CN116354887A - 一种双咪唑型氨基酸类离子液体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双咪唑型氨基酸类离子液体及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116354887A
CN116354887A CN202310279264.4A CN202310279264A CN116354887A CN 116354887 A CN116354887 A CN 116354887A CN 202310279264 A CN202310279264 A CN 202310279264A CN 116354887 A CN116354887 A CN 116354887A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amino acid
ionic liquid
acid ionic
type amino
bisimidazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202310279264.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116354887B (zh
Inventor
肖毅
李金玲
黄红梅
李丹
陈米雪
毛文胜
尹笃林
毛丽秋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Normal University
Original Assignee
Hunan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Normal University filed Critical Hunan Normal University
Priority to CN202310279264.4A priority Critical patent/CN116354887B/zh
Publication of CN116354887A publication Critical patent/CN116354887A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116354887B publication Critical patent/CN116354887B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0298—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature the ionic liquids being characterised by the counter-anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种双咪唑型氨基酸类离子液体及其制备方法与应用，本发明提供了一种新型双咪唑型氨基酸类离子液体，阴离子为组氨酸负离子和溴阴离子，阳离子为双咪唑型阳离子；所述双咪唑型氨基酸类离子液体以来自自然界的价廉易得、绿色、具有多功能性的天然氨基酸制备，方法简单、成本低、操作简便可控、易于放大；将结构独特的多功能双咪唑型氨基酸离子液体作为新型催化材料应用于CO2与环氧底物环加成制备环状碳酸酯，与通常催化材料相比，本发明的CO2催化转化条件简便、易控、高效，避免外加溶剂、助剂，反应条件温和，能耗低，大幅度地减少了环碳酸酯生产成本。

Description

一种双咪唑型氨基酸类离子液体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种离子液体及其制备方法与应用，具体涉及一种双咪唑型离子液体及其制备方法与应用。
背景技术
全球变暖及其对生态系统的不利影响是21世纪人类发展面临的重大问题之一。化石燃料燃烧产生的碳排放导致地球大气层中的二氧化碳浓度连续增加。因此，随之而来的全球变暖和气候变化已经成为全世界面临的严峻挑战 （Science 369 (2020) 392-396及Chem 6 (2020) 631-645）。碳捕获和利用（CCU）是减少二氧化碳排放到大气中的有效方法（Nature 575 (2019) 87-97)。以CO2为廉价易得的C1资源可催化制备多种高附加值产品，其中，CO2与环氧化物经环加成制备环碳酸酯具有高的原子经济性(~ 100%)。环碳酸酯应用前景广阔，可作为优良溶剂、电池电解液，也是合成可降解聚合物及药物、精细化学品的重要中间体，因而其合成具有重要实际价值。
迄今为止，各种不同的催化材料，如多孔有机高分子、共价有机骨架（COFs）、分子筛、金属有机骨架（MOFs）以及金属配合物、金属盐、季铵盐、离子液体等被用于二氧化碳合成环状碳酸酯，但往往需要高温、高压等较为苛刻的条件。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种双咪唑型氨基酸类离子液体及其制备方法与应用，所述双咪唑型氨基酸类离子液体可用作催化剂，在较温和的条件下制备环状碳酸酯。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种双咪唑型氨基酸类离子液体，可被称为C4~12[mim]2BrHis，由
Figure SMS_1
和
Figure SMS_2
组成，其中，n = 4，6，10，12。
所述双咪唑型氨基酸类离子液体中的阳离子为双咪唑型阳离子，具体的，为
Figure SMS_3
、
Figure SMS_4
、
Figure SMS_5
、
Figure SMS_6
中的一种或两种以上；所述双咪唑型氨基酸类离子液体中的阴离子为Br-和
Figure SMS_7
（组氨酸负离子）。
通过采用上述技术方案，本发明提供了一种新型双咪唑型氨基酸类离子液体。
本发明双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法，在惰性气氛下，将N-甲基咪唑溶于乙腈中，搅拌均匀，逐滴加入二溴烷烃，在70-75 ℃回流反应36~48 h，减压蒸馏除去乙腈，加入极性相对较低的有机溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，经干燥，得到双咪唑溴盐；将所述双咪唑溴盐溶于无水乙醇，加入KOH，在5-10 ℃反应8~12 h，过滤，直至KBr沉淀完全除去，加入组氨酸，80~85 ℃回流反应36~48 h，过滤除去过量的组氨酸，滤液经减压蒸馏、干燥，得到双咪唑型氨基酸类离子液体。
通过采用上述技术方案，可制备双咪唑型氨基酸类离子液体，方法简单、成本低、操作简便可控、易于放大。
优选地，原料摩尔比为，N-甲基咪唑∶二溴烷烃=2~2.2∶1~1.1，双咪唑溴盐∶KOH∶组氨酸=1~1.05∶1.2~1.25∶1.15~1.2。
通过采用上述技术方案，能够获得较高的收率。
优选地，所述极性相对较低的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、二氯甲烷中的一种或两种以上。
通过采用上述技术方案，能够取得较好的洗涤效果，采用其他洗涤效果较好的溶剂也是可行的。
优选地，所述的二溴烷烃为1, 4-二溴丁烷，1, 6-二溴己烷，1, 10-二溴癸烷，1,12-二溴十二烷中的一种或两种以上。
通过采用上述技术方案，能够制得对应的C4~12[mim]2BrHis。
优选地，所述惰性气氛为氮气气氛；干燥采用的方法为真空干燥。
通过采用上述技术方案，能在较低成本获得较好的保护或干燥效果。采用其他惰性气氛或干燥方法也是可行的。
本发明双咪唑型氨基酸类离子液体的应用，作为二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的催化剂。
通过采用上述技术方案，大幅度地减少了环碳酸酯的生产成本。
优选地，所述双咪唑型氨基酸类离子液体作为催化剂与环氧化合物混合，在二氧化碳压力为0.1~0.12 MPa，温度为40-80 ℃条件下，反应6 h以上。
通过采用上述技术方案，具有较好的催化效果。
优选地，所述双咪唑型氨基酸类离子液体与环氧化合物的摩尔比为0.5-3.0%，更优选1.5~2.5%。
通过采用上述技术方案，具有较好的催化效果。
优选地，所述环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷，叔丁基缩水甘油醚，环氧丙基苯基醚，环氧苯乙烯中的一种或两种以上。
通过采用上述技术方案，具有较好的催化生产环碳酸酯的效果。对于其他结构相似的环氧化合物，所述双咪唑型氨基酸类离子液体也有较好的催化效果。
本发明以来自自然界的丰富、价廉的天然氨基酸制备的氨基酸离子液体，具有低毒性、优良生物相容性和溶解能力、易于生物降解等优点，将其用于CO2环加成合成环碳酸酯符合绿色碳科学及可持续发展的要求，将有利于提升离子液体吸收和转化CO2的性能，避免使用溶剂、助催化剂。基于氨基酸离子液体（AAIL）的多功能性及丰富的可设计性发展适于温和条件催化转化CO2为高附加值环状碳酸酯的新型绿色离子液体催化材料，克服以往离子液体催化转化CO2通常所需的苛刻条件，具有重要科学价值和工业应用前景。
本发明有益效果：
（1）本发明提供了一种新型双咪唑型氨基酸类离子液体；
（2）所述双咪唑型氨基酸类离子液体以来自自然界的价廉易得、绿色、具有多功能性的天然氨基酸即组氨酸制备，制备方法简单、成本低、操作简便可控、易于放大；
（3）将结构独特的多功能双咪唑型氨基酸离子液体作为新型催化材料应用于CO2与环氧底物环加成制备环状碳酸酯，与通常催化材料相比，本发明的CO2催化转化条件简便、易控、高效，避免外加溶剂、助剂，反应条件温和（0.1-0.12 MPa CO2压力，40-80 ℃），能耗低，因而大幅度地减少了环碳酸酯生产成本，而且不同侧链长度离子液体可以显著调控AAIL材料对CO2的转化性能，具有良好工业开发与应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例3双咪唑氨基酸离子液体C10[mim]2BrHis的FT-IR图。
图2是本发明实施例3双咪唑氨基酸离子液体C10[mim]2BrHis的1H NMR图。
图3是本发明实施例5合成的氯代环状碳酸酯的1H NMR图。
图4是本发明实施例6双咪唑氨基酸离子液体C10[mim]2BrHis用量对催化环氧化物环加成效果影响的折线图。
图5是本发明实施例6双咪唑氨基酸离子液体C10[mim]2BrHis催化环氧化物环加成反应时间对效果影响的折线图。
图6是本发明实施例7合成的溴代环状碳酸酯的1H NMR图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例中双咪唑侧链烷基为C4，双咪唑型氨基酸类离子液体由
Figure SMS_8
和/>
Figure SMS_9
组成，用C4[mim]2BrHis表示。
本实施例双咪唑侧链烷基为C4的氨基酸离子液体的制备方法：
在氮气的保护下，将N-甲基咪唑溶于30 mL乙腈溶液中，搅拌均匀，再逐滴加入1，4-二溴丁烷混合后（按摩尔比，N-甲基咪唑：1，4-二溴丁烷=2：1），70 ℃回流反应48 h，减压蒸馏除去乙腈，加入乙酸乙酯洗涤三次，搅拌，将滤液减压蒸馏，在80 ℃下真空干燥24 h，得到双咪唑溴盐；将其溶于30 mL无水乙醇溶液中，加入KOH，5-10 ℃低温反应8 h，过滤，直至KBr沉淀完全除去，继续加入组氨酸（按摩尔比，双咪唑溴盐：KOH：组氨酸=1：1.2：1.15），80 ℃回流反应48 h，过滤除去过量的组氨酸，滤液经减压蒸馏浓缩，70 ℃下真空干燥24h，得到中间烷基链为C4的双咪唑氨基酸离子液体。
实施例2
本实施例中双咪唑侧链烷基为C6，双咪唑型氨基酸类离子液体由
Figure SMS_10
和
Figure SMS_11
组成，用C6[mim]2BrHis表示。
本实施例双咪唑侧链烷基为C6的氨基酸离子液体的制备方法：
在氮气的保护下，将N-甲基咪唑溶于30 mL乙腈溶液中，搅拌均匀，再逐滴加入1，6-二溴己烷混合后（按摩尔比，N-甲基咪唑：1，6-二溴己烷=2：1），70 ℃回流反应48 h，减压蒸馏除去乙腈，加入乙酸乙酯洗涤三次，搅拌，将滤液减压蒸馏，在80 ℃下真空干燥24 h，得到双咪唑溴盐；将其溶于30 mL无水乙醇溶液中，加入KOH后，5-10 ℃低温反应8 h，过滤，直至KBr沉淀完全除去，继续加入组氨酸（按摩尔比，双咪唑溴盐：KOH：组氨酸=1：1.2：1.15），80 ℃回流反应48 h，过滤除去过量的组氨酸，滤液经减压蒸馏浓缩，70 ℃下真空干燥24 h，得到中间烷基链为C6的双咪唑氨基酸离子液体。
实施例3
本实施例中双咪唑侧链烷基为C10，双咪唑型氨基酸类离子液体由
Figure SMS_12
和/>
Figure SMS_13
组成，用C10[mim]2BrHis表示。
本实施例双咪唑侧链烷基为C10的氨基酸离子液体的制备方法：
在氮气的保护下，将N-甲基咪唑溶于30 mL乙腈溶液中，搅拌均匀，再逐滴加入1，10-二溴癸烷混合后（按摩尔比，N-甲基咪唑：1，6-二溴丁烷=2：1），70 ℃回流反应48 h，减压蒸馏除去乙腈，加入乙酸乙酯洗涤三次，搅拌，将滤液减压蒸馏，在80 ℃下真空干燥24h，得到双咪唑溴盐；将其溶于30 mL无水乙醇溶液中，加入KOH后，5-10 ℃低温反应8 h，过滤，直至KBr沉淀完全除去，继续加入组氨酸（按摩尔比，双咪唑溴盐：KOH：组氨酸=1：1.2：1.15），80 ℃回流反应48 h，过滤除去过量的组氨酸，滤液经减压蒸馏浓缩，70 ℃下真空干燥24 h，得到中间烷基链为C10的双咪唑氨基酸离子液体。C10[mim]2BrHis的红外光谱和核磁共振氢谱如图1、图2所示。
实施例4
本实施例中双咪唑侧链烷基为C12，双咪唑型氨基酸类离子液体由
Figure SMS_14
和/>
Figure SMS_15
组成，用C12[mim]2BrHis表示。
本实施例双咪唑侧链烷基为C12的氨基酸离子液体的制备方法：
在氮气的保护下，将N-甲基咪唑溶于30 mL乙腈溶液中，搅拌均匀，再逐滴加入1，12-二溴十二烷混合后（按摩尔比，N-甲基咪唑：1，12-二溴十二烷=2：1），70 ℃回流反应48h，减压蒸馏除去乙腈，加入乙酸乙酯洗涤三次，搅拌，将滤液减压蒸馏，在80 ℃下真空干燥24 h，得到双咪唑溴盐；将其溶于30 mL无水乙醇溶液中，加入KOH后，5-10 ℃低温反应8 h，过滤，直至KBr沉淀完全除去，继续加入组氨酸（按摩尔比，双咪唑溴盐：KOH：组氨酸=1：1.2：1.15），80 ℃回流反应48 h，过滤除去过量的组氨酸，滤液经减压蒸馏浓缩，70 ℃下真空干燥24 h，得到中间烷基链为C12的双咪唑氨基酸离子液体。
实施例5
双咪唑氨基酸离子液体C4~12[mim]2BrHis催化环氧化物环加成：
双咪唑型氨基酸类离子液体作为催化剂，与环氧氯丙烷加入25 mL支口烧瓶中，混合后通入0.1 MPa CO2，于50 ℃反应6 h。催化剂加入量为9 mg(环氧氯丙烷用量的1.5 mol%)。反应结束后计算环状碳酸酯选择性和产率，结果汇总在表1中。所得的产物氯代环状碳酸酯的核磁共振氢谱图与理论值符合（如图3所示），证明得到了纯净的目标产物。
表1 双咪唑型氨基酸类离子液体催化二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的效果
催化剂 C4[mim]2BrHis C6[mim]2BrHis C10[mim]2BrHis C12[mim]2BrHis
选择性% 87 90 95 93
产率% 29 65 75 75
含不同长度烷基链的双咪唑氨基酸离子液体对环氧化合物环加成反应都具有一定的催化效果；其中，含C10烷基链的双咪唑氨基酸离子液体（C10[mim]2BrHis）和环氧氯丙烷加入25 mL支口烧瓶中，混合后通入0.1 MPa CO2，于50 ℃反应6 h，催化剂加入量为9 mg(1.5 mol%)时，催化效果好。
实施例6
双咪唑氨基酸离子液体C10[mim]2BrHis催化环氧化物环加成的进一步研究：
（一）温度对反应的影响
将催化剂和环氧氯丙烷加入25 mL支口烧瓶中，混合后通入0.1 MPa CO2，如表2所示温度下反应14 h。催化剂的加入量为12 mg(环氧氯丙烷用量的2 mol% )。反应结束后计算氯代环状碳酸酯的选择性和产率，结果汇总在表2中。
表2 双咪唑氨基酸离子液体C10[mim]2BrHis在不同温度下的催化效果
温度℃ 30 40 50 60
选择性% 90 90 96 81
产率% 51 82 95 80
（二）催化剂用量对反应的影响
将催化剂和环氧氯丙烷加入25 mL支口烧瓶中，混合后通入0.1 MPa CO2，催化剂的加入量为3、6、9、12、15 mg (0.5-2.5 mol%)，反应温度为50 ℃，反应时间6 h。反应结束后计算氯代环状碳酸酯的选择性和产率，结果如图4所示。
（三）反应时间对反应的影响
将催化剂和环氧氯丙烷加入25 mL支口烧瓶中，混合后通入0.1 MPa CO2，反应时间为6-14 h，反应温度为50 ℃。催化剂的加入量为12 mg (2 mol%)。反应结束后计算氯代环状碳酸酯的选择性和产率，结果如图5所示。
综上，双咪唑氨基酸离子液体C10[mim]2BrHis催化环氧化物环加成，优选为：将催化剂和环氧氯丙烷加入25 mL支口烧瓶中，混合后通入0.1 MPa CO2，50℃，反应14 h，催化剂加入量为12 mg (2 mol%)，所得产物氯代环状碳酸酯的产率达95%，核磁共振氢谱与理论的值符合，证明得到了纯净的目标产物。
实施例7
双咪唑氨基酸离子液体C10[mim]2BrHis催化不同环氧化物环加成：
将催化剂C10[mim]2BrHis和环氧化物加入25 mL支口烧瓶中，混合后通入0.1 MPaCO2，催化剂加入量为12 mg (2 mol%)。50-80 ℃下反应14 h，计算环状碳酸酯的选择性和产率，结果汇总在表3中。合成的溴代环状碳酸酯的核磁共振氢谱图如图6所示。
表3 双咪唑氨基酸离子液体C10[mim]2BrHis催化不同环氧化物环加成效果
Figure SMS_16

Claims (10)

1. 一种双咪唑型氨基酸类离子液体，其特征在于，由
Figure QLYQS_1
和/>
Figure QLYQS_2
组成，其中，n = 4，6，10，12。
2. 如权利要求1所述的双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法，其特征在于，在惰性气氛下，将N-甲基咪唑溶于乙腈中，搅拌均匀，逐滴加入二溴烷烃，在70-75 ℃回流反应36~48 h，减压蒸馏除去乙腈，加入极性相对较低的有机溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，经干燥，得到双咪唑溴盐；将所述双咪唑溴盐溶于无水乙醇，加入KOH，在5-10 ℃反应8~12 h，过滤，直至KBr沉淀完全除去，加入组氨酸，80~85 ℃回流反应36~48 h，过滤除去过量的组氨酸，滤液经减压蒸馏、干燥，得到双咪唑型氨基酸类离子液体。
3.根据权利要求2所述的双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法，其特征在于，原料摩尔比为，N-甲基咪唑∶二溴烷烃=2~2.2∶1~1.1，双咪唑溴盐∶KOH∶组氨酸=1~1.05∶1.2~1.25∶1.15~1.2。
4.根据权利要求2或3所述的双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法，其特征在于，所述极性相对较低的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、二氯甲烷中的一种或两种以上。
5. 根据权利要求2~4中任一项所述的双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法，其特征在于，所述的二溴烷烃为1, 4-二溴丁烷，1, 6-二溴己烷，1, 10-二溴癸烷，1, 12-二溴十二烷中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2~5中任一项所述的双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛；干燥采用的方法为真空干燥。
7.如权利要求1所述的双咪唑型氨基酸类离子液体或权利要求2~6中任一项所述的双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法所得双咪唑型氨基酸类离子液体的应用，其特征在于，作为二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的催化剂。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述双咪唑型氨基酸类离子液体作为催化剂与环氧化合物混合，在二氧化碳压力为0.1~0.12 MPa，温度为40-80 ℃条件下，反应6h以上。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述双咪唑型氨基酸类离子液体与环氧化合物的摩尔比为0.5-3.0%。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷，叔丁基缩水甘油醚，环氧丙基苯基醚，环氧苯乙烯中的一种或两种以上。
CN202310279264.4A 2023-03-21 2023-03-21 一种双咪唑型氨基酸类离子液体及其制备方法与应用 Active CN116354887B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310279264.4A CN116354887B (zh) 2023-03-21 2023-03-21 一种双咪唑型氨基酸类离子液体及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310279264.4A CN116354887B (zh) 2023-03-21 2023-03-21 一种双咪唑型氨基酸类离子液体及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116354887A true CN116354887A (zh) 2023-06-30
CN116354887B CN116354887B (zh) 2024-06-07

Family

ID=86935707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310279264.4A Active CN116354887B (zh) 2023-03-21 2023-03-21 一种双咪唑型氨基酸类离子液体及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116354887B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010285399A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Jx Nippon Oil & Energy Corp アミノ酸を構成イオンとするハロゲンフリーなイオン液体
CN102531991A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 中国科学院过程工程研究所 一类新型多氨基功能化离子液体及其制备方法
WO2013181345A2 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 The University Of Toledo Synthesis of polymeric ionic liquids using a photochemical polymerization process
CN105949129A (zh) * 2016-06-06 2016-09-21 辽宁大学 一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体及其制备方法和应用
CN106220566A (zh) * 2016-07-21 2016-12-14 辽宁大学 一种带有氨基酸的离子液体及其制备方法和应用
US20170137380A1 (en) * 2014-07-02 2017-05-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Ionic liquid films with multiple functionalities for surface modification of biomedical alloys
KR20170116768A (ko) * 2016-04-12 2017-10-20 부산대학교 산학협력단 구리-아스파르테이트-비스이미다졸 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법
CN112745266A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种双子型咪唑基离子液体及其应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010285399A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Jx Nippon Oil & Energy Corp アミノ酸を構成イオンとするハロゲンフリーなイオン液体
CN102531991A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 中国科学院过程工程研究所 一类新型多氨基功能化离子液体及其制备方法
WO2013181345A2 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 The University Of Toledo Synthesis of polymeric ionic liquids using a photochemical polymerization process
US20170137380A1 (en) * 2014-07-02 2017-05-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Ionic liquid films with multiple functionalities for surface modification of biomedical alloys
KR20170116768A (ko) * 2016-04-12 2017-10-20 부산대학교 산학협력단 구리-아스파르테이트-비스이미다졸 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법
CN105949129A (zh) * 2016-06-06 2016-09-21 辽宁大学 一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体及其制备方法和应用
CN106220566A (zh) * 2016-07-21 2016-12-14 辽宁大学 一种带有氨基酸的离子液体及其制备方法和应用
CN112745266A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种双子型咪唑基离子液体及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YI ZHANG, PING YU, YUNBAI LUO: "Absorption of CO2 by amino acid-functionalized and traditional dicationic ionic liquids: Properties, Henry\'s law constants and mechanisms", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 214, 10 November 2012 (2012-11-10), pages 355 - 363 *
屈晔: "功能化氨基酸离子液体的合成及催化CO2环加成反应的研究", 哈尔滨工业大学博士学位论文, 11 November 2022 (2022-11-11), pages 32 - 52 *
沈忱: "咪唑类功能化离子液体的设计、合成及其吸收CO2性能研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑, no. 01, 15 January 2019 (2019-01-15), pages 014 - 1962 *
王腾飞;黎桂辉;马源;何志鹏;任铁钢;: "离子液体催化CO_2和环氧化合物的研究进展", 化学研究, vol. 27, no. 02, 31 March 2016 (2016-03-31), pages 250 - 259 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116354887B (zh) 2024-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhi et al. Covalent organic frameworks: efficient, metal-free, heterogeneous organocatalysts for chemical fixation of CO 2 under mild conditions
CN105949129A (zh) 一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体及其制备方法和应用
CN107433205A (zh) 共价有机框架负载钴催化剂及其制备和应用
CN104437652B (zh) 一种含介孔材料mcm‑41席夫碱配体的金属配合物的制备方法及其应用
CN111135871A (zh) 一种咪唑离子液体功能化的锌卟啉及其应用
CN113292724B (zh) 一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法
CN111303204B (zh) 一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物及其制备方法和应用
CN114181191A (zh) 一种环状硫酸酯的合成方法
CN112592361A (zh) 氟硼吡咯功能化金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN106045913A (zh) 一种带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体及其制备方法和应用
Chang et al. Polyvinyl alcohol-potassium iodide: an efficient binary catalyst for cycloaddition of epoxides with CO2
Gong et al. Sulfur-containing amino acid-derived ionic liquid as a halogen-free catalyst for CO 2 mild transformation into cyclic carbonates
Wang et al. Four unprecedented V14 clusters as highly efficient heterogeneous catalyst for CO2 fixation with epoxides and oxidation of sulfides
CN116354887B (zh) 一种双咪唑型氨基酸类离子液体及其制备方法与应用
CN110947421B (zh) 一种功能化木质素负载低共熔溶剂异相催化剂的制备方法及其在二氧化碳化学转化中的应用
CN103464200A (zh) 一种负载型高铼酸盐离子液体及其制备方法
CN114907310B (zh) 环状硫酸酯的制备方法
CN113045533B (zh) 一种环状碳酸酯的合成方法
CN106831595B (zh) 一种苄基咪唑盐离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法
Wang et al. Amino-functionalized MIL type metal organic frameworks as heterogeneous catalysts for asymmetric electrocarboxylation of (1-chloroethyl) benzene with CO2
CN113620878A (zh) 一种Ni的金属-有机骨架材料及其制备方法和用途
CN108554456B (zh) 一种稀土咪唑盐化合物作为催化剂的应用
CN112480059A (zh) 一种金属卟啉催化烯烃直接合成环碳酸酯的方法
CN117143067B (zh) 一种金属配合物在催化co2环化制备环状碳酸酯中的应用
CN109053785A (zh) 一种用于催化co2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂及其制法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant