塩１.１ｇ(収率７８％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化８】
1Ｈ−ＮＭＲ(DMSO, δ/ppm TMS基準): 1.34(t,3H,J=7Hz), 2.36(q,1H,J=11Hz,(h)), 2.82(q,1H,J=9.3Hz,(h)), 2.99(t,1H,J=6Hz), 3.80(s,3H), 4.14(q,2H,J=10.8Hz), 6.58(s,1H,(i)), 7.35(s,1H,(j)), 7.68(s,1H), 7.76(s,1H), 9.53(s,1H)
【００３０】
実施例１５
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−リジン０.９ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のリジン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムリジン塩１.０ｇ(収率７８％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値通りであった。
【化９】
1Ｈ−ＮＭＲ(DMSO, δ/ppm TMS基準): 1.22(m,5H,J=13.5Hz,(i)(j)(h)), 1.36(t,3H,J=7.5), 1.48(m,1H,J=13Hz,(h)), 2.42(d,2H,J=6.5Hz,(k)), 2.73(t,1H,J=7.0Hz), 3.82(s,3H), 4.17(q,2H,J=11.3Hz), 7.70(t,1H,J=1.5Hz), 7.79(t,1H,J=1.5Hz), 9.67(s,1H)
元素分析 Ｃ12Ｈ24Ｎ4О2・Ｈ2О
Ｃ 58.36%，Ｈ 8.01%，Ｎ 13.58%
【００３１】
実施例１６
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−メチオニン０.９ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のメチオニン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチオニン塩１.１ｇ(収率７８％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値通りであった。
【化１０】
1Ｈ−ＮＭＲ(DMSO, δ/ppm TMS基準): 1.36(t,3H,J=7.5Hz), 1.42(m,1H,J=24.5Hz,(h)), 1.74(m,1H,J=16.5Hz,(h)), 1.94(s,1H), 2.42(t,2H,J=8.5Hz,(i)), 2.82(q,1H,J=5.75Hz), 3.82(s,3H), 4.17(q,2H,J=11.3Hz), 7.71(s,1H), 7.80(s,1H), 9.69(s,1H)
元素分析 Ｃ11Ｈ21Ｎ3О2Ｓ・2.2Ｈ2О
Ｃ 43.87%，Ｈ 8.51%，Ｎ 13.86%
【００３２】
実施例１７
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−プロリン１.０ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のプロリン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロリン塩１.１ｇ(収率８３％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値通りであった。
【化１１】
1Ｈ−ＮＭＲ(DMSO, δ/ppm TMS基準): 1.36(t,3H,J=7.5Hz), 1.42(m,1H,J=17Hz), 1.51(m,1H,J=19Hz), 1.62(broad, 1H), 1.77(m,1H,J=17.8Hz), 2.60(broad,1H), 2,92(m,1H,J=11.3Hz), 3.18(broad,1H), 3.82(s,3H), 4.16(q,2H,J=11.3Hz), 7.70(s,1H), 7.79(s,1H), 9.53(s,1H)
元素分析 Ｃ11Ｈ19Ｎ3О2・2Ｈ2О
Ｃ 50.16%，Ｈ 8.85%，Ｎ 15.32%
【００３３】
実施例１８
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−セリン０.７ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のセリン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムセリン塩０.９ｇ(収率７９％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値通りであった。
【化１２】
1Ｈ−ＮＭＲ(DMSO, δ/ppm TMS基準): 1.36(t,3H,J=7Hz), 2.83(t,1H,J=7Hz), 3.23(m,2H,J=15.5Hz,(h)), 3.81(s,3H), 4.16(q,2H,J=11Hz), 7.69(s,1H), 7.78(s,1H), 9.47(s,1H)
元素分析 Ｃ8Ｈ17Ｎ3О3・Ｈ2О
Ｃ 46.37%，Ｈ 8.22%，Ｎ 17.71%
【００３４】
実施例１９
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−トレオニン０.７ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のトレオニン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトレオニン塩１.０ｇ(収率８４％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化１３】
1Ｈ−ＮＭＲ(DMSO, δ/ppm TMS基準): 0.86(d,3H,J=3Hz,(i)), 1.36(t,3H,J=7Hz), 2.82(d,1H,J=2.5Hz), 3.44(m,1H,J=12Hz,(h)), 3.82(s,3H), 4.17(q,2H,J=10.8Hz), 7.70(s,1H), 7.79(s,1H), 9.52(s,1H)
【００３５】
実施例２０
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド２.０ｇに水１０mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−チロシン２.２ｇを水１００mlに加えたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のチロシン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチロシン塩２.１ｇ(収率７０％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化１４】
1Ｈ−ＮＭＲ(DMSO, δ/ppm TMS基準):1.34(t,3H,J=7Hz), 2.11(t,1H,J=11.5Hz), 2.80(m,2H,J=25.7Hz,(h)), 3.78(s,3H), 4.13(q,2H,J=10.8Hz), 6.38(d,2H,J=4.3Hz,(i)), 6.70(d,2H,J=4.3H,(j)), 7.65(s,1H), 7.74(s,1H), 9.48(s,1H)
【００３６】
【発明の効果】
本発明は安価で容易に入手できる天然アミノ酸を構成イオンとする第４級窒素化合物である有機イオン性液体を提供するものである。本発明によって、従来は合成が困難であった光学活性な環境を安価かつ容易に入手できる。すなわち、本発明によって、天然アミノ酸などを用いて適切なカチオンと共に塩とすることで、光学純度が１００％で、氷点下から２００℃を超す広い温度範囲において液体状態を保ち、アミノ酸反応前駆体としての可能性をもつキラルなイオン性液体を提供するものである。このイオン性液体は、通常のイオン性液体と同等の特性をより安価に得ることができ、通常のイオン性液体の応用分野全てに用いることができ、しかもアミノ酸の反応前駆体として各種機能分子の創製に利用できる可能性も併せ持つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムロイシン塩(実施例１)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムフェニルアラニン塩(実施例２)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムイソロイシン塩(実施例３)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムグリシン塩(実施例４)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムグルタミン酸塩(実施例５)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムバリン塩(実施例６)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムアスパラギン酸塩(実施例７)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリプトファン塩(実施例８)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は一般式Ｉで示される第４級窒素化合物である有機イオン性液体に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
イオン性液体とは融点が１００℃程度以下の塩の総称であり、最近、水、有機溶媒に次ぐ第三の溶媒として注目を集めている(例えば、非特許文献１)。イオン性液体はイオン性液体形成に有利なカチオンとアニオンを組合せて合成される。これまで用いられてきたカチオンにはイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオンなどがあり、アニオンとしては、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、トリフレートアニオン(ＣＦＳＯ3 -)、イミドアニオン(ＴＦＳＩ-)、ＣＨＣＯＯ-、ＣＦ3ＨＣＯＯ-、ＮＯ3 -、(ＣＮ)2Ｎ-などがある。
【０００３】
それらイオン性液体の特徴として、液体状態を保つ温度範囲が極めて広いこと、液体でありながら蒸気圧がほぼゼロであるため不揮発性・不燃性であること、イオンのみからなる液体であるため極めて高いイオン伝導度を有すること、種々の無機・有機化合物に対して高い溶解性を有すること、イオンの組み合わせに依存するが水や汎用の有機溶媒と混ざらない液相を提供できることなどが挙げられる。これらの特徴に基づき、イオン性液体は各種合成溶媒、分離・抽出溶媒としての応用はもちろんのこと、バッテリーなどの電解質材料(例えば、特許文献１)としても精力的に研究されている。
【０００４】
これらの応用の中でも、各種合成溶媒としての報告は群を抜く。イオン性液体の特徴は、生活環境への拡散を最小限にとどめる上で有用であり、繰り返し利用する上でも優れているため、地球環境に優しい溶媒として、また従来の溶媒の代替材料として適切と考えられてきている。これまでに、Friedel-Crafts反応、Diels-Alder反応、Heck反応、Biginelli反応、Beckmann転移反応などに関して報告がなされている(例えば、特許文献２)。これらはほんの一例に過ぎず、極めて多くの反応に検討が及んでいる。いずれもイオン性液体が反応用の溶媒として繰り返し利用できること、反応によっては従来の溶媒よりも優れた収率や選択性が得られることが明らかとなっている。
【０００５】
これら有機合成の中で最も重要な反応の一つは不斉合成である。不斉合成は有機化学分野にとどまらず、生化学、薬理学の分野においても極めて重要な位置を占める。これまで、不斉誘導体としては、光学活性な試薬やキラル触媒が用いられてきたが、キラルイオン性液体の合成もすでに検討されている。Diels-Alder反応にキラルイオン性液体を用いた場合、反応時間の短縮、収率の向上、反応位置の選択性向上など顕著な結果が得られている。しかし、現在までに報告されているキラルイオン性液体にも改善すべき点は多い。
【０００６】
従来のイオン性液体の欠点としては、(1)イミダゾリウムカチオンやアンモニウムカチオンのようなカチオン構造にキラル部位を有する系は、合成手順が煩雑で高純度物を得るのは容易ではない；(2)キラルな塩を用いたイオン性液体の合成は従来の系と同様にアニオン交換反応により合成するため出発物質が高価である；(3)キラル部位が２カ所あるため、不斉触媒反応の妨げになる；(4)光学純度が１００％でない；融点が室温よりも高い系が多い(熱処理を必要とするためラセミ化や熱変性するなどの欠点がある)などが挙げられる。
【０００７】
これまでに天然アミノ酸を出発物質とするキラルイオン性液体の合成を試みた報告はある(例えば、非特許文献２)が、目的物質の合成に多段階の操作を経る必要があること、前駆体の合成時に官能基がカルボキシル基からアルコールに置換されること、イミダゾリウムカチオンの側鎖に嵩高いアミノ酸誘導体が導入されるため、得られた塩の融点が比較的高くなり、イオン性液体とはいえなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１１０４７２号公報
【特許文献２】
特開２００２−２７５１１８号公報
【非特許文献１】
大野弘幸、「有機イオン性液体−蒸発しない極性液体−」、未来材料、２００２年、第２巻第９号６〜１１頁
【非特許文献２】
Weliang Bao, Zhimiang Wang and Yuxia Li, Journal of Organic Chemistry, 2003, 68(2), 591-593
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式Ｉ：
【化２】
【００１０】
低級アルキル基のカチオン(Ｒ)4Ｎ+の例としては、低級アルキルアンモニウムが挙げられ、ヘテロ環のカチオンの例としては、ピロリウム、イミダゾリウム、２Ｈ−ピロリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、ピラジニウム、ピリミジウム、ピリダジニウム、インドリジニウム、インドリウム、３Ｈ−インドリウム、１Ｈ−インダゾリウム、イソインドリウム、プリニウム、４Ｈ−キノリジニウム、イソキノリニウム、キノリニウム、フタラジニウム、ナフチリジニウム、キノキサリニウム、キナゾリニウム、シノリニウム、プテリジニウム、４aＨ−カルバゾリウム、カルバゾリウム、β−カルボリニウム、フェナンスリジニウム、アクリジニウム、ペリミジニウム、フェナンスロリニウム、フェナジニウムを挙げることができるが、好ましくは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムであり、より好ましくは、イミダゾリウムである。
【００１１】
アニオンは、D−またはL−のアミノ酸のアニオンであり、好ましくは天然のα−アミノ酸であり、より好ましくは、L−ロイシン、L−フェニルアラニン、L−イソロイシン、グリシン、L−グルタミン酸、L−バリン、L−アスパラギン酸、L−トリプトファン、L−アラニン、L−アルギニン、L−アスパラギン、L−システイン、L−グルタミン、L−ヒスチジン、L−リジン、L−メチオニン、L−プロリン、L−セリン、L−トレオニンまたはL−チロシンから選ばれるアミノ酸のアニオンである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この明細書で用いられる低級アルキル基としては、飽和の直鎖または分枝状の、炭素原子１〜１２個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個を含む炭化水素残基をいう。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどを挙げることができ、好ましくは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルであり、より好ましくは、エチルおよびブチルである。
【００１３】
式ＩのＲおよびヘテロ環の置換基としては、炭素原子１〜１２、好ましくは、炭素原子１〜６、より好ましくは、炭素原子１〜４の低級アルキル基であり、好ましくは、メチルおよびエチルを挙げることができる。
【００１４】
本発明の第４級窒素化合物の一般的製造方法
カチオン部のＡＮ+のハライド、好ましくはブロミド、１重量部を水性溶媒に溶解させ、適当な処理、例えば、陰イオン交換樹脂を通し、ヒドロキシ化合物に変換し、これに、アニオン部Ｈ2Ｎ−Ｙ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ-となるアミノ酸約１〜１.１重量部、好ましくは、約１.０重量部を添加し、得られた混合溶液を氷冷下攪拌し、溶媒を減圧留去し、残渣から適当な方法によって未反応のアミノ酸を除去し、所望のイオン性液体としての第４級窒素化合物を得る。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によってこの発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらの実施例における１,３−ジアルキルイミダゾリウム水酸化物とアミノ酸の中和反応の進行は、1Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析によって行い確認された。
【００１６】
実施例１
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−ロイシン０.８ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものに、ＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のロイシン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムロイシン塩１.０ｇ(収率８０％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図１に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値に一致した。
元素分析(％) Ｃ12Ｈ23Ｎ3О2・4Ｈ2О
Ｃ 44.66%，Ｈ 9.61%，Ｎ 12.81%
【００１７】
実施例２
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−フェニルアラニン１.０ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のフェニルアラニン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフェニルアラニン塩１.２ｇ(収率８３％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図２に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【００１８】
実施例３
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−イソロイシン１.０ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のイソロイシン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイソロイシン塩１.０ｇ(収率８２％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図３に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【００１９】
実施例４
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。グリシン０.５ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のグリシン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムグリシン塩０.８ｇ(収率８２％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図４に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値通りであった。
元素分析 Ｃ8Ｈ15Ｎ3О2・0.5Ｈ2О
Ｃ 49.18%，Ｈ 8.25%，Ｎ 21.17%
【００２０】
実施例５
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−グルタミン酸０.９ｇを水１００mlに加えたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のグルタミン酸)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムグルタミン酸塩１.１ｇ(収率８０％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図５に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【００２１】
実施例６
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−バリン０.７ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のバリン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムバリン塩０.９ｇ(収率７９％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図６に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【００２２】
実施例７
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−アスパラギン酸０.９ｇを水１００mlに加えたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のアスパラギン酸)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアスパラギン酸塩１.１ｇ(収率８９％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図７に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【００２３】
実施例８
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.５ｇに水１０mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−トリプトファン１.８ｇを水１００mlに加えたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のトリプトファン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリプトファン塩１.０ｇ(収率８２％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図８に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【００２４】
実施例９
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−アラニン０.７ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のアラニン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアラニン塩０.９ｇ(収率８６％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値通りであった。
【化３】
元素分析 Ｃ9Ｈ17Ｎ3О2・2Ｈ2О
Ｃ 45.92%，Ｈ 8.74%，Ｎ 17.40%
【００２５】
実施例１０
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.５ｇに水１０mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−アルギニン１.６ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これを温度を０℃に維持しながら24時間冷却し、その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のアルギニン)を除去することで１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアルギニン塩１.６ｇ(収率７４％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化４】
【００２６】
実施例１１
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−アスパラギン０.８ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のアスパラギン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアスパラギン塩１.１ｇ(収率８３％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化５】
【００２７】
実施例１２
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。窒素雰囲気下でL−システイン０.８ｇを脱気した水１００mlに加えたものに脱気したＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のシステイン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシステイン塩０.９ｇ(収率７７％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化６】
【００２８】
実施例１３
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−グルタミン０.８ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のグルタミン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムグルタミン塩０.９ｇ(収率６６％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化７】
【００２９】
実施例１４
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−ヒスチジン１.０ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のヒスチジン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒスチジン塩１.１ｇ(収率７８％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化８】
【００３０】
実施例１５
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−リジン０.９ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のリジン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムリジン塩１.０ｇ(収率７８％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値通りであった。
【化９】
元素分析 Ｃ12Ｈ24Ｎ4О2・Ｈ2О
Ｃ 58.36%，Ｈ 8.01%，Ｎ 13.58%
【００３１】
実施例１６
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−メチオニン０.９ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のメチオニン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチオニン塩１.１ｇ(収率７８％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値通りであった。
【化１０】
元素分析 Ｃ11Ｈ21Ｎ3О2Ｓ・2.2Ｈ2О
Ｃ 43.87%，Ｈ 8.51%，Ｎ 13.86%
【００３２】
実施例１７
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−プロリン１.０ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のプロリン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロリン塩１.１ｇ(収率８３％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値通りであった。
【化１１】
元素分析 Ｃ11Ｈ19Ｎ3О2・2Ｈ2О
Ｃ 50.16%，Ｈ 8.85%，Ｎ 15.32%
【００３３】
実施例１８
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−セリン０.７ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のセリン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムセリン塩０.９ｇ(収率７９％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。元素分析の結果は理論値通りであった。
【化１２】
元素分析 Ｃ8Ｈ17Ｎ3О3・Ｈ2О
Ｃ 46.37%，Ｈ 8.22%，Ｎ 17.71%
【００３４】
実施例１９
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド１.０ｇに水５mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−トレオニン０.７ｇを水１００mlに加え、均一溶液にしたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のトレオニン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトレオニン塩１.０ｇ(収率８４％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化１３】
【００３５】
実施例２０
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド２.０ｇに水１０mlを加え、均一溶解させたのちこれを陰イオン交換樹脂に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液(以下、ＥＭＩmＯＨ水溶液と記す)を得た。L−チロシン２.２ｇを水１００mlに加えたものにＥＭＩmＯＨ水溶液をゆっくり滴下して、氷冷し、温度を０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去した。これにアセトニトリル４０mlとメチルアルコール１０mlを加え、温度を０℃に維持しながら３０分攪拌した。その後、濾過により析出した結晶(過剰に加えた未反応のチロシン)を除去した。濾液を減圧加熱乾燥してアセトニトリルとメチルアルコールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチロシン塩２.１ｇ(収率７０％)を得た。本品の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は以下に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から反応の進行が確認された。
【化１４】
【００３６】
【発明の効果】
本発明は安価で容易に入手できる天然アミノ酸を構成イオンとする第４級窒素化合物である有機イオン性液体を提供するものである。本発明によって、従来は合成が困難であった光学活性な環境を安価かつ容易に入手できる。すなわち、本発明によって、天然アミノ酸などを用いて適切なカチオンと共に塩とすることで、光学純度が１００％で、氷点下から２００℃を超す広い温度範囲において液体状態を保ち、アミノ酸反応前駆体としての可能性をもつキラルなイオン性液体を提供するものである。このイオン性液体は、通常のイオン性液体と同等の特性をより安価に得ることができ、通常のイオン性液体の応用分野全てに用いることができ、しかもアミノ酸の反応前駆体として各種機能分子の創製に利用できる可能性も併せ持つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムロイシン塩(実施例１)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムフェニルアラニン塩(実施例２)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムイソロイシン塩(実施例３)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムグリシン塩(実施例４)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムグルタミン酸塩(実施例５)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムバリン塩(実施例６)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムアスパラギン酸塩(実施例７)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリプトファン塩(実施例８)の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Claims (3)
- 一般式Ｉ：
で示される化合物。 - 一般式Ｉにおいて、ＡＮ ＋ が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである、請求項１の化合物。
- アニオン部が、 L −ロイシン、 L −フェニルアラニン、 L −イソロイシン、グリシン、 L −グルタミン酸、 L −バリン、 L −アスパラギン酸、 L −トリプトファン、 L −アラニン、 L −アルギニン、 L −アスパラギン、 L −システイン、 L −グルタミン、 L −ヒスチジン、 L −リジン、 L −メチオニン、 L −プロリン、 L −セリン、 L −トレオニンおよび L −チロシンからなる群から選択されるα−アミノ酸のアニオンである、請求項１または２の化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003061534A JP4261223B2 (ja) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | アミノ酸を構成イオンとする有機イオン性液体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003061534A JP4261223B2 (ja) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | アミノ酸を構成イオンとする有機イオン性液体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004269414A JP2004269414A (ja) | 2004-09-30 |
| JP4261223B2 true JP4261223B2 (ja) | 2009-04-30 |
Family
ID=33123726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003061534A Expired - Lifetime JP4261223B2 (ja) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | アミノ酸を構成イオンとする有機イオン性液体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4261223B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006017148A2 (en) | 2004-07-09 | 2006-02-16 | Sigma-Alrich Co. | Optically enhanced chiral ionic liquids |
| US8168830B2 (en) | 2004-07-23 | 2012-05-01 | Sigma-Aldrich Co. Llc | High stability diionic liquid salts |
| CN101061099B (zh) | 2004-07-23 | 2013-10-30 | 西格马-奥利奇有限公司 | 高稳定性双离子液体盐 |
| CN100465155C (zh) * | 2004-10-11 | 2009-03-04 | 北京大学 | 氨基酸酯阳离子的离子液体及其制备方法 |
| JP4609084B2 (ja) * | 2005-01-26 | 2011-01-12 | 富士ゼロックス株式会社 | 処理液、インクセット、記録物、及び記録方法 |
| JP4732764B2 (ja) * | 2005-01-21 | 2011-07-27 | 株式会社日本触媒 | イオン性化合物の製造方法 |
| JP2008285414A (ja) * | 2005-08-23 | 2008-11-27 | Katayama Seiyakushiyo:Kk | アミノ酸を構成イオンとするホスホニウム型イオン液体 |
| JP5117732B2 (ja) * | 2007-01-29 | 2013-01-16 | 株式会社 メドレックス | 外用剤用の低刺激性溶解助剤 |
| WO2008095069A2 (en) | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Sigma-Aldrich Co. | High stability polyionic liquid salts |
| KR101547874B1 (ko) | 2007-07-26 | 2015-08-27 | 아지노모토 가부시키가이샤 | 수지 조성물 |
| WO2010023892A1 (ja) | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Jsr株式会社 | Ｎ－カルボキシアミノ酸無水物及びアミノ酸カーバメート化合物の製造方法 |
| JP5581011B2 (ja) * | 2009-06-10 | 2014-08-27 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 重合可能なイオン性液体およびそれを用いた重合体 |
| JP5623711B2 (ja) * | 2009-06-12 | 2014-11-12 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | アミノ酸を構成イオンとするハロゲンフリーなイオン液体の製造方法 |
| JP5794609B2 (ja) * | 2011-01-06 | 2015-10-14 | 国立大学法人鳥取大学 | セルロース系バイオマスの処理方法 |
| JP6011999B2 (ja) * | 2013-01-21 | 2016-10-25 | 味の素株式会社 | アミノ酸イオン液体を用いたｎ−アシルアミノ酸又はｎ−アシルペプチドの製造方法 |
-
2003
- 2003-03-07 JP JP2003061534A patent/JP4261223B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004269414A (ja) | 2004-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4261223B2 (ja) | アミノ酸を構成イオンとする有機イオン性液体 | |
| KR860000339B1 (ko) | 광학적으로 활성인 α-아미노산 또는 이의 염의 라세미화 방법 | |
| HRP20100650T2 (hr) | Derivati maleimida, farmaceutski pripravci i postupci liječenja raka | |
| WO2007023814A1 (ja) | アミノ酸を構成イオンとするホスホニウム型イオン化合物 | |
| JP5623711B2 (ja) | アミノ酸を構成イオンとするハロゲンフリーなイオン液体の製造方法 | |
| US4519955A (en) | Method for optical resolution of DL-α-amino acid or (±)-α-phenylethanesulfonic acid | |
| JP2008044849A (ja) | 温度制御により水と可逆的に相溶／相分離を示すイオン液体 | |
| US20080015385A1 (en) | Preparation of (S)-pregabalin-nitrile | |
| US6310242B1 (en) | Process for preparing D-alloisoleucine and intermediates for preparation | |
| US9260380B2 (en) | Preparation of organic compounds for enhanced reactivity | |
| US5792869A (en) | Process for preparing optically active piperazine derivatives and Intermediates for preparation | |
| JP3400105B2 (ja) | 光学活性スルホン酸誘導体およびその製法 | |
| CN112969462B (zh) | 乳清酸衍生物的制造方法 | |
| JP4001628B2 (ja) | Ｎ―アセチル―Ｄ，Ｌ―α―アミノカルボン酸の製造方法 | |
| Pálovics et al. | The influence of molecular structure and crystallization time on the efficiency of diastereoisomeric salt forming resolutions | |
| JP4929938B2 (ja) | 光学活性なα−アミノ酸ベンジルエステル類の製造方法 | |
| WO2006017455A2 (en) | Diastereoselective reductive amination process | |
| BR0008586B1 (pt) | processo de preparação de aminoácidos quirais e processo de preparação dos compostos de fórmula (a). | |
| NO339369B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av fosfater av en aminosyre eller en ester derav | |
| Szeleczky et al. | The pH-dependency of diastereomeric salt resolutions with amphoteric resolving agents | |
| CA2895334C (en) | Axially chiral n-(2-acylaryl)-2-[5,7-dihydro-6h-dibenzo[c,e]azepin-6-yl]acetamide compound and chirality interconversion method of .alpha.-amino acid using the same | |
| BR112021008281A2 (pt) | processo para a preparação de cloretos de ácido graxo e sais de amino ácido de n-acila | |
| JPH0259828B2 (ja) | ||
| JP2008255010A (ja) | Ｄｌ−バリンラセミ化合物の光学分割方法。 | |
| JP2007297356A (ja) | 光学活性α−アミノ酸エステルアンモニウムカチオンのＤＮＡ塩 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090120 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090205 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4261223 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |